DE3201557C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Farbbilder auf trockenem Wege durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid an bildmäßig vorliegenden Keimen, z. B. Silber in Silberbildern und Ausbleichen eines Farbstoffs an den Bildteilen an denen keine derartigen Keime vorliegen sowie dafür geeignete Aufzeichnungsmaterialien.

Die Herstellung fotografischer Bilder durch Zersetzung von Peroxidverbindungen am Bildsilber ist an sich bekannt und wird beim sogenannten Bläschenverfahren, welches mitunter auch als "Vesikularverfahren" bezeichnet wird, verwendet. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise eine ein lichtempfindliches Silbersalz enthaltende Schicht belichtet. An den bei der Belichtung und Verarbeitung entstandenen Bildkeimen können Peroxidverbindungen zersetzt werden. Die Sichtbarmachung des Bildes erfolgt entweder auf physikalischem Weg durch Erzeugung eines Bläschenbildes durch Expansion des bei der Zersetzung gebildeten Gases oder auf chemischem Wege durch Ausnutzung des bei der Zersetzung gebildeten Sauerstoffs für eine farbgebende Oxidationsreaktion.

In der US-PS 36 15 491 ist ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder beschrieben, die aus einem Silberbild und einem diesem überlagerten Bläschenbild bestehen.

Nach diesem Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt, das jedoch eine wesentlich geringere Deckung als die üblicherweise hergestellten konventionellen Schwarz-Weiß- Bilder hat. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoffgasbläschen zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnt sich das freigesetzte Gas aus und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell vor dunklem Hintergrund.

Es ist ferner bekannt, den bei den bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung wie oben beschrieben, sondern auf chemischem Wege durch Ausnutzung für eine farbgebende Oxidationsreaktion sichtbar zu machen. Nach diesem in DE-OS 18 13 920 beschriebenen Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen der I. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxidverbindungen, die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten für eine farbgebende Oxidationsreaktion behandelt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 18 997 und der britischen Patentschrift 1 510 470 ist ein fotografisches Material bekannt für die trockene Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze dispergiert enthält, die bei Belichtung Katalysatoren für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden, und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren Bildes, wobei die lichtempfindliche Schicht das Silbersalz in Mengen von 1 bis 500 mg/m² enthält, die Silbersalzdispersion vor dem Verguß eines pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner kleiner als 0,3 µm ist und die Transparenz des fotografischen Materials mindestens 80% beträgt. Bei diesem Material wird die Zersetzung der Peroxidverbindungen durch wesentlich feineres Silber, katalysiert.

Mit dem zuletzt angegebenen Verfahren werden sehr scharfe schwarzweiße Bilder mit sehr guter Konturenschärfe erhalten.

Die Herstellung fotografischer Farbbilder durch bildmäßiges Ausbleichen von Farbstoffen durch Oxydationsmittel, insbesondere durch Peroxide, ist an sich bekannt.

In Brit. J. Phot., Vol. 52 (1905), S. 608 wird über ein von K. Schinzel entdecktes Farbverfahren berichtet das die Zerstörung von Farbstoffen durch Sauerstoff, der durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Bildsilber entsteht zur Herstellung von Farbbildern verwendet. Die Umsetzung wird mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung durchgeführt. Man erhält ein negatives Farbstoffbild des Silberbildes. In der Phot. Rundschau S. 239-40, (1905) bezweifelt R. Neuhaus die Durchführbarkeit dieses auch "Katachromie" genannten Verfahrens. Nach Neuhaus bleichen die gefärbten Silbergelatineschichten beim Eintauchen in Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig d. h. nicht bildmäßig aus und bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids am Bildsilber entstehen Gasbläschen in der Schicht. Diesen Nachteil beschreibt auch K. Schinzel in der Chemiker Zeitung Vol. 32 (1908) S. 667 wie folgt: "Der vom Verfasser ursprünglich betretene Weg, die katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch metallisches Silber zur Oxidation der an den belichteten Stellen vorhandenen Farbstoffe zu benutzen, erwies sich als praktisch ungangbar, da die innerhalb der Schicht sich bildenden Gasbläschen das Bild zerstören und die notwendigen Anilinfarben äußert lichtunbeständig sind".

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren für die Herstellung fotografischer farbiger Bilder zu entwickeln.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung positiver fotografischer Farbbilder gefunden durch bildmäßige Belichtung einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung enthält, die nach Belichtung, Wärmebehandlung oder üblicher fotografischer Entwicklung Keime zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid bildet, wobei diese lichtempfindliche Schicht oder eine benachbarte Schicht oder eine von der lichtempfindlichen Schicht getrennte Schicht einen oxidierbaren Farbstoff enthält, und Behandlung der belichteten Schicht mit Wasserstoffperoxidgas, das an den Zersetzungskeimen bildmäßig mit oder vorzugsweise ohne Bläschenbildung zersetzt wird und wobei durch anschließende Wärmebehandlung der Farbstoff an den unbelichteten, d. h. keine Zersetzungskeime enthaltenden Bildteilen durch das dort nicht zersetzte Wasserstoffperoxid bildmäßig zerstört wird. Vorzugsweise geeignet sind Silberhalogenide als lichtempfindliche Verbindungen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbbilder werden als "positive" fotografische Farbbilder bezeichnet, weil sie ein Positiv des durch die Zersetzungskeime dargestellten Bildes - z. B. des Silberbildes - sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise mit Hilfe eines lichtempfindlichen fotografischen Materials durchführbar, das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mit in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten Silberhalogenidkörnern, die zu mindestens 50% einen maximalen Korndurchmesser zwischen 0,05-1 µm, vorzugsweise 0,05-0,6 µm haben und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht ein oxidierbarer Farbstoff enthalten ist.

Nach einer besonderen Variante des obengenannten Verfahrens ist es möglich, von einer Vorlage, die in bildmäßiger Verteilung Keime zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid enthält, vorzugsweise Silberkeime, mehrere Farbbilder dadurch herzustellen, daß diese Schicht zunächst mit Wasserstoffperoxidgas beladen und anschließend mit einer einen oxidierbaren Farbstoff enthaltenden selbsttragenden oder auf einem Schichtträger befindlichen Schicht in engen Kontakt gebracht wird, wobei durch anschließende Erwärmung der in Kontakt befindlichen Schichten an den Stellen, die keine Zersetzungskeime enthalten, der Farbstoff zerstört wird. Nach Trennung der beiden Schichten erhält man ein positives Bild der Vorlage; durch Wiederholung des Vorgangs gelingt es, von derselben Vorlage mehrere Farbstoffbilder herzustellen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Farbstoffe sind nicht auf solche mit bestimmter chemischer Struktur beschränkt. Brauchbar sind praktisch alle Farbstoffe, die mit Wasserstoffperoxidgas in der Wärme schnell unter Bildung farbloser Produkte reagieren.

Geeignet sind neben Triphenylmethan- und indigoiden Farbstoffen vor allem Methinfarbstoffe wie sie zusammenfassend in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., 1978, Bd. 16, S. 636-661 beschrieben werden. Dabei kann es sich um kationische Methinfarbstoffe (Strepto-, und Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, anionische (Oxonole) oder neutrale (Merocyanine) Methinfarbstoffe sowie deren Azaanaloge handeln. Einige besonders geeignete Farbstoffe sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Indigoide Farbstoffe

Tabelle 3

Anionische Methinfarbstoffe (Oxonole)

Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Herstellung analog US-PS 2 036 546:

Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

Die Herstellung der Verbindungen 28 und 29 ist in DE-AS 11 30 697 beschrieben. Die andern Oxonole können in bekannter Weise z. B. analog den in DE-OS 24 53 217, US-PS 20 36 546 und DE-AS 11 30 697 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Tabelle 4

Kationische Methinfarbstoffe

Tabelle 5

Cyaninfarbstoffe

Tabelle 6

Aminoarylneutrocyanine

Durch folgenden Test lassen sich die geeigneten Farbstoffe ermitteln. Die Farbstoffe werden in Mengen von 0,05-1 g/m² einer Gelatineschicht von 8 g/m² zugesetzt.

Diese Schicht wird 10-60 Sekunden je nach Gerätetyp mit Wasserstoffperoxidgas beladen, das z. B. aus Percarbamid durch Erwärmen auf 40-70°C abgespalten wird. Durch 3-20 Sekunden langes Erwärmen auf 100-150°C je nach Gerätetyp muß der Farbstoff vollständig irreversibel ausgebleicht werden.

Dieses Ausbleichen der Farbstoffe kann nun mit dem Silberbild eines fotografischen Materials kombiniert werden. Wenn man eine bildmäßige Silberschicht, z. B. fotolytisches Silber nach einer Erwärmung, wärmeentwickeltes Silber oder durch die übliche Naßverarbeitung entwickeltes Silber, ca. 10 Sekunden bis 2 Minuten mit Wasserstoffperoxidgas belädt und dann in engen Kontakt mit einer der oben beschriebenen Farbstoffschichten bringt und diese Schichten gemeinsam einige Sekunden auf 100-150°C erhitzt, so entsteht in der Farbstoffschicht ein Farbbild.

Durch katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids am Silberbild zu Wasser und Sauerstoff entsteht ein Bläschenbild und das Wasserstoffperoxid wird verbraucht. An den silberfreien Bildstellen wird das Wasserstoffperoxid nicht verbraucht und wandert in die Farbstoffschicht und bleicht dort den Farbstoff aus. Das Ausbleichen findet erst beim Erhitzen der beiden Schichten in Sekundenschnelle statt. Dieses ist die Vorbedingung für die Schärfe des Farbstoffbildes.

Man kann den Farbstoff auch den Silberhalogenidschichten oder einer Nachbarschicht zusetzen. Hierbei ist es zweckmäßig, solchen Schichten eine Entwicklersubstanz zuzusetzen, damit die Schichten nach der Belichtung durch Erwärmen entwickelt werden können. Die Bedingungen beim Begasen mit Wasserstoffperoxidgas und anschließenden Erwärmen kann man so variieren, daß man entweder ein Bläschenbild plus Farbstoffbild an den Bildsilberstellen oder ein Farbstoffbild ohne Bläschenbild erhält.

Bei der Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf metallisches Silber können zwei verschiedene Reaktionen ablaufen. Wasserstoffperoxid kann Silber oxidieren oder das Silber katalysiert die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu Wasser und Sauerstoff. Will man ein Bläschenbild ohne Farbstoffbild erhalten, so braucht man verhältnismäßig viel Wasserstoffperoxid. Vermindert man die Wasserstoffperoxidmenge soweit, daß gerade noch Bläschen entstehen, so wird gleichzeitig auch ein Farbstoffbild erhalten. Vermindert man die Wasserstoffperoxidmenge noch mehr, so entstehen keine Bläschen mehr und man erhält ein reines Farbstoffbild. Die Oxidation des Silbers und das Ausbleichen des Farbstoffs benötigen annähernd stöchiometrische Wasserstoffperoxidmengen, während die Bläschenbildung ein katalytischer Vorgang ist. Für das Funktionieren dieses Verfahrens müssen zwei Bedingungen erfüllt werden. Erstens muß die Silbermenge des fotografischen Materials sehr gering sein, etwa 0,1-0,4 g/m². Zweitens müssen die Farbstoffe eine hohe Farbintensität haben, damit trotz der geringen Silbermengen genügend dichte Farbbilder erhalten werden. Beispielsweise entsteht bei einer Begasungszeit von 120 Sekunden und einer Begasungstemperatur von ca. 50°C ein Bläschenbild, während bei einer Begasungszeit von 10-20 Sekunden und einer Begasungstemperatur von ca. 45°C ein Farbbild erhalten wird. Die Begasungszeiten und Temperaturen sind von dem Begasungsgerät abhängig.

Die Bedingungen, die zur Entstehung eines Farbbildes oder eines Bläschenbildes vorteilhaft sind, sind verschieden. Die Entstehung der Bläschen ist ein mechanisches Problem. Vermutlich bilden sich schon bei der Begasung noch nicht sichtbare Mikrobläschen, die sich bei der anschließenden Erwärmung stark ausdehnen und zu größeren Bläschen zusammenfließen. Das Bläschenbild entsteht daher zum größeren Teil zwischen den Silberkörnern. Nur genügend thermoplastische Schichten ermöglichen das Zusammenfließen der Mikrobläschen. So ist eine ungehärtete bzw. wenig gehärtete Gelatineschicht bei höheren Temperaturen stark thermoplastisch, wobei das bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids gebildete Wasser eine Rolle spielt. Stärker gehärtete Gelatineschichten sind beim Erwärmen weniger thermoplastisch und erschweren daher die Bläschenbildung und sind daher zur Entstehung eines Farbbildes geeignet. Bei der Entstehung eines Farbbildes in einem Material, das Silber und Farbstoff enthält, müssen Bedingungen gewählt werden, bei denen das Silberbild durch Oxidation möglichst vollständig zerstört wird. Das Auflösen des Silbers kann durch manche Substanzen, z. B. durch Alkalihalogenide und Säuren beschleunigt werden.

Es können auch Gemische verschiedener Farbstoffe den Farbschichten zugesetzt werden.

Als hydrophiles Bindemittel, in welchem die lichtempfindlichen Verbindungen, also vorzugsweise Silberhalogenide enthalten sind, sind die üblichen wasserdurchlässigen und hydrophilen Filmbildner geeignet, zum Beispiel natürliche Bindemittel wie Proteine, insbesondere Gelatine, Cellulose und deren Derivate, wie Celluloseester oder -ether, zum Beispiel Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oder β-Hydroxyethylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Ester, Salze oder Amide, Stärke oder Stärkederivate, Caraghenate und ähnliche.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ganz besonders lichtempfindliche Silbersalze, deren Latentbildkeime nach Erwärmung, Entwicklung in der Wärme oder konventioneller Verarbeitung die Wasserstoffperoxidspaltung katalysieren oder durch Wasserstoffperoxid oxidiert werden können. Als Salze im Sinne der Erfindung können alle Silbersalze von anorganischen und organischen Säuren im weitesten Sinne gelten, sofern sie durch aktinisches Licht ein Latentbild erzeugen. Wegen der zumeist geforderten hohen Lichtempfindlichkeit werden Silberhalogenide bevorzugt angewandt. Es kann sich dabei um Silberchlorid, Silberbromid und deren Mischungen auch mit Silberjodid bis zu 10% des Molanteils handeln.

Es können jedoch auch andere Silbersalze, z. B. Silbersalze organischer Carbonsäuren, insbesondere langkettiger Carbonsäuren, oder Silbersalze von Thioether-substituierten aliphatischen Carbonsäuren - wie in der US-Patentschrift Nr. 33 30 863 beschrieben - eingesetzt werden. Ebenfalls brauchbar sind Silbersalze mehrwertiger aliphatischer Carbonsäuren wie Silberoxalat, Silbersalze anorganischer Säuren wie Silberphosphat oder auch Silbersalze organischer Verbindungen, insbesondere sind Silbersalze von Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 14 72 870 beschrieben, geeignet.

Für steile, relativ unempfindliche Materialien, wie sie z. B. für Kopierzwecke verwandt werden, wird man auf Silberhalogenidemulsionstypen zurückgreifen, wie sie in DE-OS 24 18 997 beschrieben sind. Selbstverständlich eignen sich auch andere feinkörnige Silberhalogenidemulsionen enger Kornverteilung für diese Zwecke.

Für die trockene Verarbeitung sind besonders feinkörnige Emulsionen geeignet, da die Latentbildkeime grobkörniger Emulsionen sich durch Entwicklung in der Wärme nicht bzw. kaum verstärken lassen.

Die entscheidenden Eigenschaften neben den Bedingungen für Empfindlichkeit, Gradation und Stabilität, die an diese Silberhalogenidemulsionen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens gestellt werden, sind:

• - Völlige Schleierfreiheit der Emulsion
• - Eine maximal, mittlere Korngröße von etwa 0,6 µm sollte nicht wesentlich überschritten werden, damit die Silberhalogenide gut wärmeentwickelbar sind.
• - Die in der Wärme entwickelten Silberkeime sollen so klein sein, daß sie durch die Wasserstoffperoxid- Behandlung bis zur Unsichtbarkeit verändert werden können, d. h. es darf kein sichtbarer Silberschleier am Ende des Gesamtverarbeitungsprozesses zurückbleiben.
• - Die unbelichteten Silberhalogenidkristalle sollen durch die Wärmebehandlung gegen Licht möglichst völlig inaktiviert werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten haben einen relativ niedrigen Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat) von 1-400 mg, vorzugsweise 150-300 mg/m², die Schichtdicke beträgt 2-15 µm, vorzugsweise 5-10 µm.

Die Korngröße der Silbersalzkörner in den lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials ist relativ gering. Sie ist im allgemeinen kleiner als 0,6 µm, vorzugsweise kleiner als 0,1 µm.

Die Herstellung der Silbersalze wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Peptisationsmittels durchgeführt. Geeignete Peptisationsmittel sind z. B. Gelatine, insbesondere fotografisch inerte Gelatine, Cellulose- Derivate wie Celluloseester oder -ether, z. B. Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulose oder Celluloseacetate, insbesondere Celluloseacetate mit einem Acetylierungsgrad bis zu 2, und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohole, partiell verseifte Polyvinylester, z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon.

Insbesondere für höhere und höchste Lichtempfindlichkeiten, wie sie für Aufnahmematerialien notwendig sind, eignen sich als Peptisationsmittel Copolymere mit wiederkehrenden 8- Oxichinolineinheiten, wobei der Anteil der 8-Oxichinolinstruktur im Copolymerisat 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt. Als Comonomere kommen in erster Linie wasserlösliche in Betracht. Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche polymerisierbare Monomere mit einzubauen.

Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate erwiesen, die durch Polymerisation von 8-Oxichinolin-haltigen Acrylsäurederivaten mit Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Vinylpyrrolidon erhalten werden. Geeignete Copolymerisate sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 07 307 beschrieben.

Zur Erzielung höchster Lichtempfindlichkeit können die Silberhalogenidemulsionen durch Konvertierung von feinkörnigem Silberphosphat mit einem Halogenid hergestellt werden. Sie können auch in an sich bekannter Weise hergestellt werden durch Zusammengeben einer wäßrigen Lösung eines Halogenids und von Silbernitrat. Dieses kann z. B. durch gleichzeitigen Einlauf der Fällungskomponenten geschehen. Hierbei kann die Silberionenkonzentration wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 24 18 997 relativ hoch liegen, es kann aber auch bei geringeren Silberionenkonzentrationen gearbeitet werden.

Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen, um besonders hohe Empfindlichkeiten zu erhalten, Co²⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Cu⁺ oder Cu²⁺-Salze enthalten.

Die Silberhalogeniddispersionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. mit Reduktionsmitteln wie Zinn- II-Salzen, Polyaminen wie Diethylentriamin, Schwefelverbindungen, wie in der amerikanischen Patentschrift 15 74 944 oder dem Buch von MEES "Theory of the Photographic Process" (1954), Seiten 149 bis 161, beschrieben. Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen können ferner Salze von Edelmetallen wie Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet werden, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46 (1951), Seiten 65 bis 72, beschrieben. Geeignet hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholin- Reihe, z. B. die in der französischen Patentschrift 15 06 230 beschriebenen oder auch Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Derivate davon.

Die Silberhalogeniddispersionen können auch optisch sensibilisiert sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Mero- oder Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964).

Falls härtbare Bindemittel für die Dispergierung der Silbersalze verwendet werden, können diese in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketone, Methansulfonsäureester, Dialdehyde und dergleichen. Für die wärmeentwickelbaren Schichten besonders geeignet sind carboxylgruppenaktivierende, Pepidbindungen erzeugende Vernetzungsmittel z. B. Carbodiimide und Carbamolyoniumverbindungen.

Die erfindungsgemäßen Materialien können zur Verbesserung der Stabilität der Bildkeime und der Lichtempfindlichkeit an sich bekannte Verbindungen, die als Halogenakzeptoren wirken können, wie z. B. Silbersalze, Reduktionsmittel und Entwicklersubstanzen, enthalten. Letztere wirken zugleich als Entwicklersubstanzen bei der Wärmebehandlung des belichteten Materials und können in einer lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen Schicht enthalten sein.

Die positive Wirkung solcher Verbindungen beruht darauf, daß das bei der Belichtung mit der Primärreaktion entstehende Halogen abgefangen wird. Die Zerstörung der Silber-Latentbildkeime durch dieses Halogen wird dadurch unterbunden.

Geeignete Verbindungen sind z. B. Silbersalze, wie Silberoxalat, Silberphosphat, Silber-(3-carboxylatomethylthio)- 1,2,4-triazol, Silber-(3-carboxalatomethylthio)-5-amino- 1,2,4-triazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-amino- 1,3,4-thiadiazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5- anilino-1,3,4-thiadiazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)- benzimidazol, Disilber-[3,5-bis-(carboxylatomethylthio]- 1,2,4-triazol, N-(N-Tosyl-N′-phenylharnstoff)-Silber, N-(N-3-Amino-4-hydroxybenzoylsulfonyl-N-benzolsulfon- imid)-Silber, N-(1,2-Benzisothiazolyl-3-on)-Silber, Silber-(-2-carboxymethylthio-4-methyl)-chinolin, Disilber- (1,2-bis-carboxylatomethylthio)-ethan, N-Benztriazoyl- Silber und Silbersalze der Verbindungen

Eine stabilisierende und damit die Lichtempfindlichkeit verbessernde Wirkung besitzen ferner Reduktionsmittel wie Hydrazine und deren Derivate, substituierte Hydrazine, acylierte Hydrazine, insbesondere Hydrazine, außerdem Aminophenole, aminosubstituierte Benzolverbindungen, insbesondere Phenylendiamin und Substitutionsprodukte davon und z. B. die folgenden:

Hydrazide

Weinsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid, Schleimsäuredihydrazid, Zitronensäuretrihydrazid.

Polyamine

Diethylentriamin.

Hydroxylamin-Derivate

N-Ethyl-N′-hydroxyharnstoff, N-Phenyl-N′-hydroxyharnstoff, N-Hydroxyharnstoff, N-Hydroxybenzamid, N-Hydroxycarbaminsäureethylester.

Phenole

Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxyphthalimid, DL-d-Methyl-β -(3,4-dihydroxyphenylalanin), Homogentisinsäure, Homogentisinsäureamid, 2,5-(Dihydroxyphenyl)- 5-(1-phenyltetrazolyl)-sulfid.

Phenylendiamine

N,N-Diethyl-N′-sulfomethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- N′-sulfomethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-sulfomethylamino- N,N-diethylenanilin.

3-Pyrazolidone

1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Toluol-3-pyrazolidon, 1-p- Toluyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethylpyrazolidon- 3, 4-Methylpyrazolidon-3, 4,4-Dimethylpyrazolidon-3, 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl- 3-pyrazolidon, 1-(4-Bromphenyl)-3-pyrazolidon, 1-p-Toluyl- 4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-hydroxymethyl- 4-methyl-3-pyrazolidon.

Die obigen Verbindungen werden der fotografischen Schicht vor dem Verguß zugesetzt. Ihre Konzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der Wirksamkeit der Verbindung und dem gewünschten Zweck. Im allgemeinen haben sich Konzentrationen zwischen 10 und 500 mg, vorzugsweise etwa zwischen 50 und 200 mg pro l Gießlösung - das entspricht einer Konzentration von 1-50 mg/m² Material und für die Entwicklersubstanzen Mengen von 1-10 g/l vorzugsweise 4-7 g/l Gießlösung, das entspricht 0,1-1 g/m² - als vorteilhaft erwiesen.

Die obigen Verbindungen, durch die die Stabilität und die Lichtempfindlichkeit verbessert werden, können auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Optimale Kombinationen können mit Hilfe einfacher Laborversuche ohne Schwierigkeiten ermittelt werden.

Den erfindungsgemäßen Schichten können zur Verbesserung der Lagerstabilität und der Wärmeentwicklung an sich bekannte sogenannte "hydrophile" Ölbildner enthaltende Dispergate zugesetzt werden, derartige Ölbildner und Dispergate sind u. a. in der DE-OS 17 72 192 beschrieben.

Vorzugsweise entsprechen diese Ölbildner folgender Formel:

worin bedeuten:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C- Atomen;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:

• (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkoxy,
• (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] _n -O-Alkyl,, in der n=0-10 ist,
• (3) eine Amino-,
• (4) Hydrazino- oder
• (5) Hydroxylamino-Gruppe,

wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sind.

Der Substituent Q steht insbesondere für den Rest -CH₂COX.

X ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter Alkoxy oder Cycloalkoxyrest, insbesondere ein Rest der Formel

der Phenyl- und der Cyclohexanring weiter substituiert sein kann, z. B. mit einem Rest, der sich von der Bernsteinsäure oder einem Bernsteinsäuremonoester ableitet. Besonders geeignet sind die folgenden hydrophilen Ölbildner:

Tabelle 7

In den angegebenen Formeln 1 bis 12 steht das Symbol R für einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen der folgenden, einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C₁₂H₂₃, -C₁₅H₂₉ oder C₁₈H₃₅.

Ferner kann als Ölbildner N,N-Diethyllaurylamid verwendet werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden Entwicklersubstanzen, insbesondere 3-Pyrazolidone, dem Dispergat zugesetzt und diese Mischung vor dem Beguß der Gießlösung zugesetzt. Die Dispergate werden in Mengen von 10-100 g/l, vorzugsweise 40-80 g/l Gießlösung verwendet, das entspricht einer Konzentration von 1-10 g/m². Die Dispergate enthalten 50-200 g, vorzugsweise 80-170 g Ölbildner pro kg Dispergat.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können zur Verbesserung der Lagerstabilität an sich bekannte Antioxidantien wie Alkalisulfit, Bisulfit-Additionsprodukte von Aldehyden und Ketonen, vorzugsweise von Cycloalkylketonen, insbesondere Cyclohexanonbisulfit, enthalten.

Die fotografischen Materialien können die üblichen Stabilisatoren wie z. B. Tri- und Tetraazaindolizine, und insbesondere solche, die mit wenigstens einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppe substituiert sind, enthalten. Derartige Indolizine sind beispielsweise in dem Artikel von BIRR; Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2 bis 58 und in der US-PS 29 44 901 beschrieben. Außerdem können Benzotriazole oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. 3-Mercapto-4-amino-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-(p-sulfosäurephenylamino)- 5-methyl-1,2,4-triazol verwendet werden.

Die fotografischen Materialien können die zur Verbesserung der Wärmeentwicklung bei Wärmeentwicklungsverfahren üblichen Substanzen, die in der Wärme Wasser abspalten, oder hydrophile Verbindungen, die die Restfeuchtigkeit der Schicht erhöhen, enthalten. Substanzen des erstgenannten Typs sind z. B. Harnstoffe, Caprolactame, β-Nitroethanole oder β-Cyanoethanole und Salze, die definierte Hydrate bilden, wie Natriumacetat, Natriumcitrat oder Natriumsulfat.

Substanzen des zweiten Typs sind Polyalkohole und Mono- und Oligosaccharide. Vorteilhaft ist, das Letztere zusätzlich zu ihrem in DP 11 74 157 beschriebenen Wirkung bei der Wärmeentwicklung durch Wasserstoffperoxid zu Säuren oxidiert werden, wodurch der pH-Wert der verarbeiteten Schichten erniedrigt wird. Die oft zu beobachtende Verfärbung der Bilder am Licht wird durch diese Erniedrigung des pH-Wertes durch die entstandenen Säuren z. B. Zuckersäuren verhindert.

Ferner können die erfindungsgemäßen Materialien die in DP 11 89 383 beschriebenen Zwischenschichten oder eine Cellulosesulfat-Zwischenschicht zwischen Träger und Emulsionsschicht enthalten.

Für das erfindungsgemäße Material sind die für fotografische Materialien bekannten Schichtträger geeignet. Hierzu gehören z. B. Folien aus Celluloseestern, Polyestern auf der Basis von Polyethylenterephthalsäureester oder Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bisphenol A, sowie Papierunterlagen z. B. barytiertes Papier. Selbstverständlich ist bei der Auswahl geeigneter Schichtträger darauf zu achten, daß diese bei der Verarbeitungstemperatur stabil sind.

Das erfindungsgemäße Material kann grundsätzlich bei allen bekannten Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder durch bildmäßige Belichtung und Zersetzung von Peroxidverbindungen verwendet werden. Zu diesen Verfahren gehören derartige, bei denen die Zersetzung einer Peroxidverbindung an realtiv groben Keimen aus metallischem Silber erfolgt, die nach der Belichtung und fotografischen Entwicklung entstanden sind. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Material aber für ein Verfahren, bei dem nach der bildmäßigen Belichtung eine erste Wärmebehandlung vor der Behandlung mit einem zu zersetzenden Peroxid erfolgt. Dies geschieht durch einfaches Erwärmen auf Temperaturen zwischen vorzugsweise 80 und 139°C. Die Dauer der Erwärmung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 30 Sekunden.

Anschließend erfolgt die Behandlung des erfindungsgemäßen Materials mit einer Peroxidverbindung in an sich bekannter Weise. Dies geschieht am einfachsten dadurch, daß man die belichtete Schicht mit Wasserstoffperoxidgas unter Erwärmung belädt. Am besten geeignet hierfür sind Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die bei Erwärmung Wasserstoffperoxid abspalten, z. B. Percarbamid und die in der deutschen Offenlegungsschrift 24 20 521 genannten Materialien.

Nach der Begasung mit Wasserstoffperoxid wird das erfindungsgemäße Material zum Ausbleichen der Farbstoffe und zur Oxidation des Silberbildes oder zur Bläschenerzeugung einige Sekunden auf Temperaturen zwischen 80 und 150°C erwärmt. Zum Erwärmen können heizbare Pressen, Trockentrommeln, Walzen oder die in der belgischen Patentschrift 628 174 oder den französischen Patentschriften 15 12 332, 14 16 752 oder 14 19 101 beschriebenen Vorrichtungen sowie handelsübliche Geräte verwendet werden.

Beispiel 1 Herstellung eines Farbbildes von einer konventionell verarbeiteten Fotoschicht Lichtempfindliches Material

Von einer feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol.-% Iodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat) Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat) von 43,5 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm werden 60 ml zu 1 l einer 8%igen Gelatinelösung zugesetzt.

Anschließend werden 10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung zugesetzt und mit Boraxlösung der pH-Wert auf 5,7-5,8 eingestellt.

Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat pro m² und 7,9 g Gelatine pro m² aufgetragen. Auf die Emulsionsschicht wird eine 1%ige Gelatinelösung, der 13,5 g/l des folgenden Härtungsmittels

und 0,5 g/l des Netzmittels Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat, gelöst in Wasser, zugesetzt worden waren, mit einer Schichtdicke von 2 g Gelatine/m² aufgetragen.

Nach bildmäßiger Belichtung wird in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 1 Minute bei 20°C entwickelt:
 1 g p-Methylaminophenol
 3 g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.
 1 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.

Anschließend wird wie üblich mit einem wäßrigen Natriumthiosulfatbad fixiert, gewässert und getrocknet. Es wird wegen des geringen Silberauftrags ein schwach gedecktes Silberbild erhalten.

Farbstoffschicht

Zu 1 Liter einer 6-8%igen Gelatinelösung werden einer der in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Farbstoffe als Festsubstanz oder gelöst in Wasser zugesetzt. Nach Auflösung der Farbstoffe wird die Gelatinelösung auf einen Celluloseacetatträger mit einer Schichtdicke von 6-8 g/m² Gelatine aufgetragen. Die Gelatineschicht wird wie die obige Emulsionsschicht gehärtet.

Verarbeitung

Das Silberbild des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials wird mit Wasserstoffperoxidgas behandelt und dann mit einer Farbstoffschicht in engen Kontakt gemeinsam einige Sekunden bei 100-130°C erhitzt.

An dem Silberbild des photografischen Materials wird das Wasserstoffperoxid katalytisch zersetzt, wobei Bläschen entstehen. An den silberfreien Bildstellen diffundiert das nicht verbrauchte Wasserstoffperoxidgas in die Farbstoffschicht und bleicht dort den Farbstoff aus. Das Silberbild des fotografischen Materials ist durch die Bläschen erheblich verstärkt und das Farbstoffbild entspricht dem Silberbild. Auf die fotografische Aufnahme bezogen, erhält man also von einem Silbernegativ ein Farbnegativ und von einem Silberpositiv ein Farbpositiv.

Die Menge des zugeführten Wasserstoffperoxidgases ergibt sich aus der Forderung, daß der Farbstoff an den bildfreien Stellen vollständig ausbleichen muß. Bei Verwendung von Percarbamid als Spender für das Wasserstoffperoxidgas erwärmt man dieses auf 45-50°C und belädt das Silberbild ca. 1-2 Minuten mit Wasserstoffperoxidgas.

Für 100 cm² der obigen Schichten werden ca. 0,01-0,1 g Wasserstoffperoxidgas benötigt, das man durch Erwärmung des Percarbamids auf 45-50°C innerhalb von 1-2 Minuten erhält.

Bei Verwendung handelsüblicher Fotomaterialien anstelle des oben angegebenen Fotomaterials müssen die Verarbeitungsbedingungen diesen angepaßt werden. Sehr schwach gedeckte Silberbilder (Unterbelichtung) kann man meist wie oben beschrieben verarbeiten. Von gut gedeckten Silberbildern kann man besonders, wenn die Schichten stark gehärtet sind, wodurch die Bläschenbildung beeinträchtigt wird, bei meist etwas längerer Begasungszeit vom gleichen Film mehrere Farbabzüge herstellen. Hierzu wird die Begasung und Erwärmung mit den Farbschichten mehrmals hintereinander wiederholt. Ein etwa vorhandener Silberschleier beeinflußt die Dauer der Begasungszeit erheblich.

Tabelle 8

Farbstoffe der Tabellen 1-6

Beispiel 2 Herstellung eines Farbbildes von einer durch Wärme entwickelten Fotoschicht Lichtempfindliches Material

Von einer sehr feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Jodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/ Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat) von 43,65 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm werden 60 ml zu 1 l einer 8%igen Gelatinelösung zugesetzt. Anschließend werden 10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung zugesetzt und mit Boraxlösung der pH-Wert auf 5,7-5,8 eingestellt. Zum Schluß werden 6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl- 4-methyl-3-pyrazolidon als Entwicklersubstanz zugesetzt.

Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat pro m² und 7,9 g Gelatine pro m² aufgetragen. Die Emulsion wird wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet.

Nach bildmäßiger Belichtung wird die Schicht 10-20 Sekunden bei 130°C entwickelt. Anschließend werden wie im Beispiel 1 beschrieben Farbbilder hergestellt. Gegenüber dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden hierbei Farbbilder sehr schnell und auf trockenem Wege erhalten.

Beispiel 3 Herstellung eines Farbbildes in der Halogensilberschicht

Man kann die Farbstoffe auch der Halogensilberemulsion zusetzen. Da die Farbstoffe in ihrem Absorptionsbereich die Lichtempfindlichkeit erheblich verringern, muß man dieses durch Zusatz entsprechender Sensibilisatoren ausgleichen.

Da einige gut ausbleichbare Farbstoffe die Silberhalogenidemulsion verschleiern und/oder desensibilisieren, kann nur ein Teil der in den Tabellen 1-6 genannten Farbstoffe als Emulsionszusatz verwendet werden.

Lichtempfindliches Material A

In 1 l einer 8%igen Gelatinelösung werden 6,5 g des Farbstoffs Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Anschließend werden 60 ml einer sehr feinkörnigen rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Jodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat) von 43,65 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm dieser Gelatinelösung zugesetzt. Nach Zusatz von 10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung und Einstellung des pH-Werts mit Boraxlösung auf 5,7-5,8 werden 6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon als Entwicklersubstanz zugesetzt.

Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit einem Silberauftrag entsprechen 0,25 g Silbernitrat pro m², 7,9 g Gelatine und 0,6 g Farbstoff pro m² aufgetragen.

Auf die Emulsionsschicht wird eine 0,1%ige wäßrige Cellulosesulfatlösung (Kelco SCS/MV der Firma Kelco Comp. San Diego) der 0,5% des im Beispiel 1 genannten Härtungsmittels zugesetzt worden waren, mit einer Naßschichtdichte von 60 µm aufgetragen.

Nach bildmäßiger Belichtung wird die Schicht 10-20 Sekunden bei 120-130°C entwickelt. Um ein reines Farbstoffbild ohne Bläschen zu erhalten, muß die Menge des zugeführten Wasserstoffperoxidgases gegenüber dem Beispiel 1 auf etwa den 10. Teil reduziert werden, d. h. man muß die Begasungszeit erheblich vermindern. Bei Verwendung von Percarbamid als Wasserstoffperoxidgas Spender erwärmt man dies nur auf 40-45° und belädt das Silberbild ca. 10-20 Sekunden mit Wasserstoffperoxidgas. Unter diesen Bedingungen oxidiert das Wasserstoffperoxid beim nachträglichen Erwärmen der Schicht bei 100-130°C das Silber und bleicht an diesen Stellen den Farbstoff nicht aus. Man erhält ein reines blaues, bläschenfreies Farbstoffbild. Anstelle von 6,5 g des Acilantürkisblau B kann man auch die folgenden Farbstoffe der Emulsion zusetzen:

5 g des Farbstoff-Nr. 33 Astrarot 3 G oder
5 g des Farbstoff-Nr.  7 Acilanviolett S4BN oder
7 g des Farbstoff-Nr. 20 auf 1 l 8%iger Gelatinelösung.

Statt einer rotsensibilisierten Emulsion muß ein den Absorptionsverhältnissen der Farbstoffe entsprechender optischer Sensibilisator verwendet werden.

Als sehr gut ausbleichbarer Farbstoff, der bekanntlich eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt, hat sich der Farbstoff-Nr. 13, das Indanthrendruckblau 2G, erwiesen. Da dieser Farbstoff sehr schwer wasserlöslich ist, kann er am besten über seine wasserlösliche Leucoverbindung, den Farbstoff-Nr. 14 (Anthrasoldruckblau IGG), in Gelatinelösung eingebracht werden. Um eine sehr feine Verteilung des Farbstoffs zu erreichen, löst man 10 g des Farbstoff-Nr. 14 in einem Liter einer 8%igen Gelatinelösung und belichtet diese Lösung in einer sehr großen Schale am Sonnenlicht. Die Leucoverbindung wird am Licht sehr schnell in einen blauen Farbstoff verwandelt. Nach Beendigung der Reaktion wässert man die Gelatine aus und verwendet diese Gelatinelösung anstelle der 6,5 g Acilantürkisblau B enthaltenen Gelatinelösung. Man erhält nach der Verarbeitung ein blaues lichtechtes, bläschenfreies Farbstoffbild.

Die Oxidation des Bildsilbers kann durch Zusatz von 0,1 g Kaliumbromid/kg zur Emulsion und/oder durch einen etwas niedrigeren pH-Wert der Emulsion von 5,4-5,5 beschleunigt werden.

Statt der oben verwendeten Silberbromidiodidemulsion können auch die folgenden Emulsionen verwendet werden.

Bei Verwendung der folgenden Emulsion wird durch eine Wärmebehandlung die Restfeuchtigkeit der Schicht so stark erniedrigt, daß der Latentbildkeim nicht zu schnell durch das Wasserstoffperoxid zerstört wird.

Verwendung einer Emulsion mit einem pAg-Wert unter dem Äquivalenzpunkt deren Herstellung in DE-OS 24 18 997 beschrieben wird. Lichtempfindliches Material B Herstellung der Emulsion

Eine Mischung von 250 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Inert-Gelatine und 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropft. Die Emulsion wird in üblicher Weise erstarrt. Sie hat einen pAg- Wert von 3,75. Die Silberbromidkörner besitzen einen mittleren Korndurchmesser von 0,015 µm. Anschließend wird die Emulsion wie die Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen Materials A weiterverarbeitet, allerdings ohne Zusatz von Entwicklersubstanz. Da diese Emulsion auch in Abwesenheit von Entwicklersubstanz, nach Belichten und Erwärmen gegenüber Wasserstoffperoxid genügend aktive Keime bildet, braucht dieser Emulsion das 1-Phenyl-4-hydroxymethyl- 4-methyl-3-pyrazolidon nicht zugesetzt werden. Es werden annähernd gleiche Ergebnisse wie mit dem lichtempfindlichem Material A erhalten.

Die folgenden drei Emulsionen sind besonders vorteilhaft, wenn eine höhere Lichtempfindlichkeit gewünscht wird.

Verwendung einer Emulsion, die in Gegenwart eines Copolymeren aus 8-Oxichinolin-haltigem Acrylamid und N-Vinylpyrrolidon hergestellt wird Lichtempfindliches Material Herstellung der Emulsion

Es wird eine 0,1%ige inerte Gelatinelösung mit einem Gehalt von 75% an einem Copolymer aus Acrylsäureamid und N-Vinylpyrrolidon, das ∼ 2% 8-Oxichinolin enthält, vorgelegt. Bei 40°C wird unter starkem Rühren eine 0,2%ige wäßrige Silbernitratlösung in die Vorlage gekippt und anschließend sofort eine 0,17%ige wäßrige Kaliumbromidlösung. Die Menge des Kaliumbromids ist so bemessen, daß sich ein p_Ag von 9 einstellt. Anschließend wird eine 10%ige Gelatinelösung zugegeben, um die Emulsion zu erstarren. Anschließend wird die Emulsion ohne Waschen und Nachreifung wie die obige Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen Materials A weiterverarbeitet. Die Schichten haben eine um 1 Blende höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche Material A.

Verwendung einer Emulsion, die teilweise durch Konvertierung von Silberphosphat hergestellt wird. Lichtempfindliches Material D Herstellung der Emulsion

Es werden folgende Lösungen bereitet:

In die vorgelegte Lösung 1 werden unter starkem Rühren die Lösungen 2 bis 4 in schneller Folge gekippt. Anschließend wird 30 Minuten lang bei 40°C mit 4,4 mg HAuCl₄ und 110 mg NH₄SCN digeriert, Lösung 5 wird zugegeben und die Emulsion erstarrt. Der mittlere Korndurchmesser der erhaltenen Emulsion beträgt 0,11 µm. Der End-pH-Wert beträgt 6,2 und das Potential E_Ag + 65 mV.

Die Emulsion wird wie die obige Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen Materials A weiterverarbeitet, nur der ph-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,7-5,8 eingestellt. Die Schichten haben eine um 2,0 Blenden höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche Material A.

Verwendung einer Emulsion, die in Abänderung der vorigen Emulsion zusätzlich eine Iridiumverbindung enthält. Lichtempfindliches Material E Herstellung der Emulsion

Es wird wie bei der vorstehend beschriebenen Emulsion des lichtempfindlichen Materials D verfahren, aber mit folgenden Unterschieden. In die Lösung 1 wird 2 Minuten vor Beginn der Fällung 0,006 mg Na₂IrCl₆ × 6 H₂O zugegeben. Nach der Fällung werden 4,4 mg KAuCl₄ und 110 mg NH₄SCN zugegeben und 30 Minuten digeriert. Es stellt sich ein pH-Wert von 6,3 und ein Potential von E_Ag+70 mV ein. Die erhaltene Emulsion wird wie die obige Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen Materials A weiter verarbeitet, nur der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,7-5,8 eingestellt. Die Schichten haben eine um 2,5 Blenden höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche Material A.

Verwendung einer Emulsion, die ein Kobalt-II-salz enthält. Lichtempfindliches Material F Herstellung der Emulsion

Es werden folgende Lösungen bereitet:

Lösung 2 und 3 werden unter starkem Rühren der Lösung 1 zugesetzt. Dabei fällt Co₃(Po₄)₂ in feiner Verteilung aus. Bei 40°C wird die Fällung 1 Minute lang wachsen gelassen. Dann wird Lösung 4 zugesetzt und Co₃(PO₄)₂ wird in Ag₃PO₄ umgefällt. Es folgt die Konversion von Ag₃PO₄ durch das in Lösung 5 erhaltene Halogenid. Anschließend wird mit 4,4 mg HAuCl₄ und 100 mg NH₄SCN 30 Minuten lang digeriert, Lösung 6 zugegeben und die Emulsion erstarrt. Der End-pH- Wert beträgt 6,2. Die Emulsion wird wie die obige Silberbromidiodidemulsion des lichtempfindlichen Materials A weiterverarbeitet, nur der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,7-5,8 eingestellt. Die Schichten haben eine um 3 Blenden höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche Material A.

Beispiel 4 Zusatz von "hydrophilen" Ölbildneremulgatoren zur Emulsion Herstellung des Emulgats

In 1 l einer 10%igen Gelatinelösung, die 25 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Di-sec-butylnaphthalinsulfonsaures Natriumsalz als Dispergiermittel enthält, werden mit einem Intensivrührer (z. B. Mischsirene der Firma Kotthoff) nacheinander dispergiert, 200 g einer 50%igen Lösung in Diethylcarbonat der Verbindung 3 aus Tabelle 7 und 100 g Diethylcarbonat. Nach weiteren 5 Minuten rühren wird das Lösungsmittel in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert. Es werden 1,125 kg Emulgat erhalten, die 88,9 g des Ölbildners pro kg Emulgat enthalten.

Lichtempfindliches Material

In 1 l einer 8%igen Gelatinelösung werden 6,5 g des Farbstoffs Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Anschließend werden 60 ml einer sehr feinkörnigen rotsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion mit 3-Mol% Jodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat) von 43,65 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm dieser Gelatinelösung zugesetzt. Nach Zusatz von 10 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung und 73 g des obigen Emulgates in dem zuvor nach dem Aufschmelzen 6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon gelöst worden waren, wird der pH-Wert mit Boraxlösung auf 5,4-5,5 eingestellt.

Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat pro m², 7,9 g Gelatine, 0,6 g Farbstoff, 0,65 g Ölbildner und 0,6 g Entwicklersubstanz pro m² aufgetragen.

Die Emulsionsschicht wird wie im Beispiel 3 beschrieben gehärtet und verarbeitet. Man erhält frisch und nach mehrmonatiger Lagerung das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 3 beschrieben. Auch mit den anderen vier im Beispiel 3 angegebenen Farbstoffen werden frisch und nach mehrmonatiger Lagerung die gleichen guten Farbbilder erhalten. Die "hydrophilen" Ölbildner verbessern die Lagerstabilität des unverarbeiteten Materials und die Wärmeentwickelbarkeit des Materials.

Beispiel 5 Zusatz der Farbstoffe zu einer Nachbarschicht der Emulsionsschicht Lichtempfindliches Material

In 1 l einer 7%igen Gelatinelösung werden 7,5 g des Farbstoffs Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Nach Auflösung des Farbstoffs wird die Gelatinelösung auf einen Celluloseacetatträger mit einem Auftrag von 7 g Gelatine pro m² aufgetragen.

Auf diese Farbstoffschicht wird die im Beispiel 4 beschriebene Emulsion aufgetragen und wie dort beschrieben, gehärtet und weiterverarbeitet. Es wird frisch und nach mehrmonatiger Lagerung das gleiche gute bläschenfreie blaue Farbstoffbild erhalten. Anstelle von 7,5 g des Farbstoffs Nr. 9 kann man mit gleich gutem Ergebnis

5,5 g des Farbstoffs Nr. 33 Astranot 3G oder
5,5 g des Farbstoffs Nr. 7 Acilanviolett S4BN oder
7,5 g des Farbstoffs Nr. 20 in 1 l der 7%igen Gelatinelösung lösen.

Statt einer rotsensiblisierten Emulsion müssen diese Farbstoffschichten mit einem den Absorptionsverhältnissen des Farbstoffs entsprechenden sensiblisierten Emulsion begossen werden. Auch mit der den Farbstoff Nr. 14 enthaltenen im Beispiel 3 beschriebenen Gelatinelösung kann nach dem Belichten und Wässern eine blaue Farbstoffschicht hergestellt werden und anstelle der den Farbstoff- Nr. 9 enthaltenden Farbstoffschicht verwendet werden.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung positiver photografischer Farbbilder durch bildmäßige Belichtung eines photografischen Materials mit einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung enthält, die durch die Belichtung und gegebenenfalls Wärmebehandlung oder übliche photografische Entwicklung Keime zur bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material mit bildmäßiger Verteilung von Keimen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit Wasserstoffperoxidgas behandelt und in Gegenwart eines oxidierbaren Farbstoffes, der sich in der lichtempfindlichen Schicht oder einer verbundenen oder getrennten Schicht befindet, erwärmt wird, wobei der Farbstoff an den nicht belichteten Teilen der lichtempfindlichen Schicht entsprechenden Stellen bildmäßig zerstört wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photografisches Material verwendet wird, das lichtempfindliche Silbersalze in der lichtempfindlichen Schicht enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Silberhalogenide in der lichtempfindlichen Schicht vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Materials, dessen Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus Gelatine besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material zur Bildung der Keime für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Entwicklersubstanzen einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines 3-Pyrazolidons durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das 3-Pyrazolidon in einer Dispersion, die wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält, enthalten ist: worin bedeuten:R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:

• (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkyloxy,
• (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] _n -O-Alkyl, in der n=0-10 ist,
• (3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,
• (4) Hydrazino- oder
• (5) Hydroxylamino-gruppe,

wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung eines photografischen Materials, das in der lichtempfindlichen Schicht oder in einer dieser verbundenen Schicht den oxidierbaren Farbstoff enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete und mit Wasserstoffperoxidgas behandelte Schicht mit einer den oxidierbaren Farbstoff enthaltenden, getrennten, selbsttragenden oder auf einem Schichtträger befindlichen Schicht in engen Kontakt gebracht wird und die in Kontakt befindlichen Schichten erwärmt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die belichtete und mit Wasserstoffperoxidgas behandelte Schicht zur Herstellung mehrerer Farbbilder von einer belichteten Schicht mehrfach nacheinander mit einer einen oxidierbaren Farbstoff enthaltenden Schicht in Kontakt gebracht wird und die in Kontakt befindlichen Schichten erwärmt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen, die bei einer Konzentration von 0,05-1 g pro m² in einer Gelatineschicht mit einem Gelatinegehalt von 8 g pro m², bei einer Behandlung dieser Schicht mit Wasserstoffperoxidgas und anschließender 3-20 Sekunden langer Erwärmung auf 100-150°C ausgebleicht werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, das Triphenylmethan-, Methinfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe verwendet werden.

13. Lichtempfindliches photografisches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht, die wenigstens ein Silberhalogenid in einem hydrophilen Bindemittel dispergiert enthält, wobei die Silberhalogenidkörner zu mindestens 50% einen maximalen Korndurchmesser zwischen 0,05 und 1 µm aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht oder einer dieser benachbarten Schicht ein mit Wasserstoffperoxid ausbleichbarer Farbstoff enthalten ist.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen Korndurchmesser von 0,05-0,6 µm besitzen.

15. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise aus Gelatine besteht.

16. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein 3-Pyrazolidon enthält.

17. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff enthalten ist, der in einer Konzentration von 0,05-1 g pro m² in einer Gelatineschicht mit einem Gelatinegehalt von 8 g pro m² nach Behandlung mit Wasserstoffperoxidgas und einer 3- 20 Sekunden langen Erwärmung auf 100-150°C ausgebleicht wird.

18. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Triphenylmethan-, Methinfarbstoffe oder indigoide Farbstoffe enthalten sind.

19. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Dispersion, die wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält, aufweist: worin bedeuten:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:

• (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkyloxy
• (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] _n -O-Alkyl, in der n=0-10 ist,
• (3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,
• (4) Hydrazino- oder
• (5) Hydroxylamino-Gruppe,

wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert oder unsubstituiert sind.

20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung folgender Formel entspricht:

21. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich ein 3-Pyrazolidon enthält.