DE2165125A1

DE2165125A1 - Verfahren zur Herstellung von positiven photographischen Bildern

Info

Publication number: DE2165125A1
Application number: DE19712165125
Authority: DE
Inventors: Joseph William Boston; Walther James Fletcher Sudbury; Mass. Schwarze (V.St.A.)
Original assignee: Itek Corp
Current assignee: Northrop Grumman Guidance and Electronics Co Inc
Priority date: 1970-12-28
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2120852A5; BE777330A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ München, 28. Dezember I971

DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte ' Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

JFS-9189

ITEK CORPORATION 10 Maguire Road, Lexington, Massachusetts, Y.St.A.

Verfahren zur Herstellung von positiven photographischen Bildern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von posi-' tiven photographischen Bildern sowie die auf diese Weise hergestellten Erzeugnisse. -

Verfahren zur Erzeugung positiver photographischer Metallbilder sind "bekannt, und zwar insbesondere Verfahren, die mit Hilfe von innerer Mffusion, Diffusionsübertragung oder negativer Silberausbleichung und Fixieren mit ansChilessender Wiederbelichtung und schleierbildender Reduktion des Hintergrundsilbers arbeiten. Perner lassen sich positive Metallbilder sowohl mit anderen Metallen als Silber als auch mit Silber nach bekannten Photoreservedruckniethoden herstellen; diese erfordern jedoch verhältnismässig hohe Exponierungsenergien und umständliche Verarbeitungsstufen.

Physikalische Entwickler sind in der photographischen Technik bekannt und sind z.B. in der USA-Patentschrift 3 1b2 903 und

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den britischen Patentschriften 1 ö<-3 250 und 1 064 725 beschrieben. Stromlos arbeitende Metallisierungsbänder zum Niederschlagen von Metallen auf-Trägern sind in vielen Patentschriften, z.B. in den USA-Patentsehriften 2 532 283 (Nickel und Hypophosphit), 3 403 035 (Kupfer und Reduktionsmittel·), 2 532 284 (Kobalt und Hypophosphit), 3 045 334 (Metallborhydride als Reduktionsmittel), 3 198 659 (Nickel und Hydrazin) und 2 874 072 (Kupfer und .formaldehyd) sowie in der britischen Patentschrift 842 826 (Metall-Aminbcr.an) beschrieben.

Ferner sind photographische Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen einschliesslich Druckplatten bekannt, und diese umfassen im allgemeinen die Belichtung einer lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, z.B. Aluminiumblech, mit dem gewünschten Bild, anschliessende Entwicklung eines Metallbildes, z.B. eines Silber- oder Kupferbildes, und Behandlung der Platte je nach dem beabsichtigten Endverwendungszweck. Als lichtempfindliche Schichten kann man die in der Photographie üblichen Schichten, wie Silberhalogenid, verwenden, wie es in den USA-Patentschriften 2 115 339, 2 126 017 und 2 766 119 beschrieben ist. Aus der britischen Patentschrift 1 064 726 ist es bekannt, aromatische Diazosulfonate als lichtempfindliches Material bei der Herstellung von Druckplatten und elektrischen Schaltkreisen zu verwenden.

Ursprünglich wurden lithographische Druckplatten mit gewissen Steinen hergestellt, die oleophile und hydrophile Eigenschaften' aufweisen. Auf die Oberfläche solcher Steine werden fettige Bilder aufgebracht, und das Drucken erfolgt durch Benetzen und anschliessendes Einfärben des Steins, wobei die Druckfarbe nur von den Bildflächen angenommen wird. Wenn man dann ein Kopierblatt gegen den Stein andrückt, erhält -man einen Abdruck des fettigen Bildes. Infolge der späteren Entwicklungen in der Lithographie hat diese Methode aber heute keine Bedeutung mehr. . .. .

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I)as Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es, photographische Bilder aus einer Yielzahl verschiedener Metalle nach einem Po si tiw erfahr en herzustellen, welches von physikalischen Metallentwieklern Gebrauch macht, nur wenige Arbeits-.stufen umfasst und verhältnismässig einfache lichtempfindliche Schichten von sehr guter lichtempfindlichkeit, besonders solche aus Silberhalogeniden und Photoleitern, verwendet. Das Verfahren ist wesentlich einfacher und liefert eine bessere 'Bildqualität und eine höhere photographische Empfindlichkeit, als es bei den meisten, bisher bekannten Positivverfahren, besonders denjenigen, die nicht mit Silber arbeiten, möglich war.

Die Erfindung bezieht sich auf die Erzeugung von positiven photographischen Bildern durch Entwickeln eines spontan verschleierten, photographisch entwickelten, ein Bild aufweisenden photographischen Bildträgers mit einem physikalischen Entwickler zu einem positiven Metallbild des photographisch entwickelten Bildes.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung positiver photographischer Bilder, bei dem man zunächst einen belichteten photographischen Bildträger zu einem Bild entwickelt, die lichtempfindliche Schicht des Bildträgers spontan verschleiert und den so verschleierten Bildträger mit einem physikalischen Entwickler zu einem positiven Metallbild des zuerst entwickelten Bildes entwickelt. Vorzugsweise wird die Verfahrensstufe der physikalischen Entwicklung so lange fortgeführt, bis das positive Metallbild, welches sich dabei bildet, fest an der Unterlage anhaftet, besonders wenn die Unterlage aus Metall, z.B. Aluminium oder Eisen, besteht. - · -

Die Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens können gesondert oder gleichzeitig durchgeführt werden. Zum Beispiel kann man die erste Entwicklung mit der Verschleierung oder die Verschleierung mit der zweiten Entwicklungsstufe kombinieren,

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann das erste Bild ein Bild von geringer Dichte sein oder aus einem anderen Metall bestehen als demjenigen, aus dem das positive Bild besteht. Im ersteren Falle lässt sich das Bild von geringer Dichte,. wenn es sichtbar ist, leicht durch Behandeln mit geeigneten chemischen Reagenzien, vorzugsweise- mit Oxydationsmitteln, entfernen, selbst wenn beide Bilder aus dem gleichen Metall bestehen. Dies ist infolge der hohen Dichten möglich, mit denen man das positive Metallbild durch physikalische Entwicklung erhalten kann. Wenn das zuerst entwickelte Bild unsichtbar ist, z.B. eine Dichte von etwa 0,2 oder weniger hat, braucht es natürlich nicht entfernt zu v/erden. Wenn die Metalle der beiden Bilder verschieden sind, kann man das erste Metallbild auf Grund selektiven chemischen Reaktionsvermögens entfernen. Dies lässt sich z.B. durch oxydative Entfernung des ersten Metallbildes erreichen; zum Beispiel kann ein Silberbild mit Perricyanidlösung oder Wasserstoffperoxid entfernt werden, wenn das positive Bild davon nicht in demselben Ausmass betroffen wird.

Das erste Metallbild lässt sich oft durch blosses Abwaschen mit Wasser, Abreiben oder Abwaschen und Abreiben entfernen. Wenn das positive Metallbild so weit physikalisch entwickelt wird, dass man ein fest an der Unterlage, z.B. einer Metallunterlage, anhaftendes Bild erhält, kann man die lichtempfindliche Schicht einschliesslich des Bindemittels durch Abschleifen oder, wenn das Bindemittel wasserlöslich oder mit Wasser entfernbar ist, durch einfaches Abwaschen der das negative Bild, d.h. das erste Metallbild, enthaltenden Bindemittelschicht, entfernen. Vielfach wird die lichtempfindliche Schicht mit dem darin befindlichen negativen Bild bereits durch das Verarbeiten teilweise oder vollständig entfernt, wenn das Bindemittel wasserlöslich oder durch Wasser entfernbar ist.

Natürlich erhält man bei dem vorliegenden Verfahren kein brauchbares Erzeugnis, wenn sich das erste Metallbild, falls es sichtbar ist, nicht selektiv entfernen lässt. Die Erzeu-

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gung eines positiven Bildes, das mit dem negativen Bild im we-Bentlichen identisch ist, weil es entweder aus dem gleichen Metall oder aus einem Metall besteht, welches das gleiche chemische Reaktionsvermögen aufweist, wäre unpraktisch, falls nicht insofern ein hinreichend grosser Dichteunterschied "besteht, dass das erste Metallbild weniger dicht ist. Daher sollen die Metalle des ersten Bildes und des positiven Bildes "verschieden" sein» Der Ausdruck "verschieden" "bedeutet in diesem Sinne ^ dass die "beiden Bilder entweder aus verschiedenen Metallen bestehen, oder, falls sie aus dem gleichen Metall bestehen, dass die Dichte des ersten Bildes geringer ist als diejenige des positiven Bildes, dass sich das erste Bild selektiv von dem Träger entfernen lässt, so dass⁵ das zweite Bild hinterbleibt, weil das Haftvermögen beider Bilder an dem Träger unterschiedlich ist, und so weiter, oder dass das erste Bild weniger aufnahmefähig für Druckfarbe ist als das zweite Bild, und ähnliche Unterschiede.

Das lichtempfindliche Material der Bildträger gemäss der Erfindung kann jedes Material sein, das sich physikalisch zu einem Metallbild entwickeln lässt, also ein physikalisch entwickelbarer lichtempfindlicher Stoff. Diese Art von lichtempfindlichen Stoffen ist in der Technik bekannt; hierher gehören die lichtempfindlichen Stoffe, die sich nach der Belichtung durch physikalische Entwicklung entwickeln lassen. Die physikalische Entwicklung erfolgt mit einer Lösung von reduzierbaren Metallionen und einem Reduktionsmittel für diese Ionen, aus der sich selektiv Metall an den belichteten Stellen, d.h. den spontan verschleierten Stellen des Bildträgers, abscheidet. Theoretisch besteht die erste Stufe dieser Entwicklung in der Bildung eines latenten Metallbildes, d.h. der verschleierten Flächen, welches dann durch das Metall, welches sich durch Reduktion der Metallionen bildet, verstärkt wird. Das Metall der verschleierten Flächen kann das gleiche wie das auf diese ¥eise reduzierte Metall oder ein anderes sein; zürn Beispiel können die verschleierten Flächen aus Silber bestehen, während das durch Reduktion abgeschiedene Metall

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Kupfer oder Silber sein kann, Bei der Silberhalogenidphotographie erfolgt die spontane Verschleierung in der Silberhalogenidemulsion, und die verschleierten Flächen werden durch physikalische Entwicklung verstärkt. Zweckmässig sind die reduzierbaren Metallionen für den Silberhalogenidfilm bereits in der lichtempfindlichen Emulsion in Form von Silberhalogenid enthalten. Man kann aber statt dessen auch eine äüssere Quelle für reduzierbare Metallionen verwenden. Geeignete lichtempfindliche Stoffe sind Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder -bromid, Azoverbindungen, wie sie z.B. unter anderem in der britischen Patentschrift 1 064 726 beschrieben sind, Photoleiter, wie sie in der britischen Patentschrift 1 043 250 beschrieben sind, und Eisen(III)-verbindungen.

Der lichtempfindliche Stoff muss natürlich so beschaffen sein, dass die spontane Verschleierung der bildfreien Flächen bei der Entwicklung des negativen Bildes oder danach praktisch durchführbar ist. ■ .

Als lichtempfindliche Stoffe werden Silberhalogenid und Photoleiter bevorzugt, die bei der Belichtung reversibel aktivierbar werden, wie Metalloxide. Besonders bevorzugt werden SiI-berhalogenidemulsionen von geringem Silbergehalt, insbesondere die nachstehend beschriebenen dünnen Silberhalogenidfilme.

Die Erfindung gründet sich auf die folgenden Beobachtungen, denen die nachstehend beschriebene Theorie zugrunde liegt. Die Erscheinung der physikalischen Entwicklung beruht auf der autokatalytischen Reduktion von Metallionen auf einer katalytischen Oberfläche. Die erforderlichen Reduktionsreaktionen werden also auf einer katalytischen Oberfläche ausgelöst, und dann katalysieren die abgeschiedenen Metalle die weitere Reduktion. Viele Metalle wirken bekanntlich als Katalysatoren für die Auslösung der physikalischen Entwicklung, und es wird unter anderem allgemein angenommen, dass metallisches Silber ein allen physikalischen Entwicklern gemeinsamer Initiierungskatalysator ist, obwohl seine Aktivität als derartiger Kataly-

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sator je nacli dem "betreffenden Entwickler· variieren kann. Es ■wurde nun gefunden, dass die katalytische Aktivität des Silbers gegenüber einem physikalischen Entwickler überraschenderweise verhältnismässig gering· ist, wenn das Silber in den negativen, vom lacht getroffenen Flächen von lichtempfindlichen Schichten photographiseh entwickelt wird, und dass sie verhältnismassig hoch ist, wenn das Silber durch eine spontane Reduktionsreaktion in den am wenigsten vom'licht getroffenen 'Hintergrundflächen der gleichen Schichten verschleiert wird. Infolgedessen führt die physikalische Entwicklung der belichteten, entwickelten und spontan verschleierten Schichten mit . irgendeinem physikalischen Metallentwickler .zur bevorzugten Verstärkung des Hintergrundes im Vergleich zu dem negativen Silberbild, so dass man ein positives Metallbild des Negativs erhält. Auch andere Metalle als Silber zeigen diese relative Ordnung der katalytischen Aktivitäten der negativen Fläche und der verschleierten positiven i'läche, z.B. entwickeltes und verschleiertes Palladium und Zinn. Daher sind Metalle, wenn sie sieh durch autokatalytische Reduktion ihrer Salze oder Ionen durch einen Me tallentwickler bilden, bei dem das reduzierte Metall die weitere Metallionenreduktion katalysiert, gegenüber der physikalischen. Entwicklung mit Initiatormetall weniger katalytisch aktiv als die gleichen Metalle, wenn sie sich durch spontane Reduktion (d.h. spontane Verschleierung) von Metallsalzen oder -ionen gebildet haben.

Diese relative Ordnung der katalytischen Aktivität ist anscheinend unabhängig von dem Reduktionsmittel für die Metallionen. Wenn man z.B. einen Silberentwickler dazu bringt, Silberionen durch eine spontane Reaktion zu reduzieren, die von reduziertem Silber nicht stark katalysiert wird (indem man z.B. den pH-Wert der Entwicklerlösung erhöht), dann ist das spontan verschleierte Silber gegenüber physikalischen Metallentwicklern stärker katalytisch aktiv als das metallische Silber, welches von dem gleichen Entwickler in den vom licht getroffenen Bildflächen autokatalytisch entwickelt wird. Spon-

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tan verschleiertes Silber ist nicht mit Hintergrundschleier zu verwechseln, der sich nicht notwendigerweise durch spontane Reduktion, sondern durch anfängliche spontane Verschleierung und weitere autokatalytische Reduktion bildet und gewöhnlich als Entwicklungsschleier bezeichnet wird, um also mit physikalischen Entwicklern eine maximale positive Bildselektivität zu erhalten,, ist es oft zweckmässig, den Hintergrund eines entwickelten negativen Bildes mit einem Reduktionsmittel zu verschleiern, welches kaum imstande ist, das Metall autokataly tisch zu reduzieren. Aminborane und Borhydride haben sich als ausgezeichnete Schleiermittel für diesen Zweck erwiesen, und p-Phenylendiaminentwickler für Silberchlorid sind ebenfalls gute Yerschleierungsmittel für Silberchlorid, wenn der pH-Wert von der üblichen sauren Seite auf die alkalische Seite, nämlich auf etwa 11,0, eingestellt wird. Formaldehyd, Hydrazin und Hypophosphitionen haben die doppelte Wirkung von autokatalytischen Silberreduktionsmitteln und von spontanen Yerschleierungsmitteln, und das verschleierte Silber wirkt immer stärker katalytisch als das entwickelte negative Silberbild. Verschleiertes Silber, das sich durch photolytische Reduktion durch Licht gebildet hat, wirkt ebenfalls stark katalytisch. Man sieht Jäher, dass die unterschiedliche katalytische Aktivität von Metallen für die physikalische Entwicklung die Hauptgrundlage des Verfahrens gemäss der Erfindung ist.

Daher soll die Bildung des ersten Metallbildes nach Möglichkeit nicht von einer autokatalytischen Schleierbildung in den Hintergrundflächen, d.h. den positiven Flächen des entwickelten Bildträgers, begleitet sein. Dies lässt sich nach bekannten, in der Photographie allgemein angewandten Methoden erreichen. Die Entwicklung des ersten Metallbildes soll vorzugsweise mit "nicht verschleiernden" Entwicklern durchgeführt werden, die ein entwickeltes Bild ergeben, bei dem die Hintergrundflächen nicht verschleiert sind.

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Der photographische Bildträger gemäss der Erfindung kann jede geeignete Unterlage, wie Papier, Kunststoff oder Metall, aufweisen, wie es in der Photographie üblich ist«

Die bevorzugten Bildträger gemäss der Erfindung sind photographisehe Platten mit einer Metallunterlage, und das lichtempfindliche' Material liegt vorzugsweise in einer Bindemittelschicht vor. Besonders bevorzugte Bildträger sind photogräphische Platten auf Metallbasis, die .sich physikalisch entwickeln lassen und ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder einen Photoleiter aufweisen, der bei der Einwirkung aktivierender Strahlung reversibel aktiviert wird und imstande ist, eine chemische Reaktion in den exponierten P-lächen auszulösen, wobei das lichtempfindliche Material vorzugsweise auf einem oberflächlich aufgerauhten Träger abgeschieden ist und der Photoleiter, falls er vorhanden ist, gegen die Photoleitung von dem Trägermetall isoliert ist. Der Photoleiter ist vorzugsweise teilchenförmig und ist in ein gegen die Photoleitung isolierendes Bindemittel eingelagert. Das lichtempfindliche Material ist vorzugsweise als sehr dünne, entfernbare Schicht auf dem Träger, insbesondere auf einem oberflächlich aufgerauhten Träger, derart abgeschieden, dass es mindestens teilweise in den aufgerauhten Teil des Trägers eindringt. Dies lässt sich leicht erreichen, indem man z.B. ein lichtempfindliches Material, wie einen Photoleiter, z.B. TiOg, in einer eine verhältnismässig niedrige Viseositat aufweisenden lösung eines Bindemittels in einem Lösungsmittel dispergiert und den aufgerauhten Träger damit beschichtet. Die Überzugsmasse wird dann trocknen gelassen. Ein solcher Träger mit einem Bindemittelüberzug hat vorzugsweise einen sehr dünnen Überzug, der für lösungsmittel durchlässig ist und sich daher schnell verarbeiten lässt.

Der aufgerauhte Träger ist ein Träger, der physikalisch, chemisch oder anderweitig aufgerauht worden ist, damit die metallischen, bilderzeugenden Stoffe an den Träger gebunden

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werden. Mechanisch aufgerauhte Träger, die im Sinne der Erfindung verwendet werden können, haben gekörnte, poröse oder mattierte Oberflächen. Chemisch aufgerauhte Träger sind mit geeigneten Säuren oder Basen, anhaftenden Grundierungsmitteln und dergleichen behandelt worden, um eine chemische Bindung des bilderzeugenden Stoffes an die Oberfläche des Trägers herbeizuführen.' Ferner kann man Zusätze, wie Cadmium- und/oder Zinksalze, in an sich bekannter Weise zu den bilderzeug enden Stoffen zusetzen, wie es in der französischen Zusatzpatentschrift 77 556 beschrieben ist, um das Haftvermögen des Me- . tallbildes an dem Träger zu verbessern. Auch auf bestimmten Legierungen, wie Magnesium-Aluminiumlegierungen, hat das ab- ^ geschiedene Metallbild ein gutes Haftvermögen. Der Ausdruck' "aufgerauhte Träger" umfasst daher auch physikalisch glatte Träger, die chemisch oder anderweitig so behandelt worden sind,' dass das darauf abgeschiedene Metallbild daran anhaftet.

Bei Trägern aus Kunststoff, besonders aus durchsichtigem Kunststoff, wird die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise auf eine mit einer Haftschicht versehene Kunststoffolie aufgetragen, wie auf Folien aus Celluloseacetat oder einem Polyester, besonders Polyethylenterephthalat, die mit einem Stoff beschichtet sind, der das Haftvermögen der lichtempfindlichen Schicht an der Kunststoffolie verbessert. Diese Zwischenschicht wird als Haftschicht bezeichnet. Gewöhnlich bestehen W Haftschichten aus Stoffen, die sowohl an dem Kunststoff als auch an der stärker hydrophilen lichtempfindlichen Schicht anhaften. Im allgemeinen bestehen Haftschichten aus Gelatine; man kann jedoch auch verschiedene Latices, z.B. aus Vinylidenpolyraerisaten, Polyvinylformalen, Polyvinylbutyral und ähnlichen Polymerisaten, verwenden, wie es an sich bekannt ist. Vorzugsweise arbeitet man mit Haftschichten, in die der physikalische Entwickler eindringen kann-, wie z.B. Gelatine.

Die Dicke der lichtempfindlichen oder bilderzeugenden Schicht und der Isolierschicht oder Haftschicht richtet sich nach der

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Ixt des lichtempfindlichen Stoffes -und des-Bindemittels, nach dem Betrag der aktivierenden Strahlung und ähnlichen Faktoren. Um jedoch einen Bildträger zu erhalten, der sich schnell verarbeiten lässt, sollen diese Schichten vorzugsweise verhältnismässig dünn, vorzugsweise weniger als etwa 2 μ und insbesondere weniger als etwa 1 μ dick, sein. Jedoch kann die Dicke der lichtempfindlichen Schicht und der Isolier- oder Haftschicht, variieren. Bei Verwendung von Me tall trägern kanr .z.B. die Schicht mit Ausnahme derjenigen Teile, die in die aufgerauhte Oberfläche eingedrungen sind, abgeschabt werden. Die Überzugsdicke kann je nach der gewünschten Wirkung variieren. Vorzugsweise ist jedoch der Träger mit einem Überzug von weniger als 1 μ Dicke beschichtet, um zusammenhängende Metallbilder zu erhalten, die bei der gewünschten raschen Terarbeitung fest an den Träger gebunden werden.

Wenn man mit Bindemitteln arbeitet, kann das Verhältnis der Bindemittelmenge zu der Menge des Photoleiters oder des sonstigen lichtempfindlichen Materials innerhalb weiter Grenzen variieren. Vorzugsweise arbeitet man mit etwa 0,1 bis 6 Gewiehtsteilen lichtempfindlichen Materials je Gewichtsteil Bindemittel.

Bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der ein Photoleiter in die aufgerauhte Oberfläche eines Metallträgers eindringt, soll der Photoleiter von dem Metall des Trägers isoliert sein. Diese Isolierung kann durch ein Bindemittel, in dem der Photoleiter dispergiert ist, durch eine besondere Isolierschicht, wie eine Silicatschicht, durch ein Oxid des Trägermetalls oder durch den Photoleiter selbst zustande kommen, der als Isolierschicht wirken kann, wenn die Schicht dick genug ist.

Die Isolierschicht isoliert den Photoleiter oder den sonstigen lichtempfindlichen Stoff gegen die Photoleitung. Ein Isoliermaterial gegen die Photoleitung ist ein solches, das den

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Durchgang von Elektronen des aktivierten lichtempfindlichen Stpffs, z.B. eines mit aktivierenden Strahlen "belichteten Photoleiters, zu dem metallischen Träger im wesentlichen verhindert.

Vorzugsweise sind die Photoleiter oder Photokatalysatoren metallhaltige Photoleiter. Eine bevorzugte Gruppe solcher lichtempfindlicher Stoffe sind anorganische Stoffe, wie Verbindungen eines Metalles mit einem Nichtmetall der Gruppe VIA des Periodischen Systems, wie Oxide, z.B. Zinkoxid, TiO₂, Zirkoniumdioxid, Germaniumdioxid, Indiumtrioxid, Metallsulfide, wie Cadmiumsulfid (GdS), Zinksulfid (ZnS) und Zinndisulfid (SnS₂)? sowie Metallselenide, wie Cadmiumselenid (CdSe). Metalloxide werden als Photoleiter dieser Gruppe besonders bevorzugt. TiOp ist wegen seiner überraschend guten Lichtempfindlichkeit ein besonders bevorzugtes Metalloxid. mit einer mittleren Teilchengrösse von weniger als etwa 250 πιμ, das bei Temperaturen über 200 C in einer oxydierenden Atmosphäre behandelt worden ist, wird besonders bevorzugt, und zwar insbesondere ein durch Hochtemperaturpyrolyse von Titanhalogenid hergestelltes

Als Photoleiter im Sinne der Erfindung sind ferner gewisse fluoreszierende Stoffe verwendbar. Solche Stoffe sind z.B. ™ Verbindungen, wie mit Silber aktiviertes Zinksulfid und mit Zink aktiviertes Zinkoxid.

Der genaue Mechanismus, der der Wirkung der Photoleiter zugrunde liegt, ist zwar noch nicht bekannt; man nimmt jedoch an, dass bei der Einwirkung aktivierender Mittel auf Photoleiter oder Photokatalysatoren ein oder mehrere Elektronen von dem Valenzband des Photoleiters oder Photokatalysators auf das Leitfähigkeitsband desselben oder mindestens auf einen ähnlichen angeregten Zustand übertragen werden, in dem das Elektron locker gebunden ist, so dass der Photoleiter von einer inaktiven in eine aktive Form übergeht. Wenn die aktive

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Form des Photoleiters, oder Photokatalysators sich in Gegenwart einer als Elektronenakzeptor wirkenden Verbindung "befindet, kommt es zu einem Elektronenübergang zwischen dem Photoleiter und der als Elektronenakzeptor wirkenden Verbindung, wodurch die letztere reduziert wird. Daher kann man durch einen einfachen Versuch bestimmen, ob ein Stoff als Photoleiter oder Pho-fcokatalysator wirkt, indem man den betreffenden Stoff mit wässriger Silbernitratlösung mischt. In Abwesenheit von Licht tritt dabei kaum eine Reaktion ein. Dann wird das Gemisch belichtet. Gleichzeitig belichtet man als Zontrollprobe eine wässrige Silbernitratlösung für sich allein; zur Belichtung verwendet man z.B. ultraviolettes Licht. Wenn das zu untersuchende Gemisch schneller dunkel wird als die Silbernitratlösung, ist der betreffende Stoff ein Photoleiter oder Photokatalysätor.

Die Lücke zwischen dem Valenzband und dem Leitfähigkeitsband einer Verbindung bestimmt die Energie, die erforderlich ist, um Elektronenübergänge zu bewerkstelligen. Je mehr Energie benötigt wird, desto höher ist die Frequenz, auf die der Photoleiter anspricht. Es ist bekanntlich möglich, die Bandlücke bei diesen Verbindungen zu verkleinern, indem man als Aktivator eine Fremdverbindung zusetzt, die auf Grund ihrer atomaren Abmessungen, oder weil sie eine bestimmte, elektronisch verbotene Zonenstruktur aufweist, oder weil in der Zwischenzone zwischen dem Valenzband und dem Leitfähigkeitsband Fangsteilen als Donatorniveaus vorhanden sind, die Elektronenanordnung der photoleitenden Verbindung spannt, dadurch die Bandlücke derselben verkleinert und ihre Fähigkeit zur Abgabe von Elektronen an das Leitfähigkeitsband erhöht. Leuchtstoffe müssen nahezu immer notwendigerweise solche aktivierenden Stoffe enthalten. Diese Verunreinigungen können eine solche Wirkung haben, dass sie einer an sich nicht photoleitfähigen Verbindung Photoleitfähigkeit verleihen. Andererseits kann ein zu grosser Gehalt an Verunreinigungen die Fähigkeit einer Verbindung, als Photoleiter zu wirken, stören.·

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Die Photoleiter können durch Dotieren mit Fremdionen, Zusatz von fluoreszierenden Stoffen und/oder mit Hilfe von sensibilisierenden Farbstoffen für sichtbares Ideht oder Licht anderer Wellenlängen sensibilisiert werden. Bleichbare Farbstoffe zum Sensibilisieren von Photoleitern sind z.B. die Cyaninfarbstoffe, die Dicarboeyaninfarbstoffe, die Carbocyaninfarbstoffe und die Hemicyaninfarbstoffe. Weitere Farbstoffe, die sich zum Sensibilisieren von Photoleitern eignen, sind die in dem Werk "The Theory of Photographic Process" von CB. Kenneth Mees, Verlag McMillan Company, 1952, auf Seite 371-429 beschriebenen Cyaninfarbstoffe. Weitere geeignete Farbstoffe sind die Triphenylmethanfarbstoffe, wie Iristallviolett und basisches Fuchsin, Diphenylmethanfarbstoffe, wie Auroamin 0, und Xanthenfarbstoffe, wie Ehodamin B.

Ils Strahlungsquellen zur Erzeugung des anfänglichen latenten Bildes gemäss der Erfindung kann man alle Strahlungsquellen verwenden, die üblicherweise in Verbindung mit Aen betreffenden lichtempfindlichen Stoffen verwendet werden. So eignen sich z.B. aktinisches Licht, Röntgenstrahlen oder Gammastrahlen für die Belichtung von Photoleitern. Auch Elektronenstrahlen oder andere Teilchenstrahlen können anstelle der üblichen elektromagnetischen Strahlung zur Bilderzeugung verwendet werden. Diese verschiedenartigen aktivierenden Mittel werden nachstehend als "aktivierende Strahlung" bezeichnet.

Die nichtmetallischen Träger für die erfindungsgemässen Bildträger können aus beliebigen Kunststoffen bestehen, zu denen vorzugsweise Celluloseacetat und Polyester, besonders PoIyäthylenterephthalat, gehören. Der Träger kann eine beliebige Form haben, z.B. die Form von Folien, Bändern, Rollen und dergleichen. Natürlich soll der Träger eine genügende Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweisen, um als photographischer Träger oder Reproduktionsträger verwendet werden zu können. Wenn es sich um einen Kunststoff, besonders einen Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, handelt, ist es vorteilhaft, Haftschich-

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ten zu -verwenden, um das Anhaften der lichtempfindlichen Schicht an dem Träger zu gewährleisten.

Eür die "bevorzugten Träger kann man jede geeignete metallische oder im wesentlichen metallische Unterlage verwenden, die eine solche Festigkeit und Dauerhaftigkeit aufweist, dass sie sich als Reproduktionsträger verwenden lässt. Der Träger kann in "beliebiger Form, z.B. in lorm von Blechen,'Bändern, Rollen usw., vorliegen. Eine solche Folie kann aus jedem geeigneten Metall oder jeder geeigneten Metallegierung hergestellt werden, wie z.B. aus hydrophilen Metallen, wie Chrom, Uiekel, Blei, rostfreiem Stahl, Magnesium oder Aluminium, oder aus oleophilen Metallen, wie Kupfer oder Zink. Aluminium wird wegen seiner vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften scwie aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Pur den Aluminiumträger wird eine poröse eloxierte Oberfläche besonders bevorzugt. Die eloxierte Oberfläche kann durch Wärmebehandlung verschlossen werden. Eine unverschlossene Oberfläche wird jedoch bevorzugt, weil dann das Metallbild besser an dem Aluminiumträger anhaftet.

Bei sämtlichen Ausführungsformen der Erfindung besteht die bevorzugte lichtempfindliche Schicht aus dem jeweiligen lichtempfindlichen Stoff in einem für das Lösungsmittel durchlässigen Bindemittel. Für nichtmetallische Träger ist es oft zweckmässig, zwischen der aufgerauhten Oberfläche des Trägers und dem lichtempfindlichen Stoff eine Schicht aus einem für Lösungsmittel durchlässigen Bindemittel aufzubringen. Wenn eine solche Zwischenschicht vorhanden ist, lässt sich das lichtempfindliche Material, das ebenfalls vorzugsweis-e in einem Bindemittel vorliegt, leichter als Beschichtung auf den Träger aufbringen. Wenn das lichtempfindliche Material in einem Bindemittel auf den Träger mit oder ohne Zwischenschicht aufgetragen wird, erhält man bessere, gleichmässigere Überzüge und daher auch bessere Bilder. Ferner wird durch die Verwendung einer löslichen Zwischenschicht, wie Gelatine, auch die

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Schwierigkeit der Zersetzung der lichtempfindlichen Schicht durch Berührung mit einem metallischen Träger behoben, indem die Zwischenschicht auch dazu dient, den lichtempfindlichen Stoff von dem metallischen Träger zu isolieren.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Schicht aus lichtempfindlichem Material in einem Bindemittel ergibt sich bei der Entfernung der lichtempfindlichen Schicht, nachdem sich ein an dem Träger anhaftendes Metallbild gebildet hat.

Die Entfernung der lichtempfindlichen Schicht kann sich auf das lichtempfindliche Material allein oder auf die Kombination aus lichtempfindlichem Material und Bindemittel erstrecken. Vorzugsweise befindet sich das lichtempfindliche Material in einem Bindemittel als lichtempfindliche Schicht auf dem Träger, und das einzige Erfordernis besteht darin, dass sich die Schicht nach der photographischen Verarbeitung entfernen lässt. Zum Entfernen kann man sich verschiedener Methoden bedienen; man kann z.B, die lichtempfindliche Schicht in geeigneten !Flüssigkeiten, wie Lösungsmitteln für das Bindemittel, lösen oder dispergieren. Ebenso kann man die Schicht mit reaktionsfähigen lösungsmitteln, wie Alkali oder Säure, entfernen, z.B. mit wässriger Natriumcarbonatlösung, verdünnter Natronlauge, verdünnter Phosphorsäure, Phosphaten und ähnlichen Reagenzien. Man kann die lichtempfindliche Schicht auch mechanisch entfernen, z.B. mit Hilfe von Schleifmitteln. Ebenso kann man Kombinationen aus solchen Methoden anwenden, z.B. das Abreiben der lichtempfindlichen Schicht von dem Träger in Gegenwart eines Lösungs- oder Dispergiermittels für das Bindemittel, wie Wasser.

Als Bindemittel kann man daher die verschiedensten, in der Photographie bekannten Stoffe verwenden. Im allgemeinen sind die Bindemittel durchscheinend oder durchsichtig, so dass sie den Durchgang des Lichts nicht behindern. Zweckmässig sind sie auch für Lösungsmittel durchlässig, damit die physikalische

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Entwicklung schnell vonstatten geht. Die bevorzugten Bindemittel sind organische Stoffe, wie natürliche oder synthetische Polymerisate. Beispiele für geeignete synthetische Polymerisate sind Copolymerisate aus Butadien und Styrol, Polyacrylsäurealkylester, wie Polymethacrylsäuremethylester, Polyamide, wie Polyacrylsäureamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Auch natürliche Polymerisates wie Gelatine, können verwendet v/erden. Besonders "bevorzugt werden diejenigen Bindemittel, die in Lösungsmitteln so löslich sind, da sie sich nach dem Entwickeln des Bildes leicht abwaschen lassen. Vorzugsweise soll sich das Bindemittel mit wässrigen Waschbädern abwaschen lassen. Yfenn es sich nicht auf diese Weise entfernen lässt, sollen geeignete Lösungsmittel verwendet werden, die das Bindemittel lösen oder in Dispersion bringen. Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel bietet kaum Schwierigkeiten, da man das geeignete Lösungsmittel durch einfache Löslichkeitsversuche auffinden kann., indem man den mit dem betreffenden Bindemittel beschichteten Träger in verschiedene Lösungsmittel taucht. Ausserdem finden sich Löslichkeitsdaten für die meisten Bindemittel auch in Nachschlagewerken oder in sonstigem Schrifttum. Als Lösungsmittel für Polymerisate kommen z.B. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan und ähnliche Lösungsmittel in Betracht .

IJm Metallbilder gemäss der Erfindung zu erhalten, soll sich das Bindemittel unter den Bedingungen der photographischen Verarbeitung nicht entfernen lassen, d.h. die lichtempfindliche Schicht soll bei der Behandlung mit Lösungen unversehrt bleiben. Gegebenenfalls kann man jedoch Bindemittel verwenden, die an sich in den Arbeitslösungen bei der photographischen Verarbeitung löslich wären, sofern man viskose Stoffe für die Verarbeitung verwendet, um ein wesentliches Auflösen des Bindemittels zu vermeiden.

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Wenn als lichtempfindlxcher Stoff ein Photoleiter verwendet wird, soll er für die Belichtung konditioniert werden, indem man ihn 1 bis 24 Stunden vor der Verwendung im Dunkeln lagert, indem man ihn erhitzt oder auf andere bekannte Weise konditioniert. Nach dem Konditionieren darf der Photoleiter keiner aktivierenden Strahlung ausgesetzt werden, bevor er zur Erzeugung des gewünschten Bildes mit aktivierender Strahlung exponiert wird.

Die zur Erzeugung des latenten Bildes erforderliche Belichtungszeit hängt von der Intensität der Lichtquelle, dem jeweiligen lichtempfindlichen Stoff, der Art und der Menge des Katalysators und ähnlichen bekannten Paktoren ab. Im allgemeinen belichtet man etwa 0,001 Sekunden bis mehrere Minuten.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren physikalischen Entwicklern gehören die in der USA-Patentschrift 3 152 903 und den britischen Patentschriften 1 043 250 und 1 064 725 beschriebenen Entwickler. Diese Entwickler bestehen vorzugsweise aus einem Oxydationsmittel und einem Reduktionsmittel. Solche Entwickler werden in der Technik oft als stromlose Metallisierungsbäder bezeichnet. Man kann auch von der in der USA-Patentschrift 3 152 969 beschriebenen elektrolytischen Entwicklung Gebrauch machen. Das Oxydationsmittel ist im allgemeinen die bilderzeugende Komponente des Entwicklers. Als oxydierenden Bestandteil des Entwicklers kann man organische oder anorganische Oxydationsmittel verwenden. Das Oxydationsmittel und das Reduktionsmittel können in einem·einzigen Behandlungsbad kombiniert sein oder in gesonderten Bädern vorliegen, oder der eine der beiden Bestandteile kann sich bereits vor der Belichtung in dem photographischen Bildträger befinden. Bevorzugte Oxydationsmittel sind die folgenden reduzierbaren Metallionen: Ag⁺, Pb⁺^, Au⁺¹, Au⁺^, Pt⁺², Pt⁺^, Ni⁺², Sn⁺², P^², Ou⁺¹, Cu⁺², Or⁺³, Pe⁺², Zn⁺², As⁺³, Hg⁺², Indiumionen, Palladiumionen, V/olframionen, Rheniumionen, Chrom(II)-ionen und Kobaltionen.

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Wenn man als lichtempfindlichen Stoff ein Silberhalogenid verwendet, kann der physikalische Entwickler aus einer Lösung eines verstärkenden Metallions, z.B. Silber, Kupfer, Zinn oder ähnlicher Ionen, und einem dafür geeigneten Reduktionsmittel "bestehen, wie er für sonstige lichtempfindliche Stoffe angewandt wird, oder der physikalische Entwickler kann ein Silberreduktionsmittel und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthalten. Die Lösungsmittel für Silberhalogenid sind in der Photographie bekannt. Zu ihnen gehören alle Stoffe, die das unbelichtete Silberhalogenid der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung einer Lösung lösen, die als Verstärkungsmittel für das verschleierte Bild wirkt, das von dem spontan verschleierten Silberhalogenid gebildet wird. Gewöhnlich verwendet man als Lösungsmittel für Silberhalogenid lösliche Thiosulfate und Rhodanide; man kann aber jedes beliebige Salz verwenden, das imstande ist, Silberhalogenid, gewöhnlich durch Bildung von Komplexionen, in Lösung zu bringen, sofern nur die Komplexionen nicht eine hochgradige Beständigkeit aufweisen, d.h. nicht in nennenswertem Ausmasse dissoziieren. Die physikalischen Entwickler, die kein Lösungsmittel für Silberhalogenid erfordern, werden für die meisten Anwendungszwecke besonders bevorzugt, weil die Metallionen bereits in Lösung sind und die Entwicklungszeit daher bedeutend verkürzt wird.

Als Reduktionsmittel enthalten die Entwickler Metallverbindungen, wie Oxalate, Formiate und Äthylendiamintetraacetat-Komplexverbindungen von Metallen mit mehreren Valenzen, sowie rein organische Verbindungen, wie Dihydroxybenzole, Aminophenole und Aminoaniline. Auch Polyvinylpyrrolidon, Hydroxylamine, Aminoalkohole, Hydrazin und Ascorbinsäure können als Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel s.ind z.B. Hydrochinon oder dessen Derivate, o- und p-Aminophenol, Ν,Ν-Diäthylglycin, p-Methylaminophenolsulfat, p-Hydroxyphenylglycin, o- und p-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-pyrasolidon, Alkali- und Erdalkalioxalate und -formiate, Hypophosphitionen, Formaldehyd, Aminborane, Borhydridionen,

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Eisen(II)-ionen, Chrom(II)-ionen, Vanadium(II)-ionen, Vanadium(IiI)_ionen, Titan(III)-ionen, Titan(IV)-ionen, Kupfer(l)-ionen und Europium(II)-ionen.

Flüssige physikalische Entwickler werden bevorzugt, weil man mit ihnen ausgezeichnete Ergebnisse erhält. Man kann jedes geeignete Lösungsmittel verwenden; wässrige Arbeitsbäder werden jedoch bevorzugt. Der pH-Wert des Entwicklers ist nicht besonders ausschlaggebend.

Ferner können die physikalischen Entwickler organische Säuren oder Alkalisalze solcher Säuren enthalten, die mit Metall- W ionen unter Bildung von komplexen Metallanionen reagieren. Weiterhin können die Entwickler andere Komplexbildner und dergleichen enthalten, um die Bilderzeugung und sonstige wünschenswerte Eigenschaften zu verbessern.

Ein besonders bevorzugter Entwickler besteht aus (1) einem Reduktionsmittel für ein negatives primäres Metallbild, nicht aber für die Metallionen dieser Entwicklerlösung, und (2) einem physikalischen Entwickler, der imstande ist, die spontan verschleierten Teile des Bildträgers zu entwickeln, und der aus (a) einer Lösung von Metall ionen und (b) einem Reduktionsmittel für diese Metallionen, jedoch nicht für das fc negative Primärbild des Bildträgers, besteht. Das negative Primärbild besteht aus den exponierten Teilen eines Bildträgers, der Silberhalogenid enthält, oder aus den exponierten Teilen eines Bildträgers, der einen Photoleiter, wie Titandioxid, enthält, und der exponiert und mit einem eine Lösung von Metallionen enthaltenden Entwickler behandelt worden ist. Diese Fähigkeit, das Reduktionsmittel für das negative primäre Metallbild und den physikalischen Entwickler für die spontan verschleierten Teile des Bildträgers zu kombinieren, ist überraschend und bedeutet einen grossen Vorteil für diejenigen Anwendungszwecke, wie die automatische Verarbeitung zu Druckplatten, bei denen es sehr wichtig ist, mit möglichst we-

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nigen Entwicklungsstufen zu arbeiten. Ein Beispiel für einen bevorzugten Entwickler der soe"ben beschriebenen Art ist Beispiel 13, in dem der Entwickler ein Reduktionsmittel für das negative primäre Silberbild und einen physikalischen Hickelentwickler aus Nickelionen und einem Reduktionsmittel für die Uickelionen enthält.

Die spontane Verschleierung des photographischen Bildträgers kann bei der ersten Bildentwicklung des exponierten lichtempfindlichen Materials, als gesonderte Verfahrensstufe nach der ersten Entwicklung oder zusammen mit der physikalischen Entwicklung erfolgen. Die spontane Verschleierung wird mit bekannten Reduktionsmitteln für Metallsalze oder Metallionen durchgeführt, die das erste entwickelte Bild erzeugen. Vorzugsweise verwendet man für diesen Zweck ein Reduktionsmittel, das kaum imstande ist, das Metall autokatalytisch zu reduzieren, wie oben erörtert. Die Bestimmung geeigneter Reduktionsmittel kann auf einfache Weise durch Routineversuche erfolgen, indem man den entwickelten, exponierten Film zuerst mit dem Versuchsschleiermittel prüft und dann in einen physikalischen Entwickler eintaucht. Wirksame Verschleierungsmittel für die Zwecke der Erfindung führen zur Metallverstärkung des ursprünglichen Bildhintergrundes.

So kann man als wirksame Verschleierungsmittel unter den üblichen photographischen Reduktionsmitteln diejenigen auswählen, deren Aktivität erheblich zunimmt, wenn man z.B. den pH-Wert ihrer Lösungen stark alkalisch macht, wie im lalle von Phenylendiamin-Entwicklern. Man kann aber auch Reduktionsmittel mit doppelter Funktion, wie Formaldehyd, Hydrazin oder Hypophosphitionen, für die erste -Entwicklung und für die spontane Verschleierung verwenden. Verschleierungsmittel, wie Aminborane und Borhydride, sind ebenfalls verwendbar.

Das unterschiedliche Reaktionsvermögen des zuerst entwickelten Metallbildes und des spontan verschleierten Hintergrundes mit

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dem jeweiligen physikalischen Entwickler kann weiter erhöht werden, indem man gewisse Mittel zusetzt, die die katalytische Aktivität des zuerst entwickelten Metallbildes selektiv vergiften. Solche Mittel werden hier als "Katalysatorgifte" "bezeichnet. Offenbar werden diese Mittel bevorzugt von dean zuerst entwickelten Bild absorbiert. Diese Mittel können zu dem Entwickler des ersten Bildes oder zu dem physikalischen Entwickler zugesetzt werden, um die Selektivität des spontan verschleierten Hintergrundes für den· physikalischen Entwickler zu erhöhen. Geeignete Katalysatorgifte können durch Houtineversuche bestimmt werden, indem man lediglich die Geschwindigkeiten der physikalischen Entwicklung eines negativen Metallbildes mit Zusatz und ohne Zusatz der Versuchsverbindung vergleicht. Die so bestimmten Mittel werden zu dem verschleierten, zuerst entwickelten Bildträger zugesetzt, und dann wird der Bildträger, vorzugsweise nachdem die Mittel von dem verschleierten Hintergrund, z.B. mit Wasser, ausgewaschen worden sind, physikalisch zu einem positiven Metallbild entwickelt. Pur Silber kann man als Katalysatorgifte Verbindungen, wie p-Phenylendiamin und dessen Derivate, von denen die meisten Silberentwickler sind, sowie Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, verwenden, welche letzteren die wirksamsten Katalysatorgifte darstellen.

!Ferner kann man eine Vergrösserung des Unterschiedes in der katalytischen Aktivität des entwickelten Metalls und des spontan verschleierten Metalls erreichen, indem man weitere Reagenzien, wie SuIfite, oder im Falle von Silber Zinn(II)-ionen und Äthylenthioharnstoff, als Mittel zur Erhöhung der Selektivität zusetzt, wie bei p-Phenylendiaminen und Mercaptanen, mit der zusätzlichen Eigenschaft, dass durch sie auch teilweise unerwünschte Katalysatorvergiftungswirkungen aufgehoben werden, die bestimmte Mittel, wie Κ,ΙΤ-Dimethyl-p-phenylendiamin, auf den positiven Silberschleier ausüben.

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In Anbetracht der doppelten Wirkungsweise einiger der oben erwähnten Reagenzien ist es möglich, Einbäder für die gleichzeitige Durchführung aller drei Verfahrensstufen zu entwickeln. Zum Beispiel wird ein Titandioxid enthaltendes lichtempfindliches Medium "belichtet und zunächst durch Eintauchen in wässrige Sirbernitratlösung sensibilisiert. Das sensibilisierte Medium wird dann in ein Einbäd getaucht, das ΪΓ,Ιϊ-Dimethyl-pphenylendiamin und Nickel-Dimethylaminboran als physikalischen Entwickler enthält. In diesem Bad finden die drei erforderlichen Verfahrensstufen statt, nämlich

(1) die Entwicklung des negativen Silberbildes (durch das ΪΓ,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin),

(2) die spontane Verschleierung der Hintergrund-Silberionen

- - (durch Uickel-Dimethylaminboran und Ιί,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin) und

(3) die nachfolgende physikalische Entwicklung des verschleierten Silbers durch Nickel.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das zuerst entwickelte Bild eine geringe Dichte auf, so dass sich infolge der Dichteunterschiede ein hochgradig dichtes positives Metallbild bildet. Zum Beispiel wird das zuerst entwickelte Bild erzeugt, indem man eine Silberhalogenidemulsion mit geringem Silbergehalt verwendet, oder indem man das Silberbild bei der ersten Entwicklung unterentwickelt. Wenn das zuerst entwickelte Bild aus anderen Metallen besteht, kann man nach ähnlichen Methoden der Unterentwicklung arbeiten. Das zuerst entwickelte Bild hat vorzugsweise eine Dichte von etwa 0,2 oder weniger, insbesondere von weniger als 0,1, in welchem Falle das Metallbild normalerweise im wesentlichen unsichtbar ,ist. Wenn das zuerst entwickelte Bild sichtbar ist, kann man es durch selektive Entfernung abschwächen, und zwar vorzugsweise so weit, dass es im wesentlichen unsichtbar wird, indem man sich einer chemischen Behandlung bedient, um die Metallteilchen daraus aufzulösen, z.B. durch oxydative Entfernung, wi3 oben beschrieben.

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Mitunter ist es zweckmässig, bei der ersten Entwicklungsstufe Antischleiermittel zu verwenden, um die Bildung eines autokatalytischen Schleiers zu verhindern. Solche Antischleiermittel sind bekannt. Es ist zweckmässig, das Antischleiermittel nach der ersten Entwicklung und vorzugsweise vor der spontanen Yerschleierungsreaktion zu entfernen.

Besonders wirksam sind bei dem Verfahren gemäss der Erfindung die in der USA-Patentanmeldung Serial No. 45 927 vom 12. Juni 1970 beschriebenen dünnen lichtempfindlichen Schichten von niedrigem Silbergehalt.

Für die meisten Zwecke sollte eine Silberkonzentration in

2 Form von Silberhalogenid oder Silberionen bis etwa 5 g je m Oberfläche des photographischen Bildträgers genügen; gewöhnlich arbeitet man jedoch mit Konzentrationen bis etwa

1,0 g/m , um möglichst wenig Silber zu verbrauchen. Zum Beispiel liefert eine Silberkonzentration, als Silberhalogenid,

2
von etwa 0,01 bis 0,05 g/m ausgezeichnete Ergebnisse. Man

—4 2

kann sogar Bildträger verwenden, die nur 10 g Silber je m enthalten. Natürlich richtet sich die Konzentration des Silbers nach dem gewünschten Ergebnis, der Aktivität des physikalischen Entwicklers, der Art des lichtempfindlichen Stoffes

und dergleichen. Selbst höhere Konzentrationen über 5 g/m können angewandt werden; es ist jedoch zu empfehlen, in diesem Falle auch Katalysatorgifte zu verwenden. Man kann auch Fixiermittel in dem Entwickler verwenden, um unentwickeltes Silberhalogenid von den unterentwickelten Bildflächen zu entfernen. Methoden zum Ausgleich für die Anwesenheit grosser Mengen an Silber in den ersten Metallbildflächen sind dem Fachmann geläufig.

Pem Fachmann bieten sieh viele Anwendungszwecke für die Erfindung an, nämlich alle Anwendungen der photographischen Silberbilderzeugung, wie Halbtonbilder und optische Bilder von Strichvorlagen für die Vervielfältigung von Mikrofilmen, luft-

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bildvervielfältigungen, lithographische Druckformen, hochgradig dauerhafte Masken für die photographische Herstellung von Mikroschaltkreisen mit dem entschiedenen Vorteil eines geringeren Silberverbrauchs, die Herstellung elektrisch leitender Bilder für gedruckte Schaltkreise und Mikroschaltkreise, magnetische Bilder für Rechnerkern-Speicherelemente und logische Funktionen,,Speicherung bleibender Information in Form von · magnetisierbaren Bildelementen oder Bildelementen von hochgradiger magnetischer Permeabilität,.die mit magnetischen Loseköpfen ausgelesen werden können, wie nicht löschbare akustische und optische Magnetbandaufnahmen, Erzeugung von Supraleitfähigkeitsbildern für Schaltkreise von äusserst niedrigem Stromverbrauch und Herstellung von lithographischen Druckplatten.

Statt die Hintergrundflächen des photographischen Bildträgers bei oder nach der Entwicklung des ersten Metallbildes, d„h₀ des negativen Bildes, spontan zu verschleiern, kann man den photographischen Bildträger auch schon vor der Belichtung nach einer der oben beschriebenen Methoden spontan verschleiern und den belichteten Bildträger dann entwickeln. In diesem Falle soll die Entwicklung mit einem Entwickler durchgeführt werden, der den so gebildeten katalytischen Schleier vergiftet, oder der Bildflächen erzeugt, die für den jeweiligen physikalischen Entwickler nicht-katalytisch sind, und die Entwicklungsprodukte in diesen Bildflächen stören oder hindern dann den physikalischen Entwickler an der Reaktion mit den spontan verschleierten Flächen, die auf den physikalischen Entwickler katalytisch wirken.

Andere Methoden, um den exponierten Bildträger für den physi-' kaiischen Entwickler katalytisch wirksam zu machen, sind die Einlagerung von dispergierten Teilchen, die oft als Keime oder Zentren für die physikalische Entwicklung bezeichnet werden, vorzugsweise in die gleiche Schicht, die auch den lichtempfindlichen Stoff enthält, oder die Verwendung eines

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katalytisch aktive Stellen enthaltenden Trägers für das lichtempfindliche Material. Als katalytische Stellen geeignete teilchenförmige Stoffe sind z.B. Teilchen aus Silber, Metallsulfiden, Metallseleniden, wie sie in der photographischen Technik bekannt sind, einschliesslich von Carey Lea-Silber, kolloidalen Sulfiden und Seleniden von Metallen, wie Zink, Cadmium, Nickel usw.

Solche Keime können in die Beschichtungsemulsion eingelagert werden, die den lichtempfindlichen Stoff enthält, und werden dann mit Hilfe üblicher Beschichtungsmethoden auf die Unterlage aufgebracht. Die Konzentration der Keime kann beträchtlich variieren; gewöhnlich beträgt sie jedoch etwa 0,011 bis 55 mg/m der Bildträgeroberfläche.

Nach dem Entwickeln des ersten Metallbildes, das vergiftet wird, wird die physikalische Entwicklung nach den oben beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Der Ausdruck "spontan verschleiert" umfasst nicht nur die Verwendung der oben genannten Yerschleierungsmittel vor der Belichtung sowie bei oder nach der Entwicklung des ersten Metallbildes, sondern auch die Yerwendung von photographischen Bildträgern, die die oben genannten Keime als Zentren für die physikalische Entwicklung enthalten. "Spontan verschleiert" bedeutet, dass gewisse Stellen des Bildträgers in bezug· auf eine bestimmte physikalische Entwicklung katalytisch wirken. Ein einfacher Versuch, um zu bestimmen, ob ein Bildträger in bezug auf einen gegebenen physikalischen Entwickler spontan verschleiert ist, besteht also darin, den Bildträger mit dem physikalischen Entwickler zu behandeln, und zu beobachten, ob es dabei zur Metallabscheidung kommt.

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" Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, dass man das gleiche Reduktionsmittel zum Entwickeln eines negativen Silberbildes an den vom licht getroffenen Stellen und zum spontanen Verschleiern der Hintergrund-Silberionen verwenden und sodann eine vollständige selektive Vers bärkung nur des verschleierten, positiven SirbcrMldes mit einem physikalischen Nickelentwickler erzielen kann.

Eine lithographische Druckplatte aus Aluminium mit einem Hickelbild wird folgendermassen hergestellt,-wobei das Nickelbild die oleophile Druckfläche und der Aluminiumtrager den hydrophilen Hintergrund bilden. Eine 0,15 mm dicke, mit der Bürste gekörnte Platte aus einer Aluminiumlegierung (John Stark 3003) wird durch halbstündige Behandlung in siedendem Wasser verschlossen und dann mittels einer Walzenauftragmaschine (John Stark) mit einer lichtempfindlichen Silberchloridemulsion der folgenden Zusammensetzung beschichtet: Silberchlorid in technischem Polyvinylalkohol ("lemol 16-98") in einem Verhältnis von 1:2,27, 4,4 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffe, 11,3 g Silberchlorid je liter, Chlorionenüberschuss 10 Molprozent. Die Silberchloridemulsion wird hergestellt, indem man eine wässrige lösung, die 0,939■Gewichtsprozent natriumchlorid und 3»13 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält, zu einer lösung zusetzt, die 2,93 Gewichtsprozent Silbernitrat und 1,90 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol enthält. Durch Beschallen des Gemisches wird eine gute Dispersion hergestellt, die dann auf die Aluminiumplatte aufgetragen wird.

Nach 10 Sekunden langem Belichten mit einer 3400° K-General Electric Uniflood-lampe aus einem Abstand von 76 cm durch eine positive Halbton-Strichvorlage, die mit der Platte in einem Vakuumrahmen in Berührung steht, erhält man nach dem folgenden Verfahren ein positives Nickelbild:

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jFs-9189 * 216b 12b

Stufe 1. Man entwickelt ein negatives Silberbild 1 Minute in einem Entwickler, der 10 g/l !-Ascorbinsäure und 1 g/l Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminsulfat enthält und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,73 eingestellt worden ist.

Stufe 2. Man verschleiert das positive Silber "bild 15 Sekunden in dem'oben beschriebenen Entwickler, dessen pH-Wert jedoch mit Natronlauge auf 11,0 eingestellt worden ist.

Stufe 3. Man entwickelt das positive Silberbild 3 Minuten bei Raumtemperatur mit einem physikalischen Nickelentwickler der folgenden Zusammensetzung:

Nickelsulfat-Hexahydrat 26,3 g/l

konzentriertes Ammoniak (15-molar) 40 ml/l Natriumhypophosphit-monohydrat 30 g/l Dimethylaminboran 4 g/l

mit Schwefelsäure eingestellt auf pH . 8,0

Nach den Stufen 1 und 2 lässt man die Platte jeweils in senkrechter Stellung ablaufen«

Das positive Nickelbild wird durch Einreiben mit einem Kupferaktivator ("Lith-Kem-Ko") oleophil gemacht und dann mit einer Einreibdruckfarbe ("Lith-Kem-Ko") eingefärbt. In einer lithographischen Offsetdruckpresse erhält man ausgezeichnete Abdrucke mit einer vorzüglichen Reproduktion der 11 $- bis 97 #~ Rasterpunkte eines Halbtonrasters mit 59 Linien je cm.

B e i s ρ i el 2

Eine lithographische Druckplatte mit einem positiven Nickelbild wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, wobei man jedoch die Verschleierungslösung in der Stufe 2 durch eine Lösung ersetzt, die 1 g/l Dimethylaminboran enthält und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,7 eingestellt worden ist. Man erhält ebenso gute Ergebnisse.

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• Beispiel 3

Eine lithographische Druckplatte mit·einem positiven Kupfer-MId wird nach Beispiel 2 hergestellt, wobei man jedoch den physikalischen Nickelentwickler in Stufe 3 durch einen physikalischen Kupferentwickler der folgenden Zusammensetzung ersetzt, in den der Bildträger 5 Minuten eingetaucht wird:

Mol/l

Kupfersulfat · ·	0,14
Triäthanolamin	0,20
Natriumhydroxid	0,65
formaldehyd	2,0

Mit dieser Druckplatte erhält man ebenso ausgezeichnete Abdrucke.

Beispiel 4

Eine lithographische Druckplatte mit einem positiven Silberbild wird nach Beispiel 2 hergestellt, wobei man jedoch die entwickelte und verschleierte Platte im Anschluss, an die Stufe 2 10 Sekunden in einem Wasserbad wäscht und dann 3 Minuten bei 25° 0 in einen physikalischen Silberentwickler der folgenden Zusammensetzung taucht:

Ferroammoniumsulfat 0,2 Mol/l

Ferrinitrat 0,08 Mol/l

Silbernitrat 0,05 Mol/l " Citronensäure <· 0,1 Mol/l

"Armac 12D" 0,02 Gfi

"Synthropol N" 0,02

pH (ungefähr). 1,3

Die positiven Silberbildflächen werden durch Einreiben mit einem Entwicklerlack ("Western Emulsified PN Developer lacquer") lackiert. Man erhält Abdrucke von guter Beschaffenheit. Das entwickelte Silber in den negativen Bildflachen weist eine so geringe Dichte und Dioke auf, dass es die hydrophile Beschaffenheit der negativen Flächen nicht stört.

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3D

Beispiel

Ein Silberdiapositiv für die Projektion wird auf einem mit Haftschicht versehenen Oellulosetriacetatfiln hergestellt, der mit der in Beispiel 1 beschriebenen lichtempfindlichen Silberchloridemulsion beschichtet ist. Der Mim wird gemäss Beispiel 1 exponiert und nach dem folgenden Verfahren verarbeitet: . - · ..·

Stufe 1.

Man entwickelt ein negatives Silberbild in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

IT-Me thyl-p-amin ο phenolsulf at wasserfreies Dinatriumsulfit JJ, N-Dimethyl-p-phenylendiarain-

sulfat

Äthylenthioharnstoff natriumchlorid.
Netzmittel ("Glycidol 10 S")

2,0 g/l 2,0 g/l

0,1 g/l 0,01 g/l 5,0 g/l 5 Tropfen/1

Stufe 2a. Man verschleiert das positive Silberbild 10 Sekunden in einer Lösung, die 1 g/l Dimethylaminboran enthält und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,7 eingestellt worden ist.

Stufe 2b. Man wäscht 20 Sekunden mit Wasser.

Stufe 3. Man entwickelt das positive Silberbild 45 Sekunden in dem in Beispiel 4 beschriebenen physikalischen Silberentwickler.

Das ausgezeichnete schwarze positive Silberbild hat eine maximale diffuse Durchlässigkeitsdichte von 1,5, während die Durchlässigkeitsdichte in den negativen Bildflächen weniger als 0,06 beträgt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des gleichen Reduktionsmittels zur Entwicklung des negativen Silberbildes (Stufe 1), zur Verschleierung der positiven, am wenigsten von Licht getroffenen Stellen (Stufe 2) und zur physikalischen Ent-

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wicklung des positiven Bildes mit Kupfer (Stufe 3). Eine Aluminiumplatte wird mit einer lichtempfindlichen Silberchloridemulsion beschichtet und 5 Minuten gemäss Beispiel 1 exponiert. Das negative Silberbild wird 3 Minuten in 1,0-molarer IPormaldehydlösung entwickelt, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 10,6 eingestellt worden ist, 10 Sekunden in 1,0-molarer ,3?ormaldehydlösung verschleiert, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 12,2 .eingestellt worden ist, und dann 10 Minuten in dem in Beispiel 3 .beschriebenen physikalischen Kupfer-IOrmaldehydentwiekler entwickelt. Durch selektive Terstärkung nur des positiven verschleierten Silberbildes erhält man ein gutes positives Kupferbild.

Physikalische Entwickler, die als einziges Reduktionsmittel Hypophosphitionen enthalten, sind gewöhnlich gegen die katalytische Initiierung durch metallisches Silber sehr unempfindlich, aber gegen die Katalyse durch metallisches Palladium sehr empfindlich. Beispiel 7 und die folgenden Beispiele erläutern die Anwendbarkeit der Erfindung auf die Erzeugung von positiven Nickelbildern; unter Verwendung eines gewöhnlichen stromlosen Yerniekelungsbades₇ das Hypophosphit als einziges Reduktionsmittel enthält.

Beispiel 7

Eine mit der in Beispiel 1 beschriebenen Silberchloridemulsion beschichtete streifenförmige Aluminiumplatte wird 10 Sekunden gemäss Beispiel 1 exponiert und nach Beispiel 2 weiterverarbeitet, wobei man jedoch den physikalischen Entwickler in der Stufe 3 durch den von R.N. Rhoda in "Trans., Inst. Metal · Finishing", Band 36 (1959), Seite 82-85, beschriebenen physikalischen Palladiumentwickler ersetzt, in den der Bildträger 1 Minute bei 45° G eingetaucht wird. Dieser Entwickler hat die folgende Zusammensetzung:

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Wasserfreies-PdCl₂ 0,071 Mol/l

konzentriertes Ammoniak (15-molar) 311 ml/l Dinatriumäthylendiamintetra-

acetat-dihydrat 8,0 g/l

Hydrazin 0,008 Mol/l

Die mit dem positiven Palladiumbild versehene Platte wird dann 10 Sekunden mit Wasser gespült und durch 3 Minuten langes Eintauchen in ein handelsübliches stromloses Hypophosphit-Vernickelungs"bad ("Uickelex" der Transene Co., Inc., Danvers, Massachusetts, Y.St.A.) weiter physikalisch entwikkelt. Man erhält ein dichtes positives Nickelbild von hohem Gütegrad, welches ein negatives Hintergrund-Silberbild von sehr niedriger Dichte aufweist.

Beispiel 8,

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Palladium anstelle von Silber als Metall für das primäre negative Bild. Ein mit Haftschicht versehener Polyesterfilmstreifen mit einem lichtempfindlichen Belag aus Titandioxid in Gelatine wird nach 1 Minute langer Belichtung gemäss Beispiel 1 folgendermassen mit einem positiven Metallbild versehen:

Stufe 1a. Man behandelt den exponierten PiIm 30 Sekunden mit

einer lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Palladium(II)-_t nitrat und 10 ml/l 70-prozentige Salpetersäure enthält.

Stufe 1b. Man entwickelt ein negatives Palladiumbild 1 Minute in 1,0-raolarer Hydrazinlösung.

Stufe 2. Man verschleiert die positiven Palladiumbildflächen 10 Sekunden in einer Lösung, die 1 g/l Dimethylaminboran enthält und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,7 eingestellt worden ist.

Stufe 3. Man entwickelt die positiven verschleierten Palladiumbildflächen 30 Sekunden bei 70° C mit einem physikalischen Palladiuinentwickler der folgenden Zusammensetzung':

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Wasserfreies PdCl₂ 10,0 g/l

Dinatriumäthylendiamintetra-

acetat-dihydrat 19,0 g/l

Äthylendiamin ' 25,6 g/l

Natriumhypophosphit-monohydrat 4,T g/l

mit Schwefelsäure eingestellt

auf pH 8,5

Man erhält eine selektive Verstärkung der"positiven verschleierten Palladiumteile von hohem Gütegrad. In einem anderen Yersuch ersetzt man den physikalischen Palladiumentwickler in Stufe 3 durch das in Beispiel 8 verwendete stromlose Vernickelungsbad und erhält nach 5 Minuten langem Eintauchen in den physikalischen Nickelentwickler bei 60 C ein elektrisch leitendes positives Nickelbild. Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man zur Erzeugung des primären Bildes andere Metalle, wie Gold, Platin und Kupfer, und geeignete Entwickler dafür verwendet.

Beispiel 9

Auf einem mit Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilm, der eine lichtempfindliche Schicht aus Titandioxid in Gelatine aufweist, stellt man unter Verwendung einer Kombination aus Silber und Palladium für die Erzeugung des Primärbildes elektrisch leitende positive Uickelbilder her. Die Verwendung von Silber zusätzlich zu Palladium führt dazu, dass dieser lichtempfindliche Belag eine höhere photographische Empfindlichkeit aufweist, als wenn man nur Palladium verwendet, wie in dem vorhergehenden Beispiel. Der Film wird nach dem folgenden Verfahren verarbeitet:

Stufe 1. Man belichtet mit einer Xenon-Blitzlichtlampe 0,001 Sekunden durch eine positive Bildvorlage hindurch, die mit dem Film in Berührung steht.

Stufe 2. I-Ian sensibilisiert 15 Sekunden in einer lösung, die 0,005-molar an Silbernitrat und 0,006-molar an Palladium ( II) -ni trat iat und 1 ml/1 70-prozentige Salpetersäure enthalt.

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Stufe 3. Man entwickelt das negative Silberbild 15 Sekunden in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20,0 g/^

Natriumsulfit (wasserfrei) 20,0 g/l N,N-Dime thyl-p-phenylendiamin-

sulfat 1,0 g/l

Äthylenthioharnstoff 0,1 g/l

Dinatriumphosphat-heptahydrat 18,7 g/l Netzmittel ("Glycidol 10 G"). 5 Tropfen/1

Stufe 4. Man taucht 30 Sekunden bei 50° C in eine 0,05-molare lösung von Dinatriumäthylendiamintetraaeetat.

Stufe 5. Man entwickelt"das positive Bild 60 Sekunden "bei 80° 0 physikalisch in dem in Beispiel 8 verwendeten stromlosen Vernickelungsbad.

Gleich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man den exponierten Film zunächst in 0,005-molarer Silbernitratlösung sensibilisiert und dann nochmals in einer 0,006-molaren Palladium(II)-Chloridlösung, die 5 ml/l konzentrierte Salzsäure enthält, sensibilisiert. Dann wird der Film, wie oben beschrieben, entwickelt und verarbeitet.

¥enn man bei diesem Verfahren die Palladium(II)-ionen fortlässt, erhält man keine Verstärkung mit Nickel, was beweist, dass der. physikalische Nickelentwickler gegen metallisches Silber nicht empfindlich ist. Wenn man Palladium(II)-ionen bei dem Verfahren ohne Silberionen verwendet, bildet sich nur ein sehr schlechter, ziemlich unselektiver Nickelschleier, was beweist, dass der Silberentwickler für Silberionen, nicht aber auch für Palladium(II)-ionen, spezifisch ist. Es wird angenommen, dass das Hypophosphit in dem physikalischen Nickelentwickler sowohl als autokatalytischer Entwickler für Palladium(II)-ionen in den Flächen des negativen latenten Silber-Palladiumbildes als auch gleichzeitig als spontanes Verschleierungsmittel für Palladium(II)-ionen in den positiven Bildflächen wirkt, da diese beiden Reaktionen mit Palladium(II)-ionen bekannt sind. Das spontan verschleierte

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Palladium wirkt daher -viel stärker katalytisch auf die physikalische Silberentwicklung als das negative entwickelte SiI-■ber-Palladiumbild.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Magnetbandes für akustische Aufzeichnungen,-wobei das akustische Signal auf dem Band in Form eines optischen Bildes aus einer magnetischen Nickel-Kobaltlegierung erzeugt wird. Das akustische Signal wird dann nach der gleichmässigen Magnetisierung des Bildes ausgegeben, indem das Band an einem herkömmlichen Magnetkopf für akustische Wiedergabe vorbeigeführt wird".

Ein 30,5 m langer und 16 mm breiter Streifen aus Silberhalogenidfilm für Luftaufnahmen (Eastman Kodak Type 3404) wird in einer kontinuierlichen Kopiervorrichtung im Kontakt mit einem negativen Original in Form eines 16 mm breiten Bandes mit einer optischen Schallspur von veränderlicher Fläche exponiert, auf der Sprache, Musik und reine Sinuswellensignale gespeichert sind. Die optische negative Originalschallspur ist auf normale Weise auf einem feinkörnigen Schallregistrierfilm (Eastman Kodak Type 5375) durch Schallübertragung mit einem optischen Aufzeichnungsgerät und anschliessende übliche Entwicklung hergestellt worden. Der luftaufnahmefilm (Kodak 3404) wird als Aufzeichnungsmedium für das akustische Magnetband ausgewählt, weil sein nur 0,064 mm dicker Polyesterfilm die zum Bespuren in einem herkömmlichen Chassis erforderliche Biegsamkeit und Raumbeständigkeit aufweist. Der exponierte Film (3404) wird nach dem folgenden Arbeitsverfahren mit einem Bild aus einer magnetischen Kobalt-Nickellegierung versehen:

Stufe 1a. Man entwickelt 1,5 Minuten bei 25° C in einem "Kodak D-19"-Entwickler, der 44 Tropfen 3-Mercaptopropionsäure je liter enthält.

Stufe 1b. Man wäscht 45 Sekunden in Wasser.

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Stufe 2a. Man verschleiert das verbleibende Silberhalogenid 60 Sekunden in einer lösung, die 3,0 g Kaliumborhydrid je liter enthält und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 12,0 eingestellt worden ist.

Stufe 2b. Man wäscht 15 Sekunden in Wasser.

Stufe 3a. Man entwickelt das verschleierte Silber 5 Minuten bei 27° C in einem physikalischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

.6H₂O ' 0,027 Mol/l

₄ . 7H₂O 0,049 Mol/l

Bernsteinsäure ' 0,40 Mol/l

Dimethylaminboran 6,0 g/l

mit KH₅ eingestellt auf pR 8,8

Stufe 3b. Man wäscht 2 Minuten mit Wasser und trocknet.

Die mit dem akustischen Magnetbild versehene Schallspur, die eine direkte Kopie der ursprünglichen negativen optischen Schallspur des Originals ist, wird zu einer Breite von 6,35 mm geschnitten und dann in einem Magnetfeld von 1200 Oersted bis zur Sättigung in der Bandlaufrichtung magnetisiert. Nach dem Aufspulen auf eine Magnetbandspule werden die akustischen Signale in der üblichen Weise auf einem herkömmlichen Magnetbandchassis abgespielt. Man erhält eine Tonwiedergabe von guter Qualität, die nur durch die Qualität des ursprünglichen optischen Aufzeichnungsverfahrens zur Herstellung der optischen Originalschallspur begrenzt ist.

Praktisch gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man die 3-Mercaptopropionsäure zu dem physikalischen Kobalt-Nickelentwickler statt zu dem negativen Silberentwickler zusetzt; der physikalische Entwickler wird dann bei 42° C angewandt.

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• Beispiel 11

Auf einem mit einer lichtempfindlichen Titandioxid-Gelatineemulsion beschichteten und mit einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatfilm wird ein positives, supraleitfähiges Zinnbild nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Man "belichtet 0,001 Sekunden mit einer Xenon-Blitzlichtlampe durch ein iuit dem PiIm in Berührung stehendes Diapositiv.

Man sensiMlisiert 15 Sekunden mit dem in Stufe 3 des Beispiels 9 beschriebenen Süberentwickler.

Man wäscht 20 Sekunden mit Wasser.

Man verschleiert und entwickelt 2	Minuten bei Raumtemperatur	0,093 Mol/l	Gewichts
mit einem physikalischen Zinnentwickler der folgenden Zusam	0,326 Mol/l	teile je 100
mensetzung:	0,093 Mol/l	Eaumteile
" SnSO.	0,213 Mol/l
Citronensäure	0,043 Mol/l
CrCl₅ . 6H₂O	0,0046
(CrCl₂)*	0,0046
H₂SO₄	1,2
"Armac 12D"
"Synthrapol N"
flüssiger Leim

* Das CrCl₂ und ein Teil der Schwefelsäure v/erden zu den übrigen Bestandteilen des Ba,des als an Chrom(II)-ionen 0,5-molare und an Schwefelsäure 0,1-molare Lösung zugesetzt, die durch quantitative Reduktion von CrCl^ in 0,1-molarer

Schwefelsäure auf einer Zinkamalgamsäule hergestellt worden ist.

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Das dichte positive Zinnbild ist elektrisch supraleitend. Die diffuse Durchlässigkeitsdichte des negativen Silberbildes, das kein metallisches Zinn enthält, beträgt nur 0,2 optische Dichteeinheiten. Durch Ausbleichen des negativen Silberbildes mit Kupfer(II)-chloridlösung lässt sich die optische Dichte der negativen Flächen auf weniger als 0,06 herabsetzen.

Ähnliche positive Metallbilder werden mit stabilisiertem Kupfer/Ti(III)/Ti(IV), Nickel/Cr(II)/Cr(III), Kobalt/Cr(II)/ Cr(III), Blei/V(H)A(II) bzw. Indium/CrdD/Crdll) als physikalischen Entwicklern hergestellt, wie sie in der niederländischen Offenlegungsschrift 6 606 262 beschrieben sj.nd.

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Zinn als Metall für das primäre Bild.

Auf einem Streifen von mit einer Haftschicht versehenem und mit einer Titandioxid-Gelatineemulsion beschichteten Cellulosetriacetatfilm wird nach Beispiel 11 ein negatives Silberbild entwickelt. Das Silberbild wird dann 1 Minute in 1,0-molarer Kalium3odidlösung fixiert, so dass sämtliche Silberionen aus dem Filmbindemittel entfernt werden. Der mit einem negativen Silberbild versehene Film wird dann 15 Sekunden in einer L· 50-gewichtsprozentigen Zinn(H)-fluoboratlösung sensibilisiert und 30 Sekunden in den in Beispiel 11 beschriebenen physikalischen Zinnentwickler getaucht. Die absorbierten, sensibilisierenden Zinn(ll)-ionen werden gleichzeitig katalytisch auf dem negativen Silberkeimbild entwickelt und in den positiven, am ^ wenigsten exponierten Flächen durch die Chrom(II)-ionen in dem physikalischen Zinnentwickler'spontan verschleiert. Sodann katalysiert nur das spontan verschleierte Zinn die weitere physikalische Zinnentwicklung der positiven Bildflächen.

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- * Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines positiven Nickelbildes, wobei die drei funktionellen Stufen (1) der katalytischen Entwicklung eines negativen primären Metallbildes, (2) der spontanen Verschleierung des positiven primären Metallbildes und (3) der physikalischen Entwicklung des versehleierten positiven Bildes in einer einzigen Lösung durchgeführt werden.

Bin Streifen von mit einer Haftschicht versehenem und mit einer lichtempfindlichen Titandioxid-Gelatineemulsion beschichtetem Cellulosetriacetatfilm wird folgendermassen verarbeitet:

Man belichtet 0,001 Sekunden mit einer Xenon-Blitzlichtlampe durch ein mit dem Film in Berührung stehendes Diapositiv.

Man sensibilisiert durch 15 Sekunden langes Behandeln des Films mit 0,005-molarer Silbernitratlösung, die 5 Tropfen Netzmittel ("Glycidol 10G") je Liter enthält.

Man wäscht 15 Sekunden in Wasser.

Man taucht 3 Minuten bei 35° C in einen physikalischen Nickelentwickler der folgenden Zusammensetzung:

NiSO₄ · 6H₂O 20,0 g/l

SH₄HF₂ ■ 2,2 g/l

Dimethylaminboran 3,0 g/l

N,N-Dimethyl-p-phenylen-

diaminsulfat 1,0 g/l

mit Ammoniak eingestellt

auf pH 9,0

Netzmittel ("Glycidol 1OG") 5 Tropfen/l.

Man erzielt eine vollständig selektive Nickelverstärkung lediglich der positiven Bildflächen. Die diffuse Durchlässig-

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keitsdichte des positiven Nickelbildes beträgt mehr als 4 optische Dichteeinheiten, während die maximale Dichte des negativen Silberbildes nur 0,3 Einheiten beträgt. Die Dichte der negativen Bildflächen lässt sich durch Bleichen des Silberbildes mit einer mit Salzsäure angesäuerten Kupfer(ll)-chloridlösung auf 0,06 herabsetzen, ohne dass die Dichte des positiven Nickelbildes dadurch wesentlich beeinflusst wird.

Praktisch die gleichen Ergebnisse erhält man mit einem Träger aus Barytpapier, der mit einer lichtempfindlichen Titandioxid-Polyvinylalkoholemulsion beschichtet ist.

'9 Beispiel 14

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 11, indem es die katalytische Entwicklung eines negativen primären Silberbildes in einem Bad und die gleichzeitige spontane Verschleierung und physikalische Entwicklung der am wenigsten vom licht getroffenen positiven Stellen in einem physikalischen Entwickler erläutert.

Ein Streifen von mit einer Haftschicht versehenem und mit einer lichtempfindlichen Titandioxid-Gelatineemulsion beschichtetem Cellulosetriacetatfilm wird gemäss Beispiel 11 belichtet, mit Silbernitrat sensibilisiert, mit dem in Beispiel 5 beschriebe- |f nen negativen Entwickler entwickelt und gewaschen.

Der-entwickelte Streifen wird dann 1 Minute bei 40° C in den folgenden physikalischen Nickelentwickler getaucht, der die Silberionen in den positiven Bildflächen verschleiert und sodann nur das verschleierte Silberbild verstärkt:

NiSO₄ . 6H₂O 0,076 Mol/l

Bernsteinsäure 0,40 Mol/l

Dimethylaminboran 3,0 g/l mit NH eingestellt auf pH 8,0

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Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man einen physikalischen Eobaltentwickler mit der gleichen Metallionenkonzentrati'on und Konzentration an sonstigen Bestandteilen anstelle des physikalischen ITickelentwicklers-verwendet.

Beispiel 15

Elektrisch leitende positive Kupferbilder ,von sehr guter Bildqualität werden auf mit einer- Haftschicht versehenem und mit der in Beispiel 1 "beschriebenen lichtempfindlichen Silberchlorid emulsion beschichtetem Cellulosetriacetatfilm nach dem folgenden "Verfahren hergestellt:

Man belichtet 10 Sekunden aus einem Abstand von 76 cm mit einer 3400° K-General Electric Uniflood-Lampe durch ein in einem Yakuumrahmen mit dem Film in Kontakt stehendes Diapositiv.

Man entwickelt das negative Silberbild 1 Minute mit dem folgenden Entwickler:

L-Ascorbinsäure 10 g/l

Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiaminsulfat 1,0 g/l

Netzmittel ("Glycidol 10G") 5 Tropfen/1

, mit UaOH eingestellt auf pH 4,73.

Man verschleiert 10 Sekunden mit einer lösung, die 1 g Dimethylaminboran je Liter enthält und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 10,7 eingestellt worden ist.

Man entwickelt die positiven Bildflächen 8 Minuten mit dem folgenden physikalischen Kupferentwicklers

Mol/l

CuSO₄ · 5H₂O

Triäthanolamin O₉20

KaOH 0*65

Formaldehyd 10.

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Bei Verwendung zur Herstellung von gedruckten elektrischen Schaltkreisen können die Bildträger gemäss der Erfindung so, wie sie nach dem Entwickeln anfallen, oder mit metallischen Trägern derart behandelt werden, dass man den elektrischen Schaltkreis durch chemisches Abätzen des metallischen Schaltkreises erhält, der sich auf dem Metallträger gebildet hat. Man kann jedes beliebige Reagens verwenden, das den Träger angreift, gegenüber dem Bildmetall aber indifferent ist, um den metallischen Schaltkreis abzutrennen; für Silber- oder Kupferbilder auf einem Aluminiumtrager kann man z.B. Alkali, wie verdünnte Natronlauge, oder Säuren, wie verdünnte Schwefe feisäure, verwenden. Weitere Reagenzien für diesen Zweck sind dem Fachmann geläufig. Gegebenenfalls kann man den metallischen Schaltkreis zunächst in einen geeigneten Träger einbetten, bevor man ihn von dem Aluminiumträger entfernt, und der Schaltkreis wird dann in dem Träger, wie beschrieben, von dem Aluminiumträger entfernt.

Bei Verwendung als Druckplatten weisen die photographischen Bildträger gemäss der Erfindung vorzugsweise anhaftende Metallbilder auf. Sobald sich erst einmal ein anhaftendes Metallbild gebildet hat, kann der entwickelte Bildträger weiter zur Herstellung einer Druckplatte behandelt werden. Als Teil einer solchen Behandlung ist es im allgemeinen zweckmässig, ™ für die Herstellung von lithographischen Drucken den Unterschied zwischen den oleophilen Bildflächen und den hydrophilen bildfreien Flächen der Platte zu vergrössern. Dies kann z.B. bei einem auf einem Aluminiumtrager abgelagerten Silberbild, geschehen, indem man zur Behandlung Mercaptane verwendet, die an dem Silberbild anhaften und es stärker oleophil machen. Man kann die Mercaptane für sich allein oder in Kombination mit Phosphorsäure verwenden, die ihrerseits an den bildfreien Flächen anhaftet und diese stärker hydrophil macht. Ferner kann man ein lithographisches Präparat anwenden, das ein Polymerisat, wie Gummi arabicum oder Carboxyraethy!cellulose, enthält, um den hydrophilen Charakter der Mldfreien Teile der

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Platte zu verbessern.. Die Lebensdauer der Platte sowie der oleophile Charakter können auch verbessert werden, indem man die Platte mit lacken überzieht, die selektiv an den Bildflächen, nicht aber an den bildfreien Flächen, anhaften. Ändere geeignete Verbindungen zum Verbessern des Druckvermögens dieser Metallplatte sind in der französischen Zusatzpatentschrift 77 556 beschrieben. Ein Silberbild kann stärker oleophil gemacht werden, indem man es in einem Metallionenbad verstärkt, welches ein Metallbild, z.B. ein Kupferbild, erzeugt, das stärker oleophil ist als ein Silberbild. Zum driographischen Drucken ist es erforderlich, eine Platte zu verwenden, die einen Hintergrund aufweist, der die Druckfarbe (im Vergleich zu den Bildflächen) selektiv abweist, oder der sich durch geeignete Behandlung in einen solchen Zustand überführen lässt.

Wenn die mit dem Metallbild versehenen Bildträger gemäss der Erfindung als Samensschilder oder im allgemeinen zur Zierzwecken verwendet werden sollen, beschichtet man das Metallbild vorzugsweise mit einem Lack, der an dem Bild selektiv anhaftet. Dazu verwendet man einen Klarlack, der zu ästhetischen Zwecken gefärbt werden kann. Andererseits kann man auch bei der Herstellung des Metallbildes einen farbigen Entwickler verwenden, der dem Metallbild eine Farbe verleiht. In diesem Falle können die Schilder mit einem gewöhnlichen durchsichtigen Klarlack beschichtet werden.

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Claims

' 28. Dezember I97I Itek Corporation JPS-9189 Patentansprüche

1. Terfahren zur Herstellung von positiven photographischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Behandeln eines spontan verschleierten Bildträgers, auf dem sich ein photographisch entwickeltes Metallbild befindet, mit einem physikalischen Entwickler, auf d.en das Metallbild nicht katalytisch wirkt, ein positives Metallbild auf dem photographisch entwickelten Bild erzeugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographisch entwickelte Bild ein Silber-, Kupfer-, Palladium- oder Zinnbild ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass· man als physikalischen Entwickler ein stromloses Metallisierungsbad verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Bad verwendet, welches Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Chrom-, Wolfram-, Rhenium-, Zink-, Silber-, Palladium-, Gold-, Arsen-, Zinn-, Blei- oder Indiumionen und ein Reduktionsmittel für die Ionen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel Hypophosphitionen, Aminborane, Borhydridionen, Hydrazin, Formaldehyd, Hydroxylamin, Aminoalkohole, Ascorbinsäure, N-Methyl-p-aminophenol, N,JT-Diäthylglycin, Eisen(II)-ionen, Chrom(II)-ionen,

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Vanadium(II)-ionen., Vanadium(III)-ionen, Titan(ll)-ionen, Titan(III)-ionen, Kupfer(I)-ionen oder Europium(II)-ionen 'verwendet. - -··-- ··■-·.

6>. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das photographisch entwickelte Metallbild durch Exponiersn und Entwickeln eines Silberhalogenid enthaltenden, lichtempfindlichen Kopierbildträgers erzeugt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Kopierbildträger mit einer Metallunterlage verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die physikalische Entwicklung so durchführt, dass ein an der Metallunterlage anhaftendes positives Bild entsteht.

9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das zuerst entwickelte Bild mit einem Katalysatorgift vergiftet.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man ein Katalysatorgift verwendet, welches gleichzeitig als Entwickler für das zuerst entwickelte Bild wirkt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das photographisch entwickelte Bild ein durch photographische Entwicklung eines Silberhalogenid, Zinkoxid oder Titandioxid als lichtempfindliches Material enthaltenden, exponierten lichtempfindlichen Bildträgers erzeugtes Silberbild ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das photographisch entwickelte Bild im wesentlichen unsichtbar ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,

dass das photographisch entwickelte Bild ein Silberbild * mit einer Dichte von weniger als etwa 0,2 ist.

14-· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das photographisch entwickelte Bild entfernt.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kopierbildträger eine Druckform verwendet.

16. Photographischer Bildträger, gekennzeichnet durch ein erstes Metallbild und ein zweites Metallbild, welches letztere ein positives Bild des ersten Metallbildes ist, wobei das Metall des zweiten Bildes ein anderes als dasjenige des ersten Bildes ist.

17. Photographischer Bildträger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des ersten Bildes Silber ist,

18. Photographischer Bildträger nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des zweiten Bildes Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Wolfram, Rhenium, Zink, Palladium, Gold, Arsen, Zinn, Blei oder Indium ist.

19. Photographischer Bildträger, gekennzeichnet durch ein erstes Metallbild von geringer photographischer Dichte und ein zweites Metallbild von hoher photographischer Dichte, welches ein positives Bild des ersten Metallbildes darstellt. ■

20. Photographischer Bildträger nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte des ersten Bildes weniger als etwa 0,2 beträgt.

21. Photographischer Bildträger nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass, das erste Bild im wesentlichen unsichtbar ist.

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22. Photographiseher Bildträger nach Anspruch. 19 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des ersten Bildes * Silber, Kupfer, Palladium oder Zinn ist.

23· Ph.otograpMsch.er Bildträger nach Anspruch 19 "bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des zweiten Bildes Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Wolfram, Hhenium, Zink, Silber, Palladium-, Gold, Arsen, Zinn, Blei oder Indium ist. . :

24« Photographischer Bildträger nach Anspruch 16 Ms 23, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metallbild an der Unterlage des photographischen Trägers anhaftet.

25. Pliotographischer Träger nach Anspruch 16 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage aus einem Metall, insbesondere Aluminium, besteht.

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