DE2004798B2 - Verfahren zur herstellung einer bildempfangsschicht fuer photographische diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Bildempfangsschicht für photographische Diffusionsübertragungsverfabren mil; einem Gehalt an in einem kolloidalen Bindemittel verteilten Nichtsilber-Edelmetallkernen, bei dem die Nichtsilber-Edelmetallkerne durch Reduktion des entsprechenden Edelmetallsalzes in Gegenwart des kolloidalen Bindemittels mit Hilfe eines Reduktionsmittels erzeugt werden.

Es sind Diffusionsübertragunigsverfahren des verschiedensten Typs bekannt. So wird z. B. in der USA.-Patentschrift 2 352014 ein Diflusionsübertragungsverfahren zur Erzeugung eines in der Regel positiven Bildes beschrieben, nach dem das unbelichtete Silberhalogenid der lichtempfindlichen Emulsionsschicht eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials in Form eines Silberkomplexes durch Saug- wirkung bildmäßig auf eine Silrxirausfäll- oder -keimbildungsschicht übertragen wird. Derartige Silberausfäll- oder Silberkeimbildungsschichten weisen in der Regel ein Bindemittel auf, das Ausfällkeime, z. B. aus Nickelsulfid, koiic! "alem Metall od. dgl., enthält. Es ist bekannt, daß der Typ der verwendeten Ausfällkeime eine extrem wichtige RoIiIe bei der Ausbildung der in den Bildempfangsschichten erzeugten Silberbilder spielt und deren Typ und Eigenschaften wesentlich beeinflußt So kann z. B. das erzeugte Bild je nach Typ der verwendeten Ausfällkeime gegebenenfalls beeinträchtigt sein, z. B. eine unbefriedigende Dichte, keinen neutralen Bildton, d. h. eine bräunliche oder gelbe Farbe oder mangelnde Stabilität aufweisen.

Es sind bereits Ausfällkeime für Bildempfangsschichten bekannt, die in bezug auf Bildton und/oder Bilddichte zu befriedigenden Ergebnissen führen, doch müssen derartige bekannte Ausfällkeime unmittelbar vor dem Aufbringen in Form von Beschichtungsmassen auf Schichtträger frisch hergestellt werden, da sie oftmals bei der Lagerung eine sehr geringe Stabilität aufweisen. Wird z. B. eine derartige, Keime enthaltende Dispersion stehengelassen, so scheint sie ihre Fähigkeit zur Erzeugung von Bildern mit befriedigender Dichte, vermutlich auf Grund eines Bleicheffekts, zu verlieren. Andererseits sind zahlreiche Ausfällkeime bekannt, mit deren Hilfe es selbst unter Verwendung üblicher bekannter Tonungsmittel schwierig ist, Bilder mit befriedigendem Bildton zu erzeugen, insbesondere dann, wenn in den die Ausfällkeime enthaltenden Bildempfangsschichten gelatinehaltige Bindemittel vorliegen. Schließlich sind auch zahlreiche Ausfällkeime bekannt, mit deren Hilfe positive Bilder mit zufriedenstellender Dichte nicht erzeugbar sind.

Lange Zeit wurden Silberkerne für besonders vorteilhafte Ausfällkeime für zur Durchführung von photographischen Diffusionsübertragungsverfahren verwendbare Bildempfangsschichten gehalten, obwohl deren Verwendung in der Regel in nachteiliger Weise zur Bildung gelbgefärbter Bilder führt. Da jedoch das in der Bildempfangsschicht erzeugte Bild in der Regel aus auf geeigneten Keimen abgelagertem Silber besteht, schien es naheliegend, daß die Verwendung von Silberkernen die Ablagerung von Silber auf derartigen Kernen erleichtern und zu einem besonders guten und dichten Bild führen würde. Ferner wurde angenommen, daß, da die Wichtigkeit der Kornform und Korngröße der durch Ablagerung von Silber auf den Kernbildungskeimen gebildeten Silberkörner bereits erkannt war, die Verwendung von Silberausfällkeimen die Ausbildung von Silberkörnern mit der angestrebten Korngröße und Kornform fördern würde.

Als Ausfällkeime für zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Bildempfangsschichten ist bekanntlich auch sogenanntes Carey Lea-Silber, bei dem es sich um ein kolloidales Silber handelt, verwendbar. Zur Herstellung von kolloidalem Silber nach dem Carey Lea-Verfahren wird Silbernitrat in Form einer Natriumhydroxyd enthaltenden Dextrinlösung bei einem pH-Wert von etwa 13,3 reduziert. Die durchschnittliche Teilchengröße des erhaltenen kolloidalen Silbers betragt etwa 150 Ä. Es ist jedoch auch ein kolloidales Silber mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nur etwa 50 bis 70 Ä herstellbar durch eine Modifikation des Carey Lea-Verfahrens. bei dem der pH-Wert erniedrigt wird, um dadurch die Reduktionsgeschwindigkeit zu vermindern, worauf die Reaktion durch Zugabe einer starken Säurelösung abgebrochen wird. Ein derartiges, modifiziertes Carey Lea-Verfahren wird z. B. von W i e g e 1 in »Zeitschrift für Wissenschaftliche Photographic«, Bd. 24, S. 316 (1927), beschrieben. Nachteilig ist jedoch, daß die Verwendung des in der angegebenen Weise hergestellten kolloidalen Silbers in Bildempfangsschichten auf Grund der gelben Farbe des Carey Lea-Silbers zu Bildern mit gelben Bezirken minimaler Dichte führt.

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Das angegebene kolloidale Carey Lea-Silber ist jedoch nicht nur auf Grund seiner gelben Farbe, sondern auch aus zahlreichen anderen Gründen zur Verwendung als AusfaUkeime für Bildempfangsschichten nur in unbefriedigender Weise geeignet, z. B. deshalb, weil es zu Bildern führt, die nicht in zufriedenstellender Weise getont werden können und keine ausreichende Dichte aufweisen.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, die angegebenen Nachteile der bekannten, zur Durchführung von DüTusionsübertragungsverfahren verwendbaren Bildempfangsschichten auszuschalten. So wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 345 169 em Verfahren zur Behandlung von Silberausfgllkeimen, z. B. kolloidalem Silber, mit einem Edelmetall in ionogener Form beschrieben. Eine derartige Behandlung führt zu Ausfällkeimen, die tonbare Bilder hefern, so daß z. B. in der angegebenen Weise behandeltes Carey Lea-Silber in zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren bestimmten Bildempfangsschichten verwendbar ist.

Es ist auch bereits bekannt, als Ausfällkeime für Bildempfangsschichten Nichtsilber-Edelmetalle, z. B. Kerne aus Palladium, Platin, Gold u. dgl., zu verwenden (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift 2 698 237 und die deutsche Auslegeschrift 1 039 841). Die Teilchengröße derartiger Edelmetallkerne reicht oftmals von mindestens 300 A bis zu 2500 A, wobei auch Bereiche von 25 bis 2500 A bzw. 7 bis 2500 A angegeben werden (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift 3 345 168 und die deutsehen Auslegeschriften 1 190 335 und 1 182 525). Es erweist sich jedoch als nachteilig, daß Edelmetallkerne mit vergleichsweise großer Teilchengröße zur Erzielung befriedigender Ergebnisse in vergleichsweise hoher Konzentration pro Flächeneinheit auf die Schichtträger aufgetragen werden müssen. Nachteilig ist ferner, daß die bekannten Edelmetallkerne des angegebenen Typs oftmals eine wünschenswerte Gleichmäßigkeit der Teilchengrößenverteilung vermissen lassen. Beträgt z. B. die durchschnittliche Teilchengröße 500 A, so berechnet sich diese oftmals aus der Teilchengröße zahlreicher sehr großer Partikeln und derjenigen einiger weniger sehr kleiner Partikeln. Die angegebenen Nachteile führten dazu, daß sich die bekannten Nichtsilber-Edelmetallkerne den bekannten Silberkernen nicht als überlegen erwiesen, obwohl erkannt worden war, daß z. B. die Färbung des in der Silberfällschicht erzeugten Bildes durch Auswahl der Korngröße und Konzentration der Silberausfällkeime steuerbar ist (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift2698 245), da sie von der Größe der Silberfällungskeime abhängt (vgl. z. B. die USA.-Patentschrift 2 698 237 und die angegebene Literaturstelle »Zeitschrift f. wiss. Photographie«).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer Bildempfangsschicht für photographische Diffusionsübertragungsverfahren anzugeben, das zu Bildempfangsschichten führt, die positive Bilder mit verbesserter Dichte und verbessertem Bildton sowie vergleichsweise farblosen Nichtbildbezirken zu erzeugen ermöglichen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß Nichtsilber-Edelmetallsalze in Gegenwart kolloidaler Bindemittel mit Hilfe von Reduktionsmitteln genau definierten Typs reduziert und aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die Bildempfangsschichten gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Bildempfangsschicht für photographische Difrusionsübertragungsverfahren mit einem Gehalt an in einem kolloidalen Bindemittel verteilten Nichtsilber-Edehnetallkernen, bei dem die Nichtsilber-Edelmetallkerne durch Reduktion des entsprechenden Edelmetallsalzes in Gegenwart des kolloidalen Bindemittels mit Hilfe eines Reduktionsmittels erzeugt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß durch Verwendung eines Hypophosphits, eines Borhydrids oder eines Aminoborans als Reduktionsmittel Nichtsilber-Edehnetallkerne mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 65 A die zu mindestens 80%, bezogen auf die Anzahl der Kerne, aus Edelmetallkernen mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 50 A bestehen, erzeugt und für die Bildempfangsschicht verwendet werden.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Silberausfällkeime vergleichsweise kleiner Teilchengröße und gleichmäßiger Korngrößenverteilung praktisch unabhängig vom Typ des verwendeten Bindemittels, gegebenenfalls in situ erzeugbar sind, die ohne Abtrennung der bei der Reduktion gebildeten Nebenprodukte selbst bei Anwendung vergleichsweise geringer Konzentrationen verbesserte Bildempfangsschichten ergeben.

Bei den in den erfindungsgemäß herstellbaren Bildempfangsschichten vorliegenden Nichtsilber-Edelmetallkeimen handelt es sich um kleine Edelmetallkerne mit einer gleichmäßigen Teilchengröße, zu deren Herstellung ein Nichtsilber-Edelmetallsalz in Gegenwart eines Kolloids mit Hilfe eines Reduktionsmittels des angegebenen Typs mit einem Standard-Reduktionspotential negativer als -0,30 reduziert wird. Auf Grund der geringen Größe der auf diese Weise erhaltenen Edelmetallkeime ist deren Teilchengröße und -verteilung schwierig zu messen. Mit Hilfe sorgfältig durchgeführter Analysen konnte jedoch gezeigt werden, daß die in den erfindungsgemäß herstellbaren Bildempfangsschichten vorliegenden Edelmetallkeime eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 65 A, vorzugsweise von etwa 30 bis 60 A aufweisen, sowie, daß mindestens 80%, bezogen auf die Anzahl, der vorhandenen Edelmetallkeime eine durchschnittliche Teilchengröße von 20 bis 50 A, vorzugsweise von etwa 25 bis 40 A, aufweisen.

Als besonders vorteilhafte Edelmetallkeime haben sich solche aus Platin, Palladium, Gold, Quecksilber, Rhodium, Ruthenium und Osmium erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen. Edelmetallkeime aus Palladium oder Platin zu verwenden, wobei Palladium vorzuziehen ist. Edelmetallkeime aus den beiden angegebenen Metallen führen ^u positiven Bildern mit den vergleichsweise größten Dichten und einer nur geringen Untergrunddichte oder minimalen Dichte (£>„,·„). Insbesondere Palladiumkeime führen zu Bildern mit einer sehr geringen minimalen Dichte. Demgegenüber führen Goldkerne zu Bildern mit einer nicht ganz so hohen maximalen Dichte (D_max) und mit einer vergleichsweise höheren minimalen Dichte. Es sind auch Gemische der angegebenen Edelmetallkeime verwendbar.

Zur Herstellung der in den erfindungsgemäß herstellbaren Bildempfangsschichten vorliegenden Edelmetallkeime sind als Reduktionsmittel z. B. Borhydride verwendbar, beispielsweise Alkaliborhydride, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumborhydrid, die ein bei 25° C gemessenes Standard-Reduktionspoten-

tial von —1,24 aufweisen, sowie Hypophosphite (H₂PQ?), z. B. unterphosphorige Säure (H₃PQ₂), die ein bei 25^JC gemessenes Standani-Reduktionspotential (E°) von —0,50 aufweisen. Verwiesen sei z. B. auf W. M. La timer, »The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solution«, 2. Auflage, Prentice Hall, Inc., New York, 1951 Die angegebenen E°-Werte sind in bezug auf die Bezeichnung in Übereinstimmung mit der IUPAC-Ubereinkunft. Als in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Borhydride haben sich die Alkalimetallborhydride, insbesondere Natrium- und Kaliumborhydrid, erwiesen.

Geeignete Reduktionsmittel sind iferner wasserlösliche Aminborane der allgemeinen Formel

R₂-NrBH₃

R₃ *>

worin, unter der Voraussetzung, daß die betreffenden Aminborane in wäßriger Lösung stabil sind, bedeuten R₁ und R₂ für sich allein Wasserstoffatome oder Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, R₃ einen Alkyl. Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, sowie gegebenenfalls R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest, wobei in diesem Fall R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.

In der angegebenen Formel sind für R₁, R₂ und R₃ typische geeignete Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylreste, typische geeignete Cycloalkylreste, z. B. Cyclohexylreste, typische geeignete Arylreste, z. B. gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste. typische geeignete Aralkylreste, z. B. Benzylreste, und typische geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Reste, z. B. Pyridyl-, Morpholino- und Piperazylreste.

Typische geeignete derartige Aminborane sind z. B. Trimethylaminboran, Dimethylaminboran, Pyridinboran, Cyclohexylaminboran, Morpholinboran und Piperazinboran. Verfahren zur Herstellung derartiger Borane werden z. B. von Burg und Mitarbeiter in J. A. C. S., 59,1937, S. 785 bis 787, sowie von T a y 1 ο r und Mitarbeiter in J. A. C. S., 77, 1955, S. 1506, beschrieben. Die Herstellung dieser Borane erfolgt in der Regel durch Umsetzung von Natriumborhydrid (NaBH₄) mit einem Hydrochloridsalz eines Amins der allgemeinen Formel R₁R₂R₃N.

Als Reduktionsmittel können an Stelle der angegebenen Aminborane gegebenenfalls auch Vorläuferverbindungen der angegebenen Aminborane verwendet werden. In der Regel hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reduktionsreaktion unter Verwendung von Gelatine als Kolloid durchzuführen, doch haben sich neben Gelatine auch andere Schutzkolloide, z. B. Polyvinylpyrrolidon, als geeignet erwiesen.

In den Bildempfangsschichten können die gesamten, durch Ausfällung von fein verteilten Nichtsilber-Edelmetallkernen aus den entsprechenden Edelmetallsalzen durch Reduktion mit Hilfe eines Reduktionsmittels des angegebenen Typs in Gegenwart eines Kolloids gewonnenen Reaktionsprodukte vorliegen. Als besonders vorteilhaft haben sich, wie bereits erwähnt, aus Palladium-, Platin- und Goldsalzen gewonnene Edelmetallkerne, insbesondere: Palladium- und Platinkerne, erwiesen.

Zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials werdea die in der angegebenen Weise durch Reduktion der Edelmetallsalze erhaltenen Reaktionsprodukte auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die angegebenen Reaktionsprodukte in der Weise auf Schicht träger aufzutragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 11 bis 2150 ^g Edelmetallkerne entfallen. Die auf diese Weise erhaltenen Bildempfangsmaterialien sind in vorteilhafter Weise zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren geeignet, wobei das photographische Bild in der auf dem Schichtträger aufgebrachten Bildempfangsschicht erzeugt wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei den Bildempfangsschichten um solche, die Palladiumkerne enthalten, welche gebildet sind durch Reduktion eines Palladiumsalzes, z. B. Ammoniumchloropallidat, in einer wäßrigen, ein Kolloid, beispielsweise Gelatine, enthaltenden Lösung, vorzugsweise unter Verwendung eines Borhydridreduktionsmittels, z. B. Kaliumborhydrid. In vorteilhafter Weise wird das Reduktionsmittel in geringem Überschuß verwendet und das Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 7O⁰C erhitzt. Nach erfolgter Reduktion können dem erhaltenen Reaktionsgemisch weitere Zusätze, z. B. zusätzliches Kolloid, zugesetzt werden, worauf das erhaltene Gemisch zweckmäßig auf einen geeigneten Schichtträger, z. B. auf einen aus mit Baryt überzogenem Papier bestehenden Schichtträger, aufgetragen wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das die gebildeten Reaktionsprodukte enthaltende Gemisch in der Weise auf einen Schichtträger aufzutragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 150 μg Palladiumkerne, dispergiert in 860 mg Gelatine, entfallen.

Die auf diese Weise erhaltenen, auf einen Schichtträger aufgebrachten Bildempfangsschichten können z. B. in vorteilhafter Weise mit einer praktisch ungehärteten Silberhalogenidemulsion überschichtet werden. Hierfür in besonders vorteilhafter Weise geeignete Emulsionen werden z. B. in der USA.-Patentschrift 3 020155 beschrieben. Zur Erzeugung eines Bildes werden die erhaltenen lichtempfindlichen Materialien belichtet, worauf sie mit Hilfe einer Silberhalogenidentwicklerlösung vom Diffusionsübertragungstyp, die eine Silberhalogenidentwicklerverbindung, z. B. Hydrochinon, sowie ein mit Silberhalogenid einen Komplex bildendes Mittel, z. B. Natriumthiosulfat, enthält, entwickelt werden. Das in der Emulsionsschicht vorliegende nicht entwickelte Silberhalogenid diffundiert sodann in Form eines Komplexes mit Thiosulfat in die unterhalb der Emulsionsschicht angeordnete Edelmetallkerne enthaltende Bildempfangsschicht, in der sodann ein Bild erzeugt wird, das in bezug auf das in der Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugte negative Bild positiv ist. Die ungehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht wird schließlich entfernt, z. B. durch Waschen mit warmem Wasser.

Die Herstellung der in der Bildempfangsschicht vorliegenden Edelmetallkerne erfolgt, wie bereits erwähnt, in einer geeigneten Kolloidsuspension. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung eines hydrophilen Kolloids, z. B. Gelatine, erwiesen. Geeignet sind ferner auch andere übliche bekannte Kolloide, und zwar sowohl wasserlösliche Polymerisate als auch wasserunlösliche Polymerisate. Ist das verwendete

Polymerisat in der Flüssigkeit, in der die Reduktionsreaktion durchgeführt wird, unlöslich, so hat sich die Verwendung eines Latex oder Hydrosols als vorteilhaft erwiesen. Das Kolloid kann je nach Typ des verwendeten Kolloids und Reduktionsmittels, je nach Mengenverhältnis der vorliegenden Komponenten u. dgl. Faktoren in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. In der Regel wird das Kolloid in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, verwendet.

Zur Herstellung der in den Bildempfangsschichten vorliegenden Edelmetallkerne werden in der Regel wasserlösliche Edelmetallsalze verwendet, die in Form einer wäßrigen Lösung, die entweder ein Kolloid enthält oder die mit einem Kolloid versetzt wird, vorliegen. Zu dieser Lösung wird sodann, in der Regel bei Temperaturen von 0 bis 95° C, vorzugsweise von 20 bis 70° C, ein Reduktionsmittel, z. B. Borhydridreduktionsmittel, zugegeben, in der Regel bei einem pH-Wert von etwa 6 und in solcher Menge, daß der pH-Wert etwa 8,5 beträgt. Die bis zur Beendigung der Reduktionsreaktion erforderliche Zeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z, B. vom Typ des verwendeten Reduktionsmittels, Kolloids und Metallsalzes, sowie von der angewandten Temperatur u. dgl. In der Regel haben sich Reaktionszeiten von 3 Minuten bis etwa 2 Stunden als ausreichend erwiesen, doch können auch kürzere oder längere Reaktionszeiten zweckmäßig sein. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann sodann zur Herstellung eines Bildempfangsmaterials entweder direkt auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht oder vor dem Aufbringen auf einen Schichtträger mit zusätzlichem Kolloid versetzt werden.

Die Bildempfangsschicht kann einen oder mehrere Typen von Kolloid enthalten. Kolloide des verschiedensten Typs haben sich als geeignet erwiesen. Als besonders vorteilhaft haben sich Kolloide erwiesen, die als Bindemittel in Silberhalogenidemulsionen verwendbar sind. In den Bildempfangsschichten nach der Erfindung liegen die Kolloide in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von etwa 54 bis 5400 mg m² vor. Typische geeignete derartige Kolloide sind z. B. Gelatine, die vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 75 bis 1080 mg/m² vorliegt, ferner Polymerlatices, z. B. Copoly(2-chloräthylmethacrylat-acrylsäure), die vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 160 bis 3760 mg/m² vorliegen sowie ein aus zwei Komponenten bestehendes polymeres Kolloid, das enthält (1) Polyvinylalkohol sowie (2) ein Interpolymer aus n-Butylacrylat, 3-Acryloyloxypropan-1 -sulfonsäure-Natriumsalz und 2-Acetoacetoxyäthylmethacry lat, und das vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 108 bis 3230 mg/tn² vorliegt

In den Bildempfangsschichten können, wie bereits erwähnt, als Dispergier- oder Bindemittel für die Edelmetallkerne Kolloide des verschiedensten Typs vorliegen. Der Typ der verwendeten Kolloide beeinflußt verschiedene, das Difiusionsübertragungsverfahren betreffende Faktoren, z. B. die erforderliche Kontaktzeit zwischen dem Negativ und der Bildempfangsschicht, die übertragungsgeschwindigkeit, den Bildton des erzeugten Bildes u. dgL Als geeignete Kolloide, die als Trägermittel für die Edelmetallkerne verwendbar sind, haben sich, wie bereits erwähnt, verschiedene Latices als geeignet erwiesen, doch sind andererseits Latexmassen bestimmten Typs für Bildempfangsschichten nach der Erfindung weniger gut geeignet, da es schwierig ist, sie unter Erzielung vorteilhafter Ergebnisse auf Schichtträger aufzutragen, ohne daß sie in nachteiliger Weise in den erzeugten Bildern zur Fleckenbildung führen.

Zur Herstellung der Bildempfangsschichten sind, wie bereits erwähnt, als Kolloide auch Polymerisate des verschiedensten Typs verwendbar. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymerisaten erwiesen, die zu Beschichtungsmassen mit einer Viskosität führen, die derjenigen von Gelatinelösungen vergleichbar ist, und die ferner mit einem Aldehydhärtungsmittel härtbar sind. Typische geeignete derartige Polymerisate sind quaternäre Salze von PoIyviny!verbindungen, die mit Aldehyd härtbare Gruppen enthalten. Neben Kolloiden des verschiedensten Typs können die Bildempfangsschichten zur Verbesserung der Bildqualität der in ihnen erzeugten Bilder ferner die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. Toner, oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel, Entwicklerverbindungen, Abstreifmittel, Silberhalogenidlösungsmittel.

Die Bildempfangsschichten können auf Grund der überraschend hohen Aktivität der in ihnen vorliegenden Edelmetallkerne diese Edelmetallkerne in sehr niedrigen Konzentrationen enthalten, z. B. in Konzentrationen von etwa 11 bis 2150 μ^ΐη², vorzugsweise von 65 bis 1100 μg/m². Die Teilchengröße der Edelmetallkerne kann mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt werden. So kann z. B. zur Teilchengrößenbestimmung der Edelmetallkerne in der Weise vorgegangen werden, daß in einem Kolloid, z. B. einem Latex, Edelmetallkerne in der angegebenen Weise hergestellt werden, worauf die die Edelmetallkerne enthaltende Latexprobe auf einen zur Betrachtung im Elektronenmikroskop geeigneten Träger aufgebracht wird. Die Teilchengröße der Edelmetallkerne kann sodann in einer Mikrophotographie der untersuchten Dispersion gemessen werden.

Es ergibt sich somit, daß die Bildempfangsschichten in der Regel nicht nur die Edelmetallkerne des angegebenen Typs, sondern auch die bei der Reduktion der Edelmetallsalze gebildeten Reaktionsprodukte enthalten. In den Bildempfangsschichten liegen somit die angegebenen Edelmetallkerne mit der angegebenen Teilchengröße und Teilchengrößenverteiiung plus die bei der Reduktion der Edelmetallsalze gebildeten Reaktionsnebenprodukte vor.

Die Bildempfangsschichten können auf Schichtträger des verschiedensten Typs aufgebracht sein. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Schichtträger aus Papier, Holz, Glas, Kunststoffen u. dgl. In besonders vorteilhafter Weise verwendbar ist z. B. ein Schichtträger, der aus mit Baryt überzogenem Papier besteht Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, einen als Feuchtigkeitssperrschicht wirkenden Schichtträger aus polymeren Substanzen, z. B. Polyäthylen, zu verwenden, dem Pigmente einverleibt sind, um ihm eine weiße Oberfläche zu verleihen. Weitere geeignete polymere Substanzen, die entweder in Form von auf Papier aufgetragenen überzügen oder in Form von selbsttragenden Folien verwendbar sind, sind z. B. Polyester, Polyamide, Polycarbonate. Polyolefine, Celluloseester, Polyacetale.

Um eine Haftung zwischen erfindungsgcmutf hergestellter Bildempfangsschicht und Schichtträger zu erzielen oder um diese Haftung zu verbessern, hat es

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sich als zweckmäßig erwiesen, den verwendeten Schichtträger, bei dem es sich z. B. um einen bekannten, zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Schichtträger handeln kann, vorzubehandeln, z. B. durch Aufbringen einer Grundschicht, durch Elektronen bestrahlung, durch Behandlung mit Peroxyd.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung liegen die Edelmetallkerne eingebettet in einem Polyäthylenlatex vor. Dieser Polyäthylenlatex kann z. B. während der Bildung der Edelmetallkerne als Dispersionsmedium verwendet werden, oder er kann nach der in Gegenwart eines anderen Kolloids durchgeführten Bildung der Edelmetallkerne dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Der Polyäthylenlatex kann ferner auch in Kombination mit Kernbildungsstoffen oder Silberausfällkernen anderen Typs, z. B. Metallsulfiden, verwendet werden.

In den Bildempfangsschichten können die Edelmetallkerne gegebenenfalls in situ in der Weise gebildet werden, daß eine Schicht aus Nichtsilber-Edelmetallsalzen in Form einer Kolloiddispersion auf einen Schichtträger aufgetragen und die erhaltene Schicht anschließend mit einer Reduktionsmittel enthaltenden Schicht überschichtet werden. So kann z. B. eine Gelatine und Goldchlorid enthaltende Schicht auf einen Schichtträger aufgetragen und auf die erhaltene Schicht anschließend eine Natriumborhydrid enthaltende Schicht aufgebracht werden. Verbesserte Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Reduktion der Edelmetallsalze in einem Reaktionsgefäß durchgeführt und die erhaltene Reaktionsmasse anschließend in Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Die Bildempfangsschichten enthalten, wie bereits erwähnt, Tonermittel des verschiedensten Typs, oder es können derartige Tonermittel in der Entwicklerlösung verwendet oder gegebenenfalls auch der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden. Geeignete, die Bildqualität verbessernde Tonermittel sind z. B. Schwefelverbindungen, beispielsweise 2-Mercaptothiazolin, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol. 2-Thionoimidazoliden, 2-Mercapto-5-methyloxazolin und 2-Thionoimidazolin. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, derartige Toner der Bildempfangsschicht oder einer oberhalb der Bildempfangsschicht angeordneten Schicht in Konzentrationen von 0,11 bis 32,3 mg/m² einzuverleiben. Die angegebenen Toner können entweder für sich allein oder in Kombination mit anderen Tonermitteln vorliegen. Andere geeignete derartige Tonermittel sind z. B. die in den USA.-Patentschriften 3 295 971 und 2 699 393 beschriebenen 5-Mercaptotetrazole sowie die in der USA.-Patentschrift 3 017 270 beschriebenen Tonermittel.

Es zeigte sich, daß die Verwendung von 5-Mercaptotetrazolen, z. B. l-Phenyl-5-mercaptotetrazoL als Tonermittel zur Durchführung von Diffusionsübertragungsverfahren einen Verzögerungseffekt bewirkt, so daß die zur übertragung erforderliche Zeit verlängert wird. Dieser Verzögerungseffekt kann verhindert werden durch die Verwendung eines Alkalimetalljodids, z. B. von Kaliumiodid, in der Behandlungslösung, insbesondere in der Aktivatorlösung, ohne daß dabei ein Verlust des durch 5-Mercaptotetrazol erzielbaren blauschwarzen Tonungseffektes auftritt.

Die Edelmetallkerne können ferner auch in kolloidalen Dispersionen gebildet werden, denen Partikeln bestimmten Typs, z. B. aus Siliciumdioxyd, Bentoni!:, Diatomeenerde, beispielsweise Kieselgur, pulverisiertem Glas oder Fullererde, einverleibt sind. Ferner können neben den Edelmetallkernen Kolloide und kolloidale Partikeln aus Metalloxyden, z. B. Titandioxyd, kolloidalem Aluminiumoxyd, grobem Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, vorliegen.

Zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens kann z. B. die belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt gebracht werden mit einem Band, das mit einem Teil oder der gesamten Menge der verwendeten Behandlungslösungen getränkt ist. Die verwendeten Behandlungslösungen und andere Komponenten des verwendeten Entwicklerbandes und/oder der verwendeten Emulsionsschicht können so gewählt werden, daß entweder ein brauchbares Negativ in der Emulsionsschicht oder ein brauchbares Positiv im Entwicklerband oder sowohl ein brauchbares Negativ als auch ein brauchbares Positiv erzeugt werden.

Auf alle Fälle wird ein Entwicklerband verwendet, das in Form einer Bildempfangsschicht Silberausfällkerne enthält. Es zeigte sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Edelmetallkerne in besonders vorteilhafter Weise in sogenannten Bandentwicklungssystemen verwendbar sind. In besonders vorteilhafter Weise wird ein Band verwendet, das aus einem Schichtträgermaterial und einer darauf aufgebrachten Gelatineschicht, die Edelmetallkerne des angegebenen

Typs enthält, besteht. Ein derartiges Band wird sodann vor Gebrauch mit der erforderlichen Behandlungslösung getränkt, worauf es mit einem belichteten Negativ während der zur Erzeugung eines vorteilhaften Bildes erforderlichen Zeit, deren Länge ζ. Β vom Typ der verwendeten Komponente abhängt, in innigen Kontakt gebracht wird. Danach werden das Aufzeichnungs- und Bildempfangsmaterial voneinander getrennt, so daß das in dem Fntwicklerband erzeugte positive Bild zur Verfugung steht. Gegebenenfalls kann auf dem Negativ oder dem das Positiv tragenden Entwicklerband nach dem Trennen derselben voneinander ein Deckblatt oder eine Deckfolie aufgebracht werden, um die Handhabung dei erzeugten Bilder zu erleichtern und/oder deren Stabilitat zu verbessern. Typische geeignete Entwicklerbänder und unter Verwendung derartiger Entwicklerbänder durchzuführende Verfahren werden z. B. ir der USA.-Patentschrift 3 179 517 beschrieben.

Zur Durchführung des Diffusionsübertragungsso Verfahrens wird die Silberhalogenidemulsionsschichi des photographischen Aufzeichnungsmaterials in dei Regel einem Lichtbild exponiert, worauf sie mit einem Silberhalogenidentwickler, der ein komplexbildendes Mittel für Silberhalogenid enthält, in Kontakt ge· bracht wird. Auf diese Weise wird die belichtete Emulsionsschicht in den belichteten Bezirken entwickelt wohingegen das unbelichtete Silberhalogenid mit derr komplexbildenden Mittel einen Komplex bildet, worau! die entwickelte Emulsionsschicht mit einer Bild· empfangsschicht in Kontakt gebracht wird, so da£ der silberhaltige Komplex bildmäßig in die die Edel· metallkerne enthaltende Bildempfangsschicht diffundiert.

In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwie

sen. die Bildempfangsschicht zur Verbesserung dei Stabilität, insbesondere derjenigen des erzeugten SiI-berbildes, in üblicher bekannter Weise zu behandeln Ein einfaches, derartiges Stabilisierungsverfahren be

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steht im einfachen Waschen des erzeugten Bildes, um auf diese Weise gegebenenfalls noch vorhandene Entwicklungs- und Behandlungschemikalien zu entfernen. Durch einfaches Waschen wird jedoch das erzeugte Bild gegenüber nachfolgenden, die Stabilität des Silberbildes nachteilig beeinflussenden chemischen Umsetzungen mit in der Atmosphäre vorhandenem Sauerstoff, Schwefelwasserstoff nicht geschützt.

Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, das erhaltene Bild mit einem Schutzüberzug zu versehen, zu dessen Herstellung z. B. eine Beschichtungsmasse des in der USA.-Patentschrift 2 979 477 beschriebenen Typs, die ein Gemisch aus Vinylpyridinpolymerisat und einem Hydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymerisat enthält, verwendet wurde.

Weitere geeignete Beschichtungsmassen für Schutzüberzüge sind z. B. Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate oder Kombinationen aus einem säuregruppen- oder sulfalgruppenhaltigen Polymerisat, z. B. CopoiyiMethylmethacrylat-Methacrylsäure), und einem Hydantoin-Formaldehyd-Kondensationspolymerisat, wie diese z. B. in der französischen Patentschrift 1 493 188 beschrieben werden. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den Schutzüberzugsmassen ein Schwermetallsalz, z. B. Zinkacetat, einzuverleiben. Weitere Verbesserungen sind dadurch erzielbar, daß den Beschichtungsmassen eine Säure, z, B. Essigsäure, Propionsäure, einverleibt wird.

In einigen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Oberfläche der unter Verwendung eines Diffusionsübertragungsverfahrens erzeugten Bilder mit einer die Stabilität verbessernden Lösung zu behandeln, z. B. einer wäßrigen Lösung eines starken Reduktionsmittels, beispielsweise einer Natriumborhydridlösung, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 698 237 beschrieben wird. So führt z. B. die Behandlung mit einer derartigen Lösung gegebenenfalls zur Wiederkehr eines neutralen schwarzen Bildtons in dem entwickelten Bild, falls der schwarze Bildton oder das Bild selbst durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff der Atmosphäre, durch Lagerung unter sehr feuchten Umweltsbedingungen u. dgl. verlorengegangen ist. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Lösung des angegebenen Typs anzuwenden, ohne daß vorher ein Schutzüberzug auf das Bild aufgebracht worden ist. Als besonders vorteilhafte Bchandlungsiösung hat sich eine lOgewichtsprozentige wäßrige Lösung aus Natriumborhydrid erwiesen, doch sind auch andere Reduktionsmittel wirksam, z. B. Zinndichlorid. Hydrazin und Ascorbinsäure.

In einigen Fällen hat es sich ferner als zweckmäßig erwiesen, nach der Bildung eines mit Hilfe eines Diffiisionsübertragungsverfahrens, z. B. des in der USA.-Patentschrift 2 698 237 beschriebenen Typs, in einer Bildempfangsschicht entwickelten Bildes, das erzeugte Bild durch Behandlung mit Stabilisiermitteln des verschiedenen Typs zu stabilisieren. So kann z. B. ein derartiges Bild mit einer Stabilisierlösung, z. B. einer wäßrigen Lösung, die gleiche Gewichtsteile Wasser und Methanol enthält, oder einer Lösung eines kationischen Stabilisators, beispielsweise vom Typ eines Phosphonium- oder quaternären Ammoniumstabilisators, wie z. B. Poly-l^-dimethyl-5-vinylpyridiniummethylsulfat 2 - Methyl - 3 - äthyl - benzothiazolium - ρ - toluolsulfonat, Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, behandelt, z. B. eingerieben werden. In der verwendeten Stabilisatorlösung hat sich in der Regel eine Konzentration an Stabilisator des angegebene! Typs von etwa 0,5 bis 3 mg/ml Lösung als ausreichen« erwiesen. Eine Stabilisierung des angegebenen Typ führt in der Regel zu einem vorteilhaften kalten Bild ton und zur Erhaltung der gewünschten Empfindlich keit.

Die in Kombination mit den erfindungsgemäl herstellbaren Bildempfangsschichten verwendbarer Silberhalogenidemulsionsschichten können übliche be

ι ο kannte Zusätze enthalten. Typische geeignete derartig« Zusätze sind z. B. Sensibilisatoren zur chemischen unc spektralen Sensibilisierung, Beschichtungshilfsmittel Antischleiermittel u. dgl. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können ferner Entwicklerverbindungen

z. B. Silberhalogenidentwicklerverbindungen und odei Entwicklervorläuferverbindungen, enthalten. Derartige Entwicklerverbindungen können selbstverständlich gegebenenfalls auch einer zur Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart angeordneten Schicht einverleibt sein.

Die Entwicklerverbindungen und/oder Entwicklervorläuferverbindungen können auch in einer viskosen Entwicklermasse, die ein Eindickmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose.

enthält, verwendet werden. Eine typische geeignete derartige Entwicklermasse wird z. B. in der USA.-Patentschrift 3 120 795 beschrieben.

Die zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens verwendeten, die erste Entwicklung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials bewirkenden Silberhalogenidentwicklerverbindungen können bekannte, zur Entwicklung von photographischen Filmen oder Papieren üblicherweise verwendete Entwicklerverbindungen sein, müssen jedoch in Kombination mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, z. B. Natriumthiosulfat, Natriumthiocyanat, Ammoniak od. dgl., dessen Konzentration ausreicht, um einen löslichen, bildmäßig in die Bildempfangsschicht diffundierenden silberhaltigen Komplex zu bilden, verwendet werden. In der Regel werden die Entwicklerverbindungen und oder Entwicklervorläuferverbindungen in solchen Konzentrationen verwendet, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 32 bis 3450 mg der angegebenen Entwicklerverbindungen entfallen.

Die Entwicklerverbindungen und oder Entwicklervoriäuferv erbindungen des angegebenen Typs können für sich allein oder in Kombination miteinander, gegebenenfalls auch in Kombination mit Hilfsentwicklerverbindungen. verwendet werden. Typische geeignete Silberhalogenidentwicklerverbindungen und Entwicklervorläuferverbindungen sind z. B. Polyhydroxybenzole, beispielsweise Hydrochinonentwicklerverbindungen, z. B. Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone, beispielsweise p-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon und 2,5-Dimethylhydrochinon, Brenzkatechin und Pyrogallol; chlorsubstituierte Hydrochinone, z. B. Chlorhydrochinon oder Dichlorhydrochinon;alkoxysubstituierte Hydrochinone, z. B. Methoxyhydrochinon oder Äthoxyhydrochinon; ferner Aminophenolentwicklerverbindungen, z. B. 2,4 - Dianünophenole und Methylaminophenole; ferner Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale, z. B. diejenigen des in der USA.-Patentschrift 3 337 342 beschriebenen Typs; ferner Hydroxylamine, ζ. Β. N,N-Dii2-äthoxy-

äthyUhydroxylaniin sowie 3-Pyrazolidonentwicklerverbindungen, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon und diejenigen des in der britischen Patentschrift 930 572 beschriebenen Typs sowie ferner Acylderivate von

3105

p-Aminophenol, wie sie ζ. B. in der britischen Patentschrift 1 045 303 beschrieben werden.

Als besonders vorteilhaft haben sich aus Lactonderivaten bestehende Silberhalogenidentwicklerverbindungen erwiesen, die unter neutralen und sauren Bedingungen zur Bildung einer aus einem Lacton bestehenden Silberhalogenidentwicklervorläuferverbindung befähigt sind. Typische derartige Lactonderivate werden z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1949 403 beschrieben. Besonders vorteilhafte derartige Lactonderivate zeichnen sich durch eine vorteilhafte Entwickleraktivität bei gleichzeitiger Verminderung einer unerwünschten Anfärbung der entwickelten Bilder aus, ohne dabei andere vorteilhafte sensitometrische Eigenschaften, z. B. die maximale Dichte, die minimale Dichte oder die photographische Empfindlichkeit, nachteilig zu beeinflussen. Typische derartige, aus Lactonderivaten bestehende Entwicklerverbindungen sind z. B. solche, die unter neutralen, schwach alkalischen oder sauren Bedingungen, d. h. bei einem pH-Wert von 9 oder darunter, beispielsweise in einem pH-Bereich von etwa 2 bis 9, keine oder keine merkliche Entwickleraktivität entfalten, da sie in Form einer Entwicklervorläuferverbindung vorliegen.

Als geeignete Entwicklerverbindungen des angegebenen Typs haben sich die verschiedensten Hydroxyzimtsäure- und/oder Aminozimtsäureentwicklerverbindungen als geeignet erwiesen. Geeignete derartige Hydroxyzimtsäure- oder Aminozdmt&äureentwicklerverbindungen sind z. B. solche, die die in den belichteten Bezirken eines photographischen Aufzeichnungsmaterials vorliegenden photographischen Silbersalze reduzieren, ohne die in den unbelichteten Bezirken vorliegenden lichtempfindlichen Silbersalze nachteilig zu beeinflussen. Als besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen des angegebenen Typs haben sich Derivate von 6-Hydroxycumarinen, 6-Aminocumarinen. Gemische derselben und deren Salze, beispielsweise deren wasserlösliche Salze, erwiesen.

Zur Durchführung des unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Bildempfangsschicht durchgeführten Diffusionsübertragungsverfahrens können, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls Kombinationen der angegebenen Entwicklerverbindungen verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Kombinationen der folgenden Entwicklerverbindungen erwiesen:

l-Phenyl-3-pyrazolidon.

Hydrochinon,

Methylhydrochinon,

2,5-Dimethylhydrocninon,

2,6-Dimethylhydrochinon,

tert-Butylhydrochinon,

3,6-Dihydroxybenzonorboman,

ZADiammc^meÄylphenol-Klihydrochlorid.

4-Phenylbrenzkatechm,

tert.-Butylbrenzkatechin,

2,4-Diaminophenol-dihydrochlorid,

Ascorbinsäure,

N-Methyl-p-aminophenolsulfat,

N,N '-Äthylen-diioxymethyljpyridinium-

perchlorat,

2-{3-Sulfopropyl)-2-thiopseudoharnstoS;
7,14-Diazo-6,15-dioxoeicosan-

1 ^l-bis(pyridmiumperchlorat).

Die Bildempfangsschichten sind zur Durchführung von Dürusionsübertragungsverfahren verwendbar, die

55

60 sich der verschiedensten üblichen bekannten photographischen Emulsionsschichten bedienen. Bei den verwendeten photographischen Emulsionsschichten kann es sich z. B. um solche aus Röntgen- oder anderen spektral nicht sensibilisierten Emulsionen oder aus spektral sensibilisierende Farbstoffe, z. B. des in den USA.-Patentschriften 2 526 632 und 2 503 776 beschriebenen Typs, enthaltenden Emulsionen handeln. Typische geeignete derartige spektral sensibilisierende Farbstoffe sind z. B. Cyanine, Merocyanine, Styryle und Hemicyanine.

Die verwendeten photographischen Emulsionsschichten können ferner die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze enthalten. Der Typ und die Konzentration der in vorteilhafter Weise verwendbaren Zusätze sind vom Fachmann leicht bestimmbar. Typische geeignete derartige Zusätze sind z. B. Härtungsmitiel, beispielsweise die in der britischen Patentschrift 974 317 beschriebenen Härtungsmittel, Pufferverbindungen zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Entwickleraktivität und/oder des gewünschten pH-Wertes, Beschichtungshilfsmittel, Plastifiziermittel, empfindlichkeitssteigernde Mittel, beispielsweise Amine, quaternäre Ammoniumsalze, Sulfoniumsalze und Alkylenoxydpolymerisate sowie Stabilisiermittel des verschiedensten Typs, z. B. Natriumsulfit. Die verwendeten photographischen Silbersalzemulsionsschichten können ferner chemisch sensibilisiert sein mit Hilfe von Verbindungen der Schwefelgruppe, z. B. Schwefel-, Selen- und Tellursensibilisatoren, ferner mit Edelmetallsalzen, z. B. Goldsalzen, oder mit Hilfe von Reduktionsmitteln oder Kombinationen der angegebenen Sensibilisatoren.

Die zur Durchführung der Diffusionsübertragungsverfahren verwendeten photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Silbersalze enthalten. Typische geeignete derartige Silbersalze sind z. B. photographische Silberhalogenide, beispielsweise Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid sowie gemischte Silberhalogenide, wie z. B. Silberbromjodü Silberchlorjodid, Silberchlorbromid und Silberbromchlorjodid. Neben den Silberhalogeniden haben sich als photographische Silbersalze z. B. auch die Silbersalze bestimmter organischer Säuren, beispielsweise Silberbehenat, Silber-Farbstoffsabe oder -komplexe u. dgl. als geeignet erwiesen.

Die angegebenen photographischen Silbersalze liegen in der Regel in Form einer Emulsionsschicht vor, die eines der üblichen bekannten Bindemittel aufweist. Typische geeignete derartige Bindemittel sind z. B. die bekannten, zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten natürlichen und synthetischen Bindemittel, beispielsweise Gelatine, kolloidales Albumin, wasserlösliche Vinylpolymerisate, z. B. Mono- und Polysaccharide, Cellulosederivate, Proteine, wasserlösliche Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidon u.dgl sowie Gemische der angegebenen Bindemittel. Di( verwendeten photographischen Aufzeichnungsmate rialien können ferner Abstreifschichten und/oder anti statische Schichten, d. h. leitfahige Schichten, auf weisen.

Zur Durchführung des Diffusionsübertragungs Verfahrens sind ferner sogenannte Abstreifmittel ver wendbar, die entweder auf der Oberfläche der Silber halogenidemulsionsscbicht oder auf der die Edel metallkerne enthaltenden Bildempfangsschicht ode in der Entwickler- oder den sonstigen Behandlung!

lösungen verwendet werden köVaen. Werden derartige Abstreifmittel der photographischen Entwickler- oder sonstigen Behandlungslösung in Konzentrationen von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent zugesetzt, so verhindern sie das Anhaften der Behandlungslösung an die BQdempfangsschicht Zweckmäßigerweise werden in der Regel Abstreifmittel verwendet, die eine andere Zusammensetzung aufweisen als das in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegende BindsmitteL Typische geeignete Abstreifmittel sind z. B. alkalipermeable Polysaccharide, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose, 4,4'-Dihydroxybiphenol, Glukose, Saccharose, Sorbit (6wertiger Alkohol der Formel

C₆H₈(OH)₆ ¹S

Inosit (Hexahydroxycyclohexan der Formel
C₆H₆(OH)₆ · 2 H₂O)

Resorcin, Phytinsäure-Natriumsalz, Thixcin (ein aus Rizinuspflanzen stammendes Produkt), Zinkoxyd sowie fein verteiltes Polyäthylen. Diese Abstreifmittel können z. B. in Form von vergleichsweise dünnen überzügen vorliegen, die in der Weise aufgebracht sind, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 11 mg bis 11 g, vorzugsweise etwa 65 mg Abstreifmittel entfallen. Gegebenenfalls kann ein Abstreifmittel oder Ablösmittel des angegebenen Typs auch der Bildempfangsschicht zusammen mit den Edelmetallkernen und, oder dem als Trägermittel für die Edelmetallkerne verwendeten Bindemittel einverleibt sein.

Zur Bildung der erfindungsgemäß herstellbaren Bildempfangsschicht können die erforderlichen Edelmetallkerne gegebenenfalls auch in der Entwickleroder einer sonstigen Behandlungslösung vorliegen. Die Verwendung der Edelmetallkerne in einer photographischen Behandlungslösung ermöglicht die Verwendung von Bildempfangsoberflächen, die nicht in entsprechender Weise in Form von gebrauchsfertigen Bildempfangsschichten ausgebildet sind. Gegebenenfails können derartige, Edelmetallkerne enthaltende Entwickler- oder sonstige Behandlungslösungen auch in Kombination mit Edelmetallkerne enthaltenden Bildempfangsschichten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verwendung von Bildemplkngsschichten mit Palladiumkernen.

Zunächst wurde eine mit »Lösung A« bezeichnete Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Lösung A

Wasser 657 ml

20%iger Latex aus Copoly(2-Chloräthylmethacrylat-Acrylsäure) mit
einem Gehalt von 96% 2-Chloräthylmethacrylat und 4% Acrylsäure 35 ml

20%iger Latex aus Copoly(Butylacrylat - Acrylsäure) mit einem
Gehalt von 90% Butylacrylat und
10% Acrylsäure 3,55 ml

15% ige Saponinlösung 5,0 ml

100-ml-Anteile der erhaltenen Lösung A wurden versetzt mit jeweils (1) 2,50 ml einer Palladiumchloridlösung, die pro Milliliter Lösung 1,25 mg Palladiumsalz enthielt, (2) 5,0 ml Reduktionsmittellösung des in der unten aufgeführten Tabelle I angegebenen Typs sowie (3) destilliertem Wasser in solcher Menge, daß das Gesamtvolumen der erhaltenen Probelösungen jeweils 118 ml betrug.

Die erhaltenen Probelösungen wurden 30 Minuten lang bei 70⁰C gehalten. Danach wurden die Probelösungen in einer Stärke von 0,05 mm (0,002 inch) in der Weise auf einen aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehenden Schichtträger aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche etwa 810 μg Palladiumkerne sowie etwa 860 mg Latex-Feststoffe entfielen. Die Herstellung der Bildempfangsmaterialien erfolgte bei 38° C, worauf sie 1 Minute lang bei 96° C gehärtet wurden.

Die erhaltenen, erfindungsgemäß hergestellten Bildempfangsschichten enthaltenden Bildempfangsmaterialien wurden zur Durchführung eines Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung einer belichteten Silberchlorbromidemulsionsschicht sowie eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

2,4-Diamino-6-methylphenolsulfat 5 bis 10 gl

tert.-Butylhydrochinon 25 gl

Na₂S₂O₃ · 5 H₂O 60 g 1

NaOH 20 gl

KOH 2OgT

KJ 0,6 bis 1,6 gl

Hydroxyäthylcellulose 3 bis 4,5 gl

K₂SO₃ 25 bis 50 g 1

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

verwendet. Die Versuchsbedingungen sowie die bei den sensitometrischen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

55

60

65

	Konzen	1,64	E°, 25° C	Durchschnittliche	3OA
Reduktions mittel	tration der Lösung mg/ml	1,52	-1,24	Partikelgröße der Kerne in der Schmelze	60 Ä
NaBH4	10	1,34	-0,50	etwa	135 Ä
H3PO2	100	1,14	+ 0,15	etwa	HOA
SnCl2	100		+ 0,056	etwa
HCHO	100	etwa

Die Ergebnisse zeigen, daß die durch Reduktion eines Palladiumsalzes mit Reduktionsmitteln, die ein Standard-Reduktionspotential negativer als -0,30 aufweisen, erhaltenen Palladiumkerne zu Ubertragungsbildern mit besonders guten Dichtewerten führen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß Palladiumkerne mit vergleichsweise großer durchschnittlicher Partikelgröße zu Bildern mit vergleichsweise geringer Dichte führen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von erfindungsgemäß verwendeten Palladiumkernen im Vergleich zu anderen Palladiumkernen sowie zu Silberkernen. Als Reduktionsmittel wurden unter anderem Borhydrid- und Hypophosphitreduktionsmittel verwendet. Die sensitometrischen Tests wurden nach dem im

Reduktionsmittel

Borhydrid

Hypophosphit ..
Zinn(II)-chlorid .,
Formaldehyd
Hydrazin

Durch	η
schnittliche	umax
Kerngröße
A	1,30
45	1,32
50	0,84
—	0,99
50 '	0,80
70

810 810 810 810 810

b) Silberkerne

Wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren starke Reduktionsmittel, z. B. Borhydrid, zur Bildung der Silberkerne verwendet, so wurden Ubertragungsbilder mit sehr viel geringerer Dichte als bei Verwendung von PaHadiumkemen erhalten.

Reduktionsmittel

Borhydrid

Hypophosphit

Durchschnittliche Kerngröße

49
59

Beispiel 3 Konzentration

in der Bildempfangsschicht

μg/m²

540 540

40

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Platini id

Reduktionsmittel

Borhydrid

Durchschnittliche Kerngröße

Beispiel 4

1350

45

g
kernen in Bildempfangsschichlen.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von starken Reduktionsmitteln, z. B. Borhydrid, Platinkerne erzeugt. Die erhaltenen Platinkerne wiesen eine feine Partikelgröße auf und führten zu Ubertragungsbildern mit hoher Dichte.

Konzentration

in der Bildempfangsschicht

μg/m²

60

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von PaHadiumkemen gegenüber der Verwendung von Cadmiumsulfidkernen.

Es wurde eine ko'^idale Palladiumkeme enthaltende Beschichtungslösung hergestellt, indem unter kräftigem Rühren bei 25° C die mit »Lösung A«

Beispiel 1 verwendeten Verfahren durchgeführt Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

a) Palladiumkeme

Wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren starke Reduktionsmittel, z. B. Borhydrid oder Hypophosphit, zur Bildung der Palladiumkeme verwendet, so wurden feine Kerne definierter Partikelgröße erhalten, die zu Ubertragungsbildern hoher Bilddichte führten.

Konzentration

in der Bildempfangsschicht bezeichnete Lösung zu der mit »Lösung B« bezeichneten Lösung zugegeben wurde. Die verwendeter Lösungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Lösung A

PdCl₂ 0,01g

1On-HCl 0,01 ml

Destilliertes Wasser 0,8 ml

Lösung B

Latex, enthaltend 7,6% Polymerisat,
das hergestellt worden war aus
Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Acrylsäure und Gelatine im Verhältnis von 15:77:08:25 54ml

Destilliertes Wasser 202 ml

Isopropanol 45 ml

H₃PO₂ 0,5ml

Poly oxyäthylenätheralkohol als nichtionogenes Netzmittel 0,6 ml

Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang aul 70⁰C erhitzt, worauf die erhaltene Beschichtungslösung auf einen aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehenden Schichtträger aufgetragen wurde. Als Reduktionsmittel erwiesen sich außer unterphosphoriger Säure auch andere Reduktionsmittel, z. B. das Natriumsalz der unterphosphorigen Säure, als geeignet. Als wasserlösliche Palladiumsalze erwiesen sich außer Palladiumchlorid auch andere Palladiumsalze, z. B. Palladiumnitrat und Ammoniumchloropallidat, als geeignet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Cadmiumsulfid enthaltende Beschichtungslösung in einem Latex der angegebenen Zusammensetzung nach dem angegebenen Verfahren hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die erhaltene Beschichtungslösung nicht erhitzt wurde. Zur Herstellung dieser, kolloidale CdS-Kerne enthaltenden Beschichtungslösung wurde die mit »Lösung C« bezeichnete Lösung zu der mit »Lösung D« bezeichneten Lösung hinzugefügt. Die verwendeten Lösungen hatten die folgende Zusammensetzung:

Lösung C
0,02 m Cd(C₂H₃O₂)₂

4 ml

Lösung D

Latex derselben Zusammensetzung

wie in Lösung B beschrieben 60 ml

Destilliertes Wasser 210 ml

Isopropanol 50 ml

Na₂S · 9 H₂O 3 ml

Polyoxyäthylenätheralkohol als nicht-

ionogenes Netzmittel 0,4 ml

Die Testung der erhaltenen Bildempfangsschichten erfolgte mit Hilfe von auf Schichtträgern aufgebrachten Gelatine - Süberbromjodidemulsionsschichten unter Verwendung eines Entwicklers der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 1860 g

Natriumcarboxymethylcellulose 117g

Natriumsulfit 73 g

Natriumhydroxyd 74,6 g

Natriumthiosulfat 14,5 g

Zitronensäure 38,5 g

Hydrochinon 52 g

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Kerne ans

Pd
CdS

Durchschnittliche Kerngröße

30 A
35 Ä

Polymerisat mg/m² (mg/ft ²)

82 (7,6)
108 (10,0)

Kerne

118 323

0,00

35

1,58 keine

Bildbildung

Die Ergebnisse zeigen, daß Palladiumkerne, selbst wenn sie in der Bildempfangsschicht in niedrigeren Konzentrationen vorliegen als Cadmiurnsurfidkerne zur Erzeugung eines guten Bildes mit ausgezeichneten Dichtewerten führen, wohingegen Cadmiumsulfidkerne die Erzeugung eines brauchbaren Bildes nicht bewirken.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung eines Entwicklungsbandes wurde eine Cellophanfolie von etwa 40 μ (1,6 mils) Stärke in der Weise mit Edelmetallkernen versehen, daß sie zunächst 3 Minuten lang in einer 0,l%igen Goldchloridlösung und anschließend 3 Minuten lang in einer 0,2%igen alkalischen Lösung von Kaliumborhydrid gebadet wurde. Auf diese Weise wurden auf der Cellophanfolie metallische Goldkerne gebildet. Die mit Goldkernen versehene Folie wurde 3 Minuten lang gewaschen, worauf sie 30 Sekunden lang mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung in Kontakt gebracht wurde:

tert.-Butylhydrochinon 25 g

Na₂S₂O₃-5H₂O 60 g

NaOH 20 g

KOH 20 g

KJ 0,6 bis 1,6 g

Hydroxyäthylcellulose 3 bis 4,5%

K₂SO₃ 25 bis 50 g

2,4-Diamino-6-methylphenol-

sulfat 5 bis 10 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die mit Entwickler behandelte Folie wurde im Kontakt mit einem belichteten Negativ gerollt, worauf der entwickelte Film und die Bildempfangsfolie voneinander getrennt wurden.

Es zeigte sich, daß auf dem entwickelten Film ein vollentwickeltes negatives Bild erzeugt worden war. Auf der das Bildempfangsmaterial bildenden Cellophanfolie war eine Bronzeanfärbung mit hoher minimaler Dichte erkennbar. Die minimale Dichte betrug 0,5 und die maximale Dichte 1,3. Auf Grund der geringen Dichtedifferenz von 0,8 war das erzeugte Bild unbefriedigend und unbrauchbar.

Es zeigte sich somit, daß in Abwesenheit eines kolloidalen Bindemittels die Reduktion eines Edelmetallsalzes mit Borhydrid zu Edelmetallkernen führt, die als Metallausfällkerne ungeeignet und zur Verwendung in DiiTusionsübertragungssystemen unbrauchbar sind.

einem Gehalt an einem Polymerisat, das hergestellt worden war aus einem Gemisch aus 2-Chloroäthylmethacrylat und Acrylsäure im Verhältnis von 98:2, und (b) 1 Teil eines polymeren Latex aus n-Butylacrylat und Acrylsäure im Verhältnis von 9:1. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehenden Schichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1,55 mg entfielen. Die durchschnittliche Partikelgröße der Kerne betrug < 50 Ä, nach der im folgenden beschriebenen Reduktion des Edelmetallsalzes.

B) Das unter A) beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle von Kaliumchloroaurat Palladiumchlorid verwendet wurde und die erhaltene Dispersion in der Weise auf den Schichtträger aufgetragen wurde, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1,35 mg entfielen. Die durchschnittliche Partikelgröße der Kerne betrug < 50 Ä, nach der im folgenden beschriebenen Reduktion des Edelmetallsalzes.

Die erhaltenen, auf Schichtträger aufgebrachten, edelmetallsalzhaltigen Latexschichten wurden mit einer äthanolischen Lösung von NaBH₄ in der Weise überschichtet, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 43 mg NaBH₄ entfielen, worauf die erhaltenen Bildempfangsmaterialien bei 38^CC getrocknet, über Nacht stehengelassen und danach 2 Minuten lang bei 100 bis HO⁰C gehärtet wurden. Die gebrauchsfertigen Bildempfangsschichten wurden in der Weise getestet, daß auf Papierschichtträger aufgetragene hochempfindliche Gelatine-Silberbromjodidemulsionsschichten belichtet, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bei 20° C entwickelt und mit den zu testenden Bildempfangsschichten in Kontakt gebracht wurden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

40

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die in-situ-Herstellung von Bildempfangsschichten.

A) Kaliumchloroaurat wurde dispergiert in einem physikalischen Gemisch aus (a) 9 Teilen Latex mit

Bildempfangs material	1,33 1,53	D-	Bildton
A B	0,14 0,11	kalt ziemlich kalt

65 In weiteren Versuchen wurden die Bildempfangsmaterialien A und B mit Lösungen aus unterphosphoriger Säure überschichtet und in der angegebenen Weise zur Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens verwendet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von in Latex eingebetteten Palladiumkernen gegenüber dem Einfluß von Kernen aus Cadmiumsulfid, Carey-Lea-Silber sowie Silbersulfid.

Zur Herstellung einer kolloidale Palladiumkerne enthaltenden Beschichtungslösung wurde unter kräftigem Rühren bei 25° C Lösung A der unten angegebenen Zusammensetzung zu Lösung B der unten angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Lösung A

PdCl₂ 0,00312 g

10 n-HCl 0,003 ml

Destilliertes Wasser 0,25 ml

Lösung B

Latex, enthaltend 20% Polymerisat aus 2-Chloroäthylmethacrylat und Acrylsäure im

Verhältnis von 98:2 10 ml

Destilliertes Wasser 180 ml

H₃PO₂ 0,1ml

Anionisches Netzmittel 1,0 ml

Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 70⁰C erhitzt und anschließend abgekühlt.

Zur Herstellung einer gelben kolloidalen Dispersion von CdS in Latex wurden 5 g Latex derselben Zusammensetzung wie derjenigen des zur Herstellung der Lösung B verwendeten Latex in 35 ml destilliertem Wasser dispergiert und die erhaltene Dispersion zunächst mit 30 ml einer 20%igen Losung von Cadmiumacetat-2H₂O und anschließend mit 30 ml einer l%igen Lösung aus Natriumsulfid · 9H₂O tropfenweise unter gutem Rühren bei 21⁰C versetzt. Zur Herstellung von Caiey-Lea-Silber (im folgenden abgekürzt mit »CLS«) in einem Latex der angegebenen Zusammensetzung wurden 10 ml einer kolloidalen Carey-Lea-Silberdispersion mit 40 ml einer l%igen Latexlösung des angegebenen Typs vermischt

Zur Herstellung von Silbersulfidkernen in einem Latex der angegebenen Zusammensetzung wurde das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Cadmiumsulfidkemen wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Silbersulfiddispersion verwendet wurde.

Die erhaltenen, Metallausfällkerne enthaltenden Beschichtungsmassen wurden auf aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehende Schichtträger aufgetragen und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.

	Polymer	Kern-	Durch	1,34	0,07	Bildton	kalt
	konzen	konzen-	schnittliche	0,76	0,30
Kerne	tration	tration	Partikel	keine
			größe	0,76
	mgm2	mg m2	der Kerne		kalt
	420	0,38	A		kalt
Pd	400	700	>50		Bildbildung
CdS	320	0,32	>50		0,04
CLS	320	0,65	150
Ag2S		>50

45

Die Ergebnisse zeigen, daß die die Palladiumkerne enthaltende Bildempfangsschicht ein Bild weitaus besserer Qualität liefert als Bildempfangsschichten mit Metallausfällkernen anderen Typs.

Beispiel 8

55

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von metallischen Palladiumkernen in einer Bildempfangsschicht, die als kolloidales Bindemittel kolloidales Siliciumdioxyd enthält.

Zur Herstellung einer kolloidale Palladiumkerne enthaltenden Beschichtungslösung wurde bei 25° C unter kräftigem Rühren Lösung A der folgenden Zusammensetzung:

Lösung A

PdCl 0,0156 g

1On-HCl 0,0156 ml

Destilliertes Wasser 1.25 ml

zu Lösung B der folgenden Zusammensetzung zugesetzt:

Lösung B

Kolloidale Dispersion aus SiO₂

in Wasser ^{80 0}^

Destilliertes Wasser 120 ml

Unterphosphorige Säure 0,1 ml

Anionisches Netzmittel 1,0 ml

Die gebildeten Palladiumkerne wiesen eine durchschnittliche Partikelgröße von >50Ä auf. Die erhaltene Beschichtungslösung wurde auf einen aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehenden Schichtträger in der Weise aufgebracht, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 1720 mg Siliciumdioxyd und 1,6 mg metallisches Palladium entfielen. Das erhaltene Bildempfangsmaterial wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß ein Silberbild sehr guter Qualität erzeugt wurde.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und das Verhalten von Bildempfangsschichten, die Edelmetallkerne in Latex enthalten.

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 657 ml

Latex, enthaltend 20% Polymerisat, das hergestellt worden
war aus einem Gemisch aus
Methylacrylat, 2-Chloräthylacrylat. Vinylidenchlorid und
Itaconsäure im Verhältnis von

25: 39 :34:2 35 ml

Latex (mit 19,73% Feststoffgehalt) aus einem Polymer aus
90% Butylacrylat und 10%

Acrylsäure 3,55 ml

15% Saponinlösung 5,0 ml

Zu 100-ml-Anteilen der angegebenen Lösung wurden zugegeben:

1. Metallsalzlösungen mit Konzentrationen von 2,0 mg Metallsalz/ml Lösung (mit der Ausnahme, daß PdCl₂-Lösung in einer Konzentration von 1,25 mg/ml verwendet wurde) in den in der unten aufgeführten Tabelle III angegebenen Mengen,

2. 5,0 ml NaBH₄ Lösung mit der Ausnahme, daß in den mit A und B bezeichneten Beschichtungsmassen als Reduktionsmittel jeweils 0,05 ml handelsübliche H₃PO₂ verwendet wurden sowie

3. destilliertes Wasser in solcher Menge, daß die Beschichtungslösungen ein Gesamtvolumen von jeweils 118 ml aufwiesen.

Die Beichichtungslösungen A und B wurden 30 bis Minuten lang bei 7O⁰C gehalten. Die übrigen verwendeten Beschichtungslösungen wurden 1 bis 2 Stunden lang bei 50° C gehalten. Danach wurden die erhaltenen Beschichtungslösungen in einer Stärke von 0,05 mm in der Weise auf aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestehende Schichtträger aufgetragen, daß pro Quadratmeter Trägerfläche 810 μg Edelmetallkerne entfielen. Die erhaltenen Bildempfangsmaterialien wurden etwa 5 Minuten lang bei 100 bis HO⁰C gealtert, worauf sie nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet wurden, mit der Aus-

nähme, daß zur Entwicklung der mit B, D, F, H, K und M bezeichneten Proben eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Natriumsulfit 21,85 g/l

Natriumthiosulfat · 5H₂O 83,87 g/l

Kaliumbromid 31,33 g/l

Kaliumiodid 0,08 g/l

Natriumhydroxyd 71,39 g/l

Methylhydrochinon 5,5 g/l

Diaminophenolhydrochlorid 31,5 g/l

Hydroxyäthylcellulose 30 g/l

Mit Wasser aufgefüllt auf 11

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

	Edelmetallsalz	Durchschnittliche	10	Tabelle III	unesband bestimmte	Erzeugtes Bild	Bildton	sehr gut	mäßig
		Partikelgröße der Kerne				Schwarz	sehr gut	mäßig
Probe	PdCl2	Ä			Schwarz	sehr gut	mäßig
	PdCl2	60 bis 65			Braun	sehr gut	mäßig
A	PdCl2	60 bis 65			Braun	gut	gut
B	PdCl2	10 bis 20			Braun	gut	gut
C	Na2PtCl6-OH2O	10 bis 20			Braun	mäßig	gut
D	Na2PtCl6 · 6H2O	10 bis 20			Schwarz	mäßig	gut
E	RuCl3	10 bis 20			Schwarz	mäßig	mäßig
F	RuCI3	10 bis 20			Schwarz Dmax	mäßig	gut
G	RhCl3 · 4H2O	10 bis 20			Braun Dmin	ausgezeichnet	gut
H	RhCl3-4H2O	10 bis 20			Braun Dmin	ausgezeichnet	gut
J	KAuCl4	10 bis 20			Braun Dmi„		250 ml
K	KAuCl4	10 bis 20			Mucochlorsäure	Saponin in
L	B e i s D i e 1	10 bis 20			15 Gewichtsprozent		30 ml
M				Wasser
	Es wurde eine für ein Entwick
	Kern- konzentration
μ&/τα2
810
810
810
810
810
810
810
810
810
810
810
810

kernhaltige Dispersion aus den Komponenten A, B und C der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

A) 20 Gewichtsprozent Gelatine in

Wasser 90 g

Wasser 1680 ml

Natriumhypophosphit, wasser-

frei 2,16 g

2 n-Schwefelsäure 60 ml

B) Ammoniumchloropallidat,

1,665 g/l 90 ml

Wasser 510 ml

C) 20 Gewichtsprozent Gelatine

in Wasser 2160 g

Die angegebene Komponente B wurde in die ss Komponente A geschüttet, worauf das erhaltene Gemisch 5 Minuten lang bei 70⁰C gehalten wurde. Danach wurde das erhaltene Gemisch mit der Komponente C versetzt Die erhaltene Edelmetallkerne enthaltende Dispersion wurde mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 4500 ml aufgefüllt.

Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Palladiumkernhaltige Dispersion

des angegebenen Typs 600 g

Gelatine 453 g

Wasser 4680 g

Zur Herstellung eines Edelmetallkerne enthaltenden Entwicklungsbandes wurde die angegebene Beschichtungsmasse auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger aufgetragen, worauf das erhaltene Entwicklungsband getrocknet und anschließend 3 Minuten lang in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

4,4-Dimethyl-l-phenyl-

3-pyrazolidon 1,0 g

Hydrochinon 10,0 g

2^'-Iminodiäthanol-S0₂-Additionsprodukt (mit 20 Molprozent

SO₂) 190,0 g

2^2'-Iminodiäthanol 50,0 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat.... 8,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1,01

Das erhaltene Entwicklerband wurde sodann zur Entfernung von überschüssiger Lösung ausgepreßt und danach im Kontakt mit einer belichteten photographischen Silberchlorbromidemulsionsschicht gewalzt. Nach 10 Minuten wurden das Aufzeichnungsund das Bildempfangsmaterial voneinander getrennt In der Emulsionsschicht des Aufeeichnunsjsmaterials wurde ein entwickeltes Negativ und in dem die Bildempfangsschicht aufweisenden Entwicklungsband ein Positiv erhalten.

309 517/381

25
Beispiel 11

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Häufigkeitsverteilung der Partikelgrößen erfindungsgemäß hergestellter Edelmetallkerne.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung von Borhydrid als Reduktionsmittel Platinkerne gebildet. Die Häufigkeitsverteilung der Teilchengröße von 86 Platinkernen wurde bestimmt, wobei das folgende Ergebnis erhalten wurde:

A	Partikeln
etwa 20	13
etwa 25	29
etwa 35	28
etwa 45	7
etwa 50	6
etwa 62,5	2
etwa 75	1
	86

Die Ergebnisse zeigen, daß etwa 85% der Platinkerne einen Durchmesser von weniger als 40 A aufwiesen.

Beispiel 13

Nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren wurde ein Entwicklungsband hergestellt mit der Ausnahme, daß eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Palladiumkernhaltige Dispersion

des angegebenen Typs 500 g

Gelatine 453 g

Wasser 4680 g

15 Gewichtsprozent Saponin

in Wasser 30 ml

Formalin (40 Gewichtsprozent
Formaldehyd in Wasser) 40 ml

Nach dem Tränken des erhaltenen Entwicklungsbandes mit einer Entwicklerlösung der im Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung wurde das Entwicklungsband nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren im Kontakt mit einer belichteten Silberjodbromidemulsionsschicht gewalzt. Es wurde ein negatives Bild in der Emulsionsschicht und ein positives Bild in der Bildempfangsschicht erhalten.

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 657 ml

Latex, enthaltend 20% Polymerisat, das hergestellt worden

war aus einem Gemisch aus
Methylacrylat, 2-Chloräthylacry-

lat, Vinylidenchlorid und Itacon-

säure im Verhältnis von

25:39:34:02 35 ml

Latex (19,73% Feststoffgehalt)
aus einem Polymerisat aus 90%

Butylacfylat und 10% Acrylsäure 3,55 ml

15%ige Saponinlösung 5,0 ml

Zu 100-ml-Anteiien der erhaltenen Lösung wurden zugegeben Metallsalzlösungen des in der unten angegebenen Tabelle IV aufgeführten Typs, ferner 5 ml NaBH₄-Lösung als Reduktionsmittel sowie destilliertes Wasser in solcher Menge, daß das Gesamtvolumen der Proben jeweils 118 ml betrug.
Die erhaltenen Proben wurden 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 70⁰C erwärmt, worauf sie auf Schichtträger, die aus mit Polyäthylen überzogenem Papier bestanden, in der Weise aufgetragen wurden, daß die Edelmetallkerne in der in Tabelle IV angegebenen Konzentration vorlagen. Die Beschichtung erfolgte bei 38° C und die Härtung der Schichten bei 96° C 1 Minute lang. Die erhaltenen Bildempfangsschichten wiesen die folgenden Charakteristika auf.

Tabelle IV

Die Bildempfangsmaterialien des angegebenen Typs wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung eines eine Silberchlorbromidemulsionsschicht aufweisenden belichteten Aufzeichnungsmaterials sowie unter Verwendung eines Entwicklers der angegebenen Zusammensetzung zur Durchführung eines Sflbersak-Difrasionsübertragungsverfahrens verwendet Die Ergebnisse des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführten Tests zeigten, daß mit allen Proben Silberbilder sehr guter Qualität erhalten wurden.

Probe	Edelmetallsalz	Kern konzentration	Kerngröße
		Hg/m2	A
A	PdCl2	215	30
B	KAuCl4	54	20
C	RuCl3	/11	20
D	Na2PtCl6 -6H2O	1240	10
E	PdCl2	2150	15
F	RhCl3- 4H2O	1720	15

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Bildempfangsschicht für photographische Diffusionsübertragungsverfahren mit einem Gehalt an in einem kolloidalen Bindemittel verteilten Nichtsilber-EdelmetaUkernen, bei dem die Nichtsilber-Edelmetallkerae durch Reduktion des entsprechenden Edelmetallsalzes in Gegenwart des kolloidalen Bindemittels mit Hilfe eines Reduktionsmittels erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung eines Hypophosphits, eines Borhydrids oder eines Aminoborans als Reduktionsmittel Nichtsilber-EdelmetaUkeme mit einer is durchschnittlichen Teilchengröße von 15 bis 65 A, die zu mindestens 80%, bezogen auf die Anzahl der Kerne, aus Edelmetallkernen mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 50 Ä bestehen, erzeugt und für die Bildempfangsschicht verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nichtsilber - Edelmetallkerne durch Reduktion von Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Natriumchloropallidat oder Ammoniumchloroplatinat gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kolloidale Bindemittel aus Gelatine oder aus einem Gelatine-Polymerisatlatex besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Gelatine-Polymerisatlatex aus einem Acrylonitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure enthaltenden Monomerengemisch und Gelatine hergestellt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildeten Nichtsilber-Edelmetallkerne in einer Konzentration von etwa 11 bis 2150 μg/m² vorliegen.