DE1547947C3

DE1547947C3 - Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflächen

Info

Publication number: DE1547947C3
Application number: DE19661547947
Authority: DE
Inventors: Eugene Chicago 111. Wainer (V-StA.)
Original assignee: Horizons Inc., Cleveland, Ohio (V.StA.)
Priority date: 1965-09-07
Filing date: 1966-09-06
Publication date: 1977-02-17

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflächen, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht bildweise belichtet und in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwikkelt wird, während sich die Silberhalogenidemulsionsschicht in engem mechanischem Kontakt mit einem aus Aluminium bestehenden Bildempfangsmaterial befindet.

4" Es ist bekannt, ein Bild auf eine Metalloberfläche aufzubringen. Diese Verfahren werden, unabhängig von der Behandlungsweise dieser Metalloberfläche, allgemein als »Diffusionsübertragungsverfahren« bezeichnet und sind z.B. in folgenden US-Patentschriften 2352014, 2665986, 2673800, 2699393, 2709135,2712995,2875052,2937945,3042514, 3043691, 3077400, 3080230, 3146102 und 3149970 ausführlich beschrieben worden.

Im allgemeinen umfaßt das Diffusionsübertragungsverfahren ein photographisches Verfahren zur direkten Erzeugung von positiven Bildern, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nach bildweiser Belichtung in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Silberhalogenid entwickelt wird, wobei sich die Silberhalogenidemulsionsschicht während des Entwicklungsvorganges in engem Kontakt mit einer lichtunempfindlichen Bildempfangsschicht, die Entwicklungskeime enthält, befindet. Während dieses Verfahrens wird der belichtete Teil der Silberhalogenidemulsionsschicht zu einem negativen Bild der Vorlage entwickelt, während zur gleichen Zeit ein Teil des nicht belichteten Silberhalogenids durch das Lösungsmittel für Silberhalogenid gelöst wird. Das gelöste Silberhalogenid diffundiert in das Bildempfangsmaterial, wo es durch den Entwickler unter dem katalytischen Einfluß von Entwicklungskeimen, die absichtlich in die Bildempfangsschicht gegeben wurden, zu einem positiven Bild reduziert wird.

Als Entwicklungskeime können z.B. kolloidales Silber, kolloidales Gold, kolloidales Silbersulfid oder andere bekannte Materialien, die entweder selbst Entwicklungskeime sind oder derartige Entwicklungskeime während des Entwicklungsvorganges erzeugen, verwendet werden. Außer den obengenannten Stoffen gehören dazu auch Sulfite, Hydrophosphite, Zinn-II-chlorid und eine Vielzahl von organischen Schwefelverbindungen, wie z.B. Thiosinamin, Phenylmercaptotetrazol und Mercaptobenzothiazol.

Das übliche und allgemein für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Entwickler- und Übertragungsmittel wird allgemein als ein »Monobad« bezeichnet. Ein derartiges Monobad enthält die üblichen Entwickler für latente Silberbilder, wie z.B. alkalische Mischungen von Hydrochinon und Metol, gegebenenfalls mit Zusatz von Kaliumbromid, und auch Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie z.B. Natriumsulfit und/oder Natriumthiosulfat. Außerdem kann der Entwickler auch Entwicklungsbeschleuniger enthalten, die ein viel schnelleres Schwärzen einer vorher belichteten Silberhalogenidemulsion als üblich bewirken, wie z.B. geringere Mengen an 2-Phenyl-3-pyrazolidon und/oder Phenylmercaptotetrazol. Hilfsmittel zur Beschleunigung des Entwicklungsvorganges, wie z.B. Aminophenole und substituierte Hydrochinone, können ebenfalls entweder allein oder mit den anderen genannten organischen Verbindungen verwendet werden. Derartige komplexe Entwickler zur schnellen Entwicklung werden in den US-Patenten 3188209, 3077400 und 3146102 beschrieben.

Bei der üblichen Verfahrensweise des Diffusionsübertragungsverfahrens wird die Silberhalogenidemulsionsschicht normalerweise nach der Entwicklung von dem Bildempfangsmaterial durch Abziehen entfernt, damit das positive Bild frei sichtbar wird.

Das Diffusionsübertragungsverfahren ist besonders für die Erzeugung von positiven Bildern auf beiden Seiten eines folienartigen Trägers und für reflexographisches Kopieren brauchbar. Weiterhin ist das Diffusionsübertragungsverfahren, wie in den obengenannten Patenten erwähnt, auch zur Herstellung farbiger Bilder geeignet, und zwar entweder einfarbiger Bilder durch Reduktion des metallischen Silbers in dem Bildempfangsmaterial mit »Farmers Reduktionsmittel« und erneuter Entwicklung in Gegenwart eines Farbkupplers, oder bunter Bilder durch Verwendung von Vielschichtverfahren, wie sie in den US-Patenten 3077400, 3146102 und 3188209 beschrieben werden. Verschiedene Veröffentlichungen, z.B. US-Patent 2352014, geben an, daß praktisch jede Art von Oberflächen, einschließlich Metall, als Bildempfangsmaterial verwendet werden kann und diese Angabe wird in den Beschreibungen der genannten Patente vielfach wiederholt. In US-Patent Nr. 3 079 858 wird festgestellt, daß zur Erzielung eines Bildes auf einer Metalloberfläche auf einer derartigen Fläche ein Bindemittel, wie z.B. Gelatine, anwesend sein muß.

Bei Verwendung eines Metalls als Bildempfangsmaterial bei dem Diffusionsübertragungsverfahren kann das Bild auf die Metalloberfläche übertragen werden, wobei das Metall bedeutende Prozentsätze an Silber oder Gold enthalten kann. Jedoch können derartige Bilder beim Trocknen auf einfache Weise durch leichtes Reiben mit einem Tuch oder einem Baumwollappen entfernt werden, insbesondere wenn die Oberfläche feucht ist. Der Grund für das zeitweilige Haften des übertragenen Silberbildes auf der Metallfläche liegt in der gleichzeitigen Übertragung von Gelatine, das als Bindemittel für ein derartiges Silberbild wirkt, und diese Übertragung der Gelatine zusammen mit den Silbersalzen ist im US-Patent 3079858 beschrieben worden. Durch Aufbringen eines Lackes auf die Oberfläche eines derartigen zeitweilig aufgebrachten Silberbildes ist es möglich, das Silberbild auf der Metalloberfläche zu erhalten, jedoch ist dieses Bild ebenfalls gegenüber Zerstörung durch Abrieb und gewöhnliche Witterungseinflüsse empfindlich.

Nach einem weiteren aus der DAS 1177933 bekannten Verfahren wird zur Herstellung von Druckformen aus zwei verschiedenen Metallen das aus SiI-

¹S ber bestehende Bildmetall auf photographischem Wege durch Anwendung des Halogensilberdiffusionsübertragungsverfahrens auf die Trägermetallunterlage aufgebracht. Dabei wird eine Trägermetallunterlage aus einem reduzierenden Metall verwendet, die keine Silberfällungs- oder Reduktionskeime enthält. Diese Metallunterlage wird vor oder während der Bilderzeugung von jeder Oxydschicht befreit, und das Metall reduziert das herüberdiffundierende komplexierte Halogensilber. Auch bei diesem Verfahren läßt die Aufnahme- bzw. Haftfähigkeit der Trägermetallunterlage für das übertragene Silberbild zu wünschen übrig.

Bei Verwendung einer porösen Metalloberfläche, wie z.B. von einem nach dem üblichen industriellen Eloxierungsverfahren in Schwefelsäure anodisch hergestellten Aluminium tritt der gleiche Nachteil bei einem auf die Oberfläche aufgebrachten Bild auf, da der größte Teil des Bildes nach dem Trocknen leicht abgewischt werden kann. Nach dem Abwischen verbleibt ein sehr schwaches, kaum sichtbares blaß gelbbraunes Bild und dieses schwach gelbbraune Bild kann durch die üblichen, bekannten Intensivierungsverfahren mit Goldsalzen nicht intensiviert werden. Die gleiche Unfähigkeit, die Poren der eloxierten Aluminiumoberfläche zu durchdringen, tritt praktisch unabhängig vom Eloxierungsverfahren auf, wenn auch nur Spuren an Sulfationen in den zur Eloxierung verwende ten Flüssigkeiten anwesend waren. Da das üblichste kommerzielle Verfahren zur Eloxierung von Aluminium das Schwefelsäureverfahren ist und da Sulfate im Industriewasser übliche Verunreinigungen darstellen, ist das gewöhnliche eloxierte Aluminium für die Erzielung der gewünschten dauerhaften Übertragung des nicht belichteten Silberhalogenid-Komplexes durchweg unbrauchbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, mit dem Silbersalzdiffusionsverfahren positive, gegebenenfalls farbige Bilder auf Aluminiumfolien oder -platten in voller Dichte zu erhalten, ohne daß die Bilder durch kräftiges Reiben mit einem trockenen oder nassen Tuch entfernt werden können und auf der Oberfläche der Aluminiumfolie oder -platte so fixiert bzw. versiegelt worden sind, daß ihre Beständigkeit mit der des Aluminiums verglichen werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflächen, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, bildweise belichtet und in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt wird, während sich die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in engem mechanischem Kontakt mit einem aus Aluminium bestehenden Bildempfangsmaterial befindet, aus und ist dadurch ge-

kennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial eine eloxierte Aluminiumfolie bzw. -platte, die völlig frei von Sulfationen ist und in ihrer eloxierten Aluminiumoxydschicht mindestens eine keimbildende Metallverbindung enthält, verwendet wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Übertragung mit erstaunlicher Leichtigkeit erfolgt, und es wird ein glänzendes tiefschwarzes Bild erhalten, das in bekannter Weise mit Gold- oder Platinsalzen intensiviert werden kann. Das Bild kann nicht abgerieben werden und die ein derartiges Bild tragende Folie kann fixiert werden, um das Bild für unbegrenzte Zeiten vor Witterungseinflüssen und anderen Abriebwirkungen zu schützen.

Durch besondere Modifizierung entweder des Aluminiums selbst durch Legieren und/oder durch Modifizieren des Eloxierungsverfahrens kann ferner ein Bildempfangsmaterial hergestellt werden, welches das Silber maximal aufnimmt, vollständig getönt und zur Erzeugung eines dauerhaften Bildes fixiert bzw. versiegelt werden kann. Durch Eloxieren besonderer Aluminiumlegierungen können Entwicklungskeime für den durch das Diffusionsübertragungsverfahren verfügbar gewordenen Silberhalogenid-Natriumthiosulfat-Komplex ohne jede spezielle Behandlung der Oberfläche der Metallfolie selbst erzeugt werden. Es kann auch eine komplexe Aluminiumlegierung verwendet werden, die nicht nur die gewünschten Entwicklungskeime für den übertragenen Silberhalogenid-Natriumthiosulfat-Komplexes bildet, sondern nach dem Versiegeln auch eine fast weiße porzellanartige Oberflächenbeschaffenheit liefert, die vom photographischen Standpunkt aus besonders wertvoll ist. Diese porzellanähnliche, fast weiße Oberfläche kann nach bekannten Verfahren erzielt werden. Wenn die Aluminiumlegierung nicht in der Weise besonders behandelt worden ist, daß sich die gewünschten Keimbildner nicht direkt als Folge des Eloxierens gebildet haben, kann eine in geeigneter Weise hergestellte eloxierte Schicht mit Materialien, wie kolloidalem Silber, kolloidalem Gold, kolloidalem Palladium, kolloidalem Platin, Silbersulfid und ähnlichen bekannten keimbildenden Mitteln in einer von den bekannten Verfahren etwas abweichenden Weise mit Keimen versehen werden.

Verbesserte Ergebnisse liefert eine Modifizierung dieses Verfahrens. Dabei wird Niob- oder Tantalhydrogenoxalat als Zusatz zu einem Oxalsäurebad, gegebenenfalls unter Zugabe eines Alkalioxalats, verwendet. Obwohl die Eloxierungsbedingungen die gleichen wie im vorstehend genannten Verfahren sind, wird in Gegenwart dieser Salze eine besonders angenehme glänzende, porzellanähnliche Oberfläche als Ergebnis des Verfahrens erhalten. Kombinationen von Titan- und Niob- oder Zirkon- und Tantaloxalat in einem Oxalsäurebad scheinen eine synergistische Wirkung zu haben, da die Entwicklung der gewünschten eloxierten Schicht in ungefähr der Hälfte der normalerweise erforderlichen Zeit erfolgen kann.

Die üblicherweise für Dekorativ- und Schutzzwecke am häufigsten verwendeten Eloxierungsverfahren werden auf den Seiten 216 und 217 des Buches »Finishing of Aluminum« von S. Wernick und R. Pinner (veröffentlicht 1959 durch Robert Draper Ltd. of Teddington, England) zusammengefaßt, wobei fünf Hauptverfahren aufgezählt werden. In dem ersten wird ein Chromsäure-Elektrolyt verwendet, in dem die Konzentration von CrO₃ von 2,5 bis zu 10% variiert werden kann. Das zweite ist das Schwefelsäure-Verfahren, bei welchem Schwefelsäuregehalte von 5 bis 20% verwendet werden. Das dritte ist das Oxalsäure-Verfahren, bei dem gegebenenfalls Alkalioxalate verwendet werden können und die Oxalsäureanion-Konzentration zwischen 3 und 10% variiert werden kann. Das vierte ist ein Verfahren, bei dem eine 3 bis 5%ige Konzentration von Oxalsäure zusammen mit einer 3 bis 5%igen Konzentration an Ti-

¹Q tan-, Zirkon- oder Thalliumoxalat verwendet wird und das fünfte ist das Boroxyd-Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren. Von diesen Verfahren sind das Schwefelsäure-, Oxalsäure- und, in begrenztem Maße, das an vorletzter Stelle genannte vierte Verfahren speziell für die Herstellung von porösen Oberflächen, z.B. zur Farbaufnahme, entwickelt worden.

Die Dicke der durch die Eloxierung erhaltene Schicht zur Übertragung von Silberbildern auf ein Bildempfangsmaterial beträgt vorzugsweise etwa 0,01mm.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird zur Herstellung eines voll brauchbaren Bildempfangsmaterials für das Silberhalogenid-Diffusionsverfahren folgende Bedingungen eingehalten: Ein Elektrolyt mit 1 %iger Schwefelsäure (hergestellt durch Zugabe von 1 Gramm 98%iger Schwefelsäure zu 99 ecm Wasser) wird bei einer Temperatur von 50° C, einer Spannung von 20 bis 25 Volt, einer Stromdichte von 0,017 bis 0,019 A/ccm² und einer Zeit von 25 Minuten verwendet. Während des gesamten Eloxierungsverfahrens wird mittels Luft kräftig gerührt. Das Material wird aus dem heißen Eloxierbad entfernt, einmal in entionisiertem Wasser von 50° C gespült, und dann 10 Minuten lang in eine 3%ige Lösung von Oxalsäure in entionisiertem Wasser bei 50° C unter Luftrühren eingetaucht. Mechanisches Einrühren ist ebenfalls wirksam. Nach dem Waschen in heißem Wasser und Trocknen erweist sich die so eloxierte Aluminiumfolie als ausgezeichnetes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung liefert auch eine völlig befriedigende Oberfläche des Bildempfangsmaterials. Bei diesem Verfahren wird die Aluminiumfolie in einer Oxalsäurelösung von 3 bis 5 Gewichtsprozent Oxalsäure in entionisiertem Wasser eloxiert, wobei die Oxalsäure gegebenenfalls 1 bis 3 % Natrium- oder Kaliumoxalat enthalten kann. Bei einem derartigen Bad ist die normalerweise verwendete Stromdichte 0,010 bis 0,016 A/ccm² bei einer Spannung von 40 bis 50 Volt, einer Temperatur von 50 bis 55° C und einer Zeit von etwa 30 Minuten. Nach dem Waschen und Trocknen wird ein ausgezeichnetes, dauerhaftes Bildempfangsmaterial für den Silberhalogenid-Komplex des Diffusionsübertragungsverfahrens erhalten.

Dieses Oxalsäure-Verfahren kann für die Herstellung einer porzellanähnlichen Oberfläche mit Hilfe des Ematal-Verfahrens modifiziert werden. Dabei wird eine Oxalsäurelösung, die Alkali-Doppeloxalate von Titan, Zirkon oder Thallium enthält, verwendet. Das Bad wird bei einer Stromdichte von 0,021 bis 0,032 A/ccm²,120 Volt, einer Temperatur von 50° C für eine Zeit von 20 bis 40 Minuten betrieben. Der pH-Wert der Lösung ist entscheidend und muß zwisehen 1,6 und 3,0 gehalten werden. Eine derartige Obefläche gibt ebenfalls ein ausgezeichnetes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren.

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Wenn ein normales Oxalsäurebad in Konzentrationen von 3 bis 5% bei 50° C verwendet wird und das zu eloxierende Aluminium geringe Anteile an Metallen, wie Silber, Gold, Palladium oder Platin enthält, wurde gefunden, daß derartige Legierungen eine zufriedenstellende Eloxierungsoberfläche liefern und selbst ohne weitere Behandlung Entwicklungskeime bilden, vorausgesetzt, daß nach dem Trocknen am Ende des Eloxierungsvorganges das Material etwa 10 Minuten auf etwa 100° C erwärmt wird. Die Menge an Edelmetall-Anteil braucht 0,1% nicht zu überschreiten. Mit einer Konzentration von etwa 0,01 Gewichtsprozent wird ein bedeutender Grad an Keimbildung erzielt.

Es wurde weiter gefunden, daß durch die Standard-Oxalsäureeloxierung, jedoch in Abwesenheit von Alkalioxalaten, nach dem Fixieren bzw. Versiegeln mit heißem Wasser eine porzellanähnliche Oberfläche erhalten wird, wenn das Aluminium 1 bis 4 Gewichtsprozent der Elemente Titan, Zirkon, Niob, Tantal oder Thorium enthält, und daß eine derartige Oberfläche nach dem Waschen und vor dem Fixieren ein gutes Bildempfangsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren darstellt.

Schließlich ist gefunden worden, daß nicht nur eine trübe Oberfläche des Endproduktes erzielt wird, sondern die Folie auch selbst Keime bildet und keine der besonderen Behandlungen, die später noch näher erläutert werden, benötigt, wenn diese Gruppe von selbst-trübende Mittel enthaltenden Legierungen wiederum mit den geringeren Mengen der obengenannten Edelmetalle legiert wird. Die in der eloxierten Schicht entwickelte Menge an Trübung nimmt mit der Menge an Thorium, Titan, Zirkon, Niob und Tantal zu; wenn diese dem Aluminium zugegebenen Legierungskomponenten jedoch stark über 5% ansteigen, wird die Legierung für das Walzen in Folienform zu brüchig, und man muß dann zur Erzielung der gewünschten porzellanähnlichen Oberflächenbeschaffenheit entweder reines, mit Oxalsäure sowie Titan, Zirkon- oder Thalliumoxalat eloxiertes Aluminium verwenden und nachfolgende spezielle Behandlungen zur Entwicklung von Keimbildung anwenden oder eine Aluminiumlegierung, die eine Spur eines Edelmetalls enthält, verwenden.

Die Art, in der die eloxierte Aluminiumoberfläche durch Modifikationen der Bestandteile der Aluminiumlegierung Keime selbst bildet, ist bereits beschrieben worden. Wenn chemisch reines Aluminium als Ausgangsmaterial für das Eloxierungsverfahren verwendet wird, wie z.B. eine nach den bevorzugten vorher beschriebenen Verfahren eloxierte Aluminiumfolie, erfordert die eloxierte Schicht eine besondere Behandlung, damit sie in richtiger Weise als keimbildende Oberfläche für das Diffusionsübertragungsverfahren wirkt. Edelmetallsalze, z.B. von Silber, Gold, Palladium und Platin, haben sich als äußerst wirksam für diesen Zweck erwiesen, wobei beständige wasserlösliche Salze am brauchbarsten sind. Im Falle von Silber ist das bevorzugte Salz Silbernitrat, im Falle von Gold, Platin und Palladium sind dies die wasserlöslichen Halogenide dieser Metalle in Form von Ammoniumthiocyanat-Komplexen. Der geeignete Konzentrationsbereich dieser Salze in entionisiertem Wasser beträgt für Silber 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent. Für Gold, Platin und Palladium haben sich so geringe Gewichtsprozente der Halogenidsalze von etwa 0,01 bis zu etwa 1,0% als wirksam erwiesen. Der Ammoniumthiocyanat-Komplex wird im allgemeinen durch Zugabe von 1 bis 2 Mol Ammoniumthiocyanat pro Mol der Halogenidverbindung gebildet, und derartige Lösungen sind in entionisiertem Wasser beständig.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die trockene Folie bzw. Platte nach dem Eloxieren mit einem der oben beschriebenen bevorzugten Verfahren 20 bis 120 Sekunden in die obenerwähnte Lösung des Edelmetalls getaucht. Überschüssige Lösung wird dann mit

ίο einem Gummiquetscher oder einer Gummiwalze abgewischt und danach wird die Folie in ein ein starkes Reduktionsmittel, wie Hydrazin, Formaldehyd, Hydrochinon, Zinn-II-chlorid od. dgl. enthaltendes Bad getaucht. Geeignete Konzentrationen dieser Bäder zur Reduktion sind die folgenden: 0,1% im Falle von Hydrochinon, 5% im Falle von Formaldehyd und 5% im Falle von Zinn-II-chlorid. Das Eintauchen in derartige reduzierende Bäder wird bei Raumtemperatur 1 bis 2 Minuten fortgesetzt und danach wird die Folie gründlich unter fließendem Wasser gewaschen und gründlich trocknen gelassen.

Bei Verwendung von Silbernitrat und in geringerem Maße auch bei Verwendung von Ammoniumthiocyanat-Komplexen der Edelmetalle wird ohne ein Reduktionsmittel eine verbesserte Wirkung erhalten. In diesem Falle läßt man die Folie bzw. Platte nach der Behandlung mit dem Silber-, Gold-, Palladium- oder Platinsalze und nach Entfernung des überschüssigen Salzes durch Gummiquetscher oder Gummiwalzen gründlich bei Raumtemperatur trocknen, und danach wird sie etwa 10 Minuten bei 100° C erhitzt, wobei eine glatte, gleichmäßige, schwach gelbbraune Farbe erhalten wird. Die Folie wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, unter fließendem Wasser gewaschen, nochmals getrocknet. Es zeigt sich, daß durch diese Methode eine ausgezeichnete keimbildende Oberfläche erzielt wird. In jedem Fall dient die Behandlung dazu, eine geringe aber entscheidende Menge eines kolloidalen metallischen Keimbildungsmittels aufzubringen.

Sämtliche bekannten, brauchbaren Bildempfangsmaterialien, wie Papier oder sogar Metall, erfordern zur Durchführbarmachung des Verfahrens die Verwendung eines Hydrokolloids, wie Gelatine, Polyvinylalkohol oder ähnliche Materialien. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kein derartiges Hydrokolloid zur guten Übertragung und vollständigen Keimbildung benötigt. Geringere Mengen an Hydrokolloid, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, carboxylgruppenhaltige Polymethylene u. dgl. sind erfindungsgemäß zur Verbesserung der Übertragung nicht notwendig. Sie können jedoch zur Verbesserung der Bindung des Bildes in den Poren während der eventuell nachfolgenden verschiedenen Behandlungen, wie Goldtönung oder Farbentwickung verwendet werden. Ein derartiges Hydrokolloid muß in sehr geringen Mengen angewandt werden, um wirksam zu sein. Die maximalen Konzentrationen dieses Hydrokolloids in wäßriger Lösung, in welche die poröse eloxierte Folie bzw. Platte getaucht wird, dürfen nicht mehr als 0,2% betragen, während Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,1% bevorzugt werden.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein auf der einen Seite mit einer Silberhalogenidemulsion in Gelatine in üblicher Weise beschichtetes lichtempfindliches Papier allgemein verwendet.

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Je nachdem, wie eine derartige Emulsion verwendet werden soll, kann als Silberhalogenid Silberchlorid, -bromid, -bromjodid verwendet werden, wobei jede dieser Verbindungen, insbesondere Silberbromjodid, mit den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen (wie Cyaninen) für das sichtbare Licht sensibilisiert sein kann. Die trockene eloxierte Aluminiumfolie, die in der bereits beschriebenen bevorzugten Weise eloxiert und mit Keimen versehen wurde, und die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht werden mit einem Scharnier aus Kunststoff zusammengehalten. Dieses Kunststoffscharnier ist ein druckempfindliches Band, bei dem der Klebstoff der druckempfindlichen Fläche bei Zimmertemperatur von Wasser nicht beeinflußt wird. Als Band kann ein Zellglas-, Vinyl- oder Polyterephthalatband verwendet werden, wobei Polyterephtalate ihrer Zugfestigkeit bevorzugt werden. Bei dieser Anordnung wird das »Negativ«-Papier mit der Silberhälogenid-Gelatine-Emulsion auf der einen Seite in der Dunkelkammer mit der beschichteten Seite nach unten auf eine reine, glatte Unterlage gelegt. Die vorbereitete und geeignete Keimbildner bereits enthaltende eloxierte Folie bzw. Platte wird ebenfalls mit der behandelten Seite nach unten auf die gleiche Unterlage gelegt, so daß die Kanten der beiden Folien aneinanderstoßen. Das Scharnier wird geschaffen, indem das Band auf die obere, der lichtempfindlichen Seite abgewandten Kante der »Negativ«-Folie und der oberen, der eloxierten Seite der Aluminiumfolie abgewandten Kante geklebt wird. Auf diese Weise befinden sich nach Fertigstellung der Verbindung und Verschließen des »Pakets«, indem das Band in Richtung seiner druckempfindlichen Fläche geknickt wird, die lichtempfindliche Seite des »Negativs« mit der eloxierten, mit Keimen versehenen Seite der Aluminiumfolie in Kontakt. Zur Durchführung des Verfahrens wird die Anordnung geöffnet, wodurch die »negative« lichtempfindliche Fläche entweder in einer Kamera, mit einem Negativ oder reflexographisch belichtet werden kann. Die Belichtung und Belichtungsbedingungen hängen von der Art der aufgebrachten Silberhalogenid-Emulsion ab. Nach Beendigung der Belichtung wird das eloxierte Aluminium (nicht das lichtempfindliche Papier-Übertragungsmaterial) in ein Monobad zur Entwicklung eingetaucht. Für derartige Entwicklungsbäder gibt es verschiedene Zusammensetzungen; die folgende wird jedoch als typisch angesehen: 1000 ecm Wasser, 15 g Hydrochinon, Ig 2-Phenyl-3-pyrazolidon, 10g Ätznatron, 40 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g Kaliumbromid, 15 g Natriumthiosulfat und 0,01 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazöl (auch 5-PhenylmercaptotetrazoI genannt). Die eloxierte Aluminiumfolie wird bei Zimmertemperatur in dieses Bad 30 Sekunden lang eingetaucht, wobei das noch immer lichtempfindliche (obwohl ein latentes Bild enthaltende) »Negativ« mit dieser Entwicklungslösung nicht benetzt werden darf. Nach 30 Sekunden langem Eintauchen wird die Aluminiumfolie aus der Lösung entfernt, und man läßt sie völlig abtropfen bzw. trocknen. Danach wird die lichtempfindliche und belichtete Folie in Kontakt mit der mit dem Monobad behandelten eloxierten Folie gebracht, wobei das »Scharnier« nur teilweise geschlossen wird, und der Kontakt vervollständigt wird, indem die Anordnung durch Gummiwalzen geleitet wird, durch welche ein sehr leichter Druck äußerst gleichmäßig auf die ganze Oberfläche wirkt. Durch Offenhalten der Sandwich-Anordnung während der Einführung des Materials zwischen die Walzen werden sämtliche, eventuell zwischen den Flächen befindlichen Luftblasen ausgetrieben. Nachdem die Anordnung die Walzen passiert hat, läßt man sie 10 Sekunden stehen, danach wird sie 30 Sekunden unter kaltes fließendes Wasser gehalten und das »Negative-Papier entfernt. Die Folie wird dann unter fließendem Wasser gewaschen und sämtliche von dem Übertragungsvorgang zurückgebliebene Spuren von Papier oder Gelatine werden mit einem feuchten Baumwollappen beseitigt. In den Poren des eloxierten Aluminiums ist jetzt ein braunschwarzes »positives« Bild entstanden. Dieses Bild kann mit Goldsalzen getönt werden oder durch Bleichen und Farbentwicklung nach bekannten Methoden zu einem farbigen Bild umgewandelt werden.

Das druckempfindliche Scharnier aus dem Klebeband und die Sandwich-Anordnung ist ebenfalls ein Teil der vorliegenden Erfindung. Die Aluminiumfolie bzw. Platte ist trotz der eloxierten Oberfläche sehr glatt und schlüpfrig und beim In-Kontakt-bringen der eloxierten Schicht mit der das latente Bild aufweisenden Folie zur vollständigen Übertragung des Bildes mit dem etwas ätzenden Entwickler, neigt das Papier

^a5 dazu, unter Verminderung der Schärfe wegzugleiten und in einigen Fällen das Bild stark zu verzerren. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sandwich-Anordnung wird ein Verrutschen und Verzerren des Bildes vermieden.

Als letzte Stufe wird die gewaschene eloxierte Aluminiumfolie bzw. Platte, die jetzt das gewünschte Bild enthält, fixiert, d.h. das Bild wird in der eloxierten Schicht durch Eintauchen der Folie in kochendes Wasser, das V₂ % Nickelacetat, V₂ % Kobaltacetat und 2% Borsäure enthält, versiegelt. Das Fixieren bzw. Versiegeln ist nach etwa 5 Minuten beendet. Die Folie kann auch durch 15minütiges Eintauchen in heißes Wasser fixiert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

4" Erfindung.

Beispiel 1

Eine Folie aus Aluminium wird bei 50° C in dem bereits beschriebenen Schwefelsäurebad (1 % ig) eloxiert, dann 10 Minuten in 3 %iger Oxalsäure ebenfalls bei 50° C behandelt und dann gewaschen und getrocknet. Danach wird die Folie in eine 0,5%ige wäßrige Lösung von Silbernitrat eingetaucht, 30 Sekunden in dem Silbernitratbad gehalten, aus dem Bad entfernt und die überschüssige Lösung abgewischt. Dann wird die Folie 20 Sekunden lang in eine 0,l%ige Lösung von Hydrochinon gegeben, wonach man sie ablaufen und trocknen läßt.

Dann wird eine durch ein Band verbundene An-Ordnung aus der so behandelten eloxierten Folie bzw. Platte und einem Papierschichtträger hergestellt, der auf einer Seite mit einer Silberemulsion beschichtet war, die durch einen Carbocyaninfarbstoff für sichtbares Licht sensibilisiert worden ist, wobei die Emulsion hauptsächlich aus Silberbromidjodid besteht. Die Anordnung wird in der Dunkelkammer hergestellt, wobei die Emulsionsseite und die eloxierte Fläche der Folie der behandelten Seite nach unten nebeneinander mit auf einer glatten, sauberen, flachen Unterlage liegen. Das »Scharnier« wird durch Aufkleben eines Streifens von druckempfindlichen 0,075 mm dicken Polyterephthalat, der die aneinanderstoßenden Kanten verbindet, hergestellt.

Die Anordnung wird dann so geöffnet, daß nur das photographische Papier in die Belichtungsvorrichtung gelangt, und die lichtempfindliche Gelatineseite belichtet. Die Belichtungen werden durch ein Negativ mit einer Wolfram-Lichtquelle unter Verwendung einer 500 Watt Flutlichtlampe Nr. 2 2 Sekunden lang durchgeführt. Nach dem Belichten wird die Folie aus der Belichtungsvorrichtung entfernt, das eloxierte Aluminium wird allein in ein Entwicklungs-Fixierungs-Monobad getaucht und bei Raumtemperatur 12 Sekunden in dieser Lösung gehalten. Man läßt die Folie abtropfen, und dann wird die Anordnung so gehandhabt, daß die obere mit dem Band versehene Kante des lichtempfindlichen, bereits belichteten Papiers mit der mit Silber behandelten eloxierten Schicht der Aluminiumfolie in Kontakt kommt. Die mit dem Band versehenen Kanten werden zwischen Gummiwalzen gegeben und die Folien bis zum Augenblick des Kontaktes an den Gummiwalzen auseinander gehalten, um möglicherweise zwischen den Folien befindliche Luft auszutreiben. Nach dem Entfernen von den Gummiwalzen wird die Anordnung 15 Sekunden stehen gelassen, danach 30 Sekunden unter kaltes fließendes Wasser gegeben und das negative Papier abgezogen. Es ist dann ein tief braunschwarzes positives Bild (mit dem Original entsprechenden Licht- und Dunkelflächen) auf der Aluminiumfolie sichtbar. Die Verbindung mit dem Negativpapier wird nun gelöst und dieses durch Abziehen von der Oberfläche des eloxierten Aluminiums beseitigt. Die Oberfläche des eloxierten Aluminiums wird durch leichtes Wischen mit einem Stück nasser Baumwolle gereinigt und dann sofort in eine l%ige Lösung eines Komplexes aus Goldchlorid und Ammoniumthiocyanat bei einem pH-Wert von etwa 8 getaucht und 1 Minute darin gehalten. Durch dieses allgemein in der Photographie verwendete Tönungs- und Intensivierungsverfahren wird mit dem Goldsalze ein tief blauschwarzes Bild erhalten. Nach dem Tönen wird die Folie etwa 30 Se-. künden unter fließendem Wasser gewaschen und dann in eine kochende 0,5% Nickelacetat, 0,5% Kobaltacetat und 1 % Borsäure enthaltende wäßrige Lösung getaucht, in welcher die Folie 5 Minuten gehalten und dann entfernt und getrocknet wird. Man erhält ein schwarzes photographisches, in den Poren einer βίοxierten Aluminiumfolie fixiertes Bild.

Beispiel 2

Es wird das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wird die Reduktionsstufe mit Hydrochinon ausgelassen. Nach Behandlung mit 0,5%iger Silbernitratlösung wie in Beispiel 1, läßt man die Folie abtropfen und dann wird sie bei Raumtemperatur getrocknet und danach in trockener Atmosphäre 10 Minuten auf 100° C erhitzt, nach dem Abkühlen wird die photographische Behandlung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wiederholt. Es wird wieder eine ausgezeichnete Übertragung erhalten, mit der Ausnahme, daß die Übertragung vor dem Tönen ein Bild mit einem etwas tieferen Farbton liefert als in dem Fall, in dem das Silbernitrat wie in Beispiel 1 durch Hydrochinon zu kollodialem Silber reduziert wurde.

Beispiel 3

Eine Folie aus Aluminium wird bei 55° C in einem Elektrolyten aus 5% Oxalsäure und 3% saurem KaIiumoxalat 30 Minuten lang eloxiert, in fließendem Wasser gewaschen und abkühlen und trocknen gelassen. Danach wird die Folie in eine Lösung getaucht, die 0,1% des äquimolaren Komplexes aus Palladiumchlorid und Ammoniumthiocyanat getaucht und darin 30 Sekunden gehalten, danach wird sie aus der Lösung entfernt und getrocknet. Dann wird die Folie in eine 3%ige Zinn-II-chloridlösung, die 2% Salzsäure enthält, gegeben und darin 15 Sekunden gehalten. Danach wird sie 30 Sekunden unter fließendem Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und getrocknet. Die

ίο Verbindung mit dem lichtempfindlichen Papier wird hergestellt und wie oben photographisch behandelt; jedoch wird in diesem Fall die Belichtung durch reflexographische Methoden durchgeführt, wobei das lichtempfindliche Papier mit der Emulsionsseite nach oben auf die zu kopierende Folie gelegt und eine geeignete Belichtung mit einer Flutlichtlampe im Abstand von 45 cm 6 Sekunden lang durchgeführt wird. Danach erfolgt die photographische Behandlung und Entwicklung wie in Beispiel 1, wobei direkt bei dem

Übertragungsverfahren ein Bild mit blauschwarzer Farbe erhalten wird, das nicht einer Goldtönung unterworfen zu werden braucht, um volle Intensität zu erzielen. Die Fixierung macht das Bild dauerhaft und abreibfest.

Beispiel 4

Eine Folie aus Aluminium wird eloxiert, wobei der Elektrolyt aus 3 % Oxalsäure und 2 % Kaliumtitanoxalat in entionisiertem Wasser besteht, und die EIoxierung 30 Minuten bei einer Temperatur von 55° C durchgeführt wird. Die Keimbildung auf dieser Folie erfolgt (bei einem pH-Wert von 8) mit einer 0,2 %igen Lösungeines äquimolaren Komplexes von Platinchlorid und Ammoniumthiocyanat, der nach dem Abtropfen der Folie mit einer 2%igen Lösung von Hydrazinhydrochlorid unter Ablagerung kolloidalen Platins in den Poren der eloxierten Schicht reduziert wird. Die Folie wird gewaschen, getrocknet und wie in Beispiel 1 durch ein Negativ photographisch belichtet. Es wird bei der Bildübertragung direkt ein blauschwarzes Bild erhalten, das dann versiegelt wird.

Nach dem Versiegeln wird ein außerordentlich eindrucksvoll hervortretendes blauschwarzes Bild auf einem schwach bläulichweißen porzellanähnlichen Hintergrund erhalten, das wie ein Reliefbild wirkt.

Beispiel 5

Eine Folie aus Aluminium wird wie in Beispiel 1 eloxiert und nach dem Waschen und Trocknen mit einer 0,2 %igen Lösung eines äquimolaren Komplexes aus Goldchlorid und Ammoniumthiocyanat 30 Sekunden bei einem pH-Wert von 8 behandelt. Nach dem Abtropfen wird die Folie dann 15 Sekunden lang in eine 5%ige Formaldehydlösung in Wasser gegeben und danach unter fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographische Behandlung von der Belichtung über die Monobad-Entwicklung bis zur Bildübertragung erfolgt wie in Beispiel 1. Es wird ein glänzendes blauschwarzes Bild auf einem porzellanähnlichen Hintergrund erhalten, das nach dem Versiegeln wie ein Reliefbild wirkt, obwohl es flach ist.

Beispiel 6

Eine Folie aus einer Aluminiumumlegieiung aus etwa 99,9% Aluminium und 0,1% Silber wird wie in Beispiel 3 beschrieben in Oxalsäurelösung eloxiert, danach gründlich gewaschen und getrocknet, dann i0 Minuten in trockener Atmosphäre auf 100° C erhitzt

und danach abgekühlt. Bei Verwendung der durch ein Band verbundenen Scharnieranordnung von Beispiel 1 und Durchführung der photographischen Behandlung, Entwicklung und Übertragung wie in Beispiel 1 wird eine ausgezeichnete Bildübertragung erzielt, wobei durch Goldtönung ein glänzendes schwarzes Bild erhalten wird, das durch Versiegeln mit heißem Wasser dauerhaft in der eloxierten Schicht fixiert werden kann. In diesem Fall ist keine besondere Behandlung mit Edelmetallsalzen zur Keimbildung erforderlich.

Beispiele 7, 8 und 9

In Beispiel 7 wird eine 0,l%ige Goldlegierung von Aluminium, in Beispiele eine 0,l%ige Platinlegierung von Aluminium und in Beispiel 9 eine 0,l%ige Palladiumlegierung von Aluminium verwendet. Jede dieser Legierungen wird mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Oxalsäurebad eloxiert, 10 Minuten auf 100° C erhitzt und nach dem Abkühlen wird ohne Zugabe von Keimbildungsmitteln wie in Beispiel 6 das Diffusionsübertragungsverfahren durchgeführt. In jedem Fall wird eine ausgezeichnete Übertragung erzielt. Das erhaltene Bild besitzt eine tiefschwarze Farbe ohne daß nach der Übertragung eine Intensivierung durch Goldsalz erforderlich ist. Nach dem Versiegeln wird ein glänzendes schwarzes dauerhaftes Bild erhalten.

Beispiele 10, 11, 12, 13 und 14

Es werden Aluminiumlegierungen in Folienform, bestehend aus 97,9% Aluminium, 0,1% Silber und jeweils 2,0% der Metalle Zirkon, Titan, Thorium, Niob und Tantal verwendet. Diese werden in dem Oxalsäurebad von Beispiel 3 eloxiert und unter den dort angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Nach dem Eloxieren, Waschen und Trocknen wird die in Beispiel 1 beschriebene photographische Behandlung, Verbindung zwischen »Negativ« und eloxierter Folie und Diffusionsübertragung wiederholt. Das Bild wird ausgezeichnet ohne chemische Keimbildungsbehandlung der Folie übertragen und nimmt nach der Tönung mit einem Goldchlorid/Ammoniumthiocyanat-Komplex eine blauschwarze Farbe an, die nach dem Versiegeln einen porzellanähnlichen Hintergrund zeigt, wodurch das Bild wie ein ReHefbild wirkt. Die bei diesem Verfahren erhaltenen Oberflächen sind vergleichbar mit den Oberflächen wie sie mit dem im Beispiel 4 genannten Verfahren erhalten werden.

Beispiel 15

Eine Aluminiumlegierung aus etwa 97,9% Aluminium, 1,0% Tantal, 1,0% Zirkon und 0,1 % Gold wird wie in Beispiel 3 eloxiert. Die Keimbildung durch chemische Behandlung wird jedoch weggelassen und nach der photographischen Behandlung und Diffusionsübertragung wie in Beispiel 1 direkt ein blauschwarzes Bild erhalten, das ohne weiteres Tönen mit heißem Wasser fixiert wird. Dabei wird ein glänzendes

¹S blauschwarzes Bild auf einem gut aussehenden weißlichen Hintergrund erhalten, wobei das Bild wie ein Reliefbild wirkt, obwohl es flach ist.

Beispiel 16

Eine 2S-Aluminiumfolie wird in einer Lösung von Oxalsäure (4%), 2% Kaliumoxalat und 2% Niobhydrogenoxalat in entionisiertem Wasser bei 55° C, 50 Volt und 0,016 A/cm² 30 Sekunden eloxiert.

Beispiel 17

Der Versuch wird wie in Beispiel 16 durchgeführt, jedoch wird an Stelle der Niobverbindung Tantalhydrogenoxalat verwendet.

Beispiele 18 und 19

Folien, die nach dem Verfahren von Beispiel 16 bzw. 17 eloxiert worden sind, werden wie in Beispiel 1 mit Keimen versehen, verbunden und photographisch behandelt. Nach dem Fixieren wird ein wie ein Relief bild wirkendes blauschwarzes Bild auf einem porzellanähnlichen Hintergrund erhalten.

Beispiel 20

Eine 2S-Aluminiumfolie wird bei 50° C in einer 4%igen Oxalsäurelösung, die 4% Natriumtitanoxalat und entweder Tantal- oder Niobhydrogenoxalat enthält, bei 0,027 A/cm² 30 Minuten lang bei einem pH-Wert von 2,5 eloxiert. Es wird eine viel weißere Oberfläche des erhaltenen Produkts erhalten als die bläulich-weiße Oberfläche des Ematal-Produktes.

Claims

Patentansprüche:

1. Silbersalzdiffusionsverfahren zur Herstellung positiver Bilder auf Metalloberflächen, bei dem eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, bildweise belichtet und in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels entwickelt wird, während sich die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in engem mechanischem Kontakt mit einem aus Aluminium bestehenden Bildempfangsmaterial befindet,dadurch gekennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial eine eloxierte Aluminiumfolie bzw. -Platte, die völlig frei von Sulfationen ist und in ihrer eloxierten Aluminiumoxidschicht mindestens eine keimbildende Metallverbindung enthält, verwendet wird.

2. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das nach dem Eloxieren der Aluminiumoberfläche in verdünnter Schwefelsäurelösung durch Behandeln der eloxierten Schicht mit einer Oxalsäure enthaltenden Lösung von Sulfationen befreit worden ist.

3. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das in einer Oxalsäurelösung, die bis zu 3% Alkalioxalat enthält, eloxiert worden ist.

4. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das in einer 3 bis 5 %igen Lösung von Oxalsäure in entionisiertem Wasser bei einer Stromdichte von 0,010 bis 0,016 A/cm² und einer Temperatur von 50 bis 55° C etwa 30 Minuten lang eloxiert worden ist.

5. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das hergestellt worden ist, indem eine Aluminiumfolie bzw. -platte in einem 1 %igen Schwefelsäure-Elektrolyten bei etwa 50° C; einer Spannung von 20 bis 25 Volt und einer Stromdichte von 0,017 bis 0,019 A/cm² etwa 25 Minuten eloxiert und die eloxierte Oberfläche dann in eine erhitzte Oxalsäurelösung getaucht wird.

6. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das in einer Oxalsäurelösung eloxiert worden ist, die ein Alkalimetalloxalat von Titan, Zirkon und/oder Thallium enthält.

7. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das in einer Oxalsäurelösung eloxiert worden ist, die Titan- und/oder Zirkonoxalat und Niob- und/oder Tantalhydrogenoxalat enthält.

8. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial aus eloxiertem Aluminium verwendet wird, das aus einer eloxierten Folie aus einer Aluminiumlegierung besteht, die eine geringe Menge an Silber, Gold, Palladium, Platin, Titan, Zirkon, Niob, Tantal und/oder Thorium enthält.

9. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial eine eloxierte Folie aus einer Aluminiumlegierung verwendet wird, die zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Gold, Silber, Platin oder Palladium als Keimbildungsmittel enthält.

10. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Bildempfangsmaterial eine eloxierte Folie aus einer Aluminiumlegierung verwendet wird, die zwischen 1 und 4 Gewichtsprozent an Ti, Zr, Nb, Ta oder Th als trübendes Metall enthält.

11. Silbersalzdiffusionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bildempfangsmaterial verwendet wird, das mit einem keimbildenden Metall versehen worden ist, indem man es 20 bis 120 Sekunden in eine wäßrige Lösung von einem wasserlöslichen Salz eines keimbildenden Metalls, vorzugsweise Ag, Au, Pd oder Pt, eintaucht, wonach die eloxierte Oberfläche in ein starkes Reduktionsmittel eingetaucht oder nach Entfernen des überschüssigen Salzes und Trocknen des Materials etwa 10 Minuten auf 100° C erhitzt wird.