DE1547947A1 - Photographisches Verfahren zur direkten Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflaechen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL.-ING.G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STR. 30

65/13 Λ

Horizons Incorporated 2905 East 79th Street Cleveland, Ohio, USA.

Photographisches Verfahren zur direkten Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflächen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur direkten Herstellung nicht löschbarer bzw. abreibbarer positiver Bilder auf Metall und besondere Behandlungsmethoden für derartige Metalloberflächen, um die Bilder nicht löschbar zu machen.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Verfahren zur direkten Herstellung von positiven Bildern auf einer Metalloberfläche, insbesondere Aluminium, auf der das so erzeugte Bild in voll entwickelter Dichte erhalten werden kann, ohne dass es durch kräftiges Reiben mit einem trockenen oder nassen !Tuch entfernt werden kann und das weiterhin in oder auf der Oberfläche eines derartigen Metalls fixiert bzw. versiegelt werden kann, so dass ein dauerhaftes Bild erhalten wird, dessen Beständigkeit mit der des Metalles verglichen werden kann.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung zur Erzeugung eines direkten positiven dauerhaften

das

Bildes auf Metall, durch welche das Bild/sntweder durch ein

erzeugt wird

Negativ öler durch reflexographische Techniken/auf das Metall aufgebracht werden kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein photograph!sehes Verfahren zu? direkten Herstellung von positiven farbigen Bildern.

Das grundlegende Verfahren, mit dem ein Bild auf eine Metalloberfläche aufgebracht wird, unabhängig von der Behandlungsweise dieser Metalloberfläche, wird allgemein als "Diffusionsübertragungsverfahren" bezeichnet und ist in der Patentliteratur, z.B. in folgenden US-Patentschriften 2 352 OH, 2 665 986, 2 673 800, 2 699 393, 2 709 135, 2 712 995, 2 875 052,

2 937 945, 3 042 514, 3 043 691, 3 077 400, 3 080 230,

3 146 102 und 3 149 970, ausführlich beschrieben worden.

Im allgemeinen umfasst das Diffusionsübertragungsverfahren ein photograph!sehes Verfahren zur direkten Erzeugung von positiven Bildern, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion s schi cht nach bildweiser Belichtung in Gegenwart eines Lösung an ittels für das Silberhalogenid entwickelt wird, wobei sich die Silberhalogenidemulsionsschicht während des Entwicklungsvorganges in engem Kontakt mit einer lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält, befindet. Während dieses Verfahrens wird der be-

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lichtete Teil der Silberhalogenidemulsionsschicht zu einem negativen Bild der Vorlage.entwickelt, während zur gleichen Zeit ein Teil des nicht belichteten Silberhalogenids durch das Lösungamittel für Silberhalogenid gelöst wird. Das gelöste Silberhalogenid diffundiert in das Bildempfangsmaterial, wo es durchden Entwickler unter dem katalytischen Einfluss von EntwicklungBkeimen, die absichtlich in die Bildempfangsschicht gegeben wurden, zu einem positiven Bild reduziert wird. Als Entwicklungskeime können z.B. kolloidales Silber, kolloidales Gold, kolloidales Silbersulfid oder andere bekannte Materialien, die entweder aLbst Entwicklungskeime sind oder derartige Entwicklungskeime während des Entwieklungsvorganges erzeugen, verwendet werden. Diese Entwicklungskeime werden manchmal Schleiermittel ("fogging agents") genannt, die bekanntlich die Reduktion von Silberhalogeniden ohne die Wirkung von Licht fördern können. Ausser den oben genannten Schleiermitteln gehören dazu auch Sulfite, Hydrophosphite, Zinn-II-chlorid und eine Vielzahl von organischen Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosinamin, Phenylmercaptotetrazol und Mercaptobenzothiazol.

Das übliche und allgemein für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Entwickler- und Übertragungsmittel wird allgemein als ein "Monobad" bezeichnet. Ein derartiges Monobad enthält die üblichen Entwickler für latente Silberbilder, wie z.B. alkalische Mischungen von Hydrochinon und Metoi, gegebenenfalls mit Zusatz von Kaliumbromid, und auch Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie z.B. Natriumsulfit und/oder Natriumthiosulfat. Ausserdem kann der Entwickler.auch Entwicklungsbeschleuniger

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enthalten, die ein viel schnelleres Schwärzen einer vorher belichteten Silberhalogenidemulsion als üblich bewirken, wie z.B. geringere Mengen an 2-Phenyl-3-pyrazolidon und/oder Phenylmercaptotetrazol. Hilfsmittel zur Beschleunigung des Entwicklungsvorganges, wie z.B. Aminophenole und substituierte Hydro chinone, können ebenfalls entweder allein oder mit den anderen genannten organischen Verbindungen verwendet werden. Derartige komplexe Entwickler zur schnellen Entwicklung werden in den US-Patenten Nr. 3 188 209, 3 077 400 und 3 146 102 beschrieben.

Die in der Beschreibung verwendeten Ausdrücke "negativ" und "positiv" bedeuten, dass bei Belichtung der Emulsionsschicht mit einer negativen Vorlage auf dem Bildempfangsmaterial ein direktes negatives Bild erzeugt wird, während bei Belichtung der Emulsionsschicht mit einer positiven Vorlage direkt ein Positiv erhalten wird. Das Diffusionsübertragungsverfahren verläuft also derart, dass das nach Beendigung des Verfahrens auf den photographischen Bildempfangsmaterial sichtbare Bild praktisch mit der Vorlage, wie sie sichtbar ist, identisch ist. Bei der üblichen Verfahrensweise des Diffusionsübertragungsverfahrens wird die Silberhalogenidemulsionsschicht normalerweise nach der Entwicklung von dem Bildempfangsmaterial durch Abziehen entfernt, damit das positive Bild frei sichtbar wird.

Als Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der licht-

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empfindlichen Schicht können ISilberChlorid-, Silberohloridbromidy

'.:Silberjodid enth.:iltendefSilberbromid-Emulsionen, gegebenenfalls mit Farbstoffsensibilisatoren für das sichtbare Licht verwendet werden.

Das Diffusionsübertra_öiingsverfahren ist besonders für die Erzeugung von positiven Bildern auf beiden Seiten eines folienartigen Trägers und für reflexographisches Kopieren brauchbar. Weiterhin ist das Diffusionsübertragungsverfahren, wie in den oben genannten Patenten erwähnt, auch zur Herstellung farbiger Bilder geeignet, und zwar entweder einfarbiger Bilder durch Reduktion des metallischen Silbers in dem Bildempfangsmaterial mit "Farmers Reduktionsmittel" und erneuter Entwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers, oder bunter Bilder durch Verwendung von Vielschiehtverfahren, wie sie in den US-Patenten 3 077 400, 3 Ho 102 und 3 138 209 beschrieben werden. Verschiedene Veröffentlichungen, z.B. US-Patent 2 352 OH, geben an, dass prak-

£berflächen

tisch jede Art von/Sxäcg«r, einschliesslich Metall, als Bildempfangsmaterial verwendet werden kann und diese Angabe wird in den Beschreibungen der genannten Patente vielfach wiederholt. In US-Patent Nr. 3 079 858 (letzte Zeile von Kolonne 3 und erste Zeile von Kolonne 4) wird festgestellt, dass zur Erzielung eines Bildes auf einer Metalloberfläche auf einer derartigen Fläche ein Bindemittel, wie z.B. Gelatine, anwesend sein musB.

Es wurde gefunden, dass bei Verwendung eines Metalls als Bildempfangsmaterial bei dem Diffusionsübertragungsverfahren das Bild wie. erwartet und beschrieben auf die Metalloberfläche

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übertragen wird, obwohl das Uetall bedeutende Prozentsätze an Silber oder Gold enthalten kann. Jedoch können derartige Bilder beim Trocknen auf einfache Weise durch leichtes Reiben mit einem Tuch oder einem Baumwolllappen entfernt werden, insbesondere wenn die Oberfläche feucht ist. Es wurde ausserdem gefunden, dass der Grund für das zeitweilige Haften des übertragenen SilberbildaS auf der Metallfläche in der gleichzeitigen Übertragung von Gelatine, das als Bindemittel für ein derartiges Silberbild wirkt, · liegt,und diese Übertragung der Gelatine zusammen mit den Silbersalzen ist im US-Patent 3 079 858 beschrieben worden.. Durch Aufbringen eines Lackes auf die Oberfläche eines derartigen zeitweilig aufgebrachten Silberbildes ist es möglich, das öilberbild auf der Metalloberfläche zu erhalten, jedoch ist dieses Bild ebenfalls gegenüber Zerstörung durch Abrieb und gewöhnliche Witterungseinflüsse empfindlich. Es wurde weiter gefunden, dass bei Verwendung einer porösen Metalloberfläche, wie z.B. von einem nach dem üblichen industriellen Eloxierungsverfahren in Schwefelsäure anodisch hergestellten-Aluminium, der gleiche Nachteil bei einem auf die Oberfläche aufgebrachten Bild auftritt, da der grösste Teil des Bildes nach dem Trocknen leicht abgewischt werden kann. Nach dem Abwischen verbleibt ein sehr schwaches, kaum sichtbares blass gelbbraunes Bild und dieses schwach gelbbraune Bild kann durch die üblichen, bekannten Intensivierungsverfahren mit Goldsalzen nicht intensiviert werden. Die gleiche Unfähigkeit, die Poren der eloxierten Aluminiumoberfläche zu durchdringen, tritt praktisch ohne Beziehung zum Eloxierungsverfahren auf, wenn auch nur Spren an Sulfationen in den zur Eloxierung verwendeten

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Flüssigkeiten anwesend waren. Da das üblichste kommerzielle Verfahren zur Eloxierung von Aluminium das Schwefel säureverfahren ist und da Sulfate im Industriewasser übliche Verunreinigungen darstellen, ist das gewöhnliche eloxierte Aluminium · für die Erzielung der gewünschten dauerhaften Übertragung des nicht belichteten Silberhalogenid-Komplexes durchweg unbrauchbar.

Es wurde nun gefunden, dass die oben erwähnten Nachteile beseitigt werden können, wenn Sulfationen bzw.-Gruppen entweder bei dem Eloxierungsverfahren selbst weggelassen oder durch besondere Behandlung der zuerst in Schwefelsäure eloxierten Oberfläche entfernt werden. Die Übertragung erfolgt mit erstaunlicher Leichtigkeit und es wird ein glänzendes tiefschwarzes Bild erhalten, das in bekannter Weise mit Gold- oder Platinsalzen intensiviert werden kann. Das Bild kann nicht abgerieben werden, und die ein derartiges Bild tragende Folie kann fixiert werden, um das Bild für unbegrenzte Zeiten vor Witterungseinflüssen und anderen Abriebwirkungen zu schützen.

Es wurde gefunden, dass Aluminiumfolien, die mit einem Schwefelsäure-Elektrolyten in bekannter Weise zur Erzeugung einer besonders absorptionsfähigen Oberfläche für Farbaufnahme eloxiert worden sind. Silbersalze offensichtlich aus den oben erwähnten Gründen nicht unter Bildung eines schwarzen Bildes nach dem Standard-Diffusionsübertragungsverfahren in den Poren obsorbieren können*

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Es wurde weiter gefunden, dass bei 5 bis 10-minütiger Behandlung dieser nicht aufnahmefähigen eloxierten Aluminiumfolie in einer verdünnten Oxalsäurelösung (insbesondere, .wenn die verdünnte Oxalsäurelösung einen geringeren Prozentsatz an Natrium- oder Kaliumoxalat enthält) bei erhöhter Temperatur vnn etwa 50° C die Fähigkeit der Aufnahmefolie zur Aufnahme des Diffusionsübertragungsbildes etwas verbessert wird, jedoch nicht in solchem Masse, dass das Ergebnis kommerziell interessant wäre. Es ist jedoch bemerkenswert, dass die aufgenommene Menge nicht nur in den Poren fixiert, sondern mit Hilfe von Gold- oder Platinsalzen zu einem hellen Braunschwarz getönt werden kann.

Es wurde gefunden, dass durch andere EIoxierungsmethoden, von denen einige neu sind, die Pähigkeit von eloxiertem Aluminium, als Bildempfangsmaterial in einem Diffusionsübertragungsverfahren zu wirken, erheblich verbessert wird. Durch besondere Modifizierung entweder des Aluminium^ selbst durch Legieren und/oder durch Modifizieren des Eloxierungsverfahrens kann ein Bildempfangsmaterial hergestellt werden, welches das Silber maximal aufnimmt, vollständig getönt und zur Erzeugung eines dauerhaften Bildes fixiert bzw. versiegelt werden kann. Durch Eloxieren besonderer Aluminiumlegierungen können Entwicklungskeime für den durch das Diffusionsübertragungsverfahren verfügbar gewordenen Silberhalogenid-Natriumthiosulfat-Komplex ohne jede spezielle Behandlung der Oberfläche der Metallfolie selbst erzeugt werden. Es kann auch eine

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komplexe Aluminiumlegierung verwendet werden, die nicht

für nur die gev.-ünschten Entwicklungskeime/cTea übertragenen Silberhalogenid-Natriumthiosulfat-Komplexes bildet, sondern nach dem Versiegeln auch eine fast weisse porzellanartige Oberflächenbeschaffenheit liefert, die vom photographischen Standpunkt aus besonders wertvoll ist. Diese porzellanähnliche, fast weisse Oberfläche kann nach bekannten Verfahren mit Hilfe des Ematal-Verfahrens und neuer Modifikationen desselben erzielt werden. Wenn die Aluminiumlegierung nicht in der Weise besonders behandelt worden ist, dass sich die gewünschten Keimbildner nicht direkt als Folge des Eloxierens gebildet haben, kann eine in geeigneter Weise hergestellte eloxierte Schicht mit Materialien, wie kolloidalem Silber, kolloidalem Gold, kolloidalem Palladium, kolloidalem Platin, Silbersulfid und ähnlichen bekannten keimbildenden Mitteln in einer von den bekannten Verfahren etwas abweichenden Weise mit Keimen versehen werden.

Eine bedeutende Modifizierung des Ematal-Verfahrens liefert verbesserte Ergebnisse. Dabei wird Niob- oder Tantalhydrogenoxalat als Zusatz zu einem Oxalsäurebad, gegebenenfalls unter Zugabe eines Alkalioxalats, verwendet. Obwohl die Eloxierungsbedingungen die gleichen wie im Ematal-Verfahren sind, wird in Gegenwart dieser Salze eine besonders angenehme glänzende, porzellanähnliche Oberfläche als Ergebnis des Verfahrene erhalten. Kombinationen von (Titan- und Niob- oder Zirkon- und Tantaloxalat in einem Oxalsäurebad scheinen eine eynergistisciie Wirkung zu naben, da die Entwicklung der gewünschten

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eloxierten Schicht in ungefähr der Hälfte der normalerweise erforderlichen Zeit erfolgen kann.

Die üblicherweise für Dekorativ- und Schutzzwecke am häufigsten verwendeten Bloxierungsverfahren werden auf den Seiten 216 und 217 des Buches "Finishing of Aluminum" von S. V/ernick und R. Pinner (veröffentlicht 1959 durch Robert Draper Ltd. of Teddington, England) zusammengefasst, wobei fünf Hauptverfahren aufgezählt werden. In"dem ersten wird ein Chromsäure-Elektrolyt verwendet, in dem die Konzentration von CrO, von 2,5 bis zu 10 i<> variiert werden kann. Das zweite ist das Schwefelsäure-Verfahren, bei welchem Schwefelsäuregehalte von 5 bis 20 jo verwendet werden. Das dritte ist das Oxalsäure-Verfahren, bei dem gegebenenfalls Alkalioxjlate verwendet werden können und die Oxalsäure-Konzentration zwischen 3 und 10 ^cß> variiert werden kann. Das vierte ist das Ematal-Verfahren, bei dem eine 3 bis 5 #.ge Konzentration von Oxalsäure zusammen mit einer 3 bis 5 T&Lgen Konzentration an Titan-, Zirkon- oder Thalliumoxalat verwendet wird und das fünfte ist das Boroxyd-Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren. Von diesen Verfahren sind das Schwefelsäure-, Oxalsäure- und, in begrenztem Ilasse, das Ematal-Verf ahren speziell für die Herstellung von porösen Oberflächen z.B. zur Farbaufnahme entwickelt worden.

Bei einem Standard-Schwefelsäureverfahren z.B. zur Erzielung maximaler färbstoffauf nähme werden *t9. ein

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- 11 Elektrolyt mitifrji <$> Schwefelsäure, eine Stromdichte von

0,022 A/cm , eine Spannung von 10 bis 20 Volt, eine Temperatur von 20 bis 30° C innerhalb einer Zeit von 10 bis 30 Minuten verwendet,und es wird ein Film von einer Dicke von 0,00^5 bis 0,03 mm erhalten. Die ideale Dicke zur Übertragung von Silberbildern auf ein Bildempfangsmaterial beträgt etwa 0,01 mm und wird nach etwa 20-minütigem Eloxieren erhalten. Es wurde bereits erwähnt, dass sich ein derartiges Produkt als schlechtes Bildempfangsmaterial bei dem Diffusionsübertragungs-Verfahren erwiesen hat, dass es jedoch etwas - wenn auch nicht in dem gewünschten Masse - verbessert wird, wenn es in heisse Oxalsäure eingetaucht wird.

Für die erste Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung eines voll brauchbaren Bildempfang smate rials für das Silberhalogenid-Diffusionsverfahren müssen folgende Bedingungen eingehalten werdent Ein Elektrolyt mit 1 #iger Schwefelsäure (hergestellt durcii Zugabe von 1 Gramm 98 #iger Schwefelsäure zu 99 ocm Wasser) wird bei einer Temperatur von 50° G, einer Spannung von 20 bis 25 Volt, einer Stromdichte von 0,017 bis 0,019

A/ccm und einer Zeit von 25 Minuten verwendet. Fahrend des gesamten Eloxierungsverfahrenβ wird mittels luft kräftig gerührt. Das Material wird aus dem heissen Eloxierbad entfernt, einmal in entionisiertem Wasser von 50° 0 gespült, und dann 10 Minuten lang in eine

3 #ige lösung von Oxalsäure in entionisiertem Wasser bei 909850/1194

50° C unter Luftrühren eingetaucht. Mechanisches Rühren ist ebenfalls wirksam. Nach dem Waschen in heissem Wasser • und Trocknen erweist sich die so eloxierte Aluminiumfolie als ausgezeichnetes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren.

auch

Ein zweites Eloxierungsverfahren liefery~eine völlig befriedigende Oberfläche des Bildempfangsmaterials. Bei diesem Verfahren wird die Aluminiumfolie in einer Oxalsäurelösung von 3 bis 5 Gew.-^ Oxalsäure in entionisiertem Wasser eloxiert, wobei die Oxalsäure gegebenenfalls 1 bis 3 $ Natrium- oder Kaliumoxalat enthalten kann. Bei einem derartigen Bad ist die normalerweise verwendete Stromdichte

0,010 bis 0,018 A/ccm bei einer Spannung von 40 bis 50 Volt, einer Temperatur von 50 bis 55 C und einer Zeit von etwa 30 Minuten. Nach dem Waschen und Trocknen wird ein ausgezeichnetes, dauerhaftes Bildempfangsmaterial für den Silberhalogenid-Komplex des Diffusionsiibertragungsverf ahrens erhalten.

Dieses Oxalsäure-Verfahren kann für die Herstellung einer porzellanähnlichen Oberfläche mit Hilfe des Ematal-Verfahrens modifiziert werden. Dabei wird eine Oxalsäurelösung, die Alkali-Doppeloxalate von Titan, Zirkon oder Thallium enthält, verwendet. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,021 bis 0,032 A/ccm², 120 Volt, einer Temperatur von 50° C

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für eine Zeit von 20 bis 40 Minuten betrieben. Der pH-Wert der lösung ist entscheidend und muss zwischen 1,6 und 3,0 gehalten werden. Eine derartige Oberfläche gilt ebenfalls ein ausgezeichnetes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Wenn ein normales Oxalsäurebad in Konzentrationen von 3 bis bei 50° C verwendet wird und das zu eloxierende Aluminium geringe Anteile an Metallen, wie Silber, Gold, Palladium oder Platin enthält, wurde gefunden, dass derartige legierungen eine zufriedenstellende Eloxierungsoberfläche liefern und selbst ohne weitere Behandlung Entwicklungskeime bilden, vorausgesetzt, dass nach dem Trocknen am Ende des Eloxierungs-

auf Vorganges das Material etwa 10 Minuten/o* etwa 100 C erwärmt wird. Die Menge an Edelmetall-Anteil braucht 0,1 i» nicht zu überschreiten. Mit einer Konzentration von etwa 0,01 Gew.-ji wird ein bedeutender Grad an Seimbildung erzielt.

Es wurde weiter gefunden, dass durch die Standard-Oxalsäureeloxierung, jedoch in Abwesenheit von Alkalioxalaten, nach. dem Fixieren bzw. Versiegeln mit heissem Wasser eine porzellanähnliche Oberfläche erhalten wird, wenn das Aluminium 1 bis 4 Gew.-ji der Elemente Titan, Zirkon, Niob, Tantal oder

ium

Thor/enthält, und dass eine derartige Oberfläche nach dem Waschen und vor dem Fixieren ein gutes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren darstellt.

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Schliesslich ist gefunden worden, dass nicht nur eine(opake) trübe Oberfläche des Bndproduktes erzielt wird, sondern die Folie auch selbst Keime bildet und keine der besonderen Behandlungen, die später noch näher erläutert werden, benötigt, wenn diese Gruppe von selbst-trübende Mittel enthaltenden Legierungen wiederum mit den geringeren Mengen der oben genannten Edelmetalle legiert wird. Die in der eloxierten Schicht entwickelte Menge an Trübung nimmt

ium,

mit der Menge an Thor/ Titan, Zirkon, Niob und Tantal zu; . wenn diese dem Aluminium zugegebenen Legierungskomponenten jedoch stark über 5 $ ansteigen, wird die Legierung für das Walzen in Folienform zu brüchig, und man muss dann zur Erzielung der gewünschten porzellanähnlichen Oberflächenbeschaffenheit entweder reines, nach dem Ematal-Verfahren eloxiertes Aluminium (25) verwenden und nachfolgende spezielle Behandlungen ssur Entwicklung von Seimbildung anwenden oder eine Aluminiumlegierung, die eine Spur eines Edelmetalls enthält und nach dem Ematal-Verfahren eloxiert wurde, verwenden.

Sie Art, in der die eloxierte Aluminiumoberfläche durch Modifikationen der Bestandteile der Aluminiumlegierung Keime selbst bildet, ist bereits beschrieben worden. Venn chemisch reines Aluminium als Ausgangsmaterial für das EIoxierungsverfahren verwendet wird, wie z.B. eine nach den bevorzugten vorher beschriebenen Verfahren eloxierte Aluminiumfolie, erfordert die eloxierte Schicht eine besondere Behandlung, damit sie in richtiger Weise als keimbildende 909850/1194 _8AD ORIQ.NAL

Oberfläche für das Diffusionsübertragungsverfahren wirkt. Edelmetallsalze, z.B. von Silber, Gold, Palladium und Platin, haben sich als äusserst wirksam far diesen Zweck erwiesen, wobei beständige wasserlösliche Salze am brauchbarsten sind. Im Falle von Silber ist das bevorzugte Salz Silbernitrat, im Falle von Gold, Platin und Palladium sind dies die wasserlöslichen Halogenide dieser Metalle in Form von Ammoniumthiocyanat-Komplexen. Der geeignete Konzentrationsbereich dieser Salze in entionisiertem Wasser beträgt für Silber 0,1 bis 1,0 Gew.--^. Für Gold, Platin und Palladium haben uich so geringe Gewichtsprozente der Halogenidsalze von etwa 0,01 bis zu etwa 1,0 J> als wirksam erwiesen. Der Ammoniumthiocyanat-Komplex wird im allgemeinen durch Zugabe von 1-2 Mol Ammoniumthiocyanat pro Mol der Halogenidverbindung gebildet, und derartige Lösungen sind in entionisiertem Wasser beständig. Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die trockene Folie bzw. Platte nach dem Eloxieren mit einem der oben be= schriebenen bevorzugten Verfahren 20 bis 120 Sekunden in die oben erwähnte Lösung des Edelmetalls getaucht. Überschüssige Lösung wird dann mit einem Gummiquetscher oder einer Gummiwalze abgewischt und danach wird die Folie in ein ein starkes Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Formaldehyd, Hydrochinon, Zinn-II-chlorid oder dgl. enthaltendes Bad getaucht. Geeignete Konzentrationen dieser Bäder zur Reduktion sind die folgenden: 0,1 $ im Falle von Hydrochinon, 5 i» im Falle von Formaldehyd und 5 $> im Falle von Zinn-II-chirid. Das

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BAD ORDINAL

Eintauchen in derartige reduzierende Bäder wird bei Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten fortgesetzt und danach wird die Folie gründlich unter flieäsendem Wasser gewaschen und gründlich trocknen gelassen.

Bei Verwendung von Silbernitrat und in geringerem Masse auch bei Verwendung von Ammoniumthiocyanat-Komplexen der Edelmetalle wird ohne ein Reduktionsmittel eine verbesserte Wirkung erhalten. In diesem Falle lässt man die Folie bzw. Platte nach der Behandlung mit dem Silber-, Gold-, Palladium- oder Platinsalze und nach Entfernung des überschüssigen Salzes durch Gummiquetscher oder Gummiwalzeri gründlich bei Raumtemperatur trocknen, und danach wird sie etwa 10 Minuten bei 100° 0 erhitzt, wobei eine glatte, gleichmässige, schwach gelbbraune Farbe erhalten wird. Die Folie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, unter fliessendem Wasser gewaschen, nochmals getrocknet. Es zeigt sich, dass durch diese Methode eine ausgezeichnete keimbiidende Oberfläche erzielt wird. In jedem Fall dient die Behandlung dazu, eine geringe aber entscheidende Menge eines kolloidalen metallischen Keimbildungsmittels aufzubringen.

Sämtlche bekannten, brauchbaren Bildempfangsmaterialien/ wie Papier oder so^ar Metall- erfordern zur Durchführbar-

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machung ^es Verfuhrena die Verwendung eines Hydrokolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder ahn-.liehe Materialien. Bei dem erfinduntiS^ernUssen Verfahren wird kein derartiges Hydrokolloid zur guten Übertragung und vollständigen Keimbildunt; benötigt. Geringere Mengen an Hydrokolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, carboxylgruppenhaltige Polymethylene und dgl. sind erfindungsgemäss zur Verbesserung der Übertragung nicht notwendig. Sie können jedoch zur Verbesserung der Bindung des

den

Bildes in/sEfcflt Poren während der eventuell nachfolgenden verschiedenen Behandlungen^ wie Goldtönung oder Farbentwicklung verwendet werden. Bin derartiges Hydrokolloid muss in sehr geringen Mengen angewandt werden, um wirksam zu sein. Die maximalen Konzentrationen dieses Hydrokolloids in wässriger lösung, in welche die poröse eloxierte Folie bzw. Platte getaucht wird, dürfen nicht mehr als 0,2 i» betragen, während Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,1 *t» bevorzugt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird ein auf der einen Seite mit einer Silberhalogenidemulsion in Gelatine in üblicher Weise beschichtetes lichtempfindliches Papier allgemein verwendet.

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Je nachdem, wie eine derartige Emulsion verwendet werden soll, kann als Silberhalogenid Silberchlorid, -bromid,

jede -bromjodid verwendet werden, wobei/Bsdt dieser Verbindungen, insbesondere Silberbromjodid, mit den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen/ wie Cyaninen) für das sichtbare Licht sensibilisiert sein kann. Die trockene eloxierte Aluminiumfolie, die in der bereits beschriebenen bevorzugten Weise eloxiert und mit Keimen versehen wurde, und die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht werden mit einem "Scharnier" aus Kunststoff zusammengehalten. Dieses -Kunststoffscharnier ist ein druckempfind-

der liches Band, bei dem der Klebstoff /Bot druckempfindlich»Fläohe bei Zimmertemperatur von Wasser nicht beeinflußt wird. Als Band kann ein Cellophan-, Vinyl- oder Mylarband verwendet werden, wobei Mylar wegen seiner Stärke bevorzugt wird. Bei dieser Anordnung wird das "Negativ"-Papier mit der Silberhalogenid-Gelatine-Emulsipn auf der einen Seite in der Dunkelkammer mit der beschichteten Seite nach unten auf eine reine,glatte Unterlage gelegt. Die vorbereitete und geeignete Keimbildner bereits enthaltende eloxierte Folie bzw. Platte wird ebenfalls mit der behandelten Seite nach unten auf die gleiche Unterlage gelegt, so daß die Kanten der beiden Folien aneinanderstoßen. Das Scharnier wird geschaffen, indem das Band auf die obere, der lichtempfindlichen Seite abgewandten Kante der "Negativ"-Folie und der oberen, der eloxierten Seite der Aluminiumfolie abgewandten Kante geklebt wird. Auf diese Weise befinden sich nach Fertigstellung der Verbindung und Verschließen des "Pakets", indem das Band in Richtung seiner druckempfindlichen Fläche geknickt wird, die lichtempfindliche

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Seite des "Negatives" mit der eloxierten, mit Keimen versehenen Seite der Aluminiumfolie in Kontakt. Zur Durchführung des Verfahrens wird die Anordnung geöffnet, wodurch die "negative" lichtempfindliche Fläche entweder in einer Kamera^mit einem Negativ oder reflexographiseh belichtet werden kann. Die Belichtung und Belichtungsbedingungen hängen von der Art der aufgebrachten Silberhalogenid-Emulsion ab. Nach Beendigung der Belichtung wird das eloxierte Aluminium (nicht das lichtempfindliche Papier-Übertragungsmaterial) in ein Monobad zur Entwicklung eingetaucht. Pur derartige Entwicklungsbäder gibt es verschiedene Zusammensetzungen; die folgende wird jedoch als typisch angesehen: 1ooo ecm V/asser, 15 g Hydrochinon, 1 g 2-Phenyl-3-pyrazolidon, log Ätznatron, 4o g wasserfreies Hatriumsulfit, 1 g Kaliumbromid, 15g Natriumthiosulfat und o_fo1 g 1_Phenyl-5-meroaptotetrazol (auch 5-Phenylmercaptotetrazol genannt). Die eloxierte Aluminiumfolie wird bei Zimmertemperatur in dieses Bad 3o Sekunden lang eingetaucht, wobei das Aoch immer lichtempfindliche (obwohl ein latentes Bild enthaltende) "Negativ" mit dieser Entwicklungslösung nicht benetzt werden darf. Nach 3o Sekunden langem Eintauchen wird die Aluminiumfolie aus der lösung entfernt^ und man läßt sie völlig abtropfen bzw. Trocknen. Danach wird die lichtempfindliche und belichtete Folie in Kontakt mit der mit dem Monobad behandelten eloxierten Folie gebracht, wobei das "Scharnier" nur teilweise geschlossen wird^und der Kontakt vervollständigt wird, indem die Anordnung durch Gummiwalzen geleitet wird, durch welche ein sehr leichter Druck äußerst gleichmäßig auf die ganze Oberfläche wirkt. Durch Offenhalten der Sandwich-Anordnung während der Einführung des Materials

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zwischen die Walzen werden sämtliche/eventuell zwischen den Flächen Toefindlichen Luftblasen ausgetrieben. Nachdem die Anordnung die Walzen passiert hat, läßt man sie 1o Sekunden stehen, danach wird sie 3o Sekunden unter kaltes fließendes Wasser gehalten und das "Negativ"-Papier entfernt. Die Folie wird dann unter fließendem Wasser gewaschen und sämtliche von dem Übertragungsvorgang zurückgebliebene Spuren von Papier oder Gelatine werden mit einem feuchten Baumwollappen beseitigt. In den Poren des eloxierten Aluminiums ist jetzt ein braunschwarzes "positives" Bild entstanden. Dieses Bild kann mit Goldsalzen getönt werden oder durdh Bleichen und Farbentwicklung nach bekannten Methoden zu einem farbigen Bild umgewandlt werden.

Das druckempfindliche Scharnier aus dem Klebeband und die Sandwich-Anordnung ist ebenfalls ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die Aluminiumfolie bzw. Platte ist trotz der eloxierten Oberfläche sehr glatt und schlüpfrig und beim In-Kontakt-bringen der eloxierten Schicht mit der das latente Bild aufweisenden Folie zur vollständigen Übertragung des Bildes mit dem etwas ätzenden Entwickler, neigt das Papier dazu, unter Verminderung der Schärfe wegzugleiten und in einigen Fällen das Bild stark zu verzerren. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sandwich-Anordnung wird ein Verrutschen und Verzerren des Bildes vermieden.

Als letzte Stufe wird die gewaschene eloxierte Aluminiumfolie bzw. Platte, die jetzt das gewünschte Bild enthält, fixiert, d.h. das Bild wird in der eloxierten Schicht duroh Eintauchen

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der Folie in kochendes Wasser, aasßä^k Nickelaoetat, 1/2 # Kobaltacetat und 2 # Borsäure enthält, versiegelt. Das .Fixieren bzw, Versiegeln ist nach etwa 5 Minuten beendet. Bie Folie kann auch durch 15-minütiges Eintauchen in heißes Wasser fixiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung

Beispiel 1

Eine Folie aus 2S-Aluminium wird bei 5o°C in dem bereits beschriebenen Schwefelsäurebad fl#ig) eloxiert, dann 1o Minuten in 3$iger Oxalsäure ebenfalls bei 5o°0 behandelt und dann gewaschen und getrooknet. Danach wird die Folie in eine o,5#ige wässrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, 3o Sekunden in dem Silbernitratbad gehalten, aus dem Bad entfernt und die überschüssige Lösung abgewisoht. Dann wird die Folie 2o Sekunden lang in eine o,1 $ige Lösung von Hydrochinon gegeben, wonach man sie ablaufen und trooknen läßt.

Dann wird eine durch ein Band verbundene Anordnung aus der so behandelten eloxierten Folie bzw. Platte und eine» Papierschichtträger hergestellt, der auf einer Seite mit einer Silberemulsion beschichtet war, die durch einen Garbooyaninfarbstoff für sichtbares Licht sensibilisiert worden ist, wobei die Emulsion

Id

hauptsächlich aus Si Ib er br od# ο did besteht. Die Anordnung wird in der Dunkelkammer hergestellt, wobei die Emulsionsseite und die eloxierte Fläche der Folie der behandelten Seite nach unten nebeneinander mit auf einer glatten, sauberen, flachen Unterlage liegen. Das "Scharnier¹¹ wird durch Aufkleben eines Streifens von druckempfindlichen o,o75 mm dicken Mylar, der die aneinander-

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stoßenden Kanten verbindet, hergestellt.

Die Anordnung wird dann so geöffnet, daß nur das photographische Papier in die Beliohtungsvorrichtung gelangt, und die lichtempfindliche Gelatineseite belichtet. Die Belichtungen werden durch ein Negativ mit einer Wolfram-Lichtquelle unter Verwendung einer 5oo Watt Flutlichtlampe Nr. 2 2 Sekunden lang durchgeführt. Als spezielles Silberhalogenidpapier wird das im Handel als Apeoo-Papier Nr. 1 (von The American Photocopy Company of Chicago, Illinois feergestellt) verwendet, das auch "negatives" Papier Nr. 1 Autostat genannt wird. Es werden ähnliche Papiere audivon einer Vielzahl von Herstellern zur Verwendung als Negativ bei einer üblichen Diffusionsübertragungsanordnung auf den Markt gebracht. Nach dem Buchten wird die Folie aus der Belichtungsvorrichtung entfernt, das eloxierte Aluminium wird allein in ein -Entwloklungs-Fixierungs-lIonobad getaucht und bei Raumtemperatur 12 Sekunden in dieser Lösung gehalten. Man läßt die Folie abtxpfen, und dann wird die Anordnung so gehandhabt, daß die obere mit dem Band versehene Kante des lichtempfindlichen, bereits belichteten Papiers mit der mit Silber behandelten eloxierten Sohicht der Aluminiumfolie in Kontakt kommt. Die mit dem Band versehenen Kanten werden zwischen Gummiwalzen gegeben und die Folien bis zum Augenbliok des Kontaktes an den Gummiwalzen auseinander gehalten, um möglicherweise zwischen den Folien befindliche Luft auszutreiben. Nach dem Entfernen von den Gummiwalzen wird die Anordnung 15 Sekunden stehen gelassen, danach 3o Sekunden unter kaltes fließendes Wasser gegeben und das negative Papier abgezogen. Es ist dann ein tief braunschwarzes positives Bild (mit dem Original

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entsprechenden Licht- und Dunkelflächen) aif£ der Aluminiumfolie

sichtbar» Die Verbindung mit dem Negativpapier wird nun gelöst dieses

und/durch Abziehen von der Oberfläche des eloxierten Aluminiums beseitigt. Die Oberfläche des eloxierten Aluminiums wird durch leichtes Wischen mit einem Sttiok nasser Baumwolle gereinigt und dann sofort in eine 1#ige Lösung eines Komplexes aus Goldchlorid und Ammoniumthiooyanat bei einem pH-Wert von etwa 8 getaucht und 1 Minute darin gehalten. Durch dieses allgemein in der Photographic verwendete Tönungs- und Intensivierungsverfahren wird mit dem Goldealze ein tief blauschwarzes Bild erhalten. Nach dem Tönen wird die Folie etwa 3o Sekunden unter fließendem Wasser gewaschen und dann in eine kochende o,5 i» Nickelacetat, o,5,jtfcobaltacetat und 1 # Borsäure enthaltende wässrige Lösung getaucht, in weloher die Folie 5 Minuten gehalten und dann entfernt und getrocknet wird. Man erhält ein schwarzes photographisches, in den Poren einer eloxierten Aluminiumfolie fixiertes Bild.

Beispiel 2

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wird die Reduktionsstufe mit Hydrochinon ausgelassen. Nach Behandlung mit o,5jiiger Silbernitratlösung wie in Beispiel 1, läßt man die Folie abtropfen und dann wird sie bei Raumtemperatur getrocknet und danaoh in trockener Atmosphäre 1o Minuten auf 1oo°0 erhitzt. Uaoh dem Abkühlen wird die photographieohe Behandlung» wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wiederholt. Es wird wieder eine ausgezeichnete Übertragung erhalten, mit der Ausnahme, daß die Übertragung vor dem Tönen ein Bild mit einem etwas tieferen Farbton liefert als in dem Fall, in dem

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das Silbernitrat wie in Beispiel 1 durch Hydrochinon zu kollodialem Silber reduziert wurde.

Beispiel 3

Eine Folie aus 2S-Aluminium wird bei 55⁰O in einem Elektrolyten aus 5 $> Oxalsäure und 3 # saurem Kaliumoxalat 3o Minuten lang eloxiert, in fließendem Wasser gewaschen und abkühlen und trocknen gelassen. Danach wird die Folie in eine lösung getauoht, die o,1 fo des äquimolaren Komplexes aus Palladiumchlorid und Ammoniumthiooyanat getaucht und darin 3o Sekunden gehalten, danach wird sie aus der lösung entfernt und getrocknet. Dann wird die Folie in eine 3#ige Zinn-II-chloridlösung, die 2$ Salzsäure enthält, gegeben und darin 15 Sekunden gehalten. Danach wird sie 3o Sekunden unter fließendem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. Die Verbindung mit dem lichtempfindlichen Apeoo-Papier Nr. 1 wird hergestellt und wie oben photographisch behandeltj jedoch wird in diesem Fall die Belichtung durch reflexographisohe Methoden durchgeführt, wobei das lichtempfindliche Papier mit der Emulsionsseite naoh oben auf die zu kopierende Folie gelegt und eine geeignete Belichtung mit einer Flutlichtlampe im Abstand von 45 cm 6 Sekunden lang durchgeführt wird. Danach erfolgt die photographische Behandlung und Entwicklung wie in Beispiel 1, wobei direkt bei dem Übertragungsverfahren ein Bild mit blauschwarzer Farbe erhalten wird, das nicht einer Goldtönung unterworfen zu werden braucht, um volle Intensität zu erzielen. Die Fixierung macht das Bild dauerhaft und abreibsfest.

Beispiel 4

Eine Folie aus 2S-Aluminium wird unter Anwendung des E%tal-

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Verfahrens eloxiert, wobei der Elektrolyt aus 3$ Oxalsäure und 2 # Kaliumtitanoxalat in entionisiertem Wasser besteht.und die Eloxierung 3o Minuten bei einer Temperatur von 55⁰O durchgeführt wird» Die Keimbildung auf dieser Folie erfolgt (bei einem pH-Wert von 8) mit einer o,2 #igen Lösung eines äquimolaren Komplexes von Platinohlorid und Ammoniumthiooyanat, der naoh dem Abtropfen der Folie mit einer 2 #igen lösung von Hydrazinhydroohlorid unter Ablagerung kolloidalen Platins in den Poren der eloxierten Sohioht reduziert wird. Die Folie wird gewaschen» getrocknet und wie in Beispiel 1 durch ein Negativ photograph!sch belichtet. Es wird bei der Bildübertragung direkt ein blauschwarzes Bild erhalten_t das dann versiegelt wird»

Jfaoh dem Versiegeln wird ein außerdordentlioh eindrucksvoll

blau

hervortretendes/Schwarzes Bild auf einem schwach bläulichweißen porzellanähnliohen Hintergrund erhalten, das wie ein Reliefbild wirkt.

Bjlfe spiel 5

line Folie aus 2S-Aluiainium wird wie in Beispiel 1 eloxiert und naoli dem Waschen und Trocknen mit einer o,2 $Lgen Lösung eint8 äcjiiimolaren. Eoeplexes aus Goldohlorid und Ammonium-■fehiooysnat 3o Selctt»4en b«i ei»«»m pH-Wert von 8 behandelt* de» AHtrGp*·** «Ijed 4ie 3Poli« a&na 15 Setomaea laag ia eine iormaldeiiydlöaurig in Waeeer gegeben und danach unter

Wasser gewä sahen und getrocknet. Die phot ographieoh· Behandltmg von >d«r B«lioh-tung tiller die Monobad-En-twioklung aux Bildübertragung erfolgt wie in B»i*pi«l 1. 1« wird ein blaueoiiwaraea Bild auf ein·» porzellaneähnliohea

Hintergrund erhalten, das naoh dem Versiegeln wie ein Reliefbild, wirkt, ' obwohl es flach ist.

Beispiel 6

Eine ^olie aus einer Aluminiuintunlegierung auu etwa 99t9 ^ Aluminium und o,1 fo Silber wird wie in Beispiel 3 beschrieben in Oxalsäurelösung eloxiert, danach gründlich gewaschen und getrocknet, dann 1o Minuten in trockener Atmosphäre auf 1oo°0 erhitzt und danach abgekühlt. Bei Verwendung der durch ein Band verbundenen SOharnieranordnung von Beispiel 1 und Durchführung der photograph!sehen Behandlung! Entwicklung und Übertragung wie in Beispiel 1 wird eine ausgezeichnete Bildübertragung erzielt, wobei duroh Goldtönung ein glänzendes schwarzes Bild erhalten wird, das durch Versiegeln mit heißem Wasser dauerhaft in der eloxierten Schicht fixiert werden kann. In diesem Fall ist keine besondere Behandlung mit Edelmetallsalzen zur Keimbildung erforderlich·

Beispiele 7, 8 und 9

In Beispiel 7 wird eine o,1?iige Goldlegierung von Aluminium, in Beispiel θ eine o,1 #tge Platinlegierung von Aluminium und in Beispiel 9 eine o,l £ige Palladiumlegierung von Aluminium verwendet. Jede dieser Legierungen wird mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Oxalsäurebad eloxiert, 1ο Minuten auf 1oo°C erhitäst und nach dem Abkühlen wird ohne Zugabe von K#imbildungsmitteln wie in Beispiel 6 das Diffusianßübertragungsverfahren durchgeführt. In Jeden Fall wird eine ansgeseiohnete Übertragung erzielt. Um» erhalten· MXä feeelirst eise tief schwarze ohne daß nach der Übertragung eine Intenüivierung ätireh

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Goldsalz erforderlich ist. Nach dem Versiegeln wird ein glänzendes sohwarzes dauerhaftes Bild erhalten.

Beispiel 1o_t 11, 12. 13 und U

Es werden Aluminiumlegierungen in Folienform, bestehend aus 97,9$ Aluminium, o,1 $ Silber und Jeweils 2,ο # der Metalle

ium,
Zirkon, Titan, ThOyT^-NiOb und Tantal verwendet. Diese werden in dem Oxalsäurebad von Beispiel 3 eloxiert und unter den dort angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Naoh dem Eloxieren, Waschen und Trocknen wird die in Beispiel 1 beschriebene photographische Behandlung, Verbindung zwischen "legativ" und

Folie
eloxierter/äaobecund Diffusionsübertragung wiederholt. Das Bild wird ausgezeichnet ohne ohemische Keimbildungsbehandlung der Folie übertragen und nimmt nach der Tönung mit einem Goldchlorid/Ammoniumthiocyanat-Komplex eine blausähwarze Farbe an, die nach dem Versiegeln einen porzellanähnlichen Hintergrund zeigt, wodurch das Bild wie ein Reliefbild wirkt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Oberflächen sind vergleichbar mit den Oberflächen bei Anwendung des Ematal-Verfahrens, das wie in Beispiel 4 beschrieben auf dem Eloxieren von reinem Aluminium beruht..

Beispiel 15

Eine Aluminiumlegierung aus etwa 97,9 1° Aluminium, 1,o i» Tantal, 1,o $ Zirkon und o,1 i» Gold wird wie in Beispiel 3 eloxiert. Die Keimbildung durch chemische Behandlung wird jedoch weggelassen und nach der photographischen Behandlung und Diffusionsübertragung wie in Beispiel 1 direkt ein blauschwarzes Bild erhalten, das ohne weiteres' Tönen mit hdßem

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Wasser fixiert wird. Dabei wird ein glänzendes blauachw^rzes Bild auf einem gut aussehenden weißlichen Hintergrund erhalten, wobei das Bild wie ein Reliefbild wirkt, obwohl es flach ist.

Beispiel 16

üine 2S-Aluminiumfclie wird in einer Losung von Oxalsäure, 2 fo Kaliumoxalat und 2 ^l/o Niobhydro£X^jnoAalat in entionisiertem ./asser bei 55⁰O, 5o Volt und 0.0I6 A/crn^ 3o Sekunden eloxiert.

Beispiel 17

Der Versuch ⁱvir:l .vie in Beispiel 16 durchgeführt, jedoch v:ird anstelle ier ITiobverbindung Tant-ilhydrogenoxalat' verwendet.

Beispiele 18 und 19

Folien, die nacL dem Vorfahren von Beispie^ 16 bzw. 17 eloxiert worden sind,werden wie in Beispiel 1 mit Keimen versehen, verbunden und photographisch behandelt. Nach dem Fixieren wird ein wie ein Reliefbild wirkendes blauschwarzes Bild auf einem porzellanähnlichen Hintergrund erhalten.

Beispiel 2o

Eine 2S-Aluminiui-:folie wird bei 5o°0 in einer 4$igen Oxalsäurelösung, die Afo Natriumtitanoxalat und entweder Tantal- oder Niobhydrogenoxalat enthält, bei o,o27 A/cm 3o Minuten lang

bei einem pH-7/ert von 2,5 eloxiert. Es wird eine viel weißere Oberfläche des erhaltenen Produkts erhalten als die bläulich—weiße Oberfläche des Ematal-Produktes.

BAD ORIGINAL 909850/1194 .

Claims (9)

Pate ir t an s ρ r ü c Ir e :

1. ■ Diffu3ionsv.bertra,;un_ö*£iverfehren sur 'direkten Herstellung positiver Bilder auf I.Ietalloberflächen, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Bereitung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, bildv/eise Belichtung ■ derselben und Entwicklung des erhaltenen latenten Bildes in G-egenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenid, während ler sich die Silberhalogenid—Smulsionsöchieivt in engem mechanischem Kontakt mit einer lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht befindet, wobei für die lichtunempfindliche Bildempfangsschicht eine eloxierte Aluminiumfolie bzw.

. . ■ . auch

-Platte, die frei/von Spuren.an Sulfationen ist, verwendet wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß die lichtunempfindliche Bildempfangsschicht des eloxierten Aluminiums nach dem Eloxieren der Aluminiumoberflache in verdünnter Schwefelsäur elösung von Sulfationen befreit wird, indem die erhaltene eloxierte Schicht mit einer Oxalsäure enthaltenden lösung behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß die lichtunempfindliche Bildempfangsschicht in einer Oxalsäure lösung, die Isis zu 3.$von wenigstene einem Älkalioxalat enthält, eloxiert worlen ist»

4. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß die liohtunempfindliche Bildempfangsschicht in einer 3 bis 5$igen lösung von

''■' ^x- 909850/ΊΤ9.4 . _ΟΛη

BAU

Oxalsäure i*¹ entionisiertem V.'asser bei einer Stromdichte von o,o1o bis o,o1$ Amp/cm und einer Temperatur von 5o bis '55⁰O etwa 3ο Minuten lan'· eloxiert -,vorden ist'.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß lie lichtunempfiridliche Bildempfangsschicht hergestellt worden ist, indera eine Aluminiumfolie bzw. -platte in einem I^i^-en Soh.vefelsäure-Clektrolyten bei etwa 5o°0; einer Spannung von 2o bis 25 Volt

ρ und einer Stromdichte von o,o17 bis o,o19 Amp/cm etwa 25 Minuten eloxiert unl die eloxierte Oberfläche dann in eine erhitzte Oxalsäurelösung getaucht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß die lichtunempfinaliche Bildempfangsschicht in einer Oxalsäurelösung eloxiert worden ist, die ein Alkalimetalloxalat von Titan, Zirkon und / oder Thallium enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dg., d&ü die liehtunempfindliGhe Bildempfangsschicht in einer Cxalsäurelö'sung eloxiert worden ist, die Titan- und / oder Zirkonoxalat xrnd Uiob- und / oder Tantalhydrogenoxalat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß als liohtunempfindliche Bildempfangsschicht eine solche verwendet wird, die aita einer

_o eloxierten !Folie aus einer Aluminiumlegierung besteht, die

co eine geringe Menge an Silber, Sold, Palladium, Platin, Titan, or

° Zirkon, Mob, Tantal und / oder Thorium enthält.

£-. 9· Veri'alix'eri. nach Anspruch 8, dg., daß eine eloxierte Folie aus -airier Alur.iniuBilegieru.--g verwendet .vird, die zwischen

BAD ORIGiNAL,'

ο,οί und σ,1 Gew.^i an Gold, Silber, fiatin oder Palladium als Keimbildungsrnittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dg., daß eine eloxierte Folie aus einer Aluminiumlegierung verwendet v/ird, die zwischen 1 und 4 Gew./ί an Ti, Zr, Nb, Ta oder Th als trübendes Metall enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß eine lichtunemrfindliehe Bildern.; fangsschicht verwendet v/ird, die mit einem keimbildenden Icetall versehen worden ist, indem man sie 2o bis 12o Sekunden in eine wässrige Lösung von einem wasserlüslichen

vorzugsweise . Salz eines keimbildenden Metalls/~mxx.Ag, Au, Pd oder Pt eintaucht, wonach die eloxierte Oberfläche in ein starkes Reduktionsmittel eingetaucht värd.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dg., daß nach den Trocknen am Ende des Eloxierungsvorganges die Folie etwa 1o liinuten bei etwa 1oo°C gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dg., daß der mechanische Kontakt der Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht durch ein Scharnier,vorzugsweise aus Kunststoffmaterial vorgenommen wird, indem der Schichtträger der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die eloxierte Aluminiumfolie/jräl*3öäbHD Bildempfangsmaterial Seite an Seite mit der sensibilisierten bzw. eloxierten Oberfläche nach unten auf eine flache Unterlage gelegt und deren obere Kanten mit einem Klebeband zusammengeklebt werden, so daß

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ßAD ORIQlNAi

beim Abheben von der unterlage die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die eloxierte Oberfläohe des Bildaufnahmematerials einander gegenüber angeordnet werden können, wobei die Bandverbindung die betreffende Kante zur Übertragung des Bildes in die Poren der eloxierten Oberfläche zusammenhält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dg., daß man nach Belichten der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und nach Eintauchen der eloxierten Oberfläche des Bildempfangsmaterial in ein Monobad, die Silberhalogenid-Emulsionsschicht und die eloxierte Oberfläche des Bildempfangsmaterial durch teilweises Schließen des Scharniers aus Kunststoff zusammenbringt und dann Druck auf die Anordnung ausgehend von der verbundenen Seite und in die entgegengesetzte Richtung fortschreitend anwendet und nach einer für die Aufnahme des erhaltenen Silberbildes in die Poren der eloxierten Oberfläche des Bildempfangsmaterials ausreichenden Zeit die Silberhalogenid-Emulsionsschicht von der Scharnier-Verbindung entfernt und dann die Oberfläche des Bildempfangsmaterials wäscht und fixiert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dg., daß das Bildempfangsmaterial vor dem Fixieren getönt v/ird.

16. Aluminiumgegenstand, bestehend aus einer Aluminiumlegierung, die eine geringe Menge an trübenden oder keimbildenden Metallen enthält und eine poröse eloxierte Oberfläohe mit einem nicht löschbaren Bild besitzt.

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