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Behandlungsflüssigkeit für das Bildempfangsmaterial im Silbersalzdiffusions-Übertragungsverfahren
Die Erfindung betrifft eine Behandlungsflüssigkeit für das Bildempfangsmaterial im Silbersalzdiffusions-Übertragungsverfahren, bei welchem das belichtete eine Halogensilber-Emulsion aufweisende Negativmaterial entwicklerfeucht mit einem feuchtpräparierten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird.
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auch unbeschichtete Papiere, Textilien, Holz, Celluloid und andere Kunststoffe od. dgl. Dazu wird darauf hingewiesen, dass sich die Erfindung bei dem Ausdruck"Material"auf blattförmiges Material bezieht.
Aus der genannten Patentschrift geht ferner hervor, dass die Übertragung durch die Gegenwart diffusionsbegünstigender Stoffe unterstützt werden kann. Dabei kann das diffundierende bzw. diffundierte Halogensilber ohne Belichtung bildmässig entwickelt werden, wobei diese Entwicklung durch zugesetzte Keime oder Reduktionskeime bildende Stoffe unterstützt wird. Hiebei wird das entwickelte Bild beispielsweise auf ein Barytpapier oder auf eine Textilunterlage aufgebracht, die in demselben Bad wie das Halogensilbermaterial angefeuchtet worden ist.
In der praktischen Ausführung des Verfahrens, wie es zur brauchbaren gewerblichen Verwertbarkeit unter Verwendung blattförmiger Kopiermaterialien entwickelt worden ist, hat man jeweils eine besondere Positiv- oder Empfangsschicht vorgesehen, in der die Reduktionskeime oder die genannten Stoffe angeordnet werden. Diese Schicht ist üblicherweise auf einem besonderen Träger angeordnet, so dass Schicht und Träger das Empfangsmaterial bilden.
Es ist auch bekannt, diese Empfangsschicht unabhängig von einem Träger zu verwenden und beispielsweise auf die Negativschicht als Deckschicht aufzubringen. Eine solche Ausführungsform ist in der Patentschrift Nr. 1171 740 beschrieben und als kolloidale Deck- und Empfangsschicht bezeichnet. In dieser Schicht brauchen keine Reduktionskeime enthalten zu sein. Gemäss der Patentschrift Nr. 1171740 werden aber Reduktionskeime mittels Behandlungsflüssigkeit der kolloidalen Empfangsschicht zugeführt. Zur Keimbildung eignen sich gemäss der genannten Patentschrift bekannte Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff, Mercaptane, Stannohalogenide, Schwermetalle oder ihre Salze sowie geschleiertes Halogensilber, Sulfide von Schwermetallen wie von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber.
Dabei sind Schwermetalle, beispielsweise Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloidaler Form, und die Edelmetalle als am wirksamsten bezeichnet.
Bei dem Verfahren nach der Patentschrift Nr. 1171740 wird somit die in üblicher Weise vorgesehene Bildempfangsschicht als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet und ein Materialblatt zur Aufnah-
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me des in der Deckschicht entwickelten Bildes vorgesehen. Bei der Übertragung wird-da gemäss der Patentschrift Nr. 764 572 eine schwer lösliche Silberverbindung oder kolloidales Silber, das in der Empfangsschicht erzeugt wird, als nicht diffundierbar bezeichnet ist-die das entwickelte Bild enthaltende kolloidale Deck- oder Bildempfangsschicht auf das Empfangsmaterialblatt, Papierod. dgL. mit übertragen.
In andern Kopierverfahren ist es bereits gelungen, ein brauchbares Bild auf ein normales Papierblattohne Verwendung einer Positivschicht zu übertragen. Dabei handelt es sich aber um physikalische Verfahren, beispielsweise das elektrophotographische Verfahren.
Die deutschen Patentschriften Nr. 764 572 und Nr. 1171740 gehen von der Verwendung von Reduktionskeimen aus, wie sie sich beispielsweise bei dem als Copyrapid-Verfahren bekannten Silbersalzdiffusions-Verfahren in der Praxis bisher durchgesetzt hatten.
Wenn die Reduktionskeime nun gemäss der Patentschrift Nr. 1171740 in der Behandlungsflüssigkeit, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensilbers dient, vorgesehen werden, so bestehen bezüglich der Haltbarkeit derartiger Lösungen die gleichen Einschränkungen, wie sie bekanntlich bei den im Silbersalzdiffu- sions-Verfahren verwendeten Entwicklern bestehen, welche bei dem Nebeneinander an Luftoxydations- produktion, verbrauchten und nichtverbrauchten Entwicklersubstanzen durch erhöhte Kopienanzahl verur- sachten zunehmenden Gehalt an Halogensilber-Lösungsmitteln und in die Lösung diffundierenden Halo- gensilber-Komplexverbindungen, die auch als Reduktionskeime wirksam sein können, hervorgerufen werden.
Es ist bereits ein Silbersalzdiffusions-Übertragungsverfahren vorgeschlagen worden, bei welchem das entwicklerfeuchte Negativmaterial mit der belichteten Halogensilber-Emulsionsschicht in Anlage mit einem befeuchteten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil gebraucht und einer Zusammenpressung unterworfen wird. Dabei wird unbeschichtetes Empfangsmaterial verwendet, das vor der
Zusammenführung mit dem Negativmaterial mit einer andern Flüssigkeit befeuchtet wird, die in wässeriger Lösung Reduktionskeime oder Reduktionskeime bildende Stoffe und ein Silbersalzlösungsmittel enthält. Der Ausdruck "unbeschichtet" bedeutet dabei, dass der Träger keine einen Film bildende Kolloide enthält.
Die Flüssigkeit für die Entwicklung des belichteten Negativs ist dabei ein für das handelsüblich verwendete Negativmaterial bekannter Aktivator.
Das bereits vorgeschlagene Verfahren hat die Vorteile nicht nur der Verwendung von einfachen und billigen Materialien, die auch nicht das Problem einer Beschichtung, insbesondere Beschichtung bezüglich des Empfangsmaterials auf einem Träger mit sich bringen, sondern weiterhin die Vorteile einer besseren Lagerfähigkeit und Unabhängigkeit von wechselnden Einflüssen durch Luftfeuchtigkeit und Temperatur sowie einer besseren Haltbarkeit und Ausnutzbarkeit der verwendeten Flüssigkeiten, weil sonst miteinander reagierende Substanzen in verschiedenen Bädern untergebracht werden können.
Beispielsweise wird bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren Alkali aus der Entwicklungsflüssigkeit für das belichtete Negativ nur durch den Kontakt zwischen dem befeuchteten Negativ und dem mit der andern Flüssigkeit befeuchteten Empfangsmaterial an dieses herangeführt, so dass schon ein geringer Bestandteil an Alkali vorliegt. Alkalireste, die in der Kopie verbleiben, bewirken bekanntlich eine Vergilbung der hergestellten Abbildung.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des bereits vorgeschlagenen Verfahrens wird das Empfangsmaterial mit einer Flüssigkeit befeuchtet, die aus einer wässerigen Lösung aus Keimbildnern und Natrium-Thiosulfat sowie Netzmittel (Mirasol) besteht. Als Keimbildner wird dabei eine Platinlösung bevorzugt, wobei in der Flüssigkeit für das Empfangsmaterial zweckmässig eine Lösung mit einer Konzentration von etwa 0, 02 % einer Hexachlorplatin (IV) säure und/oder einer Gold (III) chloridchloro- Wasserstoffsäure verwendet wird.
Das bereits vorgeschlagene Verfahren schafft eine neue Lösung zur Durchführung des Silbersalzdiffusions-Verfahrens auf einem unbeschichteten Träger. Dies war in der Praxis mit den bekannten Lehren nicht in vergleichbarer Weise möglich, so dass man jeweils eine besondere Positiv- und Empfangsschicht vorgesehen hat, in welcher in den meisten Fällen die Reduktionskeime angeordnet werden. Die Empfangsschicht kann dabei auf einem besonderen Träger oder als Deckschicht auf dem Negativ angeordnet sein. Jeweils ist es aber dabei notwendig, eine chemische Behandlungsflüssigkeit zu benutzen, die nicht nur zur Durchführung der Entwicklung, sondern auch zur Komplexsalzbildung des nicht belichteten und nicht entwickelten Halogensilbers dient.
Dabei ergeben sich schon die Nachteile, dass derartige Lösungen nicht besonders haltbar sind, weil Luftoxydationsprodukte, verbrauchte und nicht verbrauchte
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Entwicklersubstanzen und ein durch erhöhte Kopienanzahl verursachter Gehalt an Halogensilber- Lösungs- mitteln nachteilig wirken.
Die bisher bekannten und auf dem Markt befindlichen Materialien haben die bereits angedeuteten weiteren Nachteile hinsichtlich der Lagerfähigkeit einer Kopie nach der Verarbeitung, weil durch die Behandlung mit alkalischer Entwicklerlösung Alkalireste in der Kopie verbleiben, so dass die Beständigkeit herabgesetzt wird, indem die Kopie vergilbt. Bei den auch auf dem Markt befindlichen bekannten, sogenannten Dry-Materialien haftet darüber hinaus das Silberbild weniger gut am Bildempfangsträger, so dass es bei sehr feuchtwarmen Lagerungsbedingungen zu Bildverlusten kommt. Auch diese sogenannten Dry-Materialien arbeiten mit einer chemischen Entwicklungsflüssigkeit, die auf das Negativ und das Empfangsmaterial einwirkt und somit auch die zur Entwicklung notwendigen Substanzen enthält.
Zum Verständnis der Erfindung wird darauf hingewiesen, dass unter Reduktionskeimen kolloide Edelmetall, unter Reduktionskeime bildenden Stoffen solche Metalle verstanden werden, die nicht den Edelmetallen zuzurechnen sind, wie beispielsweise Zink, Kupfer und Kobalt, dass aber unter Stoffen, die als Reduktionsmittel wirken, solche verstanden werden, die Silber zu metallischem Silber reduzieren, d. h. chemisch wirkende Stoffe, die nicht als Keime vorliegen oder solche darstellen können, sondern auf chemischer Wirkung zur Herstellung eines schwarzen Bildes beitragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bereits vorgeschlagene Verfahren zu verbessern, indem sowohl die Qualität der Kopien hinsichtlich der Schwärzung und Haltbarkeit gesteigert wird als auch die Haltbarkeit und Ausnutzungsfähigkeit der sogenannten andern Flüssigkeit für das Empfangsmaterial für eine grössere Anzahl von Kopien gesteigert wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Flüssigkeit eine saure, wässerige Lö- sung ist, die neben dem an sich bekannten Gehalt von keimbildenden Substanzen und einem Silber- salz-Lösungsmittel Stoffe enthält, die als Reduktionsmittel in photographischen Entwicklern oder pho- tographischen Schichten bekannt sind sowie organische Säuren enthält, welche als Reduktionsmittel wirken.
Die durch die Erfindung erzielte Wirkung kann dadurch erläutert werden, dass durch den Zusatz der organischen Säuren sowohl die Haltbarkeit der Behandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial als auch der hergestellten Kopien verbessert wird, weil die organischen Säuren sowohl bis zu einem gewissen Masse als Reduktionsmittel wirken und insbesondere im sauren Medium stabilisierende Einflüsse ausüben..
Durch den Einfluss der organischen Säuren wird im Empfangsmaterial nach der Herstellung der Kopie der Alkalirest, der schon geringer ist als bei herkömmlichen Verfahren, weil er während des Kontaktes mit dem Negativmaterial übertragen werden kann, neutralisiert.
Weiterhin konnte bisher die Flüssigkeit, welche insbesondere Reduktionskeime enthielt, d. h. bei herkömmlichen Verfahren auch übliche Entwicklungsflüssigkeit, vorzeitig reduziert werden, wenn bestimmte Einflüsse auftraten bzw. eine solche Flüssigkeit während längerer Zeit aufbewahrt wurde. Auch hier wirken die organischen Säuren stabilisierend.
Die Reduktionsmittel fördern bei der Durchführung des Verfahrens die Bildherstellung hinsichtlich der Bildschwärzung und auch hinsichtlich der möglichen Geschwindigkeit für die Durchführung des Verfahrens. Beide Einflüsse zusammengenommen stellen eine optimale Verbesserung des bereits vorgeschlagenen Verfahrens dar.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine einheitliche Wirkung in jeder Hinsicht dadurch erreicht, dass der wässerigen Lösung für das Empfangsmaterial eine Substanz zugesetzt wird, die sowohl im obigen Sinne als Säure als auch als photographisch wirkendes Reduktionsmittel wirkt. Eine solche Substanz ist beispielsweise Ascorbinsäure. Die Verwendung solcher Substanzen, die nicht nur hinsichtlich des Alkali und der Reduktionskeime stabilisierend wirken, sondern auch Silber zu metallischem Silber reduzieren, zeigt, dass gemäss dem Hauptmerkmal der Erfindung nur eine einzige Substanz zugesetzt zu werden braucht, um alle geschilderten Wirkungen zu erreichen.
Als organische Säuren enthält die Behandlungsflüssigkeit in einer bevorzugten Ausführungsform Essigsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Phthalsäure und entsprechend wirkende Säuren.
Als Reduktionsmittel haben sich neben der bereits genannten Ascorbinsäure als vorteilhaft die in der photographischen Praxis als Entwicklersubstanz verwendeten Stoffe wie z. B. Hydrochinon, Methyl-p- - Aminophenolsulfat, Aminophenol und Derivate des Aminophenols, Brenzkatechin, 1-Phenyl-3-Pyrazolidon und Derivate des 3-Pyrazolidons, Hydroxylaminhydrochlorid und entsprechend wirkende Substanzen erwiesen, die zweckmässig in der Behandlungsflüssigkeit enthalten sind.
Durch die Erfindung wird durch die erwähnten Zusätze erreicht, dass Alkalireste im Empfangsmaterial neutralisiert werden und eine besondere Bildbeständigkeit auch unter extrem schlechten Bedingun-
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gen erreicht wird. Dies ergibt sich auch daraus, dass die in dem Empfangsmaterial bildbildenden Sub- stanzen, nämlich das komplexierte, nicht entwickelte Halogensilber, in einem Zustand konzentrieren der weitestgehend feuchtigkeitsunempfindlich ist, wobei ferner die Substanzen in der Flüssigkeit für das
Empfangsmaterial durch die flächige Benetzung dafür sorgen, dass nachreagierende Stoffe oberflächlich in eine Verbindung überführt werden, die stabil ist.
Gemäss dem bereits vorgeschlagenen Verfahren kann als Negativmaterial handelsübliches Copyrapid- Dry-Negativ-Papier und als Entwicklerflüssigkeit ein dafür vorgesehener Aktivator verwendet werden. Bei
Benutzung üblicher Diffusions-Negativ-Papiere ist auch ein für solche Papiere bekannter handelsüblicher
Entwickler verwendbar.
Obgleich bereits vorgeschlagen ist, für das Empfangsmaterial eine Lösung mit nur einer Konzen- tration von etwa 0, 02 % einer Hexachloroplatin (IV) säure und/oder einer Gold (III) chloridchloro-Was- serstoffsäure zu verwenden und damit schon erhebliche Vorteile zu erzielen, hat es sich gezeigt, dass eine wesentliche Verbesserung durch die erfindungsgemässen Zusätze mit den angegebenen Stoffen zu einer solchen Lösung erreicht wird.
Im folgenden wird erstere Lösung als Platinlösung in der Konzentration von 0, 02 % und letztere als
Goldlösung in der Konzentration von 1 % bezeichnet.
Einebesonders vorteilhafte Ausführungsform ergibt sich dann, wenn zur Behandlung des Empfangsmaterials als sogenannte andere Flüssigkeit folgende Ausgangslösung verwendet wird :
1000 ml HO
15 ml Mirasol
10 ml Platinlösung 5 ml Na2S2O -Lösung
5 ml Goldlösung.
Es versteht sich aber, dass gegebenenfalls unter erhöhter Zugabe entweder der Goldlösung oder der Platinlösung jeweils die andere der Lösungen ausgelassen werden könnte. Die folgenden Beispiele beziehen, wenn sie auf die Ausgangslösung Bezug nehmen, in erster Linie die oben angegebene Zusammensetzung derselben ein.
Es bleibt jedoch auch vorbehalten, gemäss dem bereits vorgeschlagenen Verfahren entweder nur mit einer Goldlösung oder nur mit einer Platinlösung zu arbeiten und die erfindungsgemässen Zusätze zuzugeben. Optimale Ergebnisse werden insbesondere mit obiger Ausgangslösung und folgenden Beispielen für Zusätze zur Bildung der Behandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial erreicht : Beispiel l : wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 1 g Ascorbinsäure Beispiel 2 : wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 2 g Zitronensäure
Beispiel 3 :
wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 5 g Zitronensäure Beispiel 4 : wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 2 g Zitronensäure und 0, 1 g Hydrochinon Beispiel 5 : wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 5 g Hydrochinon Beispiel 6 : wie Ausgangslösung mit Zusatz von 0, 1 g Hydroxylaminhydrochlorid
Ein weiteres Beispiel lautet unabhängig von obigem Rezept für die Behandlungsflüssigkeitwiefolgt :
Beispiel 7 : 1000mlHO
15 ml Mirasol
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Die Vorteile ergeben sich, abgesehen von obigen Gesichtspunkten, auch aus durchgeführten Transparenzmessungen der jeweils in den entsprechenden Lösungen unter gleichen Verarbeitungsbedingungen hergestellten Kopien nach einer Keimbadausnutzung von 100 Kopien DIN A 4 pro Liter Keimlösung.
Wenn man diese Transparenzmessung an Materialien durchführt, die entweder nur mit der Ausgangslösung oder mit der gemäss der Erfindung verbesserten Behandlungsflüssigkeit für das Empfangsmaterial verarbeitet werden, erhält man folgende Werte :
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<tb>
<tb> Bezeichnung <SEP> Bildflächen <SEP> Grundflächen <SEP> Differenz
<tb> Ausgangslösung <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 13
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 1,70 <SEP> 0,66 <SEP> 1,04
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 94 <SEP>
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Es ist erkennbar, dass eine ganz vorzügliche Kontrasterhöhung erreicht wird, die für die Beispiele 1 und 2 über 100 % liegt.
Aus den Beispielen ergibt sich auch, dass die Zusätze zur Ausgangslösung, bezogen auf den Ansatz mit 1000 ml H20, vorteilhaft in der Grössenordnung bis zu 0, 6 g betragen. Dabei wird für die organischen Säuren präzisierend bemerkt, dass ein Zusatz mit besonderem Vorteil bis zur Grössenordnung von 0, 5 g, bezogen auf 1000 ml H20 eines Ansatzes, beträgt.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Behandlungsflüssigkeit für das Bildempfangsmaterial im Silbersalzdiffusions-Übertragungsverfahren, bei welchem das belichtete, eine Halogensilber-Emulsion aufweisende Negativmaterial entwicklerfeucht mit einem feuchtpräparierten Empfangsmaterial aus Papier, Film oder Textil zusammengepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit eine saure, wässerige Lösung ist, die neben dem an sich bekannten Gehalt von keimbildenden Substanzen und einem Silbersalz-Lösungsmittel Stoffe enthält, die als Reduktionsmittel in photographischen Entwicklern oder photographischen Schichten bekannt sind, sowie organische Säuren enthält, welche als Reduktionsmittel wirken.