DE1935948C2

DE1935948C2 - Metallische Druckform sowie Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE1935948C2
Application number: DE19691935948
Authority: DE
Inventors: Robert Francis Scituate Mass. Gracia; Richard Anthony Woburn Mass. Laughrey; Paul Francis Quincy Mass. Tuohey
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-15
Publication date: 1984-02-16
Also published as: JPS509302B1; GB1281698A; NL6910843A; BE736127A; DE1935947A1; GB1281700A; GB1281699A; DE1935949A1; CA948464A; FR2013006A1; FR2013005A1; CA942562A; DE1935948A1; BE736126A; FR2013008A1; NL6910842A; CH541821A; BE736125A; SU398060A3; NL6910841A

Description

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Druckformen mit Metallbasis sind bekannt. Derartige Druckformen bestehen häufig aus durch Diffusionsübertragung erzeugtem Metallbild auf einer isolierenden Schicht, die über der Metallbasis liegt (siehe z. B. A. Rott et al., »Photographic Silver Halide Diffusion Processes«, Focal Press, London and New York, 1972, insbes. . IV. oder DE-AS 11 77 933). Derartige Druckformen fanden jedoch üblicherweise nur eine sehr begrenzte Verwendung, da das Metallbild, welches der Druckwiedergabe entspricht, üblicherweise physikalisch wegbricht, wenn es zum Drucken von mehreren Kopien verwendet wird. Diese fehlende Stabilität des Metallbildes begrenzt ernsthaft die Anwendung derartiger Platten zum Drukken Im großen Maßstab. Versuche zur Verbesserung der physikalischen Stabilität des Metallbildes erwiesen sich bisher als ungemein wenig erfolgreich.

Weiterhin ist aus der US-PS 32 81 340 ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen bekannt, bei dem auf elektrolytischem Wege ein Metallbild, z. B. ein Kupferbild, auf einem metallischen Träger, z. B. Aluminium, abgeschieden wird.

Die US-PS 32 23 525 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von leitenden Edelmetallbildcrn auf nicht-leitenden Trägern mittels eines photographischen Prozesses.

Die US-PS 33 80 823 betrifft ein photographisches Aufzeichnungsverfahren, bei dem eine ein photoempfindliches Halbleiterpigment, ζ. Β. TiOj, enthaltende lichtempfindliche Schicht bildweise belichtet und dann mit einem reduzierbare Metallionen und Reduktionsmittel enthaltenden Entwickler entwickelt wird.

Ein ähnliches Aufzeichnungsverfahren ist aus der belgischen BE-PS 6 78 769 bekannt. Hierbei erfolgt die Belichtung in zusätzlicher Anwesenheit von Kupferionen und man erhält ein Kupferbild, das mit Hilfe von Ascorbinsäure verstärkt wird.

Das ältere Recht gemäß DE-PS 17 97 223 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten auf Kunststoffen. Dabei wird eine für die Herstellung von elektrisch nichtleitenden photographischen Bildern bekannte lichtempfindliche Schicht verwendet, die entweder selbsttragend ist oder als Überzug auf einem Träger angebracht Ist und aus einem hydrophoben isolierenden harzartigen Bindemittel, das keine störenden reduzierenden Eigenschaften hat, besteht. In oder auf dem Teilchen eines solchen üblichen, bekannten lichtempfindlichen halbleitenden Oxides homogen verteilt sind, dessen Lichtreaktionsprodukt imstande ist, Kupfer und/oder ein edleres Metall aus einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes abzuscheiden, wobei die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer derartigen Lösung behandelt wird, zu welchem Zweck die Konzentration des Metallsalzes In dieser Lösung auf einen Wert in für die Abscheidung des jeweiligen Kelmblldmetalls günstigen Bereich eingestellt wird, und daß, nachdem die Bildung des Keimbildes vollendet ist und erforderlichenfalls das an den Stellen außerhalb des Keimbildes vorhandene Metallsalz entfernt worden ist, dieses Keimbild mit Hilfe eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mit Hilfe eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- oder Verkobaltungsbades verstärkt wird.

Aufgabe der Erfindung Ist es, Druckformen aus einem Aluminiumträger und einem Metallbild zur Verfügung zu stellen, bei denen das Metallbild eine ausgezeichnete Haftung auf dem Träger aufweist, und die In den Nicht-Blldbereichen eine hohe Oberflächenhärte, Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Alkali und Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Weiterhin Ist es Aufgabe der Erfindung, ein photomechanisches Herstellungsverfahren für Druckformen mit einem Metallbild und einem Metallschichtiräger zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, eine ausgezeichnete Haftung zwischen Metallbild und Metallträger zu erreichen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Patentan-

sprach 1 näher gekennzeichnete Druckform bzw. das in den Patentansprüchen 2 bis 10 näher gekennzeichnete Verfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine schnelle Entwicklung des belichteten Aufzelchnungsmaterials, wobei sich das mit dem Träger haftend verbundene leitende Metallbild üblicherweise in weniger als 1 Minute ergibt.

Nachdem das haftende Metallbild ausgebildet ist, kann das entwickelte Material einer zusätzlichen Behandlung unterzogen werden. Als Teil einer derartigen Behandlung ist es im allgemeinen günstig, den Unterschied von Oleophiiie und Hydrophilie zwischen den Bildflächen und den Nichtbildflächen der Platte zu erhöhen. Dies kann beispielsweise bei einem auf einem Aluminiumträger abgeschiedenen Silberbild durch Kontaktieren mit Materialien, wie Mercapianen erfolgen, die an den Sllberbiidflächen anhaften und diese stärker oleophil machen. Diese Materlallen können allein oder in Kombination mit Phosphorsäure eingesetzt werden, welche auf den Nichtblldflächen anhaftet und die Nichtbildflächen hydrophiler macht. Zusätzlich können lithographische Präparate, die ein Polymeres, wie Gummi Arabicum oder Carboxymethylcellulose enthalten, zur Verbesserung des hydrophilen Charakters der Nichtbildteile der Druckform aufgetragen werden. Weiterhin kann die Drucklebensdauer der Druckform sowie der oleophile Charakter verbessert werden, wenn die Druckform mit Lacken überzogen wird, die selektiv nur an den Bildflächen anhaften. Andere wertvolle Verbindungen zur Verbesserung der Druckeigenschaften derartiger Metallplatten sind im französischen Zusatzpatent 77 556 beschrieben. Ein Silberbild kann durch Behandlung in einem Metalllonenbad stärker oleophil gemacht werden, wobei ein Metallbild erhalten wird, das stärker oleophil Ist als das Silberbild, beispielsweise ein Kupferbild.

Bevorzugt wird die lichtempfindliche Schicht als eine der Stufen bei der Ausbildung der Druckplatte entfernt, obwohl dies auch während anderer Verarbeitungsstufen erfolgen kann. Üblicherwelse wird dies durch Behändlung mit einem Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht, am üblichsten einem Lösungsmittel für den Binder der lichtempfindlichen Schicht, bewirkt. Weiterhin kann das Metallbild der Druckplatte unter Anwendung von Verstärkungssystemen, die ein reduzierbares Metallion, wie Silber, Kupfer oder Zinn, zusammen mit einem hierfür geeigneten Reduziermlttel enthalten, verstärkt werden. Diese Verstärkung kann vor oder nach der Entfernung der photoempfindlichen Schicht durchgeführt werden.

Als photoempfindliches Material kann jedes verwendet werden, das eine physikalische Entwicklung eines Metallbildes erlaubt, das heißt physikalisch entwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien. Derartige lichtempfindliche Materialien sind bekannt und umfassen solche, die nach der Belichtung durch Maßnahmen, die als physikalische Entwicklung bezeichnet werden, entwickelt werden können. D'.e physikalische Entwicklung stellt eine Entwicklung unter Anwendung einer Lösung von reduzierbaren Metallionen und einem hierfür geeigneten Reduktionsmittel dar, welches selektiv das Metall in den photoaktivierten Flächen abscheidet. In der Theorie Ist die erste Stufe einer derartigen Entwicklung die Ausbildung eines latenten Metallbildes, welches dann durch das auf Grund von Reduktion der vorstehenden &5 Metallionen erhaltene Metall Intensiviert oder verstärkt wird. Das Metall des latenten Metallbildes kann das gleiche oder ein anderes sein wie das auf diese Weise reduzierte Metall, beispielsweise kann das latente Bild aus Silber bestehen, und das reduzierte Metall kann Kupfer oder Silber sein. Bei der Silberhalogenld-Photcgraphle bildet sich das latente Silberbild in der Silberhalogenidemulsion und die physikalische Entwicklung wird angewandt, um das Photobild sichtbar zu machen. Üblicherweise ist das reduzierbare Metallion für den Silberhalogenidfilm bereits in der lichtempfindlichen Emulsion als Silberhalogenid vorhanden. Statt dessen kann auch eine äußere Quelle für reduzierbare Metallionen eingesetzt werden. Geeignete lichtempfindliche Materialien umfassen Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder -bromid, Azoverbindungen, beispielsweise die in der GB-PS 10 64 726 unter anderen beschriebenen, oder Photoleiter, wie sie z. B. In der GB-PS 10 43 250 beschrieben werden, sowie Eisen(III)-Verbindungen.
Das physikalisch entwickelte Bild kann sein:

(1) das bei der Belichtung gebildete Bild, beispielsweise das latente Silberbild In Sllberhalogenidemulsionen oder das umkehrbare latente Bild bei einem Photoleiter;

(2) das irreversible durch Kontaktieren eines belichteten, einen Photoleiter tragenden Mediums mit einem sensibilisierenden Metallion, beispielsweise einer Lösung von Silberionen, gebildete Bild, welches zu einem unsichtbaren Irreversiblen Bild oder einem sichtbaren Metallbild führen kann; oder

(3) das lalente ElsenOO-lonenblld, welches durch Belichtung eines mit Elsen(HI)-Salzes sensibillsierten Mediums gebildet wurde und dann mit einer Silberionenlösung unter Bildung eines Silberbildes sensibillslert wurde.

Von den lichtempfindlichen Materialien werden besonders bevorzugt die Photoleiter, insbesondere die nachfolgend beschriebenen.

Das erfindungsgemäß einzusetzende photographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Metallschichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, wöbe: das lichtempfindliche Material von dem Metallschichtträger isoliert Ist. Das Material für die lichtempfindliche Schicht sollte zur Lagerung In Licht oder Dunkelheit ohne Verschlechterung seiner lichtempfindlichen Bestandteile fähig sein, zur physikalischen Entwicklung geeignet sein und als lichtempfindliches Material vorzugsweise einen Photoleiter enthalten, welcher bei der Aussetzung an aktivierende Strahlung reversibel aktiviert wird und zu einer chemischen Umsetzung In den exponierten Bereichen fähig 1st, wobei dieser Photoletter vorzugsweise auf einem oberflächlich aufgerauhten Träger abgeschieden ist und der Photoleiter photoleitend von dem metallischen Träger isoliert Ist. Der Phololeiter besteht vorzugsweise aus teilchenförmigen! Material, welches bevorzugt in eine photoleitend isolierende Bindermasse einverleibt ist, und als sehr dünne entfernbare Schicht auf dem Träger, Insbesondere einem oberflächlich aufgerauhten Träger in der Welse abgeschieden Ist, daß der Photoleiter mindestens zum Teil Innerhalb des aufgerauhten Teils des Trägers Imprägniert ist. Dies läßt sich leicht beispielsweise durch Abscheidung eines Photoleiters, wie TiO2, in einer Lösungsmittel-Binder-Lösung von relativ niedriger Viscosität und anschließendes Aufziehen dieser Masse auf dem aufgerauhten Träger erreichen. Die Überzugsmasse kann der Trocknung überlassen werden. Solche Träger, die einen Photolelter-Blnder-Überzug besitzen, haben bevorzugt einen sehr dünnen Überzug, der für Lösungsmittel durchlässig lsi und deshalb eine rasche Verarbeitung In den bevorzugten Entwicklersystemen erlaubt.

Zwischen dem Metallträger und den lichtempfindlichen Teilchen befindet sich in jedem Fall eine isolierende Schicht. Hierfür kann beispielsweise ein Isolierendes Bindermaterial, vorzugsweise Gelatine, herangezogen werden. Weiterhin 1st es auch möglich, z. B. einen Aluminiumträger zur Erzeugung einer oberflächlichen Aluminiumoxid-Isolierschlcht einer Anodisierungsbehandlung zu unterziehen. Weiterhin kann eine Silikatschicht als Isolierschicht dienen oder der Photoleiter selbst kann als Isolierschiciii wirken, falls er ausreichend dick ist.

Der aufgerauhte Träger besteht aus einem Träger, welcher physikalisch, chemisch oder auf sonstige Weise gerauht wurde, so daß die das Metallbild gebenden Materialien haftend mit dem Träger verbunden werden. Physikalisch aufgerauhte Träger, die erfindungsgemäß geeignet sind, sind solche mit körniger, poröser oder mattierter Oberfläche. Chemisch aufgerauhte Träger sind solche, die durch geeignete Säuren oder Basen, Haftungsgrundierungen und dergleichen behandelt wurden, so daß eine chemische Bindung zwischen den bildgebenden Materialien und der Oberfläche des Trägers verursacht wird. Zusätzlich können Zusätze, wie Cadmium- und/oder Zinksalze, zu ilen bildgebenden Materialien in der in der französischen Zusatzpatentschrift 77 556 beschriebenen Weise zugegeben werden, um die Haftung des Metallbildes am Träger zu verbessern. Auch bestimmte Legierungen, wie Manganalumlnlum-Legierungen, ergeben eine gute Haftung für das abgeschiedene Metallbild. Der Ausdruck »aufgerauhter Träger« umfaßt deshalb auch physikalisch glatte Träger, welche durch chemische oder andere Maßnahmen eine Hafiungsbindung mit dem darauf abgeschiedenen Metallbild ergeben.

Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht oder der Bildgebungsschlcht und der Isolierschicht hängt von der Art des lichtempfindlichen Materials, der Art des Binders, falls vorhanden, des Betrages der angewandten aktivierenden Strahlung und ähnlichen Faktoren ab. Um jedoch ein Blldformungsmedlum mit der Eignung zur raschen Verarbeitung zu erhalten, wird es bevorzugt, daß diese Schichten relativ dünn, vorzugsweise von einer geringen Stärke als etwa 50 μηι, sind. Jedoch kann die Stärke der lichtempfindlichen Schicht und der Isolierschicht innerhalb welter Grenzen variieren. Beispielsweise kann bei der Ausführungsform mit Metallträger der Überzug abgeschabt werden, ausgenommen diejenigen Teile, die innerhalb der aufgerauhten Oberfläche eingetaucht sind Die Überzugsstärken können entsprechend den gewünschten Wirkungen variieren. Am bevorzugtesten Ist jedoch ein Material, bei dem der Überzug weniger als 10 μηι stark ist, um die rasche Verarbeitung zu erhalten, die am meisten gewünscht wird.

Soweit verwendet, kann die Menge des Binders zur Menge des Photoleiters oder dem anderen lichtempfindlichen Material Innerhalb weiter Bereiche varileien. Bevorzugt werden jedoch etwa 1 bis etwa 6 Gewichtsteile des lichtempfindlichen Materials je Gewichtsteil des Binders verwendet.

Die Isolierschicht isoliert den Photolciter oder das andere lichtempfindliche Material photoleitend. Die hler angewandten photoleitenden Isolatoren sind solche, die praktisch den Durchgang von Elektronen zu dem leitenden Metallträger von dem aktivierten lichtempfindlichen Material, beispielsweise einem Photoleiter, die durch Belichtung mit aktivierender Strahlung hervorgerufen wurden, verhindern. ί>5

Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Photoleiter oder Photokatalysatoren sind metallhaltige Photoleiter. Eine bevorzugte Gruppe derartiger lichtempfindlicher Materlallen sind die anoiganischen Materiahen, beispielsweise Verbindungen aus einem Metall und einem Nichtmetallelement der Gruppe VIA des Perloden-Systems, beispielsweise Oxide, wie Zinkoxid, TlO₂, Zlrkondloxid, Germaniumdioxid, Indlumtrioxid, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS) und Zinndisulfld (SnS₂) und Metallselenide, wie Cadmlumselenid (CdSe). Die Metalloxide stellen die besonders bevorzugten Photoleiter dieser Gruppe dar. TiO₂ ist das bevorzugte Metalloxid auf Grund seiner unerwartet guten Lichtempfindlichkeitseigenschaften. Ein TlO₂ mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 250 pm, welches in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb etwa 200° C behandelt wurde, wird besonders bevorzugt, und insbesondere wird ein TiO₂ bevorzugt, welches durch bei hoher Temperatur erfolgende Pyrolyse von Titanhalogeniden hergestellt wurde.

Ebenfalls im Rahmen der Erfindung als Photoleiter brauchbar sind bestimmte fluoreszierende Materialien. Zu derartigen Materialien gehören zum Beispiel Verbindungen, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid und mit Zink aktiviertes Zinkoxid.

Obwohl der genaue Mechanismus, auf Grund dessen die Photoleiter gemäß der Erfindung arbeiten, nicht bekannt ist, wird doch angenommen, daß die Belichtung der Photoleiter oder Photokatalysatoren mit aktivierender Strahlung einen Transport eines Elektrons oder mehrerer Elektronen von dem Valenzband des Photoleiters oder Photokatalysa'.ors zum Leitungsband desselben oder mindestens zu einem ähnlichen angeregten Zustand verursacht, wodurch das Elektron locker gehalten wird, so daß sich der Photoleiter von der inaktiven Form In die aktive Form ändert. Wenn die aktive Form des Photoleiters oder Photokatalysators in Gegenwart einer Elektronen annehmenden Verbindung vorliegt, findet ein Elektronentransport zwischen dem Photoleiter und der Elektronen akzeptierenden Verbindung statt, wodurch die Elektronen annehmende Verbindung reduziert wird. Deshalb besteht ein einfacher Versuch, der zur Bestimmung angewandt werden kann, ob Materialien Photoleiter sind oder photokatalytische Effekte aufweisen oder nicht, darin, das zu untersuchende Material mit einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat zu vermischen. Falls überhaupt, sollte nur eine geringe Umsetzung in Abwesenheit von Licht stattfinden. Das Gemisch wird dann Licht ausgesetzt. Gleichzeitig wird als Verglelchsprobe eine wäßrige Lösung von Silbernitrat allein dem Licht, beispielsweise Ultraviolettlicht, ausgesetzt. Falls das Gemisch rascher dunkelt als das Silbernitrat allein, stellt dieses Material einen Phololeiter oder Photokatalysator dar.

Es ist offensichtlich, daß der Abstand zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband einer Verbindung die erforderliche Energie für die Elektronenübergänge bestimmt. Je höher die benötigte Energie ist, desto höher ist die Frequenz, auf die der Photoleiter anspricht. Bekanntlich ist es möglich, den Bandabstand für diese Verbindungen zu verringern, indem eine Fremdverbindung als Aktivator zugesetzt wird, welche entweder auf Grund ihrer Atomabmessungen oder auf Grund des Vorhandenseins einer speziellen für Elektronen verbotenen Znnenstruktur oder durch das Vorhandensein von Fallen als Donatorenniveaus In der Zwischenzone zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband die Elektronenkonfiguration der photoleitenden Verbindung beanspruchen und dadurch den Bandabstand verringern und somit die Fähigkeit zur Freigabe von Elektronen auf das

Leitungsband erhöhen. Bei Phosphor 1st praktisch die Anwesenheit derartiger aktivierender Substanzen unumgänglich nötig. Der Einfluß derartiger Verunreinigungen kann sogar so sein, daß Photoleitfähigkeit an Verbindungen erteilt wird, die von sich aus nicht photoleitend sind. Andererseits kann ein übermäßiger Verunrelnlgungsgehalt Störungen bei Verbindungen ergeben, die als Photoleiter wirken, wie vorstehend ausgeführt.

Die Photoleiter können für sichtbares Licht oder andere Wellenlängen des Lichtes durch Dotierung mit Fremdionen, Zusatz von fluoreszierenden Materialien und/oder mittels Senslbillslerfarbstoffen senslblllslert werden. Zu den bleichbaren, für die Senslbllislerung der Photoleiter brauchbaren Farbstoffen gehören beispielsweise die Cyaninfarbstoffe, die Dicarbucyanlnfarbstoffc, j5 die Carbocyaninfarbstoffe und die Hemicyanlnfarbstoffe. Weitere Farbstoffe, die zur Sensibllisierung der Photoleiter brauchbar sind, sind die auf Seite 371 bis 429 in »The Theory of Photographic Process« von C. E. Kenneth Mees, McMillan Company, 1952, beschriebenen Cyaninfarbstoffe. Andere brauchbare Farbstoffe umfassen die auf dem Fachgebiet als Trlphenylmethanfarbstoffe bekannten Materialien, beispielsweise Kristallviolett und basisches Fuchsin, die Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auroamln O und die Xanthenfarbstoffe, wie Rhodamin B.

Es läßt sich nicht genau feststellen, weshalb das Metallbild haftend mit dem Metallträger verbunden wird. Es wird jedoch angenommen, daß, wenn der das leitende Bild tragende Metallträger In den physikalischen Entwickler eingetaucht wird, eine kleine elektrische Zelle zwischen dem Metallträger und dem leitenden Bild ausgebildet wird, welche die Reduktion der Metallionen in dem physikalischen Entwickler an einer Stelle auf der Oberfläche des Metallträgers unterhalb des leitenden BIldes verursacht, so daß ein Metallbild in der aufgerauhten Oberfläche des Trägers abgeschieden wird. Eine Alternativ-Theorie: besteht darin, daß die physikalische Entwicklung das Bild aufbaut, bis es sich in der Oberfläche des Trägers bildet. Es ist auch möglich, daß eine Kombination dieser Theorien dieses Phänomen erklären kann.

Bestrahlungsquellen, die im Rahmen der Erfindung zur Herstellung des anfänglichen latenten Bildes brauchbar sind, umfassen sämtliche der üblichen Bestrahlungseinrichtunizen, wie sie üblicherweise mit den gewählten lichtempfindlichen Materialien angewandt werden. So sind aktinlsches Licht, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen wirksam, wenn Photoleiter verwendet werden. Elektronenstrahlen und andere ähnliche Teilchen können ebenfalls anstelle der gewöhnlichen Formen von elektro- so magnetischer Strahlung zur Bildung des Bildes verwendet werden. Diese verschiedenen Aktiviermittel werden mit dem Ausdruck »aktivierende Strahlung« bezeichnet. Der Metallträger kann in jeder Form vorliegen, beispielsweise als Bogen, Rippen, Rollen oder dergleichen. Selbstverständlich soll der Träger von ausreichender Festigkeit und Dauerhaftigkeit sein, um als photographischer Träger oder Reproduktionsträger in zufriedenstellender Weise zu dienen. Der Bogen kann aus irgendeinem geeigneten Metall oder Legierungen gefertigt sein, &o beispielsweise den hydrophilen Metallen wie Chrom, Nickel, Biei, Eisen, rostfreiem Stahl, Magnesium oder Aluminium, oder oleophilen Metallen, wie Kupfer oder Zink. Aluminium wird auf Grund seiner günstigen physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie seiner Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Eine poröse anodislerte Oberfläche wird besonders bei Aluminiumträgern bevorzugt. Die anodisierte Oberfläche kann wärmeversiegelt sein. Jedoch werden nlchtverslegelte Oberflächen auf Grund der verbesserten Haftung bevorzugt, die zwischen Metallbild und Aluminiumträger erhalten werden kann. Bei sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung enthält die bevorzugte lichtempfindliche Schicht das gewählte lichtempfindliche Material In einem Binder, der lösungsmitteldurchlässig Ist.

Weiterhin wird durch die Anwendung einer In Lösungsmitteln löslichen Zwischenschicht, beispielsweise aus Gelatine, das Problem der Schädigung der lichtempfindlichen Schicht durch Berührung mit dem Metallträger überwunden, da die Zwischenschicht ebenfalls zur Isolierung des lichtempfindlichen Materials gegen den Metallträger dient.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung einer Schicht aus dem lichtempfindlichen Material in einem Binder liegt In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, d. h. der Entfernung der lichtempfindlichen Schicht nach der Ausbildung des haftend gebundenen Metallbildes.

Die Entfernung der lichtempfindlichen Schicht kann in der Entfernung des lichtempfindlichen Materials entweder allein oder in Verbindung mit Bindermaterialien bestehen. Das lichtempfindliche Material wird bevorzugt in einem Binder zur Ausbildung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger verwendet, wobei das einzige Erfordernis darin besteht, daß die Schicht nach der Photoverarbeitung entfernbar ist. Zur Entfernung können verschiedene Verfahren angewandt werden und hierzu gehören Auflösung oder Dispersion der lichtempfindlichen Schicht unter Anwendung von geeigneten Flüssigkeitssystemen, beispielsweise Lösungsmitteln, für den angewandten Binder. Andererseits kann die Entfernung dieser Schicht mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln, wie Alkalien oder Säuren, durchgeführt werden, beispielsweise wäßrigem Natriumcarbonat, verdünntem Natriumhydroxid, verdünnter Phorphorsäure, Phosphatsalzen und ähnlichen Mitteln. Die mechanische Entfernung der lichtempfindlichen Schicht kann angewandt weiden, indem z. B. Schleifmaterialien eingesetzt werden. Auch Kombinationen dieser Verfahren können angewandt werden, beispielsweise Abreiben der lichtempfindlichen Schicht vom Träger in Gegenwart eines Lösungsmittels für den Binder oder eines Dispersionsmittels, wie Wasser.

Die Binder In den vorliegenden Medien können aus einer großen Vielzahl von Materialien, wie sie auf dem photographischen Fachgebiet bekannt sind, bestehen. Im allgemeinen sind diese Binder durchscheinend oder durchsichtig, so daß sie keine Störungen hinsichtlich der Durchlässigkeit des Lichtes ergeben. Günstigerweise sind sie auch lösungsmitteldurchlässig, um eine rasche physikalische Entwicklung zu erlauben. Die bevorzugten Bindermaterialien sind organische Materialien, beispielsweise natürliche oder synthetische Polymere. Beispiele für geeignete synthetische Polymere sind Butadlen-Styrol-Copolymere, Poly-(alkylacrylate), beispielsweise PoIy-(methylmethacrylat). Polyamide, wie Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Natürliche Polymere, wie Gelatine, sind ebenfalls brauchbar. Am stärksten bevorzugt werden diejenigen Binder, die ausreichend lösungsmittellöslich sind, um nach stattgefundener Entwicklung des Bildes rasch abgewaschen zu werden. Bevorzugt sollte aus Gründen der Einfachheit der Binder mit wäßrigen Systemen entfernbar sein. Wenn sie auf diese Weise nicht entfernbar sind, müssen geeignete Lösungsmittel, welche den Binder auflösen oder dispergieren, verwendet werden. Bei der Aus-

wahl eines geeigneten Lösungsmittels tritt kaum eine Schwierigkeit auf, da ein einfacher LOslichkeltsversuch zu diesem Zweck durchgeführt werden kann, wozu lediglich die Testmedien, die aus dem mit dem gewählten Binder überzogenen Träger bestehen. In verschiedene Lösungsmittelsysteme eingetaucht werden. Lösllchkeltswerte für die meisten Binder sind üblicherweise In Standardwerken enthalten oder sonst verfügbar. Beispielswelse sind Methyläthylketon, Methyllsobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dloxan und ähnliche Lösungsmittel für Polymere brauchbar.

Um die Metallbilder gemäß der Erfindung zu erhalten, darf der Binder nicht unter Photoverarbeltungsbedingungen entfernbar sein, d. h. die lichtempfindliche Schicht muli praktisch intakt während der Lösungsverarbeitung sein. Jedoch können gewünschtenfalls Binder, welche sich In der Verarbeitungslösung während der Verarbeitung lösen, verwendet werden, falls viscose Verarbeitungsmaterialien angewandt werden, wodurch Irgendeine wesentliche Auflösung des Binders verhindert wird. Der Photoleiter sollte bei seiner Verwendung als lichtempfindliches Material zur Aussetzung durch Lagerung im Dunkeln während 1 bis 24 Stunden vor dem Gebrauch konditioniert werden, was durch Erhitzen oder andere an sich bekannte Kondltloniermaßnahmen erfolgen kann. Nach der Konditionierung wird der Photoleiter keiner aktivierenden Strahlung vor seiner Exposition gegenüber der aktivierenden Strahlung zwecks Aufzeichnung eines Bildmusters ausgesetzt.

Der Aussetzungszeitraum zur Bildung des latenten Bildes hängt von der Intensität der Lichtquelle, Insbesondere des lichtempfindlichen Materials, der Art und Menge des Katalysators, falls vorhanden, und ähnlichen an sich bekannten Faktoren ab. Im allgemeinen kann jedoch die Aussetzung zwischen etwa 0,001 Sekunden bis zu einigen Minuten betragen.

Falls das lichtempfindliche Material aus einem Photoleiter, Azoverbindungen oder EisendID-Verbindungen besteht, umfassen die physikalischen Entwickler gemäß der Erfindung auch diejenigen bildgebenden Systeme, wie sie in der US-PS 31 52 903, der GB-PS 10 43 250 und der britischen Patentschrift 10 64 725 beschrieben sind. Diese bildgebenden Materialien enthalten bevorzugt ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel. Derartige bildgebende Materialien werden häufig in der Fachliteratur auch als stromlose Plattierbäder bezeichnet. Eine elektrolytische Entwicklung, wie sie in der US-PS 31 52 969 beschrieben Ist, kann ebenfalls angewandt werden. Das Oxidationsmittel stellt im allgemeinen den bildgebenden Bestandteil des Bildformungsmaterials dar. Es können sowohl organische als auch anorganische Oxidationsmittel als oxidierende Bestandteile des Bildgebungsmaterials eingesetzt werden. Oxidations- und Reduktionsmittel können in einem einzigen Verarbeitungsbad vereinigt werden, können aber auch in getrennten Bädern vorliegen, oder eines oder beide dieser Bestandteile können in das Bildmedium vor der Exposition einverleibt werden. Die bevorzugten Oxidationsmittel umfassen die reduzierbaren Metallionen mit mindestens der Oxidationsstärke von Kupfer(III)-lonen und umfassen z. B. Metallionen, wie Ag⁺, Hg⁺², Pb⁺⁴, Au⁺', Au⁺³, Pt⁺², Pt⁺⁴, Ni⁺², Sn⁺²,'Pb⁺², Cu⁺¹ und Cu⁺².

Wenn das lichtempfindliche Material ein Silberhalogenid enthält, kann der physikalische Entwickler eine Lösung eines verstärkten Metallions, beispielsweise Silber, Kupfer, Zinn und ähnliche Ionen, mit einem hierfür geeigneten Reduktionsmittel enthalten oder der physikalische Entwickler kann ein Reduktionsmittel für Silber und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten. Lösungsmittel für Silberhalogenide sind auf dem photographischen Fachgebiet gut bekannt und umfassen sämtliche Substanzen, die das nichtexponierte Silberhalogenid der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung einer Lösung auflösen, welche als Verstärkungsmittel für das durch das photoexponierte Silberhalogenid gebildete latente Bild wirken. Üblicherweise werden als Lösungsmittel für Silberhalogenide lösliche Thiosulfat- und

ίο Thiocyanatsalze angewandt, jedoch können sämtliche zur Auflösung von Sllberhalogenlden, Üblicherwelse durch Komplexionenbildung, geeigneten Salze zu dem gleichen Zweck verwendet werden, sofern das gebildete Komplexion keine hohe Stabilität besitzt, d. h. nicht merklich dissoziiert ist.

Der Reduktlonsmlttelbestandteil dieser bildgebenden Materialien besteht aus anorganischen Verbindungen, beispielsweise den Oxalaten, Formiaten und Äthylendiamlntetraacetat-Komplexen von Metallen mit unterschiedlicher Wertigkeit und aus organischen Verbindungen, beispielsweise Dihydroxybenzole^ Aminophenolen und Amlnoanillnen. Auch Polyvinylpyrrolidon, Hydrazin und Ascorbinsäure können als Reduktionsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignete spezifische reduzierende Verbindungen umfassen Hydrochinon oder Derivate hiervon, o- und p-Aminophenol, p-Methylaminophenolsulfat, p-Hydroxyphenylglycln, o- und p-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-pyrazolidon, Alkali- und Erdalkalloxalate und -formiate.

Auf Grund der hiermit erzielbaren ausgezeichneten Ergebnisse werden flüssige physikalische Entwicklersysteme zur Anwendung als bildgebende Materialien bevorzugt. Sämtliche geeigneten Lösungsmittel können verwendet werden. Jedoch werden wäßrige Bearbeitungsbäder bevorzugt. Obwohl der pH-Wert des Entwicklers nicht kritisch ist, wurde doch festgestellt, daß bei Medien mit Metallbasis die besten Ergebnisse mit einem sauren Entwickler und insbesondere solchen mit pH-Werten zwischen etwa 2 und 5, speziell mit organischen Säuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure, Maleinsäure und Oxalsäure, die Metallkomplexbildner sind, erhalten werden. Ein pH-Wert von etwa 2 bis 3 wird besonders bevorzugt. Es wird angenommen, daß die Säure durch Auflösung der Oxidschicht auf dem Metall, beispielsweise Alumi-

■»5 nium, wirkt, wodurch die Haftung und Leitfähigkeit des Bildes auf dem metallischen Träger verbessert wird.

Zusätzlich können die bildgebenden Materialien oder physikalischen Entwickler organische Säuren oder Alkalisalze hiervon enthalten, die mit den Metallionen unter Bildung von komplexen Metallionen reagieren können. Weiterhin können die Entwickler andere komplexbildende Mittel und dergleichen enthalten, um die Bildausbildung und andere auf diesem Fachgebiet günstige Eigenschaften zu verbessern.

Weitere im Rahmen der Erfindung brauchbare Entwicklersysteme sind in der DE-OS 19 32 454 beschrieben. •Die physikalischen Entwickler sollten gemäß der Erfindung während eines ausreichend langen Zeitraums aufgetragen werden, um ein anhaftendes und bei Medien mit Metallbasis vorzugsweise leitend an dem Metallträger gebundenes Bild zu erhalten. Dieser Zeitraum variiert entsprechend der Stärke der Photoleiterschicht oder der Stärke der Isolierschicht oder anderen Trennschichten, der Länge der Aussetzung, der Art des Binders oder Isolatormaterials, dem Verhältnis von lichtempfindlichem Material zu Binder und ähnlichen bekannten Faktoren.

Ein brauchbares Plattierbad zur Verstärkung des Metallbildes, welches leitend auf dem Metallträger

gebunden ist, besteht aus einem Metallion und einem Beizmittel für das Metall des Metallträgers, beispielsweise einer Lösung von Kupferäthylendiamlntetraessigsäure (CuEDTA) und Natrium-EDTA.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Ein Aluminiumblech mit Bürstenkörnung von etwa 0,023 mm Stärke wurde mit feinzerteiltem TiO₂, welches in einem geringfügig hydrolyslerten Polyvlnylalkohohlblnder dlsperglert war, überzogen. Die wäßrige TlO₂-Polyvlnylalkohol-Überzugsmasse wurde mit einem Meyer-Stab Nr. 4 zu einer Stärke von etwa 100 um aufgetragen.

Nach der Trocknung wurde das auf diese Welse erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit einem Bildmuster aus einer Lichtquelle (Quarz-Jodid-Lampe) während S Sekunden Dauer belichtet (Belichtung: 80 000 m ■ cd · s), wodurch ein latentes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann in eine wäßrige 3normale Silbernitratlösung während 10 Sekunden eingetaucht, ablaufen gelassen und dann in eine wäßriger Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von etwa 2,5 eingetaucht, die folgende Bestandteile enthielt:

Metol

Zitronensäure
Wasser zu einem Liter

20,0 g
12,5 g

und dann in ein Natrlumthiosulfal-Flxierbad eingetaucht. Der Überzug wurde von der Oberfläche der Platte abgewaschen und dabei ein sichtbares Bild von guter Dichte auf dem behandelten Medium ausgebildet. Das Silberbild war in der Oberfläche des Aluminiumblechs abgeschieden. Versuche, zum Abradieren das sichtbare Bild zu entfernen mittels kräftigen Abriebs, mittels eines Federmessers oder durch Auftragung eines Scotch-Brand Transparent-Bandes auf die Blldflächen und kräftiges Abreissen des Bandes schlugen fehl. Eine Entfernung des Bildes von der Platte war nicht möglich, das Bild war tatsächlich in der Oberfläche des gekörnten Aluminiumbleches eingebettet. Ein Ohm-Meßgerät wurde zur Untersuchung der Leitfähigkeit der Bild- und Nichtbildflächen verwendet. Es zeigte sich eine weit größere Leitfähigkeit in den Bildflächen im Vergleich zu den Nichtbildflächen, was belegt, daß das Bild leitend mit dem Aluminiumträger verbunden ist.

Die Druckform wurde dann mit der folgenden stromlosen Verkupferungslösung behandelt:

Lösung i

CuSO₄ · 5 H₂O 40 g

H₂O 240 g

28% NH₄OH 63 ml

Lösung II

Natriumsulfoxylat-Formaldehyd 20 g

(CH₂OHOSONa - 2H₂O)
H₂O · 50 g

Kurz vor Gebrauch wurden die Lösungen 1 und II vermischt. Die Druckform wurde während 3 bis 5 Minuten eingetaucht. Als Ergebnis dieser Behandlung erfolgte lediglich eine Kupferplattlerung der eingebetteten Silberbildflächen. Die auf diese Weise mit einem Kupferbild versehene Druckform wurde dann mit einer verdünnten Phosphorsäurelösung (H₃PO₄) behandelt und mit einer Aufwalz-Druckfarbe gefärbt. Die Druckform wurde dann zum Drucken auf einer Offsetpresse zur Anfertigung von 100 000 Kopien verwendet. Es wurden gute, kontinuierliche Tönungen und Halbtönungsdrucke erhalten. Der Druck hatte eine Auflösung von 200 Linien je mm.

Als Alternativverfahren zur Kontaktierung mit der stromlosen Verkupferungslösung wurde die mit Silberbild ausgestattete Aluminiumdruckform in ein Kupferelektroplattlerbad gegeben, wobei das Kupfer selektiv auf ίο den Silberbildflächen der Druckform abgeschieden wurde. Diese Druckform wurde dann auf einer lithographischen Presse zur Herstellung zahlreicher Kopien verwendet.

Beispiel 2

Eine Aluminiumfolie oder ein Aluminiumblech mit Bürstenkörnung wurde wie in Beispiel 1 überzogen, belichtet und entwickelt. Es wurde eine Aluminiumdruckform erhalten, deren Silberbild haftend mit der gekörnten Aluminiumfolie verbunden war. Die Druckform wurde jedoch nicht mit einer Verkupferungslösung behandelt. Das abgeschiedene Silberbild wurde anstelle dessen mit der folgenden Dispersion behandelt:

2-Mercaptobenzothlazol
85%ige H₁PO₄
Wasser

1,0 g

80,0 g

Die Dispersion wurde von der Druckform mit einem

Baumwolltuch abgewischt. Die Druckform wurde dann auf einer Offsetpresse verwendet. Das Silberbild selbst nahm die fette Druckfarbe an und die nicht belichtete Hlntergrundfläche nahm das Wasser an.

Beispiel 3

Ein nichtverslegeltes, anodisiertes Aluminiumblech von etwa 0,023 cm Stärke wurde mit feinzerteiltem TiO₂ überzogen, welches mit einem oberflächenaktiven Mittel dispergiert worden war und mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol in einem wäßrigen Medium vermischt worden war. Die Überzugsmasse wurde mit einem Meyer-Stab Nr. 4 aufgetragen und bei 90° C während 10 Minuten getrocknet.

Das auf diese Welse überzogene Blech wurde aktinlscher Strahlung durch ein Negativ ausgesetzt. Das Blech wurde dann in die folgenden Entwicklerlösungen eingetaucht:

3n-AgNO,

Metol

Zitronensäure

H₂O

Teil I

Teil II

15 ecm

30 g
80 g
zu 1 Liter

Die Lösungen I und II wurden kurz vor der Verwendung vermischt. Nachdem das Bild zu hoher Dichte entwickelt worden war, wurde der Überzug mit Wasser abgewaschen. Das auf diese Weise gebildete Silberbild war haftend an der Aluminiumfolie gebunden. Dieses Silberbild hatte verbesserte Druckeigenschaften Im Vergleich zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Bild, bei dem das belichtete Blech mit der Silbernltratlösung und der Metollösung in getrennten Stufen kontaktiert worden war. Diese verbesserten Druckeigenschaften wurden durch eine erhebliche verbesserte Einheitlichkeit der Bilder in den Fertigkopien von der Druckpresse festgestellt. Das vorstehende Verfahren kann von Hand oder maschl-

iell mit einer Aussetzungsstation, einer Mlschelnrlchung, einer Auftragungs- oder Eintauchstation und einer iVaschstation In Kombination mit Einrichtungen zum Transport der Platte zu den verschiedenen Stationen iurchgeführt werden.

Das auf diese Welse entwickelte Blech wurde dann mit ier folgenden Verkupferungslösung behandelt:

CuSO₄	0,5 molar
Natriumäthylendiamln-	1 molar
tetracetat (Na₄EDTA)
H₂O	zu 1 Liter

10

Es wurde ein dichtes, haftend mit dem Aluminiumträger verbundenes Kupferbild durch Kontakt mit der Verkupferungslösung bei einer Temperatur von 55" C während 30 Sekunden erhalten. Die Druckfarbenaufnahme-Fähigkeit des erhaltenen Kupferbildes wurde dann durch Kontaktieren mit Phosphorsäure, einem Kupferaktivator oder anderen Lösungen dieser Art verbessert. Nach der Behandlung mit dem Aktivator wurde die Platte mit einer Aufwalz-Druckfarbe behandelt und auf einer Offsetpresse zur Herstellung zahlreicher Kopien von hoher Qualität verwendet.

Beispiel 4

25

Ein nlchtversiegeltes, poröses, anodisiertes Aluminiumblech, das aus einer Aluminiumlegierung mit 1,5% Mangan bestand, wurde wie In Beispiel 1 beschrieben, überzogen und mit den folgenden viscosen Lösungen verarbeitet:

Viscoser Sensibilisator

AgNO,

Verdickungsmittel

(Celluloseäther)

Wasser zu 1 Liter

Viscoser Entwickler

Metol

Dläthylaminoäthanthiol ■
Zitronensäure
Pektin

HCl

255 g
15 g

33,6 g
1,0 g
5,0 g

30,0 g

35

40

Die viscosen Lösungen wurden mit einem 0,0038 cm-Auftragsgerät aufgetragen. Nach der Entfernung des viscosen Überzuges von der Oberfläche zeigte sich ein Silberbild, das an dem Aluminiumträger haftete und leitend gebunden war. Das auf diese Weise mit Bild ausgestaltete Blech wurde dann als Druckplatte nach einer Verarbeitung wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispie! 5

50

Ein aufgerauhtes Aluminiumblech wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, überzogen und verarbeitet und haftend an dem aufgerauhten Träger gebundene Silberbilder erhalten. Die Bildflächen wurden jedoch der folgenden Zusatzbehandlung unterworfen:

Es wurde mit Lack überzogen, der an den oleophllen Oberflächen bevorzugt gegenüber den hydrophilen Oberflächen anhaftete.

Das auf diese Weise bearbeitete, mit Bild ausgerüstete Aluminiumblech ist ais Druckplatte wertvoll.

Wenn ein mit Bürste gekörnter oder mattierter Stahlträger bei diesem Beispiel anstelle des Aluminiumträgers verwendet wird, werden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6
Ein Aluminiumträger mit Bürstenkörnung wurde mit einem lösungsmitteldurchlässigen Nltrocelluloseüberzug zusammen mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Titandloxid überzogen und der Trocknung überlassen. Das auf diese Welse erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann belichtet und In einem physikalischen Entwickler verarbeitet, der aus Silbernitrat und Metol bestand, und der mit einer Aiuminlumkomplexblldungssäure angesäuert wurde. Es wurde ein an dem Aluminiumträger haftendes und leitend gebundenes Sllberblld erhalten. Das Sllberblld wurde mit einem Nltrocelluloseüberzug abgedeckt, als die TlO₂-Aufschlämmung abgewaschen wurde. Der mit Bild ausgestattete Träger Ist brauchbar als Namensplatte.

Wenn Zinkoxid anstelle des Titandioxids In diesem Beispiel eingesetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Ein Aluminiumblech mit Bürstenkörnung von etwa 0,015 cm Stärke wurde mit feinzerlelltem TlOi, welches in einem Gelatinebinder dlspergiert war, überzogen. Dieser Überzug hatte eine Trockenstärke von etwa 120 um.

Nach der Trocknung der auf diese Welse erhaltenen Druckform wurde sie mit einem Bildmuster aus einer Ultraviolett-Llchtquelle (Quarz-Jodid-Lampe) während 0,5 Sekunden belichtet (Belichtung: 8000 m ■ cd · s) und ein latentes Bild ausgebildet.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann während 30 Sekunden in eine wäürige l.Onormale-Sllbernitratlösung eingetaucht, dann 30 Sekunden In eine wäßrige, Metol und Natriumsulfil enthaltende Entwicklerlösung und schließlich in ein Natriumthiosulfat-Fixierbad eingetaucht. Es wurde ein sichtbares Bild von guter Dichte erhalten.

Die TiO>-Gelatlne-Emulsion wurde dann von der Oberfläche der Druckform abgewaschen und ein in der Oberfläche der Aluminiumfolie eingebettetes Silberbild erhalten. Versuche, das sichtbare Bild mittels kräftigem Reiben, mittels eines Federmessers oder einem ähnlichen Werkzeug zu entfernen, zeigten, daß das Bild tatsächlich in der gekörnten Oberfläche des Aluminiums eingebettet ist.

Die auf diese Weise hergestellte Platte ist zur Verwendung als Namensplatte oder Schild oder ?ur Verwendung als lithographische Stammplatte geeignet.

Als Alternativverfahren wurde ein mit Silikat überzogener Aluminiumträger mit Bürstenkörnung in diesem Beispiel eingesetzt. Es wurde ein Silberbild mit guter Haftung am Träger erhalten.

Weiterhin wurde ein Träger, der chemisch durch Behandlung mit Natriumhydroxid und anschließendes Waschen mit Phosphorsäure gekörnt war, irn vorstehenden Beispiel eingesetzt. Man erhielt eine Druckform, deren Metallbild ausgezeichnet an dem Aluminiumträger haftete.

Beispiel 8

Eine Aluminiumplatte mit Bürstenkörnung mit einem dünnen photoempfindlichen Überzug aus TIO2 in einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol !-Binder, der einen Cyaninfarbstoffe als Sensibilisator enthielt, wurde während 20 Sekunden durch ein Negativ mit einer Photolampe mit einem hauptsächlich im sichtbaren Bereich liegenden Licht belichtet, 10 Sekunden gehalten, dann In 0,01-molar-Sllbernitrat während 10 Sekunden eingetaucht. Das Probestück wurde dann unmittelbar in eine Lösung, die hinsichtlich an Cu-EDTA 0,2-molar war und 2 g Metol und 7,5 g Na₂SO₁ enthielt, während 30 Sekun-

den eingetaucht und unmittelbar Ir. Ti-EDTA während 15 Sekunden entwickelt. Der l'chtempfindllche Überzug wurde dann durch Wasche:, mit kaltem Wasser entfernt, wodurch auch weitgehend das Bild entfernt wurde. Jedoch wurde einiges Kupfer in bildartiger Weise auf der Oberfläche mit Bürstenkörnung abgeschieden. Dieses Bild steht nicht in Berührung mit dem Aluminium, was sich daraus ergibt, daß das Kupferbild nicht verstärkt wird, wenn das Kopiermedium in ein Cu-EDTAZNa₄-EDTA-Plattierbad gebracht wird.

Der Aluminiumoxidüberzug mit Bürstenkörnung dringt in bildartiger Weise ein, wenn das vorstehende Probestück zwischen dem Cu-EDTA-Bad und dem Tl-EDTA-Bad hin- und hergeführt wird, wodurch sich ein Kupferbild, welches auf der Aluminiumunterlage zementiert ist, bildet. Dieses Kupferbild steht in elektrischem Kontakt mit dem Aluminiumträger, wie sich durch die auftretende Verstärkung dieses Bildes ergibt, wenn das Kopiermedium in ein Cu-EDTA/Na4-EDTA-Plattierbad gebracht wird. Diese Druckform wurde dann mit einer Druckfarbe auf Ölbasis auf einer Offsetpresse zur Herstellung zahlreicher Kopien verwendet.

Ein besonders bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen \ erfahrens liegt darin, daß ein permanentes Bild erhalten wird, wenn lediglich die Üchtempfindllehe Schicht entfernt wird. Dies kann chemisch, beispielsweise durch Waschen mit einem Lösungsmittel, oder mechanisch, durch Abschälen, Abschaben und dergleichen, erfolgen.

Beispiel 9

30

Ein nlchtverslegelter, anodislerter Aluminiumträger wurde mit einer Silbernitratlösung in einem wasserdurchlässigen B'nder überzogen und getrocknet. Die auf diese Weise überzogene Unterlage wurde dann mit einer TlO₂-Aufschlämmung in einem wasserdurchlässigen Binder überzogen und getrocknet. Das dadurch erhaltene Kopiermedium wurde dann bildweise belichtet, kurz (1 bis 10 Sekunden) mit einer Lösung von Metol-Phenidon kontaktiert, 1 bis 5 Sekunden mit Zitronensäure angesäuert, zur Entfernung der Binderschichten gewaschen und schließlich mit der Verkupferungslösung nach Beispiel 1 behandelt, wobei sich ein verkupfertes Silberbild ergab, das an dem Aluminiumträger haftend und leitend gebunden war.

Bei einem Alternativverfahren wurden die Binderschichten abgezogen, und es ergab sich eine Binderschicht, die ein Bild auf der Vorderseite und Rückseite außer dem mit Bild ausgestatteten Aluminiumträger enthielt.

Beispiel 10

Ein Aluminiumblech mit einer Stärke von 0,015 cm wurde mit einer Natriumhydroxidlösung geätzt, mit Phosphorsäure gewaschen und dann arsodlslert, so daß ein poröser Aluminiumoxidüberzug auf dem Aluminiumblech entstand. Dieses Blech wurde dann mit Titandioxid in einem Acrylatharzbinder überzogen, während 5 Minuten In einer 5%igen, wäßrigen Lösung von Kupfer(H)-nltrat eingeweicht und dann getrocknet. Das getrocknete Blech wurde einer Fluoreszenz-Lampe von 6 Watt mit Schwarzllcht während 60 Sekunden ausgesetzt, dann während 150 Sekunden In eine Verkupferungslösung eingetaucht, die 10 ml einer wäßrigen 1 molaren Ascorbinsäure, 10 ml einer wäßrigen lmolaren Cu(NOj)2-Lösung und 10 ml von 0,75molaren Trläthanolamln In H₂O/CH,OH (50:50) enthielt, wie In der belgischen Patentschrift 6 78 769 beschrieben. Ein schwarzes Bild mit einer optischen Dichte von 0,92 wurde erhalten, welches an dem Aluminiumblech haftend und leitend gebunden war.

Bei einem Alternativverfahren wurde das mit dem TiO₂-Überzug bedeckte Aluminiumblech zunächst exponiert und dann mit einer KupfeKIO-lonenlösung kontaktiert. Bei Erhitzen auf etwa 75° C disproportionierten sich die durch Umsetzung von KupferUD-Ionen und aktiviertem TiO₂ gebildeten KupfeKD-Ionen in Kupferdl Honen und Kupfer. Das latente Kupferbild wurde mit der vorstehend aufgeführten Verkupferungslösung verstärkt und ergab ein Bild von guter optischer Dichte, welches haftend an dem Aluminiumblech gebunden war.

Beispiel U

Mit Titandioxid überzogene anodisierte Aluminiumbleche wurden während 3 Sekunden auf einem Druckkasten exponiert, während 10 Sekunden gehalten, während 10 Sekunden in 100 ml einer 0,0005rnolaren AgNO₁, welche 2,5 ml 1 molares Ns.\NTA (Natriumnitriloiriacetat) enthielt, eingetaucht und während 5 see ablaufen gelassen. Die Bleche wurden dann während 15 see In 0,3molarem Cu-EDTA (hergestellt mit CuSO₄) eingetaucht und während 5 Sekunden ablaufen gelassen und dann in einem Tl-EDTA-Lntwickler während 5 Sekunden entwickelt und schließlich gewaschen und dann In die Cu-EDTA- und Tl-EDTA-Entwlcklerlösungen zurückgeführt. Die erhaltenen Platten zeigten Bilder von ausgezeichneter Dichte, die haftend und leitend an dem Träger gebunden waren.

Beispiel 12

Eine Hälfte der anodisierten Oberfläche einer anodisierten Aluminiumplatte wurde mit einer Gelatlne-Emulslon überzogen. Diese Platte wurde mit einem Bleistift beschrieben, und sie wurde mit einer leitenden Druckfarbe bedruckt. Schrift und Druck erschienen sowohl auf den gelatlneüberzogenen als auch nichtüberzogenen Flächen. Die Platte wurde dann mit der Verkupferungslösung nach Beispiel 1 kontaktiert. Es wurde ein Gesamtkupferbild ausgebildet, welches leitend und haftend an dem Aluminiumträger gebunden war, wie sich auf Grund der Haftungsversuche nach Beispiel 1 und der Leitfähigkeitsversuche nach Beispiel 8 ergab.

Beispiel 13

Ein anodislerter Aluminiumträger mit einer sehr dlkken Schicht von Aluminiumoxid wurde teilweise mit einer wasserdurchlässigen Gelatineschicht überzogen. Diese Platte wurde dann mit einer Gelatlne-Sllberhalogenld-Emulsion überzogen. Dann wurde die Platte durch ein Negativ exponiert und mit einem Standard-Sllberhalogenld-Metol-Entwlckler In Berührung gebracht. Das gebildete Bild war nichthaftend oder leitend an dem AIumlnlumträger weder In den Flächen der Platte, die mit Gelatine vorüberzogen worden waren, noch In den nichtvorüberzogenen Flächen verbunden.

Das vorstehende Verfahren wurde mit zwei Proben wiederholt. Die erste exponierte Probe wurde in einem Standard-Metol-Sllberhalogenld-Entwlckler entwickelt, wobei jedoch dieser Entwickler 20 g Natrlumthlosulfat je Liter, ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, enthielt, wozu auf die DE-OS 19 19 781 verwiesen wird. In welcher weitere hier verwendbare Lösungsmittel für Sllberhalogenlde sowie für Modifikationen beschrieben werden, bei denen der Entwickler in den Träger vor der Exposition einverleibt wird. Die zweite exponierte Probe wurde In dem Sllbernltrat-Metol-Zitronensäure-Entwick-

ler nach Beispiel 3 entwickelt. Die mit diesen beiden Proben erhaltenen Bilder waren haftend und leitend am Aluminiumträger sowohl in der mit Gelatine vorüberzogenen als auch in der nicht mit Gelatine vorüberzogenen Fläche gebunden. Diese beiden Proben wurden in Druckformen durch Behandlung mit den Verkupferungslösungen nach Beispiel 1 überführt.

Beispiel 14

Eine physikalisch glatte Aluminiumfolie, die aus einer Aluminiumlegierung mit 1,5'\> Mangan bestand, wurde mit einem Gelatineüberzug überzogen, getrocknet und dann mit einer Schicht eines feinzerteilten Zinkoxide in einem Polyvinylalkohol-Binder überzogen, getrocknet und dann durch ein Negativ exponiert.

Das auf diese Weise belichtete Aufzeichnungmaterial wurde dann in eine wäßrige Lösung von 3normalem Silbernitrat eingetaucht, dann mit einer wäßrigen Lösung aus 20 g Metol und 80 g Zitronensäure je Liter Wasser und mit einem pH-Wert von etwa 2,2 in Berührung gebracht und dadurch das Silberbild hergestellt. Die Gelatine-Binderschicht wurde von der Folie abgewaschen und ergab ein auf der Aluminiumfolie haftend und leitend gebundenes Silberbild.

Die folgenden Säuren, die Mittel zur Aluminium-Komplexbildung sind, wurden im vorstehenden Beispiel anstelle der Zitronensäure eingesetzt: Weinsäure, Maleinsäure, Gluconsäure und Oxalsäure. Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten, als wenn die Zitronensäure verwendet wurde. Ein Metallbild mit verbesserter Haftung an der Aluminiumunterlage wurde bei der angegebenen Verarbeitungszeit erhalten, wenn das Substrat rasch verarbeitungsfähig Ist.

Falls ein nichilegierter Aluminiumträger mit einer physikalisch glatten Oberfläche im vorstehenden Beispiel eingesetzt wurde, wurde das Bild vom Aluminiumträger zusammen mil dem Rest des Gelalineüberzuges beim Waschen mil Wasser abgewaschen. Der legierte Träger zeigle auch eine größere photographische Geschwindigkeit als die nichtleglerie Probe bei der Aussetzuni: und gleichen Verarbeitung.

Beispiel 15

Eine nichlversiegclle poröse anodisierte Aluminiumplatte, die mit einer wasserlöslichen, wasserdurchlässigen l'olyvinylalkuhol-TiOj-Emulslon mit einer Stärke von 1 mm überzogen worden war, wurde verwendet. Die Emulsion wurde mit einem Farbstoff für sichtbares Licht scnsibilislert, indem sie in eine Lösung von 2-p-üimeihylaminosiyryl-4-methylihiazolmelhochlorid elngetaucht und dann getrocknet wurde, wie in der belgischen Patentschrift 7 14 080 beschrieben. Die auf diese Weise hergestellte Platte wurde dann durch eine Quelle für sichtbares Llchl durch ein Negativ In einem Projekllonsdruck-Verfahren exponiert. Die somit mit Bild versehene Platte wurde dann mit einem physikalischen Entwickler kontaktiert, der aus einer angesäuerten Lösung von Silbernitrat und Metol bestand. Nach der Entwicklung wurde die Emulsionsschicht abgewaschen und ein Silberbild erhalten, welches an der Aluminiumplatte haftend so und leitend gebunden war. Die Platte wurde dann verkupfert und als Druckform verwendet.

Beispiel 16

Eine nichtversiegelte poröse anodisierte Aluminiumplatte, die mit 4 Gewichtstellen Titandioxid auf einen Gewichtstell eines wasserlöslichen und wasserdurchlässigen Polyvinylalkohole In einer Überzugsstärke von 1 mm überzogen war, wurde durch Eintauchen in eine Lösung eines Neocyanin-Farbstoffes senslbilisiert und dann nach dem Verfahren der US-PS 34 14 410 getrocknet. Die Platte wurde dann bildweise in einem Abstand von etwa 10 cm einem Licht aus einer Wolfram-Lampe von 25 Watt ausgesetzt, welches zur Entfernung von Wellenlängen von weniger als 460 nm filtriert wurde, und zwar während Zeiträumen zwischen 3 Minuten und 15 Minuten, so daß der Farbstoff bildartig gebleicht wurde.

Die exponierte Platte wurde dann einheitlich der gleichen Lichtquelle während etwa 5 Sekunden zur Aktivierung des Kopiermediums in den Flächen, wo der Farbstoff nicht gebleicht war, ausgesetzt.

Die auf diese Weise exponierte Platte wurde dann physikalisch in einer Lösung aus Silbernitrat, Metol und Zitronensäure entwickelt, bis sich das Bild durch die gesamte Emulsion ausgebildet hatte und an dem Aluminiumträger haftend und leitend gebunden war. Die Emulsionsschicht wurde dann abgewaschen, und es ergab sich ein Silberbild, das ein Positiv des Originals darstellt und haftend und leitend an dem Träger gebunden ist. Diese mit Bild ausgestattete Platte wurde dann zu einer Druckform nach dem Verfahren von Beispiel 1 überführt. Dieses Verfahren wurde dann mit der zusätzlichen Stufe der Eintauchung der farbstoffsensibilisierten Platte in eine Lösung von Tetrabromkohlenstoff (2,0 g/ 25 ml Petroläther) während 1 Minute und Trocknen der Platte vor der Photoexposition wiederholt, wobei die Photoexposition in einem Abstand von etwa 20 cm während 15 Sekunden mit einer Photolampe von 500 Watt zur Bleichung des Farbstoffes In den Bildbereichen durchgeführt wurde. Die übrige Verarbeitung erfolgte dann wie oben, und es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.

Die Anwendung von Tetrabromkohlenstoff beschleunigt wesentlich die Farbstoffbleichung während der Photoexposition. Andere Beschleuniger können verwendet werden, beispielsweise Chloroform, Bromoform Hexabromäthan und ähnliche derartige pholyhalogenierte Verbindungen, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 17

Eine mit Silikat behandelte Aluminiumplatte mit Bürstenkörnung wurde mit einer Schicht aus folgenden Bestandteilen überzogen.

ElsendlD-ammoniumcitrat 5 g

5'Wge wäßrige Gelatine 50 ml,

wozu ausreichend Wasser gegeben wurde, um 100 ml des Gemisches zu erhalten.

Die Platte wurde dann durch ein Negativ mit einer Quarz-Jodid-Quelle während 28 Minuten exponiert und dann in einem physikalischen Entwickler von folgender Zusammensetzung (15 ml Lösung B vermischt mit 300 ml Lösung A) entwickelt:

Lösung A

Lösung B

3molare AgNo₁ (wäßrig)

Metol 30,0 g

Zitronensäure 80,0 g
H₂O zu 1 Liter

Die gesamte Entwicklungszelt betrug 90 Sekunden in dem Bad, worauf der Überzug unter fließendem Leitungswasser entfernt wurde und ein Silberbild auf der Oberfläche des Aluminiums hinterblieb. Nach der Behandlung mit einem Mercaptan und Lackierung war die Platte zur Verwendung auf einer Druckpresse geeignet.

Wenn Elsen(III)-oxalat oder ElsenOlD-ammoniumoxalat als lichtempfindliches Material verwendet wurden, wurden ebenfalls verbesserte photographische Bilder erhalten.

Beispiel 18

Eine mit Silikat überzogene Aluminiumplatte mit Bürstenkörnung wurde mit der folgenden Masse überzogen:

Molaritül

2-Methoxydiazobenzolsulfonat 0,15

(Natriumsalz)

Cadmiumiactai 0,1

Calciumlactat 0,1

Milchsäure (zu einem pH-Wert von 4)

10

15

Die Platte wurde während 3 Minuten bei 90° C getrocknet und dann einer Quarz-Jodid-Qulle in einem Abstand von 76 cm während 222 Sekunden exponiert. Die Platte wurde dann während 20 Sekunden in eine QuecksilbertD-nitrat-Lösung (0,01 molar) eingetaucht, die ebenfalls 0,01 molar an Salpetersäure war. Nach Ablaufen währe.id 10 Sekunden wurde die Platte dann während 60 Sekunden in ein Entwicklungsbad eingetaucht, welches aus einem Gemisch von 15 ml 3normaler AgNO₁ und 300 ml einer Lösung aus Metol (30 g/l) und Zitronensäure (80 g/l) bestand, worauf dann der Überzug von der Platte unter einem Wasserstrom abgewaschen wurde. Ein dichtes, zusammenhängendes, glänzendes Silberbild verblieb anhaftend an der Unterlage.

Das Silberbild wurde dann mit einer Lösung von folgender Zusammensetzung gemischt:

2-Mercaptobenzothiazol 1,0 g

Phosphorsäure 5,0 g

Hexadecyllrimethylammonlumbromid 0,05 g
Wasser 95,0 g

Noch feucht, wurde ein Entwicklungslack aufgetragen. Nach der Trocknung wurde die Platte auf einer Druckpresse verwendet und scharfe, klare Kopien des Originalbildes erhalten.

35

Beispiel 19

Eine mit Silikat behandelte Aluminiumplatte mit Bürstenkörnung wurde mit einer Masse aus 5,0g Eisendll)-ammonlumcitrat und 50 g Polyvinylalkohol (ergänzt zu 100 ml mit H₂O) unter Anwendung eines Stabes Nr. 4 überzogen.

Die getrocknete Platte wurde während 28 Minuten einer Quarz-Jodld-Lampe ausgesetzt und für 2 Minuten in dem in Beispiel 18 beschriebenen physikalischen Entwickler entwickelt.

Nach der Entwicklung wurde der Überzug mit Wasser abgewischt und die Platte dann wie in Beispiel 18 behandelt und eine Druckplatte erhalten.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Beispielen, daß bei Anwendung von Titandioxid als lichtempfindliches Material die Belichtungs- und Entwicklungszeiträume relativ kurz sind, wodurch sich eine rasche Verarbeitung der photographischen Medien ergibt. Diese kurzen Zeiträume sind der Geschwindingkeit des eingesetzten Titandioxids zuzuschreiben. Im allgemeinen hat das Titandioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von 250 nm oder weniger und ist vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 400" C bis etwa 650^c C aktiviert.

Bei sämtlichen vorstehenden Beispielen war das bei der Entwicklung erhaltene Metallbild ein kontinuierlich elektrisch leitendes Metallbild im Gegensatz zu den normalerweise teilchenförmigen nichtleitenden Metallbildern, wie sie üblicherweise bei der photographischen Entwicklung erhalten werden. Dieses kontinuierliche Metallbild ist aus großen fortlaufenden Teilchen des Metalles gebildet, die das Aussehen einer kontinuierlichen Schicht ergeben. Das Bild ist charakteristisch glänzend, beispielsweise glänzende Silberbilder, was die bevorzugte Form des Metalles für den beabsichtigten Zweck darstellt, im Gegensatz zu den feinen teilchenförmigen schwarzen, nichtleitenden Metallabscheidungen, die charakteristisch für die meisten photographischen Metallbilder sind, beispielsweise die schwarzen Abscheidungen von Silbermetall in der Silberhalogenid-Photographie, die im allgemeinen elektrisch nichtleitend sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Druckform mit einen Metallbild auf einem Aluminiumschichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen dem Aluminiumschichtträger und dem Metallbild eine isolierende Aluminiumoxidschicht befindet und das Metallbild durch die isolierende Aluminiumoxidschicht hindurch mit dem Aluminiumschichtträger haftend verbunden ist.

2. Verfahren zur photomechanischen Herstellung von Druckformen, bei dem ein zusammenhängendes, elektrisch leitendes Metallbild durch Entwickeln eines physikalisch entwickelbaren Bildes auf einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Metallschichtträger mit Hilfe einer reduzierbare Metallionen und Reduktionsmittel enthaltenden Lösung als physikalischem Entwickler erzeugt wird, wobei zwischen dem Metallschichtträger und dem in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen lichtempfindlichen Material eine Isolierschicht vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aie Entwicklung bis zur Bildung eines auf dem Metallschichtträger haftenden Metallbildes durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als physikalischen Entwickler eine Lösung von Silberionen und einem Reduktionsmittel dafür verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als physikalischen Entwickler eine Lösung von Kupferionen und einem Reduktionsmittel dafür verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Druckform den oleophilen Charakter des Metalloides erhöht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberbild zur Erhöhung seines oleophilen Charakters mit einem eine Mercaptanverbindung enthaltenden Bad, einer oleophilen Lacklösung oder einem Bad mit einer Mercaptanverblndung und Phosphorsäure behandelt.

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Druckform die lichtempfindliche Schicht entfernt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung der lichtempfindlichen Schicht ein Lösungsmittel verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallbild nach der Entfernung der lichtempfindlichen Schicht mit einem Metall Verstärkungssystem behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallverstärkungssystem, das Silber-, Kupfer- oder Zinnionen sowie ein Reduktionsmittel hierfür enthält, verwendet.