DE1935940A1 - Verfahren zum Abscheiden von Metall auf anhaftenden,leitfaehigen Bildern in der Oberflaeche von Traegern aus leitfaehigem Metall - Google Patents

Description

Verfahren zum Abscheiden von Metall auf anhaftenden, leitfähigen Bildern in der Oberfläche von Trägern aus leitfähigem Metall

Dia Erfindung betrifft ein Matallbesohiohtungsverfahrsn, insbesondere zum Verstärken von Metallkeimbildsrn auf einem leitfähigen Metallträger.

Bei den üblichen Metallabschsidungsinethöden wird di3 zu metallisierende Oberfläche in ein Metallabscheidungsbad getaucht und durch sine Gleichstromquelle elektrisch mit einer Elektrode verbunden, die ebenfalls in das Abseheidungsbad eintaucht. Die Elektrode, die die Anode ist, besteht gewöhnlich aus dem abzuscheidenden Metall, während die Kathode die zu metallisierende Oberflächo ±b'g. Man kann die Me tall abscheidung auch Bit einer lösung vornehmen, dia die Ionen des abzuscheidenden Metalls und ein Rsiukticnsmittel für dieselben enthält, 2um Beispiel kann ein Kupfsrataotieidungsbad aus einer Lösung von Kupferionen und fforaialdehyd als Reduktionsmittel für die Kupferionen bestehen, formaldehyd wird gewöhnlich als Reduktionsmittel in Metallabaohaiaungßbädern aller Arten verwendet, weil er aion leicht

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oxydieren lässt und eine hohe Wasserlöslichkslt aufweist.

Die oben beschriebenen Hetallabscheidungseethoden leiden an einer Anzahl von Nachteilen, zu denen Tor allen Dingen die Schwierigkeit gehört, die Ketallabscheidung so au steuern« dass man einen gleichoässlgen Metallbelag erhält. Zum Beispiel muss die elektrolyt!sohe Abscheidung eorgsaa gesteuert werden, um die gewünschte Metallschicht su erhaltext, und sie ist in Anbetracht des elektrischen. Strombedarfs unwirtschaftlich. Auch die Reduktionsmethode mit ?ornaldehyd ist zeitraubend, und die Ergebnisse zeigen« dass die dabei entstehende Metallabscheidung oft nicht gleiehrtäesig genug 1st.

Die Metallbeschichtung iron Druckplatten, Vämensschildern, Reklameschildern, Skalen und -dergleichen nach den oben erwähnten Verfahren hat sich als sehr schwierig erwiesen, da die Verfahren entweder zu zeitraubend sind und/oder die erhaltenen Metallschichten ungleichmässig oder nicht dauerhaft sind.

Photographische Platten auf Metallbaals weisen ein an ihnen anhaftendes Bild auf und eignen eich besonders für Hamensschilder oder Druckplatten. In den USA-Patentschriften 2 115 339» 2 126 017 und 2 766 119 sind Verfahren beschrieben, bei denen die Oberfläche eines eloxierten Alualniumträgers mit Silberhalogenid imprägniert wird, indes si· nacheinander in eine Halogenidlöeung und in min» Silberaitratlöeung getauoht wird, so dass eich an Ort und Stelle Silberhalogenid bildet. Bei der Behandlung Ie:: eloxierten Aluminiuiaoberfläche Tor der Erzeugung des Silberhalogenida muss besondere Sorgfalt angewandt werden, damit Ίββ in. den Foren freillegende Aluainium bedeckt wird. Sonet aaraev.it sich das Silberhalogenid in laufe der Zeit. Ferner wird in Anbetracht der Art und Weis·, wie das Silberhalogenid iii der Oberfläche der netalliechen Schicht erzeugt wird, nur etwa ein Drittel des ¥ο1ι»·η· der ioxen ausgefüllt. Auaeerd·» ist es schwierig, durch checiach·· oder physikalisches

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Entwickeln Bilder von gleiohaiässiger optischer Dichte «u erhalten. Da das Silberhalogenid an den unbelichteten Stellen unlöslich 1st, aUssen die unbeliohtet gebliebenen unlöslichen Verbindungen zum Fixieren des fertig entwickelten Druckes herausgelöst werden.

Die britische Patentschrift 1 064 726 beβöhreibt ein Verfahren, bei dem Stoffe, wie ein aromatisches Diazosulfonat, in den Poren eines eloxierten Aluminiumträgers abgeschieden werden. Da der lichtempfindliche Teil dieses Systems alt Aluminium reagiert, muss man ausserdea den eloxierten Aluminiumtrager mit einem Stoff vorbehandeln, der den Kontakt zwisohen dea Aluminium und dem lichtempfindlichen Material absolut verhindert. Eine weitere Beschränkung, der dieses System unterliegt, ist die, dass eine üoermässige Verschleierung stattfindet, wenn man nicht eine Anzahl von Hassnahnen trifft. Zum Beispiel kann die Konzentration der QuecksilberCXI)-ionen in dem Zeiaelnftihrungsbad eingestellt werden, indem s^- die Oxidschicht vor ihrer Sensibilislerung alt einea Quecksilber(II)-ionen ®£itli*i.tfe3a» den Bad behandelt oder eu des Keimeinführungsbed «im organische Hydroxyeäure susetst. Ferner sind Queoksilbes^alB· ethr giftig.

In dem Werk "Offset Lithographic» Plate Making" von R.f. Reed, 1967, sind verschiedene Verfahren sur Brseugung von aetallisohen Druckplatten beschrieben. Diese Verfahren sind im allgemeinen recht umständlich und seitraubend· Bin Beispiel für ein solches Verfahren ist die Herstellung- einer Tiefätsplatte duroh Exponieren einer metallischen Platte, die einen übersug aus Gummi arabicum und Anmonluablohromat trägt, Entwiokeln der Platto mit einer Speeiallösung, um den ungehärteten Obercug aus den Bildflächen herauszulösen, Behandeln mit einer Speiialsäurelösung, um das Metall von den Bildfläche» forteuäteen, Verkupfern der Bildflächen nach einea nicht-eloktrolytisehen Abscheidungs-

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verfahren oder auf elektrolytisches Wege» Auftragen eines Spe-Eiallaokee und einer Druckfarbe auf die geätzten Bildfläohen, „ Einweichen dee Harzes in den Hintergrundflächen, Abwaschen desselben von diesen Flächen und sohliesslioh Xt β en der Platte, ' um diese Flächen zu desensibilisieren.

Die USA-Patentanmeldung Serial Ho. 446 707 vom 8. April 1965 beschreibt, dass βtrahlungsempfindliche Photoleiter, wie TiO₂, auf einem Aluminiumträger in Fora eines anhaftenden Oberzuges abgeschieden werden können, indem nan den Träger zunächst mit einer Verbindung beschichtet, die bein Erhitzen auf höhere Temperaturen, z.B. von etwa 400 bis 900° 0, Titandioxid bildet. Per Bildträger wird dann belichtet und physikalisch entwickelt, wobei auf der Oberfläche ein Metallbild entsteht. Ein solcher Bildträger löst viele der bisherigen Probiene, da dieses lichtempfindliche Material bei der Berührung Bit blankem Aluminium nicht verdirbt. Ferner kann der Bildträger, ohne au verderben, im Hellen oder im Dunklen aufbewahrt werden. Der Bildträger lässt sich nach der Belichtung sehr einfach und schnell zu einem Bild von guter Dichte verarbeiten. Verfahren zur Herstellung solcher Bilder sind in einzelnen in der britischen Patentschrift 1 043 250 und den USA-Patente chri ft en 3 153 903 und 3 052 541 beschrieben.

Eine der Schwierigkeiten, die dies·· Syet«n bietst« ist die P lotwendigkeit des verhältnisnässlg langzeitigen Brhitzens des Bildträgere auf verhältnismäßig hohe Temperaturen, wodurch ein Bildträger dieser Art für viel· Anwendungszwecke unwirtschaftlich wird. Ferner weisen viel· Träger Oberzüge auf, die die hohen Temperaturen dieses Verfahrene nicht vertragen, und dann können diese Träger, obwohl sie sonst hinsichtlioh ihrer Oberflächeneigenschäften und aus ästhetischen Gründen vorteilhaft sind, nicht verwendet werden. Ferner wurde gefunden, dass bei vielen dieser Bildträger der Photoleiter von den metallischen

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Träger vergiftet wird, so dass man nach dem Belichten und Verarbeiten des Bildträgers Bilder von schlechter Beschaffenheit oder Überhaupt keine Bilder erhält.

In der gleichzeitig eingereichten USA-Patentanmeldung (D-810) ist eine besonders wirksame photographische Platte auf Metallbasis beschrieben_f die im Hellen oder im Dunklen aufbewahrt werden kann, ohne dass ihre lichtempfindlichen Bestandteile verderben, und die sich physikalisch entwickeln lässt. Diese photographische Platte weist einen Photoleiter auf, der bei der Belichtung mit aktivierender Strahlung reversibel aktiviert wird und an den belichteten Stellen eine chemische Reaktion auslost« Dieser Photoleiter wird derart auf einem oberflächlich aufgerauhten metallischen Träger abgeschieden, dass er hinsichtlich der Photoleitfähigkeit von dem metallischen Träger isoliert ist. Vorzugsweise liegt der Photoleiter in TeiXehenform vor und wird in einem hinsichtlich der Photoleitfähigkeit isolierenden Bindemittel auf dem oberflächlich aufgerauhten metallischon Träger derart abgeschieden, dass der aufgerauhte Teil des Trägers mit dem Photoleiter imprägniert wird.

Obwohl disßs photographisclien Platten sich bereits uafangreioher Verwendung für die verschiedensten Zwecke erfreuen, be-■3^ajL'ht ein lieüürfnli} nach verbesserten Verfahren zur Metallab-•3ch3i;!un£i5 bssonJaT-s bei dar Harafcsllung von photograph!οchan :^vlQi;all"bil;l£τη viii jinosa teoi; anhaftenden Metallbelag,

Ctegan-stand dar Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden von Metall auf anhält mcen, leitfähigen Bildern in der Oberfläche ■v'm ¹MgSiCn aua IeItfähigen Metallen, welches dadurch gekennzeichnet Ist, da3o der Träger mit einer lösung von Ionen das abzuscheidendan Metalls behandelt und das leitfähige Metall der Einwirkung disser Lösung ausgesetzt wird, wobei das leitfähige Metall in der Spaimimgsreihe der Metalle höher steht als das

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abzuscheidende Metall. Das Verfahren ist besonders wirksam für die Verstärkung von photographischen Metallkeimbildern auf einem leitenden Metallträger, besonders von Metallkeimbildern, die au3 Silber und/oder Kupfer und ähnlichen derartigen Metallen bestehen.

Um die gewünschte Metallabscheidung, z.B. Verstärkung, zu erzielen, braucht der leitende Metallträger mit dem anhaftenden leitfähigan Bild nur in das oben genannte Metallabscheidungsbad gebaucht zu werden, und wann das leitfähige'Metall exponiert ist, werden die Ionen das abzuscheidenden Metalls fast sofort auf dem leifcfähigan Bild in der Oberfläche des leltfähigen frägers in selektiver Weise aus der Lösung heraus zu Metall ruduaiert, ohne dass sich wesentliche Mengen an Metall auf der leitfähigen Metalloberfläche abscheiden. Diese Selektivität der Metallabscheidung ist überrasohend, und das vorliegende Verfahren ist daher sehr günstig für die Metallabscheidung und besonders für die Verstärkung von Metallbildern bei der Herstellung von Druckplatten.

Das zu metallisierende, anhaftende, leitfähige Bild muss sich i.i der Oberfläche deu Metallträger.^ befinden, wn die apontene Ms i:all--Abgc>ieidung baim Eintauchen la daß oben beacliriebens Metillab^chuidungsbad au ermöglichen. Derartige anhaftende Isitfihig.3 Bilder können nach, beliebigen bekannten 7arf airren her- ^rrbsl.. b weiden; d±3 Metliode ihrar !Si'ässugung l3t aiohfc aus-

;,:abend, sofern sich nur das .mtsootianda Bild in do„· Cbai¹-das leitfähigen Metalle bafiMet. Las anfängliche leit-Bild kann z.I3, durch Entvd.ok2ln a ines phobographinpiisa B:Ll:lan in einer lichtempfindlichen Schioäb auf dar Xaitfähigen H:.',alioberfläche, durch elekfcrolytl3chß A'oocheidi.ng auf dar* loitfäliigen Metalloberfläche, z.B. durch eine- Maake hinduruh_y odor di:roh Bedrucken des leitfähigen Materials, a„3ο mit einer löifcfül.igeii Druckfarbe oder ηIt Graphit, wie ar in Bleistiften

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enthalten ist, erzeugt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Erzeugung des anhaftenden Metalloides ist die Entwicklung einer bildweise belichteten lichtempfindlichen Schicht auf einer aufgerauhten Oberfläche dee leitfähigen Metallträgere. In der oben genannten, gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung ist der bevorzugte Metallträger mit der lichtempfindlichen Schicht eingehend beschrieben.

Das zu metallisierende Metall braucht nicht unbedingt ein Bild zu sein, sondern kann auch eine zusammenhängende Schicht in einer leitfähigen Metalloberfläche sein, und die entstehende Abscheidung besteht dann aus einer zusammenhängenden Metallschicht, z.B. wie bei der bekannten elektrolytischen Metallabscheidung zu Schutz- oder Zierzwecken.

Nach der Bilderzeugung auf der lichtempfindlichen Sohicht wird das Bild durch Behandeln mit einer Lösung von geeigneten Metallionen, z.B. Silberionen, und einem Reduktionsmittel für dieselben zu einem anhaftenden Metallkeimbild entwickelt. Der nunmehr das Bild aufweissMi Träger kann dann photograph!sch fixiert und als solcher verwendet werden, oder die lichtempfindliche Schicht kann, ZcB. mit Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt werden, worauf das Metallkeimbild durch Eintauchen in das oben genannte Metallabsoheidungsbad metallisiert werden kann.

Wenn die Ketallabeeheidung beendet ist, wird der Träger gründlich gewaschen, worauf er seinem Verwendungszweck zugeführt werden kann. Wenn der Träger als Druckplatte verwendet wird, welches den bevorzugten Verwendungszweck darstellt, wird die Oberfläche mit einem Schutzüberzug versehen oder mit Stoffen behandelt, die ihre Eigenschaften verbessern. Im allgemeinen iet es zweckmässig, den Unterschied zwischen der oleophilen und der hydrophilen Beschaffenheit der Bildflächen und der Hinter-

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grundfläohen der Metallabsoheidung zu erhöhen. Dies kann bei einem Silberbild_f*das auf einen Aluminiumträger abgeschieden ist, erfolgen, indem man das Silber mit Mercaptanen, die dar-· an anhaften und die oleophile Beschaffenheit verstärken, in

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Kombination mit Phosphorsäure behandelt, die die Hintergrundflächen stärker hydrophil macht. Ausserdem kann ein lithographisches Präparat, das ein Polymerisat, z.B. Gummi arabicum oder Carboxymethylcellulose, enthält, aufgetragen werden, um die hydrophile Beschaffenheit der Hintergrundflächen der Metallabs chei dung zu verbessern. Die Lebensdauer des Metallüberzuges sowie die oleophile Beschaffenheit des Metallbildes können verbessert werden, indem man Lacküberzüge aufträgt, die L· selektiv an den Bildflächen, aber nicht an den Hintergrundflächen anhaften. Auch andere Methoden zum Verbessern des Metallbelages hinsichtlich seiner Druckfähigkeit sind bekannt und z.B. in der französischen Zusatzpatentsehrift 77 556 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Anbetracht seiner Einfachheit und der kurzen Zeitdauer, die für eine brauchbare Metallabeoheidung erforderlich ist, sehr wertvoll und wirtschaftlich praktisch für die Metallabsoheidung bei den verschiedensten Anwendungezwecken. Ferner iet das Metallabeeheidungebal recht beständig, wirtschaftlich und leicht herstellbar. Besonders günstig sind die reproduzierbaren gleiohmäseigen Abscheidungsergebniese, die sioh, wie nachstehend beechrieben, leicht steuern lassen.

Der leitfähige Metallträger ist vorzugsweise ein aufgerauhter Metallträger. Er kann z.B. ein Metallträger sein, der physikalisch öder chemisch aufgerauht worden ist, damit die das Metallkeimbild erzeugenden Stoffe an den Träger fest gebunden werden. Physikalisch aufgerauhte Träger, die sich" für die Zwecke der

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Erfindung eignen, sind solche ait gekörnten, porösen oder mattierten Oberflächen. Chemisch aufgerauhte Träger sind mit geeigneten Säuren, anhaftenden Grundierungen und dergleichen behandelt worden, so dass eine chemische Bindung zwischen dem das Metallkeimbild erzeugenden Stoff und der Oberfläche des Träger3 zustande kommt. Eloxiertes Metall, wie Aluminium, hat eine geeignete poröse Oberfläche.

AIb metallischer Träger kann jede geeignete metallische oder im wesentlichen metallische Unterlage von hinreichender Festigkeit und Dauerhaftigkeit verwendet werden. Der Träger kann in beliebiger Fora, z.B. In Form von Folien, Blechen, Bändern, Rollen usw_o, vorliegen. Die Folien bzw. Bleche können aus jedem geeigneten Metall, z.B. aus den hydrophilen Metallen, wie Chrom, Nickel, Blei, rostfreiem Stahl, Magnesium oder Aluminium, oder aus den oleophllen Metallen, wie Kupfer, bestehen. Aluminium wird wegen seiner vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie wegen seiner Wirtschaftlichkeit bevorzugt. Das anhaftende Metallkeimbild kann in der Oberfläche des Trägers nach beliebigen bekannten Verfahren erzeugt werden. Ein bevorzugtes Verfahren ist die photograph!aehe Bilderzeugung in einer lichtempfindlichen Schicht auf der Oberfläche des Matallträgers und die Entwicklung des photographisohen Bildes zu einem anhaftenden Metallfrei»bild,

Die Dicke der lichtempfindlichen Sohicht oder der bilderzeugenden Schicht und der Isolierschicht, falls eine solche vorhanden ist, richtet sich nach der Art des lichtempfindlichen Stoffes, der Art des Bindemittels, der Menge der angewandten aktivierenden Strahlung und anderen ähr..lohen Faktoren₀ Um aber einen Bildträger zu erhalten, der sich rasch verarbeiten lässt, sollen diese Schichten vorzugsweise "arhältnismässig dünn sein. Bei der AusfUhrungBform, bai der man tiinen Photoleiter in die aufgerauhte Oberfläche eines metalTischen Trägers eindringen lässt,

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soll der Photoleiter τοη dem Metall des Trägers Isoliert eein. Diese Isolation kann durch das Bindemittel, in dem der Photoleite:!-· verteilt ist, durch eine besondere Isolierschicht oder dadurch zustande kommen, dass der Photoleiter selbst als Iso^- lierschioht wirkt, wenn er in einer genügend dicken Schicht vorliegt,

Die Isolierschicht ist eine Schicht, die den Photoleiter oder andere lichtempfindliche Stoffe in bezug auf die Photoloitfähigksit isoliert. Ein in bezug auf die Photoleitfähigkeit wirkender Isolator ist ein solcher, der so wirkt, dass er den übergang von Elektronen aus dam durch Strahlung aktivierten Photoleiter zu dem loitfähigen Metall verhindert.

Als lichtempfindlichen Bestandteil dieser Sohicht kann man die verschiedensten, dem Fachmann an sich bekannten Stoffe verwanden, ZoB, sensibilisiertes Silberhalogenid oder Photoleiter, von denen die letzteren bevorzugt werden.

Die erflndurgsgemäsa bevorzugten Photolsiter oder Photokatalysafcoran sind metallhaltige Photoleiter. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlicher Stoffe sind die anorganischen Stoffe, wie Verbindungen eines Metalls mit einem Hlchfemetall der Gruppe VIA des Periodischen Systems, wie Oxide, z.Bo Zinkoxid, 0IiO₂, iiirkoniuadioxid, Germaniumdioxid _r Indium tr i oxid, Metallsulfide, ζ,Βο Cadmiumsulfid (CdS), Zinksulfid (ZnS) und Sinndisulf id (SnS₂), ferner Metallselenide, wie Cadmiumselenid (CdSo)₁ Metalloxide werden als Photoleiter dieser Gruppe besonders be.vorzu.gf. TiO₂ ist ein bevorzugtes Metalloxid, wei3 es unerwartet gute Ergebnisse liefsrfc. TiO₂ mit einer mittleren Teilclieiigrösiie von weniger als etwa 250 ημ, das bei Temperaturen oberhalb etwa 200° C in einer oxydierenden Atmosphäre behandelt woicdun ist, wird besonders bevorzugt, und ganz besonders wird JlO₂ bevorzugt, das durch Hochtemperaturpyrolyse von Titanhalogenid erhalten worden ist.

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Weiterhin können ale Photoleiter im Sinne der Erfindung gewisse fluoreszierende Stoffe verwendet werden. Zu eolohen Stoffen gehören z.B. Verbindungen, wie durch Silber aktiviertes Zinksulfid und durch Zink aktiviertes Zinkoxid.

Der genaue ^Mechanismus., der für die Wirkung der Photoleiter verantwortlich ist, ist zwar noch nicht bekanntι es wird jedoch angenommen, dass durch die Belichtung des Photoleiters oder Photokatalyeators mit aktivierender Strahlung ein Elektron oder mehrere Elektronen aus dem Valenzband des Photoleitere oder Photokatalyeators in das Leitfähigkeitsband desselben oder mindestens in einen ähnlich engeregten Zustand übergehen, in dem die Elektronen looker gebunden sind, so dass der Photoletter aus einer inaktiven Form in eine aktive Form übergeht. Wenn die aktive Form des Photoleitere oder Photokatalysators sich in Gegenwart einer elektronenaufnehaenden Verbindung befindet, findet ein Übergang von Elektronen Bwisohen der photographischen und der elektronenaufneamenden Verbindung statt, so dass die elektronenauf nehmende Verbindung reduziert wird. Saher kann nan durch einen einfachen HandVersueh bestimmen, ob ein gegebener Stoff ein Photoleiter oder Photokatalyestor ist. Zu diesem Zweck misoht aan den betreffenden Stoff mit einer wässrigen Silberaitratlösung. Im Dunklen findet dabei kaum eine Reaktion statt. Dann wird das Gemisch beilohtet. Gleichreitig wird eine Kontrollprobe aus reiner Sllbernitratlusung ebenfalls belichtet, z.B. alt ultraviolettem Lichte Wenn das zu untersuchende Genieoh schneller dunkel wird als die reine Silbernitratlösung,'ist der betreffende Stoff ein Photoleiter oder Photoketalysator.

Die Lücke zwischen dem Valenzband und dem Leitfähigkeiteband einer Verbindung bestimmt die Energie, die für Elektronenübergänge arforderlioh ist. Je mehr Energie benötigt wird, desto höher ist die Frequenz, auf die der Photoleiter aneprioht. Be-

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kenntlich kenn nan die Bandlüek bei dieeen ^erbindungen verkleinern, indem nan eine Fremdverbindung als Aktivator zusetzt, die entweder infolge ihrer atonaren Abmessungen oder dadurch, dass sie eine besondere elektronische verbotene Zonenstruktur¹ aufweist, oder infolge von Fangstellen als Donatorniveaus in der Zwischenzone zwischen den Valenzband und dem Leitfähigkeitsband die elektronische Konfiguration der Photoleiterverbindung verstärkt, dadurch die Bandlücke derselbe» verkleinert und so ihre Fähigkeit zur Elektronenabgabe an das Leitfähigkeitsband erhöht. Leuchtstoffe enthalten nahezu immer solche aktivierenden Stoffe. Der Einfluss solcher Verunreinigungen kann dazu führen, dass eine Verbindung, die keine arteigene Photoleitfähigkeit aufweist, Photoleitfähigkeit erlangt. Andererseits kann ein übermässiger Gehalt an Verunreinigungen verhindern, dass eine Verbindung als Photoleite'r wirkt.

Sie Photoleiter gemäss der Erfindung können duroh dotieren mit Fremdionen, duroh Zusatz von fluoreszierenden Stoffen und/oder mit Hilfe von sensibilisierenden Farbstoffen für sichtbares Licht und Licht anderer Wellenlängen eensibilisiert werden. Zu den bleichbaren Farbstoffen, die eich zun Sensibilisieren der Photoleiter gemäss der Erfindung eignen, gehören z.B. die Cyaninfarbstoffe, die Dicarbocyaninfarbstoffβ, die Carbocyaninfarbstoff e und die Henioyaninfarbetoff·. Veiter· Farbstoffe, die sich zum Sensibilieieren der Photoleiter gemäss der Erfin« dung eignen, sind die Cyaninfarbstoffe, die in dem Werk "The Iheory of Photographic Prooese" von C.B. Kenneth Hees, Verlag McMillan Company, 1952, auf Seite 371-429 beschrieben sind. Andere geeignete Farbstoffe sind die bekannten Iriphenylsethanfarbstoffe, wie Auroamin O, und Xanthenfarbstoffe, wie Rhodanin B.

Zu den für die Zwecke der Erfindung zur Erzeugung des anfängliohen latenten Bildes verwendbaren Strahlttngeo.uellen gehören ak-

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tivierende elektromagnetische Strahlen. So l^ann der Photoleiter z.B. duroh aktinisohes Licht, Röntgenstrahlen oder GaanB»- strahlen erregt werden. Auoh Elektronenstrahlen und andere ähnliche Korpukularstrahlen können anstelle der gewöhnlichen Formen der elektromagnetischen Strahlung zur Erzeugung eines Bildes gemäss der Erfindung verwendet werden. Diese verschiedenen Aktivierungsiaittel werden hier sämtlich als "aktivierende Strahlung¹¹ bezeichnet.

Es kann zweckmässig sein, ein Bindemittel su verwenden, um den Photoleiter an den Träger zu binden und eine verbesserte physikalische Entwicklung au erzielen, oder man kann eine gesonderte Isolierschicht verwenden. Im allgemeinen sind diese Bindemittel durchscheinend oder durchsichtig, so dass- sie den Lichtdurchgang nicht sturen. Zweokaässig sind sie auoh von Lösungsmitteln durohdringbar, um eine schnelle physikalische Entwicklung zu ermöglichen. Bevorzugte Bindemittel sind organische Stoffe, wie Harse oder Gelatine. Beispiele für geeignete Harze sind Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylsäurealkylester, wi@ Polymethacrylsäureaethyleeter, Polyamide, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon·

Der Photcleiter soll duroh 1 bis 24 Stunden lange Aufbewahrung im Dunkeln vor der Verwendung, duroh Erhitzen oder auf andere bekannte Weis® vor der Belichtung konditioniert werden. BTach dem Konditionieren darf d©r Photoleiter nicht der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt werden, bevor er mit aktivierender Strahlung belichtet wird, um das Bild aufzuzeichnen.

Die Belichtungszeit aur Herstellung des latenten Bildes hängt von der Intensität der Lichtquelle, dam Jeweiligen Photoleiter, der Art und Menge des Katalysators, falls ein solcher vorhanden ist, und ähnlichen, dem faohssa&n bekannten Faktoren ab« Im all-

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JPS-8007 ·. ■. ;_-. . ·■ ..- . ,"'.^ ,-. ■ ... , /,^^ gemeinen variiert jedoch die Belichtungszeit is Bereich toe etwa 0,001 Sekunden bis zu mehreren Minuten. · .

Sie Erzeugung dee KetaHkeimhildes erfolgt duroh physikalisch» Entwicklung des photographischen Bilde« alt physikalischen Entwicklern, ssu denen diejenigen gehören, die in der USA-Patentschrift 3 152 903 und in den britischen Patentschriften 1 064 725 und 1 043 250 beschrieben sind. Biese bilderseugenden Stoffe enthalten vorzugsweise ein Oxydationsmittel und ein Reduktionsmittel. Solche hildarseugenden Stoffe werden oft als nicht-elektrolytische MetallabseheidungshMder bezeichnet. Man

^ kann sich auch der elektrolytischen Entwicklung bedienen, wie sie in der USA-Patent sehr! ft 3 152 969 beschrieben 1st. Bas Oxydationsmittel ist im allgemeinen der bilderseugend® Teil des Entwicklers. Bies ist jedoch nicht immer der ?all. Als oxydierende Komponente des Entwicklers können organische oder anorganische Oxydationsmittel verwendet werden. Die Oxydationsmittel und die ßeduktionseittel kSzmen zu eines einsigen Behandlungsbad kombiniert werden, sie künnen aber auch, in gesonderten Bädern angewandt werden, oder «ine» oder beide dieser Bestandteile können Tor des Belichten in den Bildträger eingelagert werden. Bevorzugte Oxydaticnsaittel sind die Ionen reduzierbarer Metalle, die das leitfähig* Metall 4@s Trägers oxydieren. Hierzu gehören Ionen, wie Ag⁺, Hg⁺², Pb*⁴, Au*¹,

Au⁺³, Pt⁺², Pt⁺⁴, Hi⁺², Sn⁺², Cu⁺¹ und Ou⁺²V

Die Reduktionsmittel des Entwioklers sind Metallverbindungen, wie die Oxalate, £ormiate und die ithylendiaaiintetraaoatat-Komplexverbindungen von Metallen ait »ehreren Wertigkeitastufen, und organisch® Verbindungen, wie Dihydroxybenzole, Aminophenole und Affiinoanilin©. Auch Polyvinylpyrrolidon, Hydrazin und Ascorbinsäure können als Heäuktionsisitt®! im Sinne der Brfindung verwendet werden. Geeignete besonders Beduktionsverbindungen sind Hydrochinon oder Derivate desselben, o·- und p-Amino-

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phenol, p-Hethylaninophenoleulfat₉ p-Hydroxyphenylglycin, ο- und p-Phenylendianini Il-Jnenyl^-Pjrraaolidon, Alkali- und Erdalkalioxalate und -foraiate. ■ · .

Flüssige physikalische Entwickler werden wegen der ausgezeichneten Ergebnisse, die aan Bit ihnen erhält, bevorzugt. Man kann awar beliebige Xßsungfiaittel verwendenj wässrige Behandlungebader werden jedoch bevorzugt. 2er pH-Wert des Entwicklers ist nicht ausschlaggebend$ die besten Ergebnisse erhält man jedoch mit sauren Entwicklern, .besonders solchen Hit pH-Werten zwischen etwa 4 und 6.

Bas so erhaltene Ketallkeiabild nuss ein anhaftendes Bild sein* d.h. es soll an des Metallträger anhaften. Ein einfacher Versuch but Bestimmung dee Anhaftens ist das Vaechen des Bildes mit Wasser. Wenn das Bild nicht anhaftet, lässt es sioh von der Oberfläche dee Metallträger» abwaschen. Bas Waschen ait Wasser soll nach dem Entfernen der lichtempfindlichen Schiebt oder gleichzeitig ait des Entfernen der lichtempfindlichen Sohl oh t erfolgen, wenn das Bindemittel dieser Schicht wasserlöslich ist. Die physikalische'Besichtigung dee Üetallbildes naoh de» Waschen eelgt, ob das Metallbild rolletiadlf anhaftete Wenn es nicht anhaftet, wird das Bild vollständig oder eua feil weggewaschen, und was davon noch Unterbleibt, weist nicht sehr die ursprünglichen Üarisse auf. Bei Anwendung dieses einfachen Verfahrens kann man die günstigsten Bedingungen für die ursprüngliche Erzeugung eines anhaftenden Metallkeiabildes ohne weitere« bestimmen·-

Andererseits ist es aber auch gar nicht nötig, die physikalische Entwicklung unter den günstigsten !!»ständen durchzuführen, da das HttallkeiBbild, wenn es nicht vollständig anhaftet, vollständig anhaftend gesacht werden kann» indes nan das eu~ nächst entwickelte Bild lediglich Bit Hilfe bekannter phyeika-

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lisoher Entwickler verstärkt. Diese physikalischen Yerstär kungßentwiokler sind insbesondere die folgendem

A) Physikalische Silberentwiokler:

1) Silberionen, «.B» Silbernitrat?

2) Heduktionsiaittel für Silberionen, a.B. H-(p-Hydroxyphenyl)-glyoin, H-Ke thylaminophenol, A* thylendiamine, Hydrochinon, Methylhydroohinon, Äieen(II)-verbindungen, wie Bisen(II)-filthylendianintetraaoetat und dergleiohen;

3) Fixiermittel für die Silberionen, z.B. Thiosulfate ^ oder Thiocyanate.

B) Physikalische Kupferentwiokler«

1) Kupferionen, s.B. lupier(II)- oder Kupfer(I)-ionenf

2) Ein Beduktionsaittel für Kupferionen, wie Ascorbinsäure, Titan(III)- oder Ten*diue(II)~ oder -(Ill)-ionen und Komplexverbindungen τοη Bisen(II)-, Titan(III)- oder Vanadiua(IX)-> oder -(Ill)-ionen Bit basischen Stickstoff enthaltenden organischen Polycarbonsäuren, BcB. Hitrilotrieeeifeäure, XthylendiaaintetraeBeigsäure und ähnliohen derartigen Säuren·

C) Physikalische Zinn(II)-entwickler» ■ 1) 2inn(ll)-ionenj

2) ein Beduktionenittel für Zinn( II)-ionen, s.B. OhroaCII)-ionon.

Gegebenenfalls kann der belichtete TrOger swecks Bildung eines latenten Bildes eensibilisiert werden, e.B.eit 8ilbsrionen oder Kupferionen, worauf man ihn verstärken kann, ohne ihn erst mit einem Beduktionsmittel für das eensibilieierende Metall su behandelnο

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Die zusätzlichen Silberionen des phyeikallBchen Silberentwioklers können bereite von der Seneibilieierungebehandlung her in dem Träger enthalten sein. Meist setzt man vorzugsweise weitere Silberionen bei dem physikalischen Entwicklungsverfahren zu; dies ist jedoch nicht immer erforderlich.

Wenn das verstärkende Metall ein anderes ale Silber ist, entfernt man vorzugsweise alle Spuren von Silberionen aus dem Träger vor der physlkalieefcen Entwicklung. Wenn das ursprüngliche Sensibilieierbad eine geringe Konzantration an Silberionen aufweist, a.B. weniger als 1O"*⁵ Mol/l, let das Entfernen der Silberionen nicht immer nötig. Das Entfernen kann nach den normalen Verfahren, z.B. durch Waschen mit Wasser oder duroh Komplexbildung, sSoB. nit Shiosulfationan, erfolgen.

Zweokmässig werden Shioeulfationan der Lösung dar verstärkenden Metallionen oder der Reduktionseittellööimg s-ä, ^«©fest, eo dass eich eine besondere Sehandlunggstufe erübrigt.

Wann ein physikalischer lupferentwickler verwendet wird, arbeitet man vorzugeweiee alt einer Lösung von Kupfer(Il)-äthylendiaBintetraacetat odar Eupfer(II)-nitrllotriaoetat als Supfeav verbindung und einer LSeumg von 2itsm(lII)-Ätßjl©nai*JBintetraac&tat oder a?itan(III)-nitrilotriaoetat₉

Eine weitere Verbesserung a&w ©eeaatveffurbeitung su einen sichtbaren verstärktem Bild ©riielt aen, tfean aan der sonsibilial©renden Silberionenl^si®^ uad/ödar dans Haduktionsiaittel des

ms H©sst©lltsg f@a B^melpls-BtQa ®@l% iss fertigem EilS©© ©!©©pfeil ©üisig iasi am

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physikalische Bntwiokier der Kupferentwiekler, der daeu führt* dass sich in den Bildflächen mehr Kupfer absoheidet. Satürlioh wird man für die Heroteilung von kupferverstärkten Bildern die Verwendung eines physikalischen Kupferverstärkungsentwicklers, für die Verstärkung mit Silber diejenige eines physikalischen Silberverstärkungaentwioklers usw. bevorzugen.

Wenn in der metallisierten Oberfläche erhebllohe Metallmengen erwünscht sind, können die physikalischen Verstärkungsentwickler vorteilhaft in Kombination mit der erfindungsgemässen Methode des Metallabecheidungsbades angewandt werden.

Vom empirischen Gesichtspunkt ist ein gut ausgebildetes Metallkeimbild gewöhnlich hinreichend anhaftend an der Oberfläche des Me tall trägers, und in Anbetracht dieser Beobachtung kann man bei dem erfinduugsgeaässen Verfahren mit einem gut ausgebildeten Metallkeimbild arbeiten. Wenn das Bild an dem Metallträger nicht anhaftet, läset sich bei dem erfindungsgemäesen Verfahren auf dem Metallkeirabild kein Metall abscheiden. Es wird angenommen, daes das Metallkeimbild in leitendem Kontakt mit dem Metall des Trägers stehen muss, damit eine spontane Metallabscheidung bei dem erfindungsgemäeaen Verfahren stattfinden kann. Mit anderen Worten: Wenn das Metallbild sich in der lichtempfindlichen Schicht der Oberfläche des leitenden Me tallträgers bildet, nuss das Metallbild die lichtempfindliche Schioht so weit durchdringen, dass es sich mit der Oberfläche des Srägermetalle In leitenden Kontakt befindet. Der leitende Kontakt erfordert nicht unbedingt eine physikalisch® Berührung, sondern besteht auch schon bei sehr engem Abstand zwischen den Metallbild und dem leitenden Metall; z.B. kann das Metallbild mit dem leitenden Metall in leitendem Kontakt stehen, selbst wenn es von dem Metall durch eine dünne Schicht, wie 25.Bo durch eine dünn© Aluminiumoiidschicht auf einem Alusii-

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niumträger, getrennt let. Die verbesserten Ergebnisse, die nit" dünnen lichtempfindlichen Soliichten erjsielt werden, und die Ergebnisse, die bei Bildern beobachtet werden, die mit den oben genannten phyaikaliechen Verstärkungsentwicklern behandelt worden Bind, sprechen für die Richtigkeit dieser Theorie des leitenden Kontakte sswieohen den Bildmetall und den Trägermetall. Die weitere Beobachtung bezüglich der spontanen Metallabsoheidung in den Bildfläohen, wenn der Bildträger in ein nicht-elektrolytioehes Metallabscheidungebad getauoht wird, spricht ebenfalle für diese theoretische Erklärung. Unabhängig von der theoretischen Erklärung ist die Erfindung jedenfalle nur auf die Metallisierung von anhaftenden, leitfähigen Bildern anwendbar.

Dae nieht-olektrolytisehe MetaHabsoheidungsbad genasθ der Erfindung arbeitet nur, wenn das leitende Metall der Einwirkung der Lösung der Ionen des abzuscheidenden Metalls ausgesetzt wird. "Der Einwirkung der Lösung ausgesetzt" bedeutet, dass das frische oder reine Metall mit der Lösung in Berührung steht. Die für den Träger verwendeten leitfähigen.Metall· sind Metalle, die sich entweder unter den Ungebungsbedingungen leicht selbst alt θinen Schutzüberzug überziehen, wie Aluminium» aas sich an der Luft alt einen Oxidbelag übersieht, oder die besonders mit einen Sohut«belag vorsehen werden sind, ζοBo durch Galvanisieren von Eisen oder Stahl oder durch Eloxieren von Aluminium. Damit die Me tallabe üb ei düngst ader genäse der Erfind'ong erfolgreich arbeiten, soll das leitfähige Metall durch Entfernen des Überzuges von der Oberfläche, vorzugsweise während ea eich nit den Hetallabscheidungebad in Berührung befindet, freigelegt werden. Zu diesem Zweck setzt nan. dem Bad vorzugsweise ein Mittel zu, das den Schutzüberzug entfernt, also e:ln Lösungsmittel für den Schutzüberzug und vorzugsweise ein Beizmittel für die Oberfläche des leitfähigen Metalls. Solche LöEJungs- und Beizmittel sind dem Pachmann bekannt und

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unfaasen nioht-oxydierende 8äuren, wie verdünnte Schwefeleäure, und Baeeii sowie Salze, die den SohutsUbersug angreifen. Besondere wirksam sind Komplexbildner für die. Ionen de« leitfähigen Metalls, die den Schutzüberzug angreifen und gleich-« zeitig die Ionen des leitfähigen Metalls in den löslichen Zustand überführen, um eine Wiederausfällung aus des Metallabscheidungsbad zu verhindern. Zum Beispiel können Aluainiuaionen, die sich durch Oxydation eines Aluminiuaträgere gebildet haben, in Fora des Hydroxids wieder auf der Metalloberfläche ausfallen, wenn das Metallabaoheldungsbad alkalisch ist, und daduroh den Wirkungegrad des Metalllsierungsverfaliren· herabsetzen. Eine solche Ausfällung wird duroh die Gegenwart P des Komplexbildner vermieden. .

Es ist dem Faohmann ohne weiteres verständlioh, dass die Schuttsübersüge auf des Metallträger vor des Behandeln mit dem Metall abs ehe idungö bad auf an sich bekannte Weise entfernt werden können. Zum Beispiel kann die beatrhlohtete Oberfläche mit einem Schleifmittel behandelt und der Überiug dadurch entfernt werden. Andererseits kann man den übersug auch mechanisch abschaben.

Die Behandlung mit einem Beizmittel kann auch vor dem Eintauchen in das Metallabsoheidungebad erfolgen. Zum Beispiel kann ein Aluminiumträger, auf dem sich das Metallkeimbild bereits gebildet hat, vor dem Metallisieren mit herkömmlichen Mitteln, wie Oxalsäure, Essigsäure, Citronensäure, Glucoheptansäure oder Xtzalk&lien, wie Natriumhydroxid, gebelst werden. 8olche Yerfa3r?en müssen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, weil sich das frische metallische Aluminium an der Luft leicht wieder mit einem Oxidbelag übersieht. Diese Torsiohtsmassnahme ist also in Anbetracht der starken chemischen Reaktionsfähigkeit des leitfähigen Metalle erforderlich, und des-

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halb ist auch das vorherige Entfernen des Sohutsübersuges nioht ratsam, besondere in Anbetracht der äusserst wirksamen Entfernung des Überzuges in dem Metallabsoheldungsbad, wie hier beschrieben.

Man braucht nicht den gansen Schutzüberzug auf dem leitfähigen Metall, sondern nur einen Teil desselben zu entfernen, so dass genügend Metall oxydiert werden kann, um das gewünschte Aueaase von Reduktion der Ionen des abzuscheidenden Metalle zu ermöglichen. Für praktische Zwecke besteht kein absolutes Erfordernis hinsichtlich der Menge des Beizmittels, da sioh die günstigsten Bedingungen leicht bestimmen lassen. Venn das Metallisierungsverfahren nioht mehr mit dem gewünschten Wirkungsgrad verläuft, kann man die Menge des Beizmittels vergrössern, selbst nachdem das Metallisierungeverfahren bereits einige Zeit in Betrieb ist, und man kann den Wirkungsgrad aufrechterhalten, indaia man die Konzentration des Bolzmivfeels, d.h. vorzugsweise eines Komplexbildner, in dem Metallisierungsbad unter Kontrolle hält. Eine solche Steuerung liegt ohne weiteres im Rahmen des fachmännischen Könnens und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.

Das bevorzugte nlcht-elektroljtisohe Metalllsierungabad genäse der Erfindung enthält einen lonenbildner für das abzuscheidende Metall und einen Komplexbildner für die Ionen des leitfähigen Metalls des Trägers, insbesondere Komplexbildner, die als Beizmittel für den Schutzüberzug und den leitfthigen Metallträger wirken. Wenn der Träger in das Metallisierungsbad eingetaucht wird, warden die Ionen des abzuscheidenden Metalle auf dem Matallkeimbild zum Metall reduziert, und das leitfähige Metall wird za den entsprechenden Metallionen oxydiert, die in der Lösung in KoEplexionen umgewandelt werden, und daa Verfahren setzt eich durch diese Oxydationa-Reduktionereaktlon fort«, Bas

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Verfahren verläuft kontinuierlich, da die Metallisierung so lange stattfindet, wie noch genügend Ionen dee abzuscheidenden pie tails in der Lösung vorhanden sind.

Als Ionenbildner für die Ionen des abzuscheidenden Metalls kommen die üblichen Ionenbildner in Betracht. Sa das Bad vorzugsweise ein wässriges Bad ist, soll der Ionenbildner wasserlöslich sein oder sich durch Bildung von Komplexionen wasserlöslich machen lassen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Ionen des abzuscheidenden Metalle in Form von Komplexionen vorliegen. Die Verwendung von Komplexionen bietet den weiteren Vorteil, dass die Ausfällung von unerwünschtem Sohlamm oder fc Schaum auf der Oberfläche des zu metallisierenden Trägere vermieden wird, sie vermindert die Metallabscheidung auf dem leitfähigen Metallträger und führt daduroh au einer hoohgradigen Selektivität in der bevorzugten Metallabsoheidung auf den anhaftenden leitfähigen Bild, und sie verbessert allgemein den Gesamtwirkungegrad des Metallisierungsverfahrene, besonders bezüglich der Zeitdauer des Eintauchens in das Bad.

Wie bereits erwähnt, 1st es nur erforderlioh, dass das abzuscheidende Metall in der Spaunungsreihe der Metalle niedriger steht als das Metall de· Träger«. Zur Erzielung der besten Ergebnisse verwendet man als abiuaoheidende Metall· vorzugsweise die sogenannten Edelmetalle, aleo Kupfer und Metalle, dl· in " der Spannungsreihe noch niedriger stehen, wie Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber. Von diesen Metallen werden für dia meisten Zwecke Kupfer und Silber bevorzugt. Diese Metalle können in dem Metallisierungsbad in Form löslicher Salze, wie Silbernitrat, KupferdD-nitrat, Queoksilber(II)-nitrat, Platinchlorwasserstoffsäure, Palladluachlorid usw., oder in Form löslicher Komplexverbindungen, vorliegen, von denen viele Beispiele aus dem Schrifttum bekannt sind. Die lösliohen Koa-

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plexionen des abzuscheidenden Metalle sind die bevorzugte Fora, aus der das abzuscheidende Metall bei dem erfindungegeinäeeen Verfahren durch Reduktion gebildet wird. Die auogewählten Ronaplexionen sollen aber in Lösung -verholtnismäeeig beständig sein, wenn nan die Torteile der Erfindung erzielen will. Dies bedeutet insbesondere, dass di· kuBulative öder Brutto-StabilitMtskonetantt der ausgewählten Konplsxionen nicht kleintr alβ etwa 7 sein soll, wenn die Koeplexionen bei den orfinduugege-■ässen Ysrfehren verwendbar sein sollen. Die kumulative odor Brutto-Stabilitätskonstante ist der Logarithms des Produkte der 8tabilititekonstanten der loaplexionen und ist in dta Werk "Btability Conetante of Hetal-Ion Ooeplexes, with Solubility Product of Inorganio Substance·", Teil I und II, «ueaaeengesttllt von Jannik Bjerrua, Yerlag Metoalfe ft Cooper, Liaited, 10-24 Sorutton Street, London, E.C, 2_t definiert« Io allgemeinen sind die bevorzugten Metallkouplexverbindungen diejenigen* die nindestens so beetändig sind win die bekannten Amioniakkooplexverbindungen von Kupferionen. Der Ausdruck "beständiges lonplexion des abeusoheidenden Metalleeⁿ besieht sloh auf Ko#- plexionen, di· eins kuvalative oder Brutto-8tabilitatekonetants von aindeetsns etwa 7 aufveissn.

Venn die Ketallisierungelösung keinen Kouplexbildner für die Ionen des absusoheidenden Metalls enthält, arbeitet das Metallieierungebad la allgemeinen B^nht in wirksacer Veise, da dann sine gewisse Metallisierung auoh in den Hintergrundflächen stattfindet und dir für die koopleren Mttalllonen oharakterlstisohe Selektivität dann gering 1st. Zn anderen Ϊallen erfolgt innerhalb no maler Arbeitsseiten kaua ei&s llstallabaoheidung, selbst wenn das Bad ein Beiknittel *xtfc.&lt, so dass aan den Träger länger in den Hetsllielerungsbad eintauchen aus β, was offensichtlich in Anbetracht der kurssn Sintauohselten, die benötigt werden, wenn die Ionen des absnsohoid«ndtn Metalls in for» von KoBplaxionen vorliegen, unwirtschaftlich istc

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Ee ist Bweoknsäseig, die Verwendung τοη Komplexbildner» su vermeiden, die den gewUneohten Metallisierungeproeese beeinträchtigen. Zum Beispiel kann Ascorbinsäure an eioh bei Verwendung von Kupferionen als Ionen des absusoheidenden Metalls als Korn-» plexbildner verwendet werden, sie wird aber vorsugsweise nicht verwendet, da sie gleichseitig ein Reduktionssittel für Kupferionen ist und, wenn sie bei den erflndungegemäseen Verfahren verwendet wird, die Selektivität der Kupferabsoheidung vermindert, indem eioh das metallische Kupfer dann in aerkliohen Mengen auf dem Hintergrund absoheidet. Bevorzugt werden daher Komplexbildner, die keine sekundären oder konkurrierenden Reaktionen eingehen, durch die das gewünsohte Ergebnis unter den Arbeitebedingungen beeinträchtigt wird.

Komplexbildner oder Beizmittel für die Ionen des leitfähigen Metalle sind ebenfalle an eioh bekannt, s.B. Komplexbildner für die Ionen des Aluminiume, des bevorsugten leitfähigen Metalle_r wie Oxalsäure, Essigsäure, Malonsäure, Acetylaceton, Salicylsäure, 5-SuIfοsalicylsäure, Uranll-NyW-dieseigeäure, Äthylendiamintetraessigeäure und Äomologe sowie Analoge derselben, 1,8-])ihydroxy-2-phenyla8onaphthalin-3,6-disulfonsäure, Citronensäure, Weinsäure, Gluoonsäure, Gluooheptansäure und latriunoyanid. Geeignete Komplexbildner für die Zweck· der Erfindung und die Stabilität der mit ihnen erhaltenen Komplexverbindungen sind in dem oben genannten Werk "Stability Constants of Metallen Complexes, with Solubility Produot of Inorganio Substances" beschrieben.

BIe Ionen des abeueoheidenden Metalls sollen vorzugsweise in Torn löslicher Komplexionen vorliegen. Solohe Komplexverbindungen bilden sich leicht in Lösung bei Zueate eines geeigneten Komplexionenbildnere eur Lösung der Ionen des absusoheidenden Metalls oder zu einer Lösung eines Ionenbildnere für das abzusoheidende Metall. Als Komplexionenbildner verwendet man vor-

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zugsweise einen solchen, der in dem betreffenden Lösungsmittel leicht löslich ist und dissoziiert. Wenn als Komplexionen z.B. Äthylendiamintetraacetationen verwendet werden, bedient man sich vorzugsweise eines löslichen Salzes der entsprechenden Säure als lonenbildner für die Komplexionen und nicht der freien Sätnre, die .in dem bevorzugten wässrigen Medium nur acliwac'ä. d:.!3Eoaiiert. Ebenso verwendet man anstelle, von Essigsäure, Citronensäure, Gluconaäure und dergleichen lösliche Salze diener Säuren, wie die Ammonium-, Kalium- oder Hatriumsalze.

Komplexbildner für Kupferionen, die bevorzugten Metallisierungeionen, sind ebenfalls bekannt und in dem angegebenen Werk beschrieben. Beispiele für solche Komplexbildner sind Ameisensäure, Oxalsäure, Methylamin, Essigsäure, Glycolsäure,. Biguanid, Ä'thylendiamin, Chloressigsäure, Bromessigsäure, Glycin, Äthanolamin, Propionsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropioneäure, 1₉3-Diaminopropan, N-Methyläthylendlamin, 2-Methylthioäthylamin, Maleinuäuro, Fumarsäure, Bernsteinoäure, Weinsäure, Iminodiessigsäure, ÄthylendiansintetraeseigsUure und deren Analoge und Homologe, Pyridin, Brenzcatechin, Citronensäure, Gluoonsäur·, o-Aminophenol, nitrilotriessigsäure, Salicylaldehyd und Salicylsäure.

Viele eier Komplexbildner für Kupierionen sind gleichzeitig Komplexbildner für Alvjniniumionen, die die Metalloberfläche beistn und mit. den Metallionen Komplexverbindungen bilden können, e«B. für Aluminium: Citronensäure, Ebbigsäurθ, Gluconsäure, waaaerlöslich« Salao von Äthylendiaaiintetraeesigsäure und Hitrilotrieaaigsäiire und dergleichen. Wenn der Komplexbildner gleichzeitig ein Beiznittel für das leitfähige Metall ist, braucht nan kein besonderes Beizmittel mehr zuzusetzen, da der Komplexbildner dann die doppelte Aufgabe übernimmt. Obwohl dies nicht ei>-forderlich itit, setzt man vorzugsweise gewöhnlich den Koaplex-

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bildner Im Überschuss bu, um die Be ie wirkung zu erhöhen; die Wirkung ist aber auch noch zu beobachten, wenn man die Ionen des abzuscheidenden Metalls und das Koraplexbildungsmittel nur in atöohionjütrischen Mengen anwendet,

Das Met;alli«ierungebad gemäss der Erfindung kann in einem weiten Bereich von pH-Werten angewandt werden, der nur durch die Beständigkeit der Metallionenkomplexe beschränkt wird. Der pH-Wert der Laming soll z.B. über denjenigen pH-Wert liegen, bei dem der Me tallionenkomplex in die entsprechenden Einzelionen dissoziiert* Die Bestimmung des günstigsten pH-Bereichs läset sich einfach in Routineversuchen durchführen. Die günstigsten und die allgemein anwendbaren pH-Bereiche hängen natürlloh von der Art der verwendeten Komplexverbindung ab. Für allgemeine Zwecke lässt sich der pH-Bereich dee Metallisierungsbades leicht von etwa 4 bis 10 variieren; mit vielen Komplexverbindungen kann man jedooh auoh bei pH-Werten von 2 oder noch niedrigeren pH-Werten arbeiten. Vorzugsweise soll der pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 9 liegen, weil hier die besten Ergebnisse erzielt werden.

Wenn der pH-Wert des Bades im alkalischen Bereich liegt, besteht Immer die Gefahr, das· die Ionen des abzuscheidenden Metalle, z.B. als Hydroxid oder hydratieiertes Oxid, ausfallen, und des» halb werden solobe Ionen vorzugsweise in Vorm von hinreichend stabilen Komplexionen in lösung gehalten. Auch der Komplexbildner für die Ionen des leitfähigen Metalle soll die Möglichkeit der Bildung von unlöslichen Hydroxiden oder hydratisieren Oxiden auf der Oberfläche des leitfähigen Metalle, auf der siofe die Ionen durch Oxydation bilden, aussohllessen. Sie Ansammlung solcher unlöslioher Stoffe auf der Oberfläche des zu oxydierenden Metalle kann zu einer Minderung des Wirkungsgrades oder sogar zum vollständigen Stillstand des Metallisierungsverfahrens führen.

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In einem besondere für die Herstellung von Druckplatten bevorzugten Metallisierungsbad liegen die Kupfer(II)-ionen des abzuscheidenden Metalls in Fons einer Komplex-Verbindung mit einer komplexbildenden organischen Säure, wie Crlucoheptansäure, Citronensäure, ÄthyleniUamlntetraeesigsäure cder nitrilotriessigsäure, vor. Ausserden enthält das Bad voraugsweiue einen zusätBlichen Komplexbildner für die Ionen cles leitfähigen Metalls, vorzugsweise Aluminiunionen. Das Bad kann z.B. aus einer Lösung einer Kupfer(II)-äthylendiamlntetraaoetat-<Komplexverbindung und eines löslichen Salzes der Äthylendiamintetraeseigeäure als Komplexbildner für die Aluminiunionen und Lösungsmittel für den Oxidbelag der Polie bzw. des Blechs bestehen.

Das Metallisierungsbad kann durch Zusatz des erforderlichen Bestandteils ergänzt werden, indes man die betreffende Verbindung unmittelbar in dem Bad in den erforderlichen Mengen löst, selbst wenn das Bad in Betrieb ist. Dies ist wegen der einfaohen Zusammensetzung des Metallisierungsbades gemäss der Erfindung möglich.

Die Temperatur des Metallieierungebadee ist nioht besondere ausschlaggebend und kann bit hinauf ium Siedepunkt variieren. Wie bei allen MetallisierungabJtdern, beeinflusst die Temperatur die Metalllsierungsgesohwlndlgkelt und zu geringerem Ausmasee auch die Güte der abgeschiedenen Metallschicht. Je höher die Temperatur 1st, desto sohneller geht die Metallisierung vonetatten. So erhält «an durch Metallisierung bei der Siedetemperatur des Bades z.B. gewöhnlich eine dicke, anhaftende Kupferabscheidung in nur 30 Sekunden. Bei 50 bin 55° C erhält iian eine gute Abscheidung in 2 Minuten und bei 70° C erhält man eine noch dickere Abscheidung in 2 Minuten.

Das abgeschiedene Kupfer 1st fest an die Bildfläche gebunden und lässt sich nioht leicht entfernen. Zum Beispiel lässt sich ein

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solches Kupferbild irit einem Hadiorgumiiii f ir Bleietiftsohrift nit 25 Strichen nicht merklich abradiwren.

Das anfängliche Metallkeimbild braucht natürlich nicht nach photograph!sehen Methoden erzeugt zu sein? d&s Metallbild kann auch auf andere Weise auf einer Metallfolie Jn einem bestimmten Muster abgeschieden sein, sofern es nur fen dew leitfähigen Metallträger anhaftet. Las Metallkeiaibili kann auch nach bekannten elektrolyt!achen /erfahren alt eine* Macke oder einer ähnlichen Vorrichtung auf der Oberfläche des leitfähigen Metallträgers erzeugt werden₀

Beieplel 1

Eine eloxierte Aluniniumplatte Bit einen anhaftenden Silberbild in Porn der Buchstaben dee Alphabete wird 2 Minuten bei 50 bis 55° C in eine Lösung von 0,5 Mol/1 Kupferäthylendiamintetraaoetat und 0,5 Hol/l Tetranatriuaäthylendlamintetraaoetat getauoht. Man erhalt «ine gut· Kupferabscheidung in den Silberbildflächen und keine Kupferebeoheidung auf den Hintergrundfläohen. Bei dtr Untersuchung unter den Mikroskop erscheint dtr lupferbelag recht gleiohaäeslg.

Venn die Temperatur dee tfetollieierungebades auf 70° C erhöht wird, erhält man nach 2 Minuten eine bessere Eupferabsoheidung ale diejenige, die bei 50 bie 55° C erhalten wurde. Bei 90° C bildet eloh in 1 Minute eine auegeBelohnete anhaftende Kupfer-, abscheidung. Der Belag liest eioh mit dem Radiergunai in 25 Strichen nicht abradieren. Dieses Kupferbild wird gründlich durch Waschen mit Wasser gereinigt und dann alt einer lithographiechen Druckfarbe eingefärbt, worauf nan auf Papier Abdrucke von den Buchstaben des Alphabete herstellen kann.

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BaJBpiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch bei dor Siedetemperatur des Bades, und erhäl·; in '30 Sekunden einen starken, anhaftenden Kupferbelag.

Beispiel 2

Eine eloxierte Aluminiumfolie mit einem anhaftenden Silberbild wird in eine Lösung getaucht, die 0,5 Mol/l Kupferäthylendiaiai.ntetraacetat und 0,5 Mol/l Tetranatriumäthylei'-diainintetraaoetat und ausserdem 20 ml 3-molare Natronlauge je 100 ml enthält. Man erhält eine gute, anhaftende Kupferabscheidung in 1 Minute bei Raumtemperatur.

Beiapiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 3» jedoch mit Satriumgluoohaptanoat anstelle des Tetranatriumäthylendiamintetraacetata, wobei man eine vergleichbar· Kupferabsoheidung in 2 Minuten erhält.

B e i a P i · 1 5

Eine Reihe von mit der Bürste körnig genachtan Aluminiunplatten, auf denen duroh Entwickeln (ait AgHO* und p-Methyliuninophenol) einer belichteten, Titandioxid enthaltenden Polyvinylalkoholschicht ein Silberbild erzeugt worden ist, wird nach den folgenden Verfahren duroh Eintauchen in eine 50 bis 55° C warne Lösung von 0,5 Mol/l Kupferäthylendiamintetraaoetat und 0,5 Mol/1 Tetranatriunäthylendiamintetraacetat behandeltι

A) Eine Platte wird vor dem Eintauchen gründlieh mit einer heiasen alkalischen Reinigungaluoung gewaechen und dann 1 Hinute in das Metalliaiarungabad getaucht. Man erhält eine Kupferabscheidung auf dem Silberbild mit etwas Kupferaohleiefr auf den Hintergrundfläohen«,

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B) Eine zweite Platte wird 1 Minute in das Bad getaucht, wobei man eine gute, gleiohnäesige Kupferabscheidung auf den Silberbild und keinen Kupferschleier auf dom Hintergrund erhält. Die Platte wird mit heisner Ätealkalilösung gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet. Dann wird die Platte Bit Phosphorsäure geätzt, gewaschen, mit lithographischer Druckfarbe eingefärbt und sur Herstellung von Abdrucken auf Papier verwendet. Die Atdrucke sind τοπ ausgeaeiohneter Gut··

C) Eine dritte Platte wird alt eines Schleifmittel behandelt und dann 1 Minute in das Metallisierungebad getaucht. Man erhält ein verkupfertes Silberbild. In den Hintergrund«.*- ohen scheidet sioh kein Kupfer ab.

D) Eine vierte Platte wird, wi· bei des Versuch B, in da« Bad getaucht, jedoch 2 Minuten lang, „wobei man ein gute· verkupfertes Bild, jedoch alt etwa* Knpfereohlsier in den Hintargrundflachen erhalt. Bei der weiteren Behandlung wird der Kupfersohleier entfernt, und aan erhalt «in· gut· Druckplatte.

Die nach des Verfahren 0 hergestellte Platt· wird md ihrer Oberfläche Bit eine« Schleifmittel eiBgerlteti aber tu kein·» ?alle soheidet sioh das Kupfer 1& den dato·! entstandenes Sohraaaen ab} das Kupfer eoheidet «loh vieleehr nur auf de« Silberbild ab, woraus sich der hohe Selektivititsgrad ergibt.

Die Metallisierungen geaase Beispiel 5 warden nach dea folien-» den Verfahren hergeeteilt»

Bine ait der Bürste körnig geaaohte Aluminiumfolie Ton 0,125 Dicke wird alt einer Dispersion von feinteiliges Titandioxid öelatine überjsogen; die Schicht hat eine Trockefidioke von 1 ζ 10"⁴ ob. lach den Trocknen wird die delatinesohloht auf der

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Polie 0,5 Sekunden iaittele einer Ultraviolettlichtquelle (Quarz-Jodidlampe) bei einer Gesaratbelichtung von 8000 m-Kar-Εβη-Sekunden mit einem Bild belichtet. Han erhält ein latentes Bild auf dem Träger.

Die Gelatineschicht wird 30 Sekunden mit 0,5-molarer Silbernitratlösung behandelt, dann 30 Sekunden mit einer Lösung von 20 g/l p-Methylaminophenol und 20 g/l Ha₃SO₅ entwickelt und Bohlleeelich in eine wässrige Hatriumthiosulfatlösung getaucht, wobei man ein sichtbares Bild von guter Diohte erhält.

Dann wird die TiOg-Bmulsion von der Oberfläche des Bildträgere abgewaschen, und es kommt ein in die Aluainiumoberfläohe eingebettetes Silberbild sum Vorschein. Sas Silberbild lässt sioh mit dem Radiergummi oder einem ähnlichen Werkzeug nicht abradieren.

Dieses Verfahren wird Bit vergleichbaren Ergebnissen auf eloxierte Aluminiumfolie, mit der Bürste körnig gemachte, mit Silloat beschichtete Aluminiumfolie, auf chemischem Wege (mit Säure) körnig gemaohte Aluminiumfolie sowie auf körnig gemachte und mit Säure geätite Aluminiumfolie angewandt, und das Silberbild wird mit vergleichbaren Ergebnissen nach dem Verfahren der vorhergehenden Beispiele metallisiert.

Wenn man bei der Herstellung der TiO₃-EaUlBiOn die Gelatine durch Polyvinylalkohol ersetzt, lässt eich die eo erhaltene Sohlcht nach der Erzeugung des Sllberblldes noch leichter entfernen.

In ähnlicher Waise wird eine gekörnte Aluminiumfolie, die mit einer Titandioiid-Oelatineechioht Ubersogen ist, «unächst in eine 1-molare wässrige Silbornitratlösung getaucht und dann belichtet. Durch Entwickeln in dem oben angegebenen Entwickler

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erhält man dae Silberbild, und dann wird die ßelatineschicht von dem Bildträger entfernt. Dieses Silberbild kann in den Verfahren des Beispiels 5 verwendet werden.

B β 1 s ρ i e 1 6

Man arbeitet nach Beispiel 5» jedooh unter Verwendung des folgenden Metallisierungsbades anstelle des Verkupferungebades:

Silbernitrilotriaoetat 0,5 Mol/l Trlnatriumnitrilotriaoetat 0,5 Mol/l.

Hierbei erhält man vergleichbare Ergebnisse; in allen Fällen bildet sich ein Silberbild.

Gegebenenfalls kann ein vollständig aus Silber bestehendes Bild mit Kupfer metallisiert werden, üb Metallbilder von erheblichen Metallgehalt sn erhalten.

Beispiel 7

Eins mit der Bürste körnig gemachte Alurainiuaplatte alt einer dünnen lichtempfindlichen Schicht von TiO₂ In eines Bindemittel aus wasserlöslichem Polyvinylalkohol wird 20 Sekunden durch ein Negativ hindurch in tinea Kaltllcht-Eopierkaeten belichtet und nach einer Warte se it von 10 Sekunden 10 Sekunden in 0,01 -molare Silbernitratlösung gttaucht. Dann wird die Probe sofort 30 Sekunden in ©in© feratärkerlösung getaucht, dit 0,2 Mol/l KupferäthylenäiaiBintetra&oetat und 2 g Ketol sowie 7» 5 g Ha₂SO,, enthält, vorauf die Probe sofort 15 Sekunden in TitanäthylendiajBlntetraaoetatlöoung entwickelt wird. Dann wird der lichtempfindliche übereug ^fflit kaltem Wasser abgewaschen, wobei auch das Bild weitgehend entfernt wird. Etwas Kupfer wird aber auf den Bildflachen der alt der Bürste körnig gemachten Oberfläohe abgeschieden. Dieses Bild steht nicht in leitendem Kontakt ni₃t dem Aluminiu», was sich daraus ergibt, dass das Kupfsrbild nioht

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verstärkt wird, wenn der Bildträger in das in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Metallisierungsbad aus Kupferäthylendiainintetraacetat und TetranatriumäthylendiaiBintetraeoetat getaucht wird.

Der mit der Bürste körnig gemacht© Alusjiniumoxidbelag wird Bit einem Bildmuster imprägniert_v indem die Probe abwechselnd »it dem Kupferäthylendiamintetraacetat-Veretärkerbaä und dem Titanäthylendiamintetraacetat-Entwioklerbad behandelt wird, wobei sich ein an dem Aluminiuiaträger anhaftendes Kupferbild bildet· Dieses Kupferbild steht in leitendem Kontakt mit aem Aluminiumträger_f was sich aus der Verstärkung dieses Bildes ergibt, die stattfindet, wenn der Bildträger in das oben genannte Bad aus Kupferäthylendiasdntetrasoetat und Setrsnatriusäthylsndiamintetraacetat getaucht wird» M@ Platte wird dann mit einer Druckfarbe auf ölb&eis auf einer Offsetdruokpresss verwendet, um Mahrfaohkopien hersueteilen»

Mit fitaaäioadä ^©@aMöht©t© Alissäiniiii£3&3Le©&®₉ ϊ?Ι® ©1® ia den vorhsrgebenädB Beispieles fe«®etoi©^@s sind, wortsa 3 Sekunden in sinam Kopiisrfeastan bQll§ht®t rad im®h ®ia@r Was'tesseit von 10 Sekunden 10 Sekunden ia 100 al ®ia©a? 0₈0005-®olsrsa Silber-

enthält, worauf ssan di@ Promos 5 Sekunden abtropfen läset. Hierauf wenden dia Bleohe 15 Sekunden in

mit Eupf©rgulfat)

5 Sakumdsa alt Aea in Beiepi®! 7 bos^rltlwnta aiaintetraacetat-»lntwiokl9r entwiokelt w&& s©ls2i®®sliak alt Waeder geeptate Di® so ©rhaXt®!3©& Bmolce weis®» te Dioh;e auf.

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Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich nicht nur zum Verstärken von photographisctien Bildern, wie oben beschrieben» sondern auch zur Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, wie sie in den USA-Patentanmeldungen (1-276) und Serial Ho. 717 502 beschrieben ist.

Die Bezugnahme auf di® verschiedenen Metallkompl^xverbindungen, wie Titanäthylendiamintetraacetat, Eitannitrilotrlacetat und Kupferäthylendiaaiint jtraaoetat, bezieht sich auf die Konplexionen, die aus den angegebenen Metallionen und dan der angegebenen Säure entsprechenden Ionen bestehen. Diese Komplexverbindungen brauchen nicht unbedingt stöchioiostriaoht Komplexverbindungen in dem einfachen Verhältnis 1:1 su sein, sondern sie können in ihrer ZusaisBenseteung Je nach den Konsentrationen der betreffenden Ionen in der Löoung etwas variieren. Da dieea Komplexverbindungen sich leicht aus verhältnisaässlg löslichen Verbindungen der betreffenden Ionen in lösung bilden und die zusätzlichen Ionen dieser Verbindung in dar Läirang die Bildung der gewünschten Kooplexverbindung«» nicht beeinträchtigen und bei den Oxydations-Eeduktiomrreaktiorutn» *n dtnen die Kouplexverbindungen teilnehnen, nicht besoMere reaktiomeflQii^ sind, brauchen dieae susätslichen Ionen >>?i. der Bestiohnucg der Korplexverbindungen nicht besondere tts$»g«tb«n su imrAen· Diese srusätzlichen Ionen sind natürlich diejenigen* άΐβ in der Lösung verbleiben und nicht an der lonplexbildung t#ilnenaan, z.B» Alkaliionen, wie Natrium- oder Xaliuadonen, oder JjaaoniuiEionen aus der Verbindung der komplexbildenden Säux©, «nd die negativen Ionen des zugesetsten Metalle&laee» s.B_s Sulfat-, litrat-, Halogen!dionen und dergleichen. Die Bejseieanung der Kosplaxverbindungen als beispielsweise fitan(III)-nitrilotriaoetat, Bisen(II)-äthylendiaffiintetraaoetat uad dergleichen bezieht aioh daher auf die in lösung befindlichen Eomplgxlonen ohne Hüakdarauf, aus wslcher Verbindung di® betreffenden Btnsol-

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ionen, die die Kooplexvarbindung bilden» herstammen. Hatürlioh eollen die betreffenden Verbindungen keine Ionen enthalten, die die Bildung der gewünschten Kompleacionen stören oder die für die Bildveretärkung erforderliche Oxydationa-Reduktionereaktion beeinträchtigen. Vorzugsweise soll die Auewahl eoloher lonenbildner nioht zur Bildung von Niederschlägen »wischen den negativen Ionen der die Mstallionen liefernden Verbindung und den positiven Ionen der die kosfplexbildenden Säureionen liefernden Verbindung führen. Bas SaIs der komplexbildenden Säure ist daher vorzugsweise ein Alkalisals oder ein
eals, da sowohl Alkaliioßsa ale auch Aamoniuiaionen mit den
meisten negativen lonem lösliche SaIjse bilden.

ist featiäustallssn, dass «lie Terbinäu^sn, aus denen die Y©rsehi®tenen Metsllionoa Wi& die .kospleibilSanden Ionen herstammen;) 30wl,« di« Lustmgen derselben nur Ionen enthalten sollen» die photograph! β ob. ssuläesig siztd«

B 0 i s_P_i el 9

Bin an der Obcssfläehe aufgerauht©@ AlQrainiti»bl«H3h, w±® en %n

ßloietift "boBüiirisö^a und äimn Ib. das

mäsö Baieplel 5 g©tauolit _a El®s»1>ai w@r€ea die Blaistiftetrloh· mit »etallisoheo Kupfer beschichtet.

Ähnliche Ergebnies® erhält aan, wenn Qan anstelle des Bleistifte eine leitfähig® Tinte «ur Hereteilung der Markierungen auf der aufgerauhten Oberfläche verwendet.

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Claims (1)

1. Itek Corporation

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   P a t e η t a η β ρ rttohe

   Verfahren zum Abscheiden von Metall auf anhaftenden, leitfähigen Bildern in der Oberfläche von Trägern aus leitfähigen Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ait einer Lösung von Ionen des abzuscheidenden Metalle behandelt und das leitfähige Retail der Einwirkung dieser Lösung ausgesetzt wird» wobei da» leitfähige Netall in der Spannungereihe der Metalle höher steht als das abzuscheidende Metall.

   2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Behandlung des Trägers Bit der Lösung der Ionen des Verstärkungsmetalle in Gegenwart eines Beizeittels für die Oberfläche des leitenden Metalle durchgeführt wird. '

   3. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2» dadurch gekennzeichnet, dass als leltfähigea Metall »indeetene eines der Metalle Ohrob, nickel, Aluniniua, Blei, rostfreier Stahl, Magnesit», Ohroo und Kupfer verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

   ' dass ale leitfähigea Metall eloxierteβ AluainluB verwendet wird.

   5. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 4, daduroh gekennzeichnet, dass als Ionen dee verstärkenden Metalls Eupferionen verwendet werden.

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   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferionen in ?orm von anionisohen Kupfer(II)-komplexverbindungen verwendet werden.

   7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferionen in For® von anionlsohen Komplexverbindungen aus dem Kupfer(ll)~ion rad einer koaplexbildenden Säure eingesetzt werden.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass
   eine kooplexbildende Säure verwendet wird, die isindestens
   zwei Carboxylgruppen und sin basisches Sticketoffatom enthält.

   9. Verfahren nach Anspruch 7# dadurch gekennzeichnet, dass als komplexblldend® ©rg®sis@ha SSur« Ithylendiaaiatetratssigsäure, Nitrilotrieeeigsi^re» Citronensäure oder eine öluoonsäure verwendet

   10. Verfahren naoh Ane^ru-oli 1 Mi 9_t 'äaduroh

   dass als L§@i2Bg tier Ιοη®η &m Ysrstirktmgesetslls eins alkalische Mulmig verw®üd@t

   11. Verfahrt»

   eine L^mmg verwenS^t wispa₉ Sie See &&$f®?,t% Wrn «ine?

   Kupfer ζ II )-ätliylraAiftnintet*to0Ble säa^t -

   enthält.

   12. Verfahren wißh iB^pruoh W₉ -Smämreh gek«nsii;®£®fejäet« daes al a Beizmittel

   Verfahren aaoh Anspruch 1 M§ 12, äadus?oh geksaasaiohnet,
   daea das anhaftende Metallkeiabild di»oh !©Handels ©i»®r beliobteten l±oht®ffipfiadl±®hen Sohicht auf um Mttallträger
   mit Ionen des K<iiasb!läa®tsll® und eins® E#d^ktioaaia±ttel für

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   diese Ionen erzeugt wird.

   14. Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das anhaftende Metallkeimbild auf einer belichteten lichtempfindlichen Schicht erzeugt wird, die einen durch Strahlung aktivierten Photoleiter aufweist, der von dem Srägermetall isoliert ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dess als Photoleiter Titandioxid verwendet wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine durch Lösungsmittel entfernbare lichtempfindliche Sohicht verwendet wird.

   17. Verfahren naoh Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser iat.

   18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein anhaftendes leitfähiges Hetallkeiobild duroh Behandeln der Schicht mit einer Lösung von eensibilieierenden Metallionen und Verstärken dee so erhaltenen latenten Bildes Qit einem physikalischen Entwickler erzeugt wird.

   19· Verfahren, naoh Anepruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dass als sensibilisierende Metallionen Silber- oder Xupferionen verwendet werden.

   20. Verfahren naoh Anspruch 18 oder 19» dadurch gekennzeichnet, dass als physikalischer Entwickler ein solcher verwendet wird, der Silberionen und ein Reduktionsmittel für die Silberionen enthält«

   21. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19» dadm'oh gekennzeichnet, dass als physikalischer Entwickler eia solcher verwendet

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   wird, der Kupferionen und ein Reduktionsmittel für dieselben enthält.

   22. Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet» dass ein physikalischer Entwickler verwendet wird, der Nitrilotriaoetationen enthält.

   23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein physikalischer Kupferentwickler -verwendet wird, der aus einer Lösung von Kupfertll^äthylendiaaintetraacetat oder Kupfer(II)-nitrilotriaoetat und, als .Reduktionsaittel dafür, einer Lösung von Titan(III)-äthylendieinintetraaoetat oder Titan(III)-nitrllotriaoetat besteht.

   24« Verfahren naoh Anspruch 1 bis 23, dadorab geleenncelohntt_f , dass als Träger ein oberflächlich Aufgerauhtes Aluminiuablech verwendet wird.

   25. Verfahren naoh Anspruch 24 t dadurch gekennzeichnet, daae eine aufgerauhte Aluminiunoberfläohe verwendet wir4_t dl· gekörnt oder eloxiert ist.

   26. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 2$, dadurch gekennzeichnet, dass das verstärkte Bild Bit einer Druckfarbe auf ölbasio behandelt und ale flaohdruokforn verwendet wird.

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