DE1300017B

DE1300017B - Bildempfangsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren

Info

Publication number: DE1300017B
Application number: DEA51682A
Authority: DE
Inventors: Dr Louis Maria De; Dr Jozef Frans; Haes; Rasschaert; Dr Antoine Theofiel; Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-02-26
Filing date: 1966-02-25
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE677090A; NL6602509A; GB1106763A; CH472055A; US3395015A

Description

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Die Erfindung betrifft ein ein- oder mehrschichtiges ten alkaliverbrauchenden Substanzen nicht der Fall ist,

Bildempfangsmaterial zur Herstellung von Bildern so daß diese noch in anderen geeigneten Lösungsmitteln

nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren aus einem ge- als Wasser gelöst werden müssen, damit sie dem BiId-

gebenenfalls die Bildempfangsschicht darstellenden empfangsmaterial einverleibt werden können, während Schichtträger mit gegebenenfalls einer Barytschicht, 5 das erfindungsgemäß verwendete 3-Oxypropylensulfit

gegebenenfalls einer gesonderten Bildempfangsschicht, in Form von wäßrigen Lösungen den Schichten ein-

gegebenenfalls einer Silberhalogenidemulsionsschicht verleibt werden kann.

und gegebenenfalls einer wasserdurchlässigen Deck- 3-Oxypropylensulfit kann nicht nur durch Umsetzung

schicht, das im Schichtträger oder in einer der das von Glycid mit Schwefeldioxyd hergestellt werden, endgültige Bild liefernden Schichten eine alkaliver- io was nur geringe Ausbeuten ergibt, sondern auch durch

brauchende Verbindung enthält. Umsetzung von Glycerin mit Thionylchlorid im MoI-

Es ist bekannt, bei der üblichen Ausführungsform verhältnis 1:1, wobei gegebenenfalls z. B. Dichlordes Silbersalzdiffusionsverfahrens das lichtempfind- äthan als chlorwasserstoffaustreibendes Mittel zugeliche Silberhalogenidemulsionsmaterial bildmäßig zu setzt wird. Die Umsetzung verläuft zuerst exotherm belichten und dann während der Entwicklung und der 15 und wird dann endotherm. Der gebildete Chlor-Diffusion mit dem Bildempfangsmaterial in Kontakt wasserstoff wird vertrieben und gegebenenfalls auch zu bringen. Nach Trennen beider Materialien enthält das chlorwasserstoff austreibende Mittel. Aus dem Rohdas Bildempfangsmaterial noch einen Teil der bei der produkt kann man direkt durch Fraktionieren im Entwicklung und Diffusion verwendeten chemischen Vakuum 3-Oxypropylensulfit
Substanzen, wie Entwicklersubstanz, Alkali, Natrium- 20
sulfit und Natriumthiosulfat. ^O -

Nachteilig daran ist, daß die üblich verwendeten H₂C ""S = O

Entwicklersubstanzen, z. B. Hydrochinon und p-Mono- j \

methylaminophenolhemisulf at, in alkalischem Medium jjq CH HC O

sehr schnell an der Luft oxydieren, so daß sich während 25

der Aufbewahrung der Kopien in den weißen Bild- gewinnen.

teilen gelb- bis braungefärbte Produkte bilden. Das 3-Oxypropylensulfit kann auf eine übliche Weise

Um diesen Nachteil zu beseitigen, ist es bekannt, die irgendeiner Schicht des Bildempfangsmaterials einvererhaltene Kopie mit verdünnter Säure nachzubehandeln leibt werden, z.B. dem Schichtträger, einer Barytoder gleich zu spülen. Diese Behandlungen sind jedoch 30 schicht, einer zwischen der Bildempfangsschicht und zusätzliche und daher zu vermeidende Arbeitsschritte, dem Schichtträger angeordneten Zwischenschicht, der welche das Verfahren langwieriger machen. Bildempfangsschicht selbst und einer über die BiId-

Es ist ebenfalls bekannt, die Vergilbung von Kopien, empf angsschicht gegossenen wasserdurchlässigen Deckdie mit Hilfe eines Diffusionsverfahrens hergestellt schicht.

sind, zu vermeiden, indem dem Bildempfangsmaterial 35 Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält alkaliverbrauchende Substanzen einverleibt werden. das Bildempfangsmaterial 3-Oxypropylensulfit in einer Einige dieser alkaliverbrauchenden Substanzen rea- Menge von 0,25 bis 4 cm³ pro Quadratmeter Bildgieren nur sehr langsam, so daß dem Bildempfangs- empfangsmaterial.

material große Mengen zugesetzt werden müssen, um Das Bildempfangsmaterial nach der Erfindung kann

befriedigende Resultate zu erzielen, während andere 40 z. B. aus einem Schichtträger bestehen, der mit Ent-

alkaliverbrauchende Substanzen zu schnell mit dem wicklungskeimen oder mit einer Verbindung, die

Alkali reagieren und dadurch den Bildaufbau beein- Entwicklungskeime in situ zu bilden vermag, imprä-

trächtigen. gniert ist, um den Aufbau eines sichtbaren Bildes aus

Aufgabe der Erfindung ist, die Vergilbung der nach den diffundierenden Silberhalogenidkomplexen zu er-

dem Silbersalzdiffusionsverfahren erhaltenen Kopien 45 möglichen. Ein anderes Bildempfangsmaterial kann

ohne zusätzliche Arbeitsschritte und unter Erzielung vorzugsweise aus einem Schichtträger aus Papier und

von Bildern mit verbesserter Stabilität und Bild- einer oder mehreren zusätzlichen Schichten bestehen,

qualität zu verhindern. Eine dieser Schichten kann die Bildempfangsschicht

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem ein- oder Keimschicht sein. Eine solche Bildempfangsoder mehrschichtigen Bildempfangsmaterial zur Her- 50 schicht läßt sich auf geeignete Weise aus kolloidalen Stellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsver- Bindemitteln, wie Gelatine, Gemischen von Gelatine fahren aus einem gegebenenfalls die Bildempfangs- und Natriumalginat, Gelatine und Carboxymethylschicht darstellenden Schichtträger mit gegebenenfalls cellulose, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftem PoIyeiner Barytschicht, gegebenenfalls einer gesonderten vinylacetat, Celluloseacetat, oder kolloidaler Kiesel-Bildempfangsschicht, gegebenenfalls einer Silberhalo- 55 säure, in welche die Entwicklungskeime eingearbeitet genidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer wasser- sind, herstellen.

durchlässigen Deckschicht, das im Schichtträger oder Es kann auch ein Bildempfangsmaterial verwendet in einer der das endgültige Bild liefernden Schichten werden, das keine Keimbildner enthält, nämlich dann, eine alkaliverbrauchende Verbindung enthält, aus, und wenn diese Substanzen in der Behandlungslösung anist dadurch gekennzeichnet, daß es als alkaliverbrau- 60 wesend sind. Solche Silberkomplexdiffusionsverfahren chende Verbindung 3-Oxypropylensulfit enthält. wurden schon im einzelnen in den deutschen Patent-

Durch die Erfindung wird erreicht, daß selbst bei Schriften 1171 740 und 1175 549 beschrieben.
Verwendung von 3-Oxypropylensulfit in sehr kleinen Beispiele von Entwicklungskeimen für komplexes Mengen eine besonders gute vergilbungsverhütende Silberhalogenid, welche für eine Verwendung in einem Wirkung erzielt wird, ohne daß der Bildaufbau bei der 65 Bildaufzeichnungsmaterial geeignet sind, sind Sulfide, Diffusion beeinträchtigt wird. Darüber hinaus hat das Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoffe, verwendete 3-Oxypropylensulfit den Vorteil, sehr Mercaptane, Zinn(II)-halogenid. Sulfide von Schwerwasserlöslich zu sein, was bei den meisten der bekann- metallen, wie z. B. von Antimon, Wismut, Cadmium,

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Kobalt, Blei, Nickel und Silber, sind auch geeignet. Um eine völlig trockene Kopie zu erhalten, kann

Als Schwermetalle seien erwähnt Silber, Gold, Platin, das Bildempfangsmaterial oder der zusammengedrückte

Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in kolloida- Satz von lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial

ler Form. Von diesen sind die Edelmetalle die meist und Bildempfangsmaterial der Hitze ausgesetzt werden, aktiven. 5 Die Anwendung von Hitze beschleunigt die Diffusion

Das Bildempfangsmaterial kann auch in wenigstens und/oder erleichtert die Trennung des lichtempfind-

einer seiner Schichten andere Stoffe für das Silbersalz- liehen Aufzeichnungsmaterials vom Bildempfangs-

diffusionsverfahren enthalten, z. B. Entwicklersub- material.

stanzen, Natriumsulfit, ein Komplexierungsmittel für Schließlich können auch mehrere Kopien von ein Silberhalogenid, wie Natriumthiosulfat, Bildtonbeein- io und demselben Bogen bildmäßig belichteten lichtflusser und schlammbildungsherabsetzende Verbin- empfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, düngen. Im Bildempfangsmaterial, z. B. in der Keim- indem man letzteren in Anwesenheit der Behandlungsschicht, kann eine Entwicklersubstanz, wie Hydro- flüssigkeit nacheinander mit einem zweiten, einem dritchinon, und gegebenenfalls wenigstens eine Verbindung ten usw. Bogen Bildempfangsmaterial in Berührung aus der Reihe der alkalischen Metabisulfite, wie Kali- 15 bringt.

ummetabisulfit, wasserlösliche anorganische Bisulfite, B e i s η i e 1 1
und wasserlösliche Aldehydbisulfite, enthalten sein. Ein

Bildempfangsmaterial, das Hydrochinon und diese Eine in der üblichen Weise mit Formaldehyd ge-Bisulfite enthält, wurde in der deutschen Patentschrift härtete Gelatinesilberchloridemulsion wird bei 45 ⁰C 1129 052 beschrieben. Das Hydrochinon ist vorteil- ao auf einen üblichen Schichtträger aus Papier (90 g/m²) haft in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m² enthalten, das in solcher Weise vergossen, daß eine mit 0,7 g Silberwasserlösliche Bisulfit in einer Menge von 0,2 bis 2 g/m², nitrat äquivalente Menge Silberchlorid pro Quadrat-

Die Bildempfangsschicht kann auch auf denselben meter lichtempfindliches Material anwesend ist. Auf Schichtträger wie die Silberhalogenidemulsionsschicht diese Silberchloridemulsionsschicht wird eine Deckaufgetragen werden. Ein solches Mehrschichtenmaterial 35 schicht aufgetragen, für die pro 20 m² 11 Flüssigkeit kann in der angegebenen Reihenfolge auf einem ge- folgender Zusammensetzung verwendet wird:
eigneten Schichtträger eine Bildempfangsschicht, eine Wasser 900 cm³

aus einem Stärkeäther bestehende Zwischenschicht und Oxvoroovlstärke 40 £

eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ίο»/ige Lösung vonl-Phenyl-3-

enthalten. Nach der Belichtung Entwicklung und 30 _py_rt_zoii_dinOn _in Äthanol 100 cm«

Diffusionsübertragung nach der Bildempfangsschicht ^ _{wäßfi Saponinlösung 10 cm}3

kann die Silberhalogemdemulsionsschicht von der ^Ub *

Stärkeätherzwischenschicht getrennt werden, indem Das so erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsdas bildmäßig belichtete und entwickelte Mehrschich- material wird bildmäßig belichtet und dann mit einer tenmaterial bei Zimmertemperatur oder selbst bei 35 Behandlungsfiüssigkeit der folgenden Zusammensetniedriger Temperatur in ein Spülbad gebracht wird zung befeuchtet:

oder durch Abziehen nach dem Inkontaktbringen mit Wasser 1000 cm³

einem Blatt Papier. ^₊-V TrinatriumphösphaV '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 75 g

Näheres über geeignete Behchtungs- und Entwick- Wasserfreies Natriumsulfit 40 g

lungsgeräte sowie über das übliche Silbersalzdiffusions- 40 _Wasserfreies Natriumthiosulfat'.'.'.'.'.'.'. 10 g
verfahren im allgemeinen und die dafür geeigneten

Materialien kann in »Progress in Photography«, Bd. I, Dieses befeuchtete lichtempfindliche Aufzeichnungs-

1940 bis 1950, S. 76,77 und 140; Bd. II, 1951 bis 1954, material wird dann mit einem trocknen Bildempfangs-

S. 156 und 157; Bd. III, 1955 bis 1958, S. 24 bis 36, material in Kontakt gebracht, das aus einem Schicht-

und in der darin zitierten Patentliteratur gefunden 45 träger aus Papier (90 g/m²) besteht, auf welchen bei

werden. 45°C pro 25 m² U der folgenden Beschichtungs-

Bei der Verarbeitung des erfindungsgemäßen Bild- lösung aufgebracht wurde:

empfangsmaterials können das lichtempfindliche Auf- Wasser 844 cm³

Zeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial Gelatine 20 2

mittels einer Behandlungsflüssigkeit befeuchtet und 50 Kolloidales Silber 0 01 g

dann miteinander in Kontakt gebracht werden. Es ist Hydrochinon 25'e

aber auch möglich, nur eines der beiden Materialien Kaliummetabisulfit .''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 25 g

zu befeuchten, vorzugsweise das lichtempfindliche Auf- _{2Q0j {} _{wäßfi Forma}i_{dehydlösung 40 cm}a

zeichnungsmaterial, und dann dieses mit dem trocke- 3-Oxypropylensulfit 20 cm³

nen Material m Kontakt zu bringen. Letztere Ausfuh- 55

rungsform läßt sich erfolgreich anwenden, wenn über Nach einer Berührungszeit von etwa 10 Sekunden das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial vom wasserdurchlässige Kolloidschicht angeordnet wird. Bildempfangsmaterial getrennt. Es wird eine praktisch Die Befeuchtung von wenigstens einem der verwendeten völlig trockne Kopie erhalten, welche nach längerer Materialien kann mittels befeuchteter Walzen er- 60 Aufbewahrung keine Flecke zeigt,
folgen. Dabei wird nur eine Seite, z. B. die Emulsionsseite, des lichtempfindlichen Materials befeuchtet, was Beispiel 2
eine bevorzugte Ausführungsform darstellt. Der Vorteil des alleinigen Befeuchtens des lichtempfindlichen Man wiederholt Beispiel 1, wobei aber ein in der Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise mittels befeuch- 65 folgenden Weise hergestelltes Bildempfangsmaterial teter Walzen, besteht darin, daß die erhaltene Kopie verwendet wird. Ein Schichtträger aus Papier (90 g/m²) praktisch unmittelbar trocken ist und daß nur eine wird mit einer 10%igen wäßrigen 3-OxypropylensulwinzigeMengeBehandhmgsflüssigkeitabsorbiertwurde. fitlösung imprägniert, und darauf wird pro 25 m^a

11 einer Beschichtungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung gegossen:

Wasser 864 cm^s

Gelatine 20 g

Kolloidales Silber 0,01 g

Hydrochinon 25 g

Kaluimmetabisulfit 25 g

20°/₀ige wäßrige Formaldehylösung .. 40 cm⁸

Beispiel 3

Unter kräftigem Rühren werden 5 cm³ 3-Oxypropylensulfit einer Suspension von 28 g Bariumsulfat in 150 cm³ einer 2%igen wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, und diese Mischung wird auf einen Schichtträger aus Papier gegossen. Dann wird mit einer Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung eine Keimschicht (11/13 m²) aufgebracht:

Wasser 925 cm³

Gelatine 33 g

Natriumthiosulfat-5H_aO 40 g

Natriumsulfid 0,2 g

Kobalt(II)-nitrat-6H₂O Ig

Das erhaltene Bildempfangsmaterial wird getrocknet.

Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man einen Schichtträger aus Papier (90 g/m²) in solcher Weise mit einer Gelatinesilberchloridemulsionsschicht beschichtet, daß pro Quadratmeter lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine mit 1 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid anwesend ist.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird bildmäßig belichtet und dann zusammen mit dem Bildempfangsmaterial durch ein Gerät zur Durchführung des Diffusionsverfahrens geführt, das eine Lösung folgender Zusammensetzung enthält:

Natriumhydroxyd 11 g

Wasserfreies Natriumsulfit 100 g

Kaliumbromid 1,5 g

Hydrochinon 9 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,5 g

Wasser bis 1000 cm³

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangsmaterial werden mittels der Gummiwalzen des Gerätes gegeneinandergedrückt. Nach einer kurzen Kontaktzeit werden die Materialien voneinander getrennt. Eine positive Kopie der Kopiervorlage wird erhalten, welche sogar nach längerer Aufbewahrungszeit ihren weißen Hintergrund behält.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 3, unter Verwendung aber eines in der folgenden Weise hergestellten Bildempfangsmaterials. Ein Schichtträger aus Papier wird durch Aufbringen einer Beschichtungslösung folgender Zusammensetzung mit einer Keimschicht überzogen:

Wasser 210 cm³

Natriumthiosulfat-5H₂O 10 g

Gelatine 12,5 g

Kolloidales Silbersulfid 0,01g

Auf diese Keimschicht wird mit einer 3%igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung, welche 5 cm³ 3-Oxypropylensulfit enthält, eine Deckschicht aufgebracht. Man erhält eine positive Kopie der Kopiervorlage, die nach längerer Aufbewahrungszeit noch keine Flecke aufweist.

Beispiel 5

Ein Schichtträger aus Papier wird mit einer 10%igett wäßrigen Lösung von 3-Oxypropylensulfit imprägniert und dann mit einer Keimschicht überzogen, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird

ίο hergestellt, indem man einen Schichtträger aus Papier (90 g/m²) in solcher Weise mit einer Gelatinesilberchloridemulsion beschichtet, daß eine mit 1,3 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberchlorid pro Quadratmeter vorliegt. Nach der Belichtung, Entwicklung und Diffusion, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird ein positives Bild erhalten, das seinen weißen Untergrund nach längerer Aufbewahrungszeit zu behalten vermag.

Beispiel 6
Man stellt die folgende Beschichtungsflüssigkeit her:

Wasser 950 ml

Gelatine 30 g

Natriumalginat 10 g

as 0,l%ige wäßrige Suspension von kolloidalem Silbersulfid 5 ml

20%ige wäßrige Lösung von Formaldehyd 2 ml

3-Oxypropylensulfit 20 ml

Oleylmethyltaurid-Natriumsalz 1 ml

Mit dieser Beschichtungsflüssigkeit wird ein Schichtträger aus Papier mit einem Quadratmetergewicht von g so beschichtet, daß nach der Trocknung ein Schichtauftrag von 2,5 g/m² erhalten wird. Je 40 m² dieser Bildempfangsschicht werden dann mit 11 Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung mit einer zweiten Schicht beschichtet:

40 Oxyäthylstärke mit einem Substitutionsgrad an Oxyäthylgruppen von 0,27 ... 10 g

Wasser 1000 ml

5°/_oigQ Lösung des Natriumsalzes der
Dioctylsulfobernsteinsäure in Wasser
Äthanol-Gemisch (50/50) 2 ml

Nach der Trocknung wird hierauf eine orthochromatische und kontrastreiche Silberbromidemulsion, die pro Kilogramm 13 g Silberbromid und 36 g Gelatine enthält, derart vergossen, daß eine Emulsionsschicht mit 2,4 g Silberbromid pro Quadratmeter erhalten wird.

Nach der bildmäßigen Belichtung wird das oben hergestellte Mehrschichtenmaterial in einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Trinatriumsalz der Äthylendiaminte-

traessigsäure 1,5 g

Natriumsulfit 75 g

Hydrochinon 20 g

l-Phenyl-3-pyrazolidinon Ig

Kaliumbromid 2 g

Natriumthiosulfat 5 g

Natriumhydroxid 12 g

12,5%ige wäßrige Lösung von Saponin 5 ml
Polyäthylenglycol (durchschnittliches

Molekulargewicht: etwa 200) 50 mg

Wasser bis 1000 ml

Nach der Erzeugung des Bildes wird das Mehrschichtenmaterial in Spülwasser bei Raumtemperatur eingebracht. Nach etwa 20 bis 30 Sekunden löst sich die Silberhalogenidemulsionsschicht als zusammenhängende Schicht ohne mechanische Hilfe. In der Bildempfangsschicht erhält man ein positives Bild der Kopiervorlage. Auch nach längerer Zeit vergilbt das Bild nicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Ein- oder mehrschichtiges Bildempfangsmaterial zur Herstellung von Bildern nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren aus einem gegebenenfalls die Bildempfangsschicht darstellenden Schicht-

träger mit gegebenenfalls einer Barytschicht, gegebenenfalls einer gesonderten Bildempfangsschicht, gegebenenfalls einer Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer wasserdurchlässigen Deckschicht, das im Schichtträger oder in einer der das endgültige Bild liefernden Schichten eine alkaliverbrauchende Verbindung enthält, d adurch gekennzeichnet, daß es als alkaliverbrauchende Verbindung 3-Oxypropylensulfit enthält.

2. Mehrschichtiges Bildempfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 4 cm³ an 3-Oxypropylensulfit pro Quadratmeter Bildempfangsmaterial enthält.

909530/386