Silbersalzdiffusionstbertragungsverfahren und Flüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Silbersalzdiffusions-Über- tragungsverfahren, das nicht zur Veredelung von Textilfasern dient und für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, unter Verwendung eines Negativmaterials, auf dessen Halogensilber-Emulsionsschicht eine Abbildung aufbelichtet wird und das danach mit einer die Entwicklung bewirkenden Flüssigkeit befeuchtet und in Anlage mit einem mit einer anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird.
Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Flüssigkeit zur Durchführung dieses Verfahrens.
In der deutschen Patentschrift 764 572 ist das sogenannte Silbersalzdiffusions-Verfahren beschrieben und angegeben, dass als Empfangsmaterial die verschiedensten Stoffe gebraucht werden, z. B. auch unbeschichtete Papiere, Textilien, Holz, Zelluloid und andere Kunststoffe und dergleichen. Dazu wird darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung bei dem Ausdruck Material auf blattförmiges Material bezieht. Aus der genannten Patentschrift geht ferner hervor, dass die Übertragung durch die Gegenwart diffusionsbegünstigen der Stoffe unterstützt werden kann. Dabei kann das diffundierende bzw. diffundierte Halogensilber ohne Belichtung bildmässig entwickelt werden, wobei diese Entwicklung durch zugesetzte Keime oder Reduktionskeime bildende Stoffe unterstützt wird.
Hierbei wird das entwickelte Bild beispielsweise auf ein Barytpapier oder auf eine Textilunterlage aufgebracht, die in demselben Bad wie das Halogensilbermaterial angefeuchtet worden ist. In der praktischen Ausführung des Verfahrens, wie es zur brauchbaren gewerblichen Verwertbarkeit unter Verwendung blattförmiger Kopiermaterialien entwickelt worden ist, hat man jeweils eine besondere Positiv- oder Empfangsschicht vorgesehen, in der die Reduktionskeime oder die genannten Stoffe angeordnet werden. Diese Schicht ist üblicherweise auf einem besonderen Träger angeordnet, so dass Schicht und Träger das Empfangsmaterial bilden.
Es ist auch bekannt, diese Empfangsschicht unabhängig von einem Träger zu verwenden und beispielsweise auf die Negativschicht als Deckschicht aufzubringen. Eine solche Ausführungsform ist in der Patentschrift 1 171 740 beschrieben und als kolloidale Deckund Empfangsschicht bezeichnet. In dieser Schicht brauchen keine Reduktionskeime enthalten zu sein.
Gemäss der Patentschrift 1 171 740 werden aber Reduktionskeime mittels Behandlungsflüssigkeit der kolloidalen Empfangs schicht zugeführt. Zur Keimbildung eignen sich gemäss der genannten Patentschrift bekannte Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Stanohalogenide, Schwermetalle oder ihre Salze sowie geschleiertes Halogensilber, Sulfide von Schwermetallen wie von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber. Dabei sind Schwermetalle, beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form, und die Edelmetalle als am wirksamsten bezeichnet.
Bei dem Verfahren nach der Patentschrift 1 171 740 wird somit die in üblicher Weise vorgesehene Bildempfangsschicht als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet und ein Materialblatt zur Aufnahme des in der Deckschicht entwickelten Bildes vorgesehen. Bei der Übertragung wird - da gemäss der Patentschrift 764 572 eine schwer lösliche Silberverbindung oder kolloidales Silber, das in der Empfangsschicht erzeugt wird, als nicht diffundierbar bezeichnet ist - die das entwickelte Bild enthaltende kolloidale Deck- oder Bildempfangsschicht auf das Empfangsmaterialblatt, Papier oder dergleichen, mit übertragen.
In anderen Kopierverfahren ist es bereits gelungen, ein brauchbares Bild auf ein normales Papierblatt ohne Verwendung einer Positivschicht zu übertragen. Dabei handelt es sich aber um physikalische Verfahren, beispielsweise das elektrofotografische Verfahren.
Die deutschen Patentschriften 764 572 und 1 171 740 gehen von der Verwendung von Reduktionskeimen aus, wie sie sich beispielsweise bei dem als Copyrapid-Verfahren bekannten Silbersalzdiffusions Verfahren in der Praxis bisher durchgesetzt hatten.
Wenn die Reduktionskeime nun gemäss der Patentschrift 1 171 740 in der Behandlungsflüssigkeit, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensilbers dient, vorgesehen werden, so bestehen bezüglich der Haltbarkeit derartiger Lösungen die gleichen Einschränkungen, wie sie bekanntlich bei den im Silbersalzdiffusions-Verfahren verwendeten Entwicklern bestehen, welche bei dem Nebeneinander an Luftoxydationsproduktion, verbrauchten und nichtverbrauchten Entwicklersubstanzen durch erhöhte Kopienanzahl verursachten zunehmenden Gehalt an Halogensilber-Lösungsmitteln und in die Lösung diffundierende Halogensilber-Komplexverbindungen, die auch als Reduktionskeime wirksam sein können, hervorgerufen werden.
Die Flüssigkeit für die Entwicklung des belichteten Negativs ist dabei ein für das handelsüblich verwendete Negativsmaterial bekannter Aktivator.
Eine Verarbeitung eines unbeschichteten Empfangsmaterials hat die Vorteile nicht nur der Verwendung von einfachen und billigen Materialien, die auch nicht das Problem einer Beschichtung, insbesondere Beschichtung bezüglich des Empfangsmaterials auf einem Träger mit sich bringen, sondern weiterhin die Vorteile einer besseren Lagerfähigkeit und Unabhängigkeit von wechselnden Einflüssen durch Luftfeuchtigkeit und Temperatur sowie einer besseren Haltbarkeit und Ausnutzbarkeit der verwendeten Flüssigkeiten, weil sonst miteinander reagierende Substanzen in verschiedenen Bädern untergebracht werden können.
Beispielsweise wird in einem bereits vorgeschalgenen Verfahren Alkali aus der Entwicklungsflüssigkeit für das belichtete Negativ nur durch den Kontakt zwischen dem befeuchteten Negativ und dem mit der anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial an dieses herangeführt, so dass schon ein geringer Bestandteil an Alkali vorliegt. Alkalireste, die in der Kopie verbleiben, bewirken bekanntlich eine Vergilbung der hergestellten Abbildung.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des bereits vorgeschalgenen Verfahrens wird als Behand lungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial eine wässrige Lösung aus Keimbildner und Natrium-Thiosulfat sowie Netzmittel z. B. Mirasol (Markenbezeichnung der Firme Tetenal-Photowerk, Hamburg-Berlin) verwendet.
Als Keimbildner wird dabei eine Platinlösung bevorzugt, wobei in der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial zweckmässig eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0,02 /o einer Hexachlorplatin-(IV)-säure und/oder einer Gold-(III)-chloridchlorwasserstoffsäure verwendet wird.
Das bereits vorgeschlagene Verfahren schafft eine neue Lösung zur Durchführung des Silbersalzdiffusions Verfahrens auf einem unbeschichteten Träger. Dies war in der Praxis mit den bekannten Lehren nicht in vergleichbarer Weise möglich, so dass man jeweils eine besondere Positiv- und Empfangsschicht vorgesehen hat, in welcher in den meisten Fällen die Reduktionskeime angeordnet werden. Die -Empfangsschicht- kann dabei auf einem besonderen Träger oder als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet sein. Jeweils ist es aber dabei notwendig, eine chemische B eh andlungsflüssigkeit zu benutzten, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensiibers dient.
Dabei ergeben sich schon die Nachteile, dass derartige Lösungen nicht besonders haltbar sind, weil Luftoxydationsprodukte, verbrauchte und nicht verbrauchte Entwicklersubstanzen und ein durch erhöhte Kopienanzahl verursachter Gehalt an Halogensilber-Lösungsmitteln nachteilig wirken.
Der Ausdruck unbeschichtet bedeutet dabei, dass der Träger keine einen Film bildende Kolloide enthält, schliesst aber nicht aus, dass bei der Durchführung des Verfahrens eine Benetzung mit einer Flüssigkeit erfolgt, und zwar einer Flüssigkeit, die oben als sogenannte andere Flüssigkeit bezeichnet ist. Das Empfangsmaterial wird in dem durch die Benetzung erzeugten feuchten Zustand verarbeitet. Es ist dabei vorgeschlagen worden, der anderen Flüssigkeit Reduktionskeime oder Reduktionskeime bildende Stoffe und ein Silbersalz-Lösungsmittel einzuverleiben bzw. diese Substanzen in einer wässrigen Lösung vorzusehen.
Die bisher bekannten und auf dem Markt befindlichen Materialien haben die bereits angedeuteten weiteren Nachteile hinsichtlich der Lagerfähigkeit einer Kopie nach der Verarbeitung, weil durch die Behandlung mit alkalischer Entwicklerlösung Alkalireste in der Kopie verbleiben, so dass die Beständigkeit herabgesetzt wird, indem die Kopie vergilbt. Bei den auch auf dem Markt befindlichen bekannten, sogenannten Dry-Materialien haftet darüber hinaus das Silberbild weniger gut am Bildempfangsträger, so dass es bei sehr feuchtwarmen Lagerungsbedingungen zu Bildverlusten kommt. Auch diese sogenannten Dry-Materialien arbeiten mit einer chemischen Entwicklungsflüssigkeit, die auf das Negativ und das Empfangsmaterial einwirkt und somit auch die zur Entwicklung notwendigen Substanzen enthält.
Zum Verständnis der Erfindung wird darauf hingewiesen, dass unter Reduktionskeimen kolloides Edelmetall, unter Reduktionskeime bildenden Stoffen solche Metalle verstanden werden, die nicht den Edelmetallen zuzurechnen sind, wie beispielsweise Zink, Kupfer und Kobalt, dass aber unter Stoffen, die als Reduktionsmittel wirken, solche verstanden werden, die Silber zu metallischem Silber reduzieren, d. h. chemisch wirkende Stoffe, die nicht als Keime vorliegen oder solche darstellen können, sondern auf chemischer Wirkung zur Herstellung eines schwarzen Bildes beitragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bereits vorgeschlagene Verfahren zu verbessern, indem sowohl die Qualität der Kopien hinsichtlich der Schwärzung und Haltbarkeit gesteigert wird als auch die Haltbarkeit und Ausnutzungsfähigkeit der sogenannten anderen Flüssigkeit für das Empfangsmaterial für eine grössere Anzahl von Kopien gesteigert wird.
Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Empfangsmaterial unbeschichtet ist und dass die andere Flüssigkeit, die unmittelbar vor dem Übertragungsvorgang aufgebracht wird, sauren Charakter hat und neben keimbildenden Substanzen und einem Silbersalz-Lösungsmittel organische Säuren enthält, welche als Reduktionsmittel und auf das hergestellte Bild stabilisierend wirken und die Haltbarkeit der Flüssigkeit steigern.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens vorgesehene Flüssigkeit ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung ist, die ein Silbersalz-Lösungsmittel, Hexachlorplatin-(IV)-säure und/oder Gold-(III)-chlorid-chlorwasserstoffsäure und wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ascorbinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, PhthaXsäure, Hydrochinon, Aminophenol, Substitutionsprodukte des Aminophenols, z. B. Methyl-p-aminophenolsulfat, Brenzkatechin, Substitutionsprodukte des 3-Pyrazolidons, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, und Hydroxylaminhydrochlorid.
Die durch das Verfahren der Erfindung erzielbare Wirkung kann dadurch erläutert werden, dass durch den Zusatz der organischen Säuren sowohl die Haltbarkeit der Behandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial als auch der hergestellten Kopien verbessert wird, weil die organischen Säuren sowohl bis zu einem gewissen Masse als Reduktionsmittel wirken und insbesondere im sauren Medium stabilisierende Einflüsse ausüben. Durch den Einfluss der organischen Säuren wird im Empfangsmaterial nach der Herstellung der Kopie der Alkalirest, der schon geringer ist als bei herkömmlichen Verfahren, weil er während des Kontaktes mit dem Negativmaterial übertragen werden kann, neutralisiert.
Weiterhin konnte bisher die Flüssigkeit, welche insbesondere Reduktionskeime enthielt, d. h. bei herkömmlichen Verfahren auch übliche Entwicklungsflüssigkeit, vorzeitig reduziert werden, wenn bestimmte Einflüsse auftraten bzw. eine solche Flüssigkeit während längerer Zeit aufbewahrt wurde. Auch hier wirken die organischen Säuren stabilisierend.
Die Reduktionsmittel fördern bei der Durchführung des Verfahrens die Bildherstellung hinsichtlich der Bildschwärzung und auch hinsichtlich der möglichen Geschwindigkeit für die Durchführung des Verfahrens.
Beide Einflüsse zusammengenommen stellen eine optimale Verbesserung des bereits vorgeschalgenen Verfahrens dar.
Die Erfindung bezieht ein, dass Reduktionsmittel und organische Säuren gemeinsam oder getrennt verwendet werden. Eine einheitliche Wirkung in jeder Hinsicht wird dadurch erreicht, dass der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial eine Substanz zugesetzt werden kann, die sowohl im obigen Sinne als Säure als auch als fotografisch wirkendes Reduktionsmittel wirkt. Eine solche Substanz ist beispielsweise Ascorbinsäure. Die Verwendung solcher Substanzen, die nicht nur hinsichtlich des Alkali und der Reduktionskeime stabilisierend wirken, sondern auch Silber zu metallischem Silber reduzieren, zeigt, dass gemäss dem Hauptmerkmal der Erfindung nur eine einzige Substanz zugesetzt zu werden braucht, um alle geschilderten Wirkungen zu erreichen.
Zweckmässig enthält die Flüssigkeit für das Empfangsmaterial Natriumthiosulfat und Netzmittel ( Mirasol ).
Als organische Säuren werden beispielsweise Eissg säure, Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure und ent sprechend wirkende Säuren verwendet.
Als Reduktionsmittel haben sich neben der bereits genannten Ascorbinsäure als vorteilhaft die in der fotorgrafischen Praxis als Entwicklersubstanz verwendeten Stoffe, wie z.B. Hydrochinon, Aminophenol und
Substitutionsprodukte des Aminophenols, z. B. Methylp-aminophenolsulfat, Brenzkatechin, Substitutionspro dukte des 3-Pyrazolidons, z. 13. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Hydroxylaminhydrochlorid und entsprechend wirkende Substanzen erwiesen.
Beim Verfahren der Erfindung ermöglichen die erwähnten Zusätze, dass Alkalireste in Empfangsmaterial neutralisiert werden und eine besondere Bildbeständigkeit auch unter extrem schlechten Bedingungen erreicht wird. Dies ergibt sich auch daraus, dass die in dem Empfangsmaterial bildbildenden Substanzen, nämlich das komplexierte, nicht entwickelte Halogensilber, in einem Zustand konzentrieren, der weitestgehend feuchtigkeitsunempfindlich ist, wobei ferner die Substanzen in der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial durch die flächige Benetzung dafür sorgen, dass nachreagierende Stoffe oberflächlich in eine Verbindung überführt werden, die stabil ist.
Gemäss dem bereits vorgeschlagenen Verfahren kann als Negativmaterial handelsübliches Copyrapid Dry-Negativ-Papier und als Entwicklerflüssigkeit ein dafür vorgesehner Aktivator verwendet werden. Bei Benutzung üblicher Diffusions-Negativ-Papiere ist auch ein für solche Papiere bekannter handelsüblicher Entwickler verwendbar.
Obgleich bereits vorgeschlagen ist, für das Empfangsmaterial eine Lösung mit einer Konzentration von nur etwa 0,02 0/0 einer Hexachlorplatin-(VI)-säure und/oder einer Gold-(III)-chlorid-chlorwasserstoffsäure zu verwenden und damit schon erhebliche Vorteile zu erzielen, hat es sich gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Zusätzen der angegebenen Stoffe zur Flüssigkeit bzw. Lösung weitere Verbesserungen ermöglicht.
Im folgenden wird die erstgenannte Lösung mit Konzentration von 0,02 O/o als Platinlösung, die zweitgenannte Lösung mit Konzentration von 1 O/o als Goldlösung bezeichnet.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich dann, wenn zur Behandlung des Empfangsmaterials als andere Flüssigkeit folgende Ausgangslösung verwendet wird:
1000 ml HzO
15 ml Mirasol
10 ml Platinlösung
5 ml Na2S203-Lösung
5 ml Goldlösung.
Es versteht sich aber, dass gegebenenfalls unter erhöhter Zugabe entweder der Goldlösung oder der Platinlösung jeweils die andere der Lösungen ausgelassen werden könnte. Die folgenden Beispiele 1-6 verwenden die oben angegebene Ausgangslösung.
Beispiel 1: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,1 g Ascorbinsäure Beispiel 2: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,2 g Zitronensäure
Beispiel 3: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,5 g Zitronensäure Beispiel 4: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,2 g Zitronensäure und 0,1 g Hydrochinon Beispiel 5: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,5 g Hydrochinon Beispiel 6: wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0,1 g Hydroxylaminhydrochlorid
Ein weiteres Beispiel lautet unabhängig von obigem Rezept für die Behandlungsflüssigkeit wie folgt: Beispiel 7:
1000 ml H20
15 ml Mirasol
5 ml Goldlösung
1 ml Na2Ss.03
0,1 g Ascorbinsäure.
Die Vorteile ergeben sich, abgesehen von obigen Gesichtspunkten, auch aus durchgeführten.Transparenzmessungen der jeweils in den entsprechenden Lösungen unter gleichen Verarbeitungsbedingungen hergestellten Kopien nach einer Keimbadausnutzung von 100 Kopien DIN A 4 pro Liter Keimlösung. Wenn man diese Transparenzmessung an Materialien durchführt, die entweder nur mit der Ausgangslösung oder mit der gemäss Erfindung verbesserten B ehandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial verarbeitet werden, erhält man folgende Werte: Bezeichnung Bildflächen Grundflächen Differenz Ausgangslösung 1,15 0,65 0,50 Beispiel 1 1,95 0,82 1,13 Beispiel 2 1,70 0,66 1,04 Beispiel 5 1,60 0,66 0,94
Es ist erkennbar, dass eine ganz vorzügliche Kontrasterhöhung erreicht wird, die für Beispiele 1 und 2 über 100 O/o liegt.
Aus den Beispielen ergibt sich auch, dass die Zusätze zur Ausgangslösung, bezogen auf den Ansatz mit 1000 ml HsO, vorteilhaft in der Grössenordnung bis zu 0,6 g betragen. Dabei wird für die organischen Säuren präzisierend bemerkt, dass ein Zusatz mit besonderem Vorteil bis zur Grössenordnung von 0,5 g,;bezo- gen auf 1000 ml H2O eines Ansatzes, beträgt.
PATEN TAN SPRÜCHE
I. Silbersaizdiffusions-Übertragungsverfahren, das nicht zur Veredlung von Textilfasern dient und für die Textilindustrie nicht in Betracht kommt, unter Verwendung eines Negativmaterials, auf dessen Halogensilber Emulsionsschicht eine Abbildung aufbelichtet wird und das danach mit einer die Entwicklung bewirkenden Flüssigkeit befeuchtet und mit einem mit einer anderen Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Empfangsmaterial unbeschichtet ist und dass die andere Flüssigkeit, die unmittelbar vor dem Übertragungsvorgang aufgebracht wird, sauren Charakter hat und neben keimbildenden Substanzen und einem Silbersalz-Lösungsmittel organische Säuren enthält,
welche als Reduktionsmittel und auf das hergestellte Bild stabilisierend wirken und die Haltbarkeit der Flüssigkeit steigern.
II. Flüssigkeit zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine wässrige Lösung ist, die ein Silbersalz-Lösungsmittel, Hexachlorplatin-(VI)-säure und/oder Gold-(III)chlorid-chlorwasserstoffsäure und wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Ascorbinsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Hydrochinon, Aminophenol, Substitutionsprodukte des Aminophenols, Brenzkatechin, Substitutionsprodukte des 3-Pyrazolidons und Hydroxylaminhydrochlorid.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Flüssigkeit auch weitere Stoffe enthält, die als Reduktionsmittel wirken.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial als Substanz Ascorbinsäure zugesetzt ist, die sowohl als Säure als auch als fotografisch wirkendes Reduktionsmittel wirkt.
3. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusätze, bezogen auf einen Ansatz mit 1000 ml H20, insgesamt in der Grössenordnung bis zu 0,6g liegen.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zusatz einer organischen Säure bis zur Grössenordnung von 0,5 g, bezogen auf 1000 ml H20 eines Ansatzes, beträgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Säuren aus der Gruppe Hexachlorplatin-(VI)-s äure und Gold-(III)-chloridchlorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von etwa 0,02 /o zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die andere Flüssigkeit in einer wässrigen Lösung aus keimbildenden Substanzen Natriumthiosulfat und ein Netzmittel enthält.
7. Flüssigkeit nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Substitutionsprodukt des 3 Pyrazolidons das 1-Phenyl-3-pyrazolidon enthält.
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Silver salt diffusion transfer method and liquid for carrying out the method
The invention relates to a silver salt diffusion transfer process, which is not used for the finishing of textile fibers and is not considered for the textile industry, using a negative material on whose halogen silver emulsion layer an image is exposed and which is then moistened with a development-causing liquid and is pressed together in contact with a receiving material made of paper, film or textile which is moistened with another liquid.
The invention also relates to a liquid for carrying out this method.
In the German patent specification 764 572 the so-called silver salt diffusion process is described and stated that a wide variety of substances are used as receiving material, e.g. B. also uncoated papers, textiles, wood, celluloid and other plastics and the like. In this regard, it is pointed out that the invention relates to sheet material when the term material is used. The cited patent also shows that the transfer can be supported by the presence of the substances that favor diffusion. The diffusing or diffused halogen silver can be developed imagewise without exposure, this development being supported by added nuclei or substances which form reduction nuclei.
Here, the developed image is applied, for example, to a baryta paper or to a textile base that has been moistened in the same bath as the halogenated silver material. In the practical implementation of the process, as it has been developed for usable commercial applicability using sheet-shaped copying materials, a special positive or receiving layer has been provided in each case in which the reduction nuclei or the substances mentioned are arranged. This layer is usually arranged on a special support so that the layer and support form the receiving material.
It is also known to use this receiving layer independently of a carrier and, for example, to apply it to the negative layer as a cover layer. Such an embodiment is described in patent specification 1,171,740 and referred to as a colloidal cover and receiving layer. No reduction nuclei need to be contained in this layer.
According to patent specification 1,171,740, however, reduction nuclei are added to the colloidal receiving layer by means of treatment liquid. According to the cited patent, known sulfides, selenides, polysulfides, polyselenides, thiourea, mercaptans, stanohalides, heavy metals or their salts as well as veiled halogen silver, sulfides of heavy metals such as antimony, bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel and silver are suitable for nucleation. Heavy metals, for example silver, gold, platinum, palladium and mercury, preferably in colloidal form, and the noble metals are said to be the most effective.
In the method according to patent specification 1,171,740, the image receiving layer provided in the usual way is thus arranged as a cover layer on the negative and a sheet of material is provided for receiving the image developed in the cover layer. During the transfer - since according to the patent specification 764 572 a sparingly soluble silver compound or colloidal silver, which is generated in the receiving layer, is designated as non-diffusible - the colloidal cover or image receiving layer containing the developed image is applied to the receiving material sheet, paper or the like, with transferred.
Other copying processes have already succeeded in transferring a usable image onto a normal sheet of paper without using a positive layer. However, these are physical processes, for example the electrophotographic process.
The German patents 764 572 and 1 171 740 are based on the use of reduction nuclei, as they had been established in practice for example in the silver salt diffusion process known as the copyrapid process.
If the reduction nuclei are now provided in the treatment liquid according to patent specification 1 171 740, which is used not only to carry out the development but also to form complex salts of the unexposed and undeveloped halogen silver, the same restrictions apply to the durability of such solutions as they are known to exist in the developers used in the silver salt diffusion process, which in the coexistence of air oxidation production, used and unused developer substances caused by the increased number of copies, increasing content of silver halide solvents and silver halide complex compounds diffusing into the solution, which can also be effective as reduction nuclei, be evoked.
The liquid for developing the exposed negative is an activator known for the negative material commonly used.
Processing an uncoated receiving material has the advantages not only of using simple and inexpensive materials that do not involve the problem of coating, in particular coating with regard to the receiving material on a support, but also the advantages of better shelf life and independence from changing influences through humidity and temperature as well as a better shelf life and usability of the liquids used, because otherwise substances that react with one another can be accommodated in different baths.
For example, in an already proposed method, alkali from the developing liquid for the exposed negative is only brought to the latter through the contact between the moistened negative and the receiving material moistened with the other liquid, so that even a small amount of alkali is present. Alkali residues that remain in the copy are known to cause the image produced to yellow.
According to a preferred embodiment of the above-mentioned method, an aqueous solution of nucleating agents and sodium thiosulfate and wetting agents, for example, is used as the treatment liquid for the receiving material. B. Mirasol (brand name of the company Tetenal-Photowerk, Hamburg-Berlin) is used.
A platinum solution is preferred as the nucleating agent, a solution with a concentration of about 0.02 / o of a hexachloroplatinic acid and / or a gold (III) hydrochloric acid being used in the liquid for the receiving material.
The method already proposed creates a new solution for carrying out the silver salt diffusion method on an uncoated carrier. In practice, this was not possible in a comparable manner with the known teachings, so that a special positive and receiving layer has been provided in each case, in which the reduction nuclei are arranged in most cases. The receiving layer can be arranged on a special carrier or as a cover layer on the negative. In each case, however, it is necessary to use a chemical treatment liquid which is used not only to carry out the development but also to form complex salts of the non-exposed and non-developed halogen powder.
This already results in the disadvantages that such solutions are not particularly durable, because air oxidation products, used and unused developer substances and a content of silver halide solvents caused by an increased number of copies have a disadvantageous effect.
The term uncoated means that the carrier does not contain any colloids that form a film, but does not exclude the possibility of wetting with a liquid when the method is carried out, namely a liquid referred to above as what is known as the other liquid. The receiving material is processed in the moist state produced by the wetting. It has been proposed to incorporate reduction nuclei or substances forming reduction nuclei and a silver salt solvent into the other liquid or to provide these substances in an aqueous solution.
The materials known to date and on the market have the already indicated further disadvantages with regard to the shelf life of a copy after processing, because alkali residues remain in the copy due to the treatment with alkaline developer solution, so that the durability is reduced because the copy yellows. In the case of the known, so-called dry materials also available on the market, the silver image also does not adhere as well to the image receiving support, so that image losses occur in very warm and humid storage conditions. These so-called dry materials also work with a chemical developing liquid that acts on the negative and the receiving material and thus also contains the substances necessary for development.
To understand the invention, it should be noted that reduction nuclei are colloidal noble metal, reduction nuclei-forming substances are understood to mean metals that are not classifiable as precious metals, such as zinc, copper and cobalt, but that substances that act as reducing agents are understood to mean such will reduce silver to metallic silver, d. H. chemically acting substances that are not present as germs or cannot represent such, but rather contribute to the production of a black image through a chemical effect.
The invention is based on the object of improving the already proposed method by increasing the quality of the copies in terms of blackening and durability as well as increasing the durability and usability of the so-called other liquid for the receiving material for a larger number of copies.
The method of the invention is characterized in that the receiving material is uncoated and that the other liquid, which is applied immediately before the transfer process, has acidic character and, in addition to nucleating substances and a silver salt solvent, contains organic acids, which are used as reducing agents and on the produced Stabilize the image and increase the shelf life of the liquid.
The liquid provided for carrying out this process is characterized in that it is an aqueous solution containing a silver salt solvent, hexachloroplatinic acid and / or gold (III) chloride-hydrochloric acid and at least one of the following compounds : Ascorbic acid, acetic acid, citric acid, salicylic acid, phthalic acid, hydroquinone, aminophenol, substitution products of aminophenol, e.g. B. methyl p-aminophenol sulfate, pyrocatechol, substitution products of 3-pyrazolidone, z. B. 1-phenyl-3-pyrazolidone, and hydroxylamine hydrochloride.
The effect that can be achieved by the method of the invention can be explained by the fact that the addition of the organic acids improves both the durability of the processing liquid for the receiving material and the copies made, because the organic acids both act as reducing agents to a certain extent and exert stabilizing influences, especially in an acidic medium. Due to the influence of the organic acids, the alkali residue in the receiving material after the copy has been produced, which is already less than in conventional processes because it can be transferred during contact with the negative material, is neutralized.
Furthermore, the liquid, which in particular contained reduction nuclei, d. H. in conventional methods also common developing liquid, can be reduced prematurely if certain influences occurred or such a liquid was stored for a longer period of time. Here, too, the organic acids have a stabilizing effect.
When carrying out the method, the reducing agents promote image production with regard to image blackening and also with regard to the possible speed for carrying out the method.
Taken together, both influences represent an optimal improvement of the previously proposed method.
The invention implies that reducing agents and organic acids are used together or separately. A uniform effect in every respect is achieved in that a substance can be added to the liquid for the receiving material which acts both as an acid in the above sense and as a photographic reducing agent. Such a substance is, for example, ascorbic acid. The use of substances that not only have a stabilizing effect on the alkali and the reduction nuclei, but also reduce silver to metallic silver, shows that, according to the main feature of the invention, only a single substance needs to be added to achieve all of the effects described.
The liquid for the receiving material expediently contains sodium thiosulphate and a wetting agent (Mirasol).
The organic acids used are, for example, ice acid, citric acid, salicylic acid, phthalic acid and corresponding acids.
In addition to the ascorbic acid already mentioned, the substances used as developer substances in photographic practice, such as e.g. Hydroquinone, aminophenol and
Substitution products of aminophenol, e.g. B. methyl p-aminophenol sulfate, pyrocatechol, Substitutionspro products of 3-pyrazolidone, z. 13. 1-phenyl-3-pyrazolidone, hydroxylamine hydrochloride and substances that act accordingly.
In the method of the invention, the additives mentioned make it possible for alkali residues in the receiving material to be neutralized and for particular image stability to be achieved even under extremely poor conditions. This also results from the fact that the substances forming the image in the receiving material, namely the complexed, undeveloped halogen silver, concentrate in a state that is largely insensitive to moisture, with the substances in the liquid for the receiving material also ensuring that due to the surface wetting post-reacting substances are superficially converted into a compound that is stable.
According to the method already proposed, commercially available Copyrapid Dry negative paper can be used as the negative material and an activator provided for this as the developer liquid. When using conventional diffusion negative papers, a commercially available developer known for such papers can also be used.
Although it has already been proposed to use a solution with a concentration of only about 0.02% of a hexachloroplatinic (VI) acid and / or a gold (III) chloride-hydrochloric acid for the receiving material, and this already has considerable advantages to achieve, it has been shown that the method according to the invention enables further improvements using additives of the specified substances to the liquid or solution.
In the following, the first-mentioned solution with a concentration of 0.02% is called a platinum solution, the second-mentioned solution with a concentration of 1% is called a gold solution.
A particularly advantageous embodiment is obtained when the following starting solution is used to treat the receiving material as another liquid:
1000 ml HzO
15 ml Mirasol
10 ml of platinum solution
5 ml Na2S203 solution
5 ml gold solution.
It goes without saying, however, that if necessary with increased addition of either the gold solution or the platinum solution, the other of the solutions could be omitted. The following Examples 1-6 use the starting solution given above.
Example 1: like the starting solution with the addition of 0.1 g of ascorbic acid. Example 2: like the starting solution with the addition of 0.2 g of citric acid
Example 3: like the starting solution with the addition of 0.5 g citric acid Example 4: like the starting solution with the addition of 0.2 g citric acid and 0.1 g hydroquinone Example 5: like the starting solution with the addition of 0.5 g hydroquinone Example 6: like the starting solution with the addition of 0.1 g of hydroxylamine hydrochloride
Another example, regardless of the above recipe for the treatment liquid, is as follows: Example 7:
1000 ml H20
15 ml Mirasol
5 ml gold solution
1 ml Na2Ss. 03
0.1 g ascorbic acid.
Apart from the above, the advantages also result from the transparency measurements carried out on the copies made in the respective solutions under the same processing conditions after a germ bath of 100 copies of DIN A4 per liter of germ solution. If this transparency measurement is carried out on materials which are processed either only with the starting solution or with the treatment liquid improved according to the invention for the receiving material, the following values are obtained: Designation Image areas Base areas Difference starting solution 1.15 0.65 0.50 Example 1 1 , 95 0.82 1.13 Example 2 1.70 0.66 1.04 Example 5 1.60 0.66 0.94
It can be seen that a very excellent increase in contrast is achieved, which for Examples 1 and 2 is over 100%.
The examples also show that the additions to the starting solution, based on the batch with 1000 ml of HsO, are advantageously of the order of magnitude of up to 0.6 g. For the organic acids, it is stated more precisely that an addition with particular advantage is up to the order of magnitude of 0.5 g, based on 1000 ml of H2O in a batch.
PATEN TAN SAYINGS
I. Silver seed diffusion transfer process, which is not used for the finishing of textile fibers and does not come into consideration for the textile industry, using a negative material on whose halogen silver emulsion layer an image is exposed and which is then moistened with a liquid that causes the development and with a other liquid moistened receiving material made of paper, film or textile is pressed together, characterized in that the receiving material is uncoated and that the other liquid, which is applied immediately before the transfer process, has an acidic character and contains, in addition to nucleating substances and a silver salt solvent, organic acids ,
which act as reducing agents and stabilize the image produced and increase the shelf life of the liquid.
II. Liquid for carrying out the method according to claim I, characterized in that it is an aqueous solution containing a silver salt solvent, hexachloroplatinic (VI) acid and / or gold (III) chloride hydrochloric acid and at least one of the following Compounds contains: ascorbic acid, acetic acid, citric acid, salicylic acid, phthalic acid, hydroquinone, aminophenol, substitution products of aminophenol, pyrocatechol, substitution products of 3-pyrazolidone and hydroxylamine hydrochloride.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the other liquid also contains other substances that act as reducing agents.
2. The method according to claim I, characterized in that the liquid for the receiving material is added as a substance ascorbic acid, which acts both as an acid and as a photographic reducing agent.
3. The method according to claim I or one of the dependent claims 1 and 2, characterized in that the additives, based on a batch with 1000 ml H20, are in the order of magnitude up to 0.6 g.
4. The method according to claim I, characterized in that an addition of an organic acid is up to the order of magnitude of 0.5 g, based on 1000 ml of H 2 O of a batch.
5. The method according to claim I, characterized in that one of the acids from the group of hexachloroplatinum (VI) acid and gold (III) hydrochloric acid is added at a concentration of about 0.02 / o.
6. The method according to claim I, characterized in that the other liquid contains sodium thiosulfate and a wetting agent in an aqueous solution of nucleating substances.
7. Liquid according to claim II, characterized in that it contains 1-phenyl-3-pyrazolidone as the substitution product of the 3-pyrazolidone.
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