DE2418997A1

DE2418997A1 - Verfahren zur herstellung photographischer bilder

Info

Publication number: DE2418997A1
Application number: DE2418997A
Authority: DE
Inventors: Anita Von Dr Koenig; Werner Dr Liebe; Edith Dr Weyde
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1974-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE2418997C2; BE827665A; US4065312A; IT1035352B; CA1062530A; GB1510470A; JPS50142224A; JPS564897B2; FR2268280B1; FR2268280A1; CH597621A5

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

za-mka Leverkusen 24 I 899?

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege durch bildmäßige Belichtung einer ein lichtempfindliches Silbersalz enthaltenden Schicht und Zersetzung von Peroxidverbindungen an den bei der Belichtung entstehenden Bildkeimen, wobei die Sichtbarmachung des Bildes entweder auf physikalischem Wege durch Entwicklung der bei der Zersetzung gebildeten Gasbläschen oder auf chemischem Wege durch Ausnutzung des bei der Zersetzung gebildeten Sauerstoffs für eine farbgebende Oxydationreaktion erfolgen kann.

Die Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Erzeugung gasblasenbildender Verbindungen, insbesondere von Wasserstoffperoxid, ist an sich bekannt» In der U.S. Patentschrift 3,615,491 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder beschrieben, das aus einem Silberbild und einem diesem überlagerten Bläschenbild besteht.

A-G 1241

509844/092 0.

Form. 4341 - 7b93/5

Nach diesem Verfahren wii d in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich .geringere Deckung hat als die üblicherweise hergestellten konventionellen Schwärζ-Weiß-Bilder. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Bildung von'Sauerstoffgasbläschen zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnt sich das freigesetzte Gas aus und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhal tenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell vor dunklem Hintergrund. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast" in der Durchsicht. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet»

Es ist ferner bekannt, den bei der bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung wie oben beschrieben, sondern auf chemischem Wege durch Ausnutzung für eine farbgebende Oxydationsreaktion sichtbar zu machen. Nach diesem Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der I. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxyverbindungen, die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxydationsreaktion behandelt.

Die obengenannten Verfahren führen zu photographischen Bildern guter Qualität. Kachteilhaft ist jedoch, daß eine Naß-

A-G 1241 - 2 -

5098U/092Q

verarbeitung mit wässrigen Bädern oder zumindest in Gegenwart einer relativ hohen Restfeuchtigkeit der Schicht erforderlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obigen Verfahren bzw. die für diese Verfahren erforderlichen photographischen Materialien so abzuwandeln, daß photographische Bilder auf trockenem Wege hergestellt werden können.

Es wurde nun ein photographisches Material gefunden für die trockene Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze dispergiert enthält, die bei Belichtung Katalysa- · toren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes, wobei die lichtempfindliche Schicht das Silbersalz in Mengen von 1 - 500 mg/m enthält, die Silbersalzdispersion vor dem Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner kleiner als 0,3/um ist und die Transparenz des photographischen Materials mindestens 80 % beträgt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten haben einen relativ niedrigen Silbergehalt von 1 - 500 mg, vorzugsweise

100 - 300 mg/m , die. Schichtdicke beträgt 2 - 15 /um, vorzugsweise 5 - 10/Um₀

Die Silbersalzdispersionen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht sollen vor dem Verguß einen pAg-Wert aufweisen, der unter dem Äquivalenzpunkt liegt. Dies bedeutet, daß die Silbersalze bei einem Überschuß von Silberionen hergestellt werden, der 1-50 Mol-%, vorzugsweise 20 - 40 Mol-%, beträgt, wobei gegen Ende der Fällung der Überschuß an Silberionen auch geringer sein kann₀

A-G 1241 - 3 -

5098U/Q920

Bezogen auf die Fällung der Silbersalze in wässrigem Medium bedeutet dies, daß der pAg-Wert kleiner als 6 sein soll» Bevorzugt sind pAg-rWerte zwischen 3 und 6_O Die Korngröße der Silbersalzkörner in den lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials ist relativ gering. Sie soll kleiner 'sein als 0,3, vorzugsweise kleiner als 0,1 /um_o Besonders günstig sind Silbersalzdispersionen mit einer relativ engen Korngrößenverteilung, wobei das Maximum bei etwa 0,05 /um liegen soll.

Die Transparenz der erfindungsgemäßen Materialien soll mindestens 80 % betragen. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Material sichtbares Licht zu nicht mehr als 20 % absorbieren soll, wobei als Bezugswert die Transparenz eines blattförmigen Materials des gleichen Aufbaus und der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne einen Gehalt an Silbersalzen oder anderen Zusätzen dient.

Für das erfindungsgemäße Material sind die für photographische Materialien bekannten transparenten Schichtträger geeignet. Hierzu gehören z.B. Folien aus Celluloseestern, Polyestern auf der Basis von Polyäthylenterephthalsäureester oder Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bis-Phenol A. Selbstverständlich ist bei der Auswahl geeigneter Schichtträger darauf zu achten, daß diese bei der Verarbeitungstemperatür stabil sind*

Als lichtempfindliche Silbersalze sind für das ..erfindungsgemäße Material zum Beispiel Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silberjodid von vorzugsweise bis zu 10 %, geeignet. Für das erfindungsgemäße Material kann auch reines Silberjodid als lichtempfindliche Substanz eingesetzt werden. Aufgrund der relativ hohen Eigenempfindlichkeit werden Silberhalogenide bevorzugt verwendet.

Es können jedoch auch andere Silbersalze, z.B. Silbersalze organischer Carbonsäuren, insbesondere langkettiger Carbonsäuren, oder Silbersalze von Thioäther-substituierten ali-

A-G 1241 - 4 -

5098U/0920

phatischen Carbonsäuren - wie in der U.S_U Patentschrift Nr. 3,330,663 - eingesetzt werden. Ebenfalls brauchbar sind Silbersalze mehrwerti'ger aliphatischer Carbonsäuren wie Silberoxalat, Silbersalze anorganischer Säuren wie Silberphosphat oder auch Silbersalze organischer Verbindungen, insbesondere Silbersalze von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie in der deutschen Patentschrift . . _β«. ... (DOS 1 472 870) beschrieben, geeignet;

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Silbersalzdispersionen werden in an sich bekannter Weise hergestellt. Dies kann z.B_o durch gleichzeitigen Einlauf der Fällungskomponenten, das heißt einer Lösung eines löslichen Silbersalzes .„ und einer Lösung eines Salzes des Anions für die Fällung des lichtempfindlichen Silbersalzes. Dabei ist darauf zu achten, daß während der Fällung ein Überschuß an Silberionen vorhanden ist. Man kann auch so vorgehen, daß man die Lösung eines Silbersalzes vorlegt und zu dieser die Lösung eines Salzes des Anions für das schwerer lösliche auszufällende Silbersalz zugibt. Bei dieser Herstellungsweise ist während der Fällung des lichtempfindlichen Silbersalzes ein Überschuß an Silberionen vorhanden. Wenn man umgekehrt verfährt und erst gegen Ende der Fällung durch einen Überschuß an Silbersalzen den pAg-Wert senkt, erhält man zwar brauchbare Schichten, ihre Empfindlichkeit ist jedoch deutlich niedriger.,. Dabei werden vorzugsweise Bedingungen angewandt, wie sie bei der sogenannten' "Silver Digestion"-Technik üblich sind_o Solche Verfahren sind in der Veröffentlichung von HoW. WOOD, J. Phot. Sei ο 1_ (1953) 163, beschrieben,, Bei der "Silver Digestion"-Technik wird bei etwas'erhöhten Temperaturen von etwa 5O⁰C und gegebenenfalls bei erhöhten pH-Werten zwischen 6 und 8 gearbeitet* Die Silberkonzentration wird erhöht, d.h. es wird bei einem relativ niedrigen pAg-Wert etwa zwischen 3 und 6, vorzugsweise um 3, gearbeitet»

A-G 1241 - 5 -

509844/0920

Die Fällung der lichtempfindlichen Silbersalze erfolgt vorzugsweise in Anwesenheit des Bindemittels für die lichtempfindliche Schicht. Als Bindemittel sind natürliche oder synthetische hydrophile oder hydrophobe filmbildende Polymere geeignet. Verwiesen sei auf Proteine wie Gelatine, insbesondere photographisch inerte Gelatine, Cellulose-Derivate wie Celluloseester oder -äther, z.B. Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oder Celluloseacetate, insbesondere Celluloseacetate mit einem Acetylierungsgrad bis zu 2, und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohole, partiell verseifte Polyvinylester, z.B„ teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon. Die obigen Bindemittel können allein oder im Gemisch angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Material und das Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unterscheiden sich grundsätzlich von den weiter oben beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen.

Während bei den bekannten Verfahren die Zersetzung der Peroxidverbindungen an relativ groben Keimen aus metallischem Silber erfolgt, die nach der Belichtung und photographischen Entwicklung entstanden sind, wird im Falle der vorliegenden Erfindung die Zersetzung der Peroxidverbindungen durch wesentlich feineres Silber, nämlich durch die bei der Belichtung entstehenden Bildkeime, katalysiert. Dadurch wird das Verfahren zur Herstellung der photographischen Bilder wesentlich vereinfacht. Daß Bildkeime für die Herstellung photographischer Bilder durch Zersetzung von Peroxidverbindungen ausreichen, oder - mit anderen Worten - daß das erfindungsgemäße Verfahren überhaupt funktioniert, war deswegen besonders überraschend, weil aufgrund der bekannten Sauerstoffempfindlichkeit von Latentbildkeimen angenommen werden mußte, daß die Peroxidverbindung die Latentbildkeime durch Oxydation zerstört, ehe diese überhaupt

A-G 1241 - 6 -

5098U/0920

für die Zersetzung der Peroxidverbindung katalytisch wirksam werden können. In der Tat trifft diese Annahme auch für photographische Materialien konventionellen Aufbaus zu. Mit solchen Materialien ist es nicht möglich, Peroxidverbindungen an Latentbildkeimen in ausreichendem Maße zu zersetzen, da vorher die Keime oxydiert werden.

Erst durch die spezielle Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials erreicht man eine Stabilität der Bildkeime, die ausreicht, um die Zersetzung der Peroxidverbindung und damit die Sichtbarmachung des latenten Bildes zu ermöglichen» Selbstverständlich wird auch durch die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Materials die oxydative Zerstörung von Bildkeimen nicht ganz unterdrückt„ Durch bestimmte Maßnahmen oder Zusätze läßt 'sich jedoch die Stabilität der Bildkeime weiter erhöhen und damit die Lichtempfindlichkeit der photographischen Materialien beträchtlich verbessern. Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Materials wird dadurch verbessert, daß es vor, während oder nach der Belichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird. Dies geschieht durch einfaches Erwärmen auf Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C. Die Dauer der Erwärmung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken,, Sie richtet sich nach der Zusammensetzung des photographischen Materials. Im allgemeinen sind Erwärmungszeiten zwischen 2 und 30 Sekunden wirksam. Durch die Wärmebehandlung wird der Restfeuchtigkeitsgehalt der Schichten, in denen 'die lichtempfindlichen Silbersalze dispergiert sind - dies gilt insbesondere für hydrophile Schichten mit einem relativ hohen Restfeuchtigkeitsgehalt -, stark erniedrigt. Da Feuchtigkeit die Zerstörung der Bildkeime durch Peroxidverbindungen begünstigt, beruht hierauf vermutlich der positive Effekt der Wärmebehandlung.

Die Stabilität und damit die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien kann weiter durch bestimmte Zusätze verbessert werden. Eine chemische Klassifizierung der stabilisierenden Verbindungen ist nicht möglich. Brauchbar sind im allgemeinen solche Verbindungen, von denen eine Wirksamkeit

A-G 1241 - 7 -

■509844/0920

als Halogen-Akzeptoren zu erwarten ist«, Die positive Wirkung solcher Verbindungen beruht darauf, daß das bei der Belichtung mit der Primärreaktion entstehende Halogen abgefangen wird. Die Zerstörung der Silber-Latentbildkeime durch dieses Halogen wird dadurch unterbunden. Ge-eignete Verbindungen sind z_uB. Silbersalze wie

.Silberoxalat
Silberphosphat

Silber-(3-carboxylatomethylthio) -1 ,2,4-triazol Silber-(3-carboxalatomethylthio)-5-amino-i,2,4-triaz öl Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-amino-1,3,4-thiadiazol Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-anilino-1,3,4-thiadiazo Silber-(2-carboxylatomethylthio)-benzimidazol Disilber/~3,5-bis-(carboxylatomethylthio) J-Λ ,2,4-triazol N-(N-Tosyl-N'-phenylharnstoff)-Silber N-(N-3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonyl-N-benzol-sulfonimid)-

Silber

N-(1,2-Benzisothiazolyl-3-on)-Silber Silber-"(2-carboxymethylthio-4-methyl)-chinolin Disilber-(1,2-bis-carboxylatomethylthio)-äthan N-Benztriazolyl-Silber

Silbersalz der Verbindung

OH

CH₂-S-CH₂-COOH

HOOC-CH₂-S-CH₂- ¹^_x/—CH₂-S-CH₂-COOH

I
OH

Silbersalze der Farbstoffe

-N-CH₂-COOH

= CH-CH=^

.C₂H₅

A-G 1241 - 8 -

509844/0920

O · 0--N-C₆H₅ J-CH-CH =1 „ λ

■SN'=^ch-^ch =

I ,

CH₂-COOH

Eine stabilisierende und damit die Lichtempfindlichkeit verbessernde Wirkung besitzen ferner Reduktionsmittel wie Hydrazine und deren Derivate, substituierte Hydrazine, acylierte Hydrazine, insbesondere Hydrazide, außerdem Aminophenole, amino-substituierte Benzolverbindungen, insbesondere Phenylendiamin und Substitutionsprodukte davon, Z₀B₀ die folgenden:

Hydrazide

We ins äuredihydraz id
Malonsäuredihydrazid
Äpf e1s äuredihydraz id
Schleimsäuredihydrazid
Zitronensäuretrihydrazid

Polyamine
Diäthylentriamin

Hydroxylamin-Derivate

N-Äthyl-N¹-hydroxyharnstoff
N-Phenyl-N'-hydroxyharnstoff
N-Hydroxyharnstoff
N-Hydroxybenzamid
N-Hydroxy-carbaminsäureäthylester

A-G 1241 - 9 -

5098U/0920

Phenole

Brenzcatechin

Hydrochinon

Ί,4-Dihydroxyphthalimid

DL-d-Methyl-ß-(3,4-dihydroxyphenylalanin) Homogentisinsäure

Homogentisinsäureamid

Phenylendiamine

N,N-Diäthyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin M,N-Dimethyl-N'-sulfomethyl-p-phenylendiamin 3-Methyl-4-sulfomethylamino-N,N-diäthy!anilin

Die obigen Verbindungen werden der photographischen Schicht vor dem Verguß zugesetzte Ihre konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken _o Sie richtet sich nach der Wirksamkeit der Verbindung und dem gewünschten Zweck. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen zwischen 10 und 500 mg, vorzugsweise etwa zwischen 50 und 200 mg pro Liter Gießlösung -

das entspricht einer Konzentration von 10 - 200 mg/m Material als vorteilhaft erwiesen.

Die obigen Verbindungen, durch die die Stabilität und die Lichtempfindlichkeit verbessert werden, können auch im Gemisch miteinander verwendet werden» Optimale Kombinationen können mit Hilfe einfacher Laborversuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.

Die erfindungsgemäßen Materialien können zur Verbesserung der Lagerstabilität an sich bekannte Antioxydantien wie Alkalisulfit, Bisulfit-Additionsprodukte von Aldehyden und Ketonen, vorzugsweise von Cycloalkyl-Ketonen, insbesondere Cyclohexanonbisulfit, enthalten.

A-G 1241 - 10 -

509844/0920

Die Silbersalzdispersionen .können auch chemisch sensibi-lisiert werden, z.B. mit Reduktionsmitteln wie Zinn-II-Salzen, Polyaminen wie Diäthylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 1,574,944 oder dem Buch von MEES "Theory of the Photographic Process" (1954), Seiten 149 - 161, besehrieben. Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen können ferner Salze'von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet werden, wie in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z.Wiss_oPhot_o 46 (1951), Seiten 65 - 72, beschrieben. Geeignet hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholin-Reihe, z.B_o die in der französischen Patentschrift 1,506,230 beschriebenen oder auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyäthylenoxid und Derivate davon.

Die Silbersalzdispersionen können auch optisch sensibilisiert sein, ZoBc mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Mero- oder Rhodacyaninen, Hemicyanine!!, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F₀M₀ HAMER "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1954).

Falls härtbare Bindemittel für die Dispergierung der Silbersalze verwendet werden, können diese in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien zur Herstellung eines photographischen Bildes geschieht in im Prinzip bekannter Weise„ Die Verarbeitung umfaßt im wesentlichen zwei Schritte, nämlich die bildmäßige Belichtung, wobei das Material gegebenenfalls wie oben beschrieben vor, während oder nach der Belichtung erwärmt werden kann_o Das belichtete

A-G 1241 - 11 -

509844/0920

Ά-

Material wird anschließend mit Peroxidverbindungen behandelt. Dies geschieht am, einfachsten dadurch, daß man die belichtete Schicht mit Dämpfen einer Peroxidverbindung unter Erwärmung in Kontakt bringt., Am besten geeignet hierfür sind Wasserstofi peroxid oder Verbindungen, die bei Erwärmung Wasserstoffperoxid abspalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die belichtete Schicht in Kontakt gebracht mit einem blattförmigen Material, das'Wasserstoffperoxid oder Additionsprodukte davon enthält. Es wird anschließend im Kontakt erwärmt, wobei Wasserstoffperoxid von der Trägerschicht in die belichtete Silbersalzdispersionsschicht übergeführt wird. Dabei entsteht in der Silbersalzdispersionsschicht ein Bläschenbild oder, falls die Silbersalzdispersionsschicht Reaktionskomponenten für eine farbstoffbildende Oxydationsreaktion enthält, ein sichtbares Farbstoffbild.

Die beiden Möglichkeiten, durch bildmäßige Zersetzung von Peroxidverbindungen sichtbare Bilder zu erzeugen, sind in den amerikanischen Patentschriften 3,615,491 und 3,674,490 beschrieben.

Peroxidhaltige Schichten, die gemäß der oben angegebenen bevorzugten Ausführungsform eingesetzt werden, sind in der amerikanischen Patentschrift 3,765,890 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind in mehrfacher Hinsicht außerordentlich vorteilhaft.

Es werden photographische Bilder hoher Dichte mit einem minimalen Silbergehalt erzeugt, der um Größenordnungen unter dem für die Herstellung konventioneller photographischer Bilder erforderlichen liegt» Dadurch werden erhebliche Mengen von Silber eingespart, was bei der steigenden Verknappung von größter praktischer Bedeutung ist.

A-G 1241 - 12 -

509844/0920

Die erfindungsgemäßen photographischen Materialien zeichnen sich ferner dadurch aus, daß es praktisch keine Schleierprobleme gibt. Während es bei konventionellen photographischen Materialien und üblicher Verarbeitung durch photographische Entwicklung des belichteten Materials den uniformen, spontan entwickelbaren Schleier in dem unbelichteten Material weitgehend zu unterdrücken gilt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Material aufgrund der Verarbeitung ein uniformer Schleier von einer Höhe, die bei konventionellen photographischen Materialien eine praktische Anwendung bereits ausschließen würde, nicht auf„ Die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Materials ist daher wesentlich einfacher und weniger aufwendig» Die erfindungsgemäßen Materialien führen zu photographischen .Bildern relativ steiler Gradation_o Sie sind daher bevorzugt geeignet als Kopierfilme, insbesondere als Mikrofilme für Archivierungszwecke„ Ansonsten können sie für die verschiedensten Zwecke eingesetzt werden., Besonders günstig sind sie z.B. auch für jegliche Anwendungen in Computern., Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien liegt erheblich höher als die vergleichbarer Kopiermaterialien, z_oB. der nach dem sogenannten Kalvar-Prinzip arbeitenden»

Beispiel 1

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

Eine Mischung von 250 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung von Inert-Gelatine und 50 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 10 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropft. Die Emulsion wird in üblicher Weise erstarrte Sie hat einen pAg-Wert von 3,75■ Die Silberbromidkörner besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,015/um.

A-G 1241 - 13 -

509844/0920

Vor dem Verguß werden 2,5 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Saponin zugegeben. Die Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Cellulo'setriacetat mit einer Silberkonzentration

2 von 0,3 g in Form von Silberhalogenid pro m aufgetragen.

Nac-h dem Trocknen .bei 40 C hat das photographische Material eine Transparenz von 90 %. Es wird belichtet und danach auf einer. Heizpresse ca. 5 Sekunden lang auf 100⁰C erhitzt. Der so behandelte Film wird dann mit einer HpOp-haltigen Folie in engem Kontakt auf eine Temperatur von ca, 100⁰C, z„B. mittels einer Heizpresse, gebracht»

Die Folie erhält man durch Beschichtung eines Celluloseacetatfilms mit einer Lösung von Polyvinylalkohol oder Carboxymethylcellulose unter Zusatz von Wasserstoffperoxid,, Die Foli· enthält etwa 2 - 6 g HpOp/m .

Man erhält ein scharfes Vesikularbild mit sehr feinen Bläsche;., das sehr gut zu kopieren ist₀

Beispiel 2

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

430 ml einer 7 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Cellulosesulfat mit 2-3 Sulfatgruppen pro Glukoseeinheit (zoBo das von der Firma Kelco unter der Handelsbezeichnung KELCO 3CS/LV vertriebene Produkt) und 300 ml einer 7 %igen wässrigen Lösung von Inert-Gelatine werden vorgelegt und der pH-Wert der Mischung auf 6,5 eingestellt_u Anschließend werden 20 ml einer 8,75 %igen wässrigen Lösung von Silbernitrat zugegeben und schließlich 20 ml einer 5,5 %igen wässrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropft„ Es wird wie üblich weiterbehandelt„ Vor dem Verguß werden 5 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Saponin zugefügt_u Die obige photographische Emulsion hat einen pAg-Wert von 4,5 und einen mittleren Korndurchmesser von 0,05 /UIi₀ Sie wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einem Auftrag

ρ von 0,3 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m vergossen„

A-G 1241 - 14 -

509844/0920

Nach dem Trocknen haben die Filme eine Transparenz von 80 %. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält dabei eine Empfindlichkeit, die um den Faktor 10 höher liegt als. in Beispiel 1 „

Beispiel 3

Der Emulsion gemäß Beispiel 2 werden vor dem Vergießen noch 50 ml einer 2 %igen wässrigen Lösung von Brenzcatechin zugesetzt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält gegenüber Beispiel 2 eine Empfindlichkeitssteigerung um den Faktor 10 - 10O₀

Ähnliche Empfindlichkeitssteigerungen werden erreicht, wenn das Brenzcatechin durch andere der weiter oben angegebenen Reduktionsmittel ersetzt wird. Die optimale Konzentration für diese Reduktionsmittel kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werdenο

Beispiel 4

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

Es wird die gleiche Mischung aus Cellulosesulfat, Inert-Gelatir.e und Silbernitratlösung wie in Beispiel 2 beschrieben vorgelegt. Dazu wird eine Mischung von 18 ml einer 5,5 %igen Lösung von Kaliumbromid und 2,2 ml einer 5,5 %igen Lösung'von Kaliumiodid zugetropft. Es wird wie üblich weiterbehandelt. Vor dem Verguß werden 5 ml einer 30 %igen wässrigen Lösung von Saponin und 30 ml einer 3 %igen Dispersion von Silberoxalat in einer 7 %igen wässrigen Lösung von Cellulosesulfat und Inert-Gelatine (Gewichtsverhältnis 1:1) hinzugefügt. Die obige photographische Emulsion hat einen pAg-Wert von 4,5* Die Silberhalogenidkörner haben einen Korndurchmesser von 0,05 /um _u

A-G 1241 - 15 -

509844/0920

• /G.

Es wird in üblicher ¥eise auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat mit einem Auftrag von 0,2 g Silber in Form von

ρ
Silberhalogenid pro m vergossen. Das fertige Material hat nach dem Trocknen eine Transparenz von etwa 80 %. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben« Die gemessene Empfindlichkeit liegt um den Faktor 10 höher als bei dem Material von Beispiel 2.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Silberoxalat durch andere Silbersalze der oben beschriebenen Art ersetzt wird. Die optimale Konzentration und Emulsionsart kann durch wenige einfache Versuche ermittelt werden,,

Beispiel 5

Es wurde eine photographische Emulsion wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Dieser werden vor dem Verguß 7,5 ml einer 0,1 %igen methanolischen Lösung des Sensibilisierungsfarbstoff s der folgenden Formel zugesetzt:

Die Herstellung des Farbstoffes ist in der britischen Patentschrift 489,335 beschrieben.

Man erhält gegenüber Beispiel 3 eine Empfindlichkeitssteigerung etwa um den Faktor 100.

A-G 1241

- 16 -

509844/0920

Beispiel 6 ♦

Herstellung der lichtempfindlichen Schicht:

100 ml einer 8 ^igen Lösung von Celluloseacetat (Acetylierungsgrad 1,75) in Aceton/Wasser (Gewichtsverhältnis 4:1), 100 ml Methylglykol, 62 ml Wasser und 7,5 ml einer 4 <&Lgen wässrigen Lösung von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 5,2 ml einer 3 %igen wässrigen Lösung von KBr zugegeben.

Die obige photographische Emulsion wird auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat (Dicke 200/um) mit einem Auftrag von 0,2 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m vergossen. Die Transparenz beträgt ca. 90 %. Die mittlere Teilchengröße liegt bei etwa 0,025/um.

Verarbeitung:

Das Material wird 0,5 - 1 Minute lang Hydrazindämpfen ausgesetzt. Dann.wird bildmäßig belichtet und mit einer HpOp-haltigen Folie gemäß Beispiel 1 in Kontakt gebracht und erhitzt. Man erhält ein Bläschenbild ausgezeichneter Schärfe. Um die Bildung des Bläschenbildes zu erleichtern, wird die Erwärmung in Kontakt mit der HpOp-haltigen Folie bei einer etwas höheren Temperatur von etwa 120⁰C durchgeführt. Das entstandene Bläschenbild ist unempfindlich gegen hohe Luftfeuchtigkeit bzw. gegen Wasser.

A-G 1241 - 17 -

509844/0 920

Claims

Patentansprüche

vf-

/l j Photographisches Material für die trockene Herstellung ν photographischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze dispergiert enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht das Silbersalz in Mengen von 1 - 500 mg/m enthält, die Silbersalzdispersion vor dem Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner kleiner ist als 0,3/um und die Transparenz "des photographischen Materials mindestens 80 % beträgt.
2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Silbersalz ein Silberhalogenid enthalten ist.
3. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silbersalze eine Korngröße zwischen 0,05 und 0,01/um haben,
4. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht oder eine benachbarte Schicht ein Reduktionsmittel enthält„
5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Hydrazid, ein Phenol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, ein Hydroxylamin oder ein p-Phenylendiamin-Derivat enthalten ist.

A-G 1241 - 18 -

509844/0920
6. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein Silbersalz einer Carbonsäure enthält.
7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silbersalz einer Carbonsäure, die mit einer Thioathergruppierung substituiert ist, enthalten ist.
8. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silbersalz bzw. Komplex eines Sensibilisierungsfarbstoff es mit mindestens einer >C=S , >C-SH , >CSO₅-R , -HC=CH , >C-CN oder ^C-COOR Gruppe, worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallkation darstellt, enthalten ist.
9. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht zusätzlich das Silbersalz einer Carbonsäure oder einer mit einer Thioathergruppierung substituierten Carbonsäure oder eines Sensibilisierungsfarbstoff es enthält.
10. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz in Inert-Gelatine und/oder Cellulosesulfat dispergiert ist.
11. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz in einem Celluloseacetat mit bis zu 2 Acetylgruppen dispergiert ist«,
12. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen optischen Sensibilisierungsfarbstoff enthält.

A-G 1241 - 19 -

5098A4/0920
13. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder auf trockenem Wege durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze dispergiert enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das Silbersalz in Mengen von 1 - 500 mg/m enthält, die Silbersalzdispersion vor dem Verguß einen pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner kleiner ist als 0,3/um und die Transparenz des photographischen Materials mindestens 80 % beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material vor, während oder nach der Belichtung auf Temperaturen zwischen 80 und 130⁰C erwärmt wird.

A-G 1241 - 20 -

509844/0920