DE3201557C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung fotografischer
Farbbilder auf trockenem Wege durch Zersetzung
von Wasserstoffperoxid an bildmäßig vorliegenden Keimen,
z. B. Silber in Silberbildern und Ausbleichen eines Farbstoffs
an den Bildteilen an denen keine derartigen Keime
vorliegen sowie dafür geeignete Aufzeichnungsmaterialien.
Die Herstellung fotografischer Bilder durch Zersetzung von
Peroxidverbindungen am Bildsilber ist an sich bekannt und
wird beim sogenannten Bläschenverfahren, welches mitunter
auch als "Vesikularverfahren" bezeichnet wird, verwendet.
Bei diesem Verfahren wird beispielsweise eine ein lichtempfindliches
Silbersalz enthaltende Schicht belichtet.
An den bei der Belichtung und Verarbeitung entstandenen
Bildkeimen können Peroxidverbindungen zersetzt werden.
Die Sichtbarmachung des Bildes erfolgt entweder auf physikalischem
Weg durch Erzeugung eines Bläschenbildes
durch Expansion des bei der Zersetzung gebildeten Gases
oder auf chemischem Wege durch Ausnutzung des bei der
Zersetzung gebildeten Sauerstoffs für eine farbgebende
Oxidationsreaktion.
In der US-PS 36 15 491 ist ein Verfahren zur Herstellung
fotografischer Bilder beschrieben, die aus einem Silberbild
und einem diesem überlagerten Bläschenbild bestehen.
Nach diesem Verfahren wird in einer hydrophilen Schicht
zunächst ein Silberbild auf konventionellem Wege erzeugt,
das jedoch eine wesentlich geringere Deckung als die
üblicherweise hergestellten konventionellen Schwarz-Weiß-
Bilder hat. Die Schicht wird dann mit Wasserstoffperoxid
in Kontakt gebracht, wobei an den Stellen, die das
Silber bildmäßig in fein verteilter Form enthalten, das
Wasserstoffperoxid unter Bildung von Sauerstoffgasbläschen
zersetzt wird. Durch die anschließende Erwärmung
des belichteten Materials dehnt sich das freigesetzte
Gas aus und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen
Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen
diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung
im reflektierten Licht dagegen hell vor dunklem
Hintergrund.
Es ist ferner bekannt, den bei den bildmäßigen Zersetzung
von Wasserstoffperoxid entstehenden Sauerstoff
nicht auf physikalischem Wege durch Bläschenbildung wie
oben beschrieben, sondern auf chemischem Wege durch Ausnutzung
für eine farbgebende Oxidationsreaktion sichtbar
zu machen. Nach diesem in DE-OS 18 13 920 beschriebenen
Verfahren wird eine lichtempfindliche Schicht
unter bildmäßiger Erzeugung von Keimen aus Edelmetallen
der I. und VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems
belichtet und anschließend diese Schicht mit Peroxidverbindungen,
die sich an den bildmäßig gebildeten Keimen
katalytisch zersetzen, in Gegenwart von Reaktionskomponenten
für eine farbgebende Oxidationsreaktion behandelt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 24 18 997 und der
britischen Patentschrift 1 510 470 ist ein fotografisches
Material bekannt für die trockene Herstellung fotografischer
Bilder durch bildmäßige Belichtung einer
selbsttragenden oder auf einem Schichtträger angeordneten
lichtempfindlichen Schicht, die lichtempfindliche Silbersalze
dispergiert enthält, die bei Belichtung Katalysatoren
für die Zersetzung von Peroxidverbindungen bilden,
und anschließende Behandlung der belichteten Schicht
mit einer Peroxidverbindung zur Ausbildung eines sichtbaren
Bildes, wobei die lichtempfindliche Schicht das
Silbersalz in Mengen von 1 bis 500 mg/m² enthält, die
Silbersalzdispersion vor dem Verguß eines pAg-Wert unter
dem Äquivalenzpunkt besitzt, die Korngröße der Silbersalzkörner
kleiner als 0,3 µm ist und die Transparenz des
fotografischen Materials mindestens 80% beträgt. Bei diesem
Material wird die Zersetzung der Peroxidverbindungen
durch wesentlich feineres Silber, katalysiert.
Mit dem zuletzt angegebenen Verfahren werden sehr scharfe
schwarzweiße Bilder mit sehr guter Konturenschärfe erhalten.
Die Herstellung fotografischer Farbbilder durch bildmäßiges
Ausbleichen von Farbstoffen durch Oxydationsmittel,
insbesondere durch Peroxide, ist an sich bekannt.
In Brit. J. Phot., Vol. 52 (1905), S. 608 wird über ein
von K. Schinzel entdecktes Farbverfahren berichtet das
die Zerstörung von Farbstoffen durch Sauerstoff, der
durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Bildsilber
entsteht zur Herstellung von Farbbildern verwendet. Die
Umsetzung wird mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung
durchgeführt. Man erhält ein negatives Farbstoffbild
des Silberbildes. In der Phot. Rundschau S. 239-40, (1905)
bezweifelt R. Neuhaus die Durchführbarkeit dieses auch
"Katachromie" genannten Verfahrens. Nach Neuhaus bleichen
die gefärbten Silbergelatineschichten beim Eintauchen
in Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig d. h. nicht bildmäßig
aus und bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
am Bildsilber entstehen Gasbläschen in der Schicht. Diesen
Nachteil beschreibt auch K. Schinzel in der Chemiker
Zeitung Vol. 32 (1908) S. 667 wie folgt: "Der vom Verfasser
ursprünglich betretene Weg, die katalytische Zersetzung
des Wasserstoffperoxids durch metallisches Silber
zur Oxidation der an den belichteten Stellen vorhandenen
Farbstoffe zu benutzen, erwies sich als praktisch ungangbar,
da die innerhalb der Schicht sich bildenden Gasbläschen
das Bild zerstören und die notwendigen Anilinfarben
äußert lichtunbeständig sind".
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
ein einfaches Verfahren für die Herstellung fotografischer
farbiger Bilder zu entwickeln.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung positiver
fotografischer Farbbilder gefunden durch bildmäßige Belichtung
einer selbsttragenden oder auf einem Schichtträger
angeordneten lichtempfindlichen Schicht, die eine
lichtempfindliche Verbindung enthält, die nach Belichtung,
Wärmebehandlung oder üblicher fotografischer
Entwicklung Keime zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid
bildet, wobei diese lichtempfindliche Schicht oder eine
benachbarte Schicht oder eine von der lichtempfindlichen
Schicht getrennte Schicht einen oxidierbaren Farbstoff
enthält, und Behandlung der belichteten Schicht mit Wasserstoffperoxidgas,
das an den Zersetzungskeimen bildmäßig
mit oder vorzugsweise ohne Bläschenbildung zersetzt wird
und wobei durch anschließende Wärmebehandlung der Farbstoff
an den unbelichteten, d. h. keine Zersetzungskeime
enthaltenden Bildteilen durch das dort nicht zersetzte
Wasserstoffperoxid bildmäßig zerstört wird. Vorzugsweise
geeignet sind Silberhalogenide als lichtempfindliche Verbindungen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbbilder werden als
"positive" fotografische Farbbilder bezeichnet, weil sie
ein Positiv des durch die Zersetzungskeime dargestellten
Bildes - z. B. des Silberbildes - sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorzugsweise mit Hilfe
eines lichtempfindlichen fotografischen Materials durchführbar,
das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält
mit in einem hydrophilen Bindemittel dispergierten
Silberhalogenidkörnern, die zu mindestens 50% einen maximalen
Korndurchmesser zwischen 0,05-1 µm, vorzugsweise
0,05-0,6 µm haben und gegebenenfalls weiteren Schichten,
wobei in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer
dieser benachbarten Schicht ein oxidierbarer Farbstoff
enthalten ist.
Nach einer besonderen Variante des obengenannten Verfahrens
ist es möglich, von einer Vorlage, die in bildmäßiger
Verteilung Keime zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid
enthält, vorzugsweise Silberkeime, mehrere Farbbilder
dadurch herzustellen, daß diese Schicht zunächst mit
Wasserstoffperoxidgas beladen und anschließend mit einer
einen oxidierbaren Farbstoff enthaltenden selbsttragenden
oder auf einem Schichtträger befindlichen Schicht
in engen Kontakt gebracht wird, wobei durch anschließende
Erwärmung der in Kontakt befindlichen Schichten an den
Stellen, die keine Zersetzungskeime enthalten, der Farbstoff
zerstört wird. Nach Trennung der beiden Schichten
erhält man ein positives Bild der Vorlage; durch Wiederholung
des Vorgangs gelingt es, von derselben Vorlage
mehrere Farbstoffbilder herzustellen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Farbstoffe
sind nicht auf solche mit bestimmter chemischer
Struktur beschränkt. Brauchbar sind praktisch alle Farbstoffe,
die mit Wasserstoffperoxidgas in der Wärme schnell
unter Bildung farbloser Produkte reagieren.
Geeignet sind neben Triphenylmethan- und indigoiden Farbstoffen
vor allem Methinfarbstoffe wie sie zusammenfassend
in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl.,
1978, Bd. 16, S. 636-661 beschrieben werden. Dabei kann
es sich um kationische Methinfarbstoffe (Strepto-, und
Hemicyanine, Styrylfarbstoffe, anionische (Oxonole) oder
neutrale (Merocyanine) Methinfarbstoffe sowie deren Azaanaloge
handeln. Einige besonders geeignete Farbstoffe
sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Herstellung
analog US-PS 2 036 546:
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
Die Herstellung der Verbindungen 28 und 29 ist in
DE-AS 11 30 697 beschrieben. Die andern Oxonole können in
bekannter Weise z. B. analog den in DE-OS 24 53 217,
US-PS 20 36 546 und DE-AS 11 30 697 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Durch folgenden Test lassen sich die geeigneten Farbstoffe
ermitteln. Die Farbstoffe werden in Mengen von 0,05-1 g/m²
einer Gelatineschicht von 8 g/m² zugesetzt.
Diese Schicht wird 10-60 Sekunden je nach Gerätetyp mit
Wasserstoffperoxidgas beladen, das z. B. aus Percarbamid
durch Erwärmen auf 40-70°C abgespalten wird. Durch 3-20
Sekunden langes Erwärmen auf 100-150°C je nach Gerätetyp
muß der Farbstoff vollständig irreversibel ausgebleicht
werden.
Dieses Ausbleichen der Farbstoffe kann nun mit dem Silberbild
eines fotografischen Materials kombiniert werden.
Wenn man eine bildmäßige Silberschicht, z. B. fotolytisches
Silber nach einer Erwärmung, wärmeentwickeltes Silber
oder durch die übliche Naßverarbeitung entwickeltes Silber,
ca. 10 Sekunden bis 2 Minuten mit Wasserstoffperoxidgas
belädt und dann in engen Kontakt mit einer der oben
beschriebenen Farbstoffschichten bringt und diese Schichten
gemeinsam einige Sekunden auf 100-150°C erhitzt, so
entsteht in der Farbstoffschicht ein Farbbild.
Durch katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxids am
Silberbild zu Wasser und Sauerstoff entsteht ein Bläschenbild
und das Wasserstoffperoxid wird verbraucht. An
den silberfreien Bildstellen wird das Wasserstoffperoxid
nicht verbraucht und wandert in die Farbstoffschicht und
bleicht dort den Farbstoff aus. Das Ausbleichen findet
erst beim Erhitzen der beiden Schichten in Sekundenschnelle
statt. Dieses ist die Vorbedingung für die
Schärfe des Farbstoffbildes.
Man kann den Farbstoff auch den Silberhalogenidschichten
oder einer Nachbarschicht zusetzen. Hierbei ist es zweckmäßig,
solchen Schichten eine Entwicklersubstanz zuzusetzen,
damit die Schichten nach der Belichtung durch Erwärmen
entwickelt werden können. Die Bedingungen beim Begasen
mit Wasserstoffperoxidgas und anschließenden Erwärmen
kann man so variieren, daß man entweder ein Bläschenbild
plus Farbstoffbild an den Bildsilberstellen
oder ein Farbstoffbild ohne Bläschenbild erhält.
Bei der Einwirkung von Wasserstoffperoxid auf metallisches
Silber können zwei verschiedene Reaktionen ablaufen. Wasserstoffperoxid
kann Silber oxidieren oder das Silber katalysiert
die Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu Wasser
und Sauerstoff. Will man ein Bläschenbild ohne Farbstoffbild
erhalten, so braucht man verhältnismäßig viel Wasserstoffperoxid.
Vermindert man die Wasserstoffperoxidmenge
soweit, daß gerade noch Bläschen entstehen, so wird
gleichzeitig auch ein Farbstoffbild erhalten. Vermindert
man die Wasserstoffperoxidmenge noch mehr, so entstehen
keine Bläschen mehr und man erhält ein reines
Farbstoffbild. Die Oxidation des Silbers und das Ausbleichen
des Farbstoffs benötigen annähernd stöchiometrische
Wasserstoffperoxidmengen, während die Bläschenbildung
ein katalytischer Vorgang ist. Für das Funktionieren
dieses Verfahrens müssen zwei Bedingungen erfüllt
werden. Erstens muß die Silbermenge des fotografischen
Materials sehr gering sein, etwa 0,1-0,4 g/m². Zweitens
müssen die Farbstoffe eine hohe Farbintensität haben, damit
trotz der geringen Silbermengen genügend dichte Farbbilder
erhalten werden. Beispielsweise entsteht bei einer
Begasungszeit von 120 Sekunden und einer Begasungstemperatur
von ca. 50°C ein Bläschenbild, während bei einer Begasungszeit
von 10-20 Sekunden und einer Begasungstemperatur von
ca. 45°C ein Farbbild erhalten wird. Die Begasungszeiten
und Temperaturen sind von dem Begasungsgerät abhängig.
Die Bedingungen, die zur Entstehung eines Farbbildes oder
eines Bläschenbildes vorteilhaft sind, sind verschieden.
Die Entstehung der Bläschen ist ein mechanisches Problem.
Vermutlich bilden sich schon bei der Begasung noch nicht
sichtbare Mikrobläschen, die sich bei der anschließenden
Erwärmung stark ausdehnen und zu größeren Bläschen zusammenfließen.
Das Bläschenbild entsteht daher zum größeren
Teil zwischen den Silberkörnern. Nur genügend thermoplastische
Schichten ermöglichen das Zusammenfließen der
Mikrobläschen. So ist eine ungehärtete bzw. wenig gehärtete
Gelatineschicht bei höheren Temperaturen stark
thermoplastisch, wobei das bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids
gebildete Wasser eine Rolle spielt. Stärker
gehärtete Gelatineschichten sind beim Erwärmen weniger
thermoplastisch und erschweren daher die Bläschenbildung
und sind daher zur Entstehung eines Farbbildes geeignet.
Bei der Entstehung eines Farbbildes in einem Material,
das Silber und Farbstoff enthält, müssen Bedingungen
gewählt werden, bei denen das Silberbild durch Oxidation
möglichst vollständig zerstört wird. Das Auflösen des
Silbers kann durch manche Substanzen, z. B. durch Alkalihalogenide
und Säuren beschleunigt werden.
Es können auch Gemische verschiedener Farbstoffe den
Farbschichten zugesetzt werden.
Als hydrophiles Bindemittel, in welchem die lichtempfindlichen
Verbindungen, also vorzugsweise Silberhalogenide
enthalten sind, sind die üblichen wasserdurchlässigen
und hydrophilen Filmbildner geeignet, zum Beispiel natürliche
Bindemittel wie Proteine, insbesondere Gelatine,
Cellulose und deren Derivate, wie Celluloseester oder
-ether, zum Beispiel Cellulosesulfat, Carboxymethylcellulose
oder β-Hydroxyethylcellulose, Alginsäure oder Derivate
davon, wie Ester, Salze oder Amide, Stärke oder
Stärkederivate, Caraghenate und ähnliche.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich ganz besonders
lichtempfindliche Silbersalze, deren Latentbildkeime
nach Erwärmung, Entwicklung in der Wärme oder konventioneller
Verarbeitung die Wasserstoffperoxidspaltung
katalysieren oder durch Wasserstoffperoxid oxidiert
werden können. Als Salze im Sinne der Erfindung können
alle Silbersalze von anorganischen und organischen Säuren
im weitesten Sinne gelten, sofern sie durch aktinisches
Licht ein Latentbild erzeugen. Wegen der zumeist geforderten
hohen Lichtempfindlichkeit werden Silberhalogenide
bevorzugt angewandt. Es kann sich dabei um Silberchlorid,
Silberbromid und deren Mischungen auch mit Silberjodid
bis zu 10% des Molanteils handeln.
Es können jedoch auch andere Silbersalze, z. B. Silbersalze
organischer Carbonsäuren, insbesondere langkettiger
Carbonsäuren, oder Silbersalze von Thioether-substituierten
aliphatischen Carbonsäuren - wie in der US-Patentschrift
Nr. 33 30 863 beschrieben - eingesetzt werden.
Ebenfalls brauchbar sind Silbersalze mehrwertiger
aliphatischer Carbonsäuren wie Silberoxalat, Silbersalze
anorganischer Säuren wie Silberphosphat oder auch Silbersalze
organischer Verbindungen, insbesondere sind Silbersalze
von Sensibilisierungsfarbstoffe, wie in der deutschen
Offenlegungsschrift 14 72 870 beschrieben, geeignet.
Für steile, relativ unempfindliche Materialien, wie sie
z. B. für Kopierzwecke verwandt werden, wird man auf Silberhalogenidemulsionstypen
zurückgreifen, wie sie in
DE-OS 24 18 997 beschrieben sind. Selbstverständlich
eignen sich auch andere feinkörnige Silberhalogenidemulsionen
enger Kornverteilung für diese Zwecke.
Für die trockene Verarbeitung sind besonders feinkörnige
Emulsionen geeignet, da die Latentbildkeime grobkörniger
Emulsionen sich durch Entwicklung in der Wärme nicht bzw.
kaum verstärken lassen.
Die entscheidenden Eigenschaften neben den Bedingungen
für Empfindlichkeit, Gradation und Stabilität, die an
diese Silberhalogenidemulsionen im Sinne des erfindungsgemäßen
Verfahrens gestellt werden, sind:
- - Völlige Schleierfreiheit der Emulsion
- - Eine maximal, mittlere Korngröße von etwa 0,6 µm sollte nicht wesentlich überschritten werden, damit die Silberhalogenide gut wärmeentwickelbar sind.
- - Die in der Wärme entwickelten Silberkeime sollen so klein sein, daß sie durch die Wasserstoffperoxid- Behandlung bis zur Unsichtbarkeit verändert werden können, d. h. es darf kein sichtbarer Silberschleier am Ende des Gesamtverarbeitungsprozesses zurückbleiben.
- - Die unbelichteten Silberhalogenidkristalle sollen durch die Wärmebehandlung gegen Licht möglichst völlig inaktiviert werden.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schichten haben
einen relativ niedrigen Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat)
von 1-400 mg, vorzugsweise 150-300 mg/m²,
die Schichtdicke beträgt 2-15 µm, vorzugsweise 5-10 µm.
Die Korngröße der Silbersalzkörner in den lichtempfindlichen
Schichten des erfindungsgemäßen Materials ist relativ
gering. Sie ist im allgemeinen kleiner als 0,6 µm,
vorzugsweise kleiner als 0,1 µm.
Die Herstellung der Silbersalze wird vorzugsweise in Gegenwart
eines geeigneten Peptisationsmittels durchgeführt.
Geeignete Peptisationsmittel sind z. B. Gelatine,
insbesondere fotografisch inerte Gelatine, Cellulose-
Derivate wie Celluloseester oder -ether, z. B. Cellulosesulfat,
Carboxymethylcellulose oder Celluloseacetate,
insbesondere Celluloseacetate mit einem Acetylierungsgrad
bis zu 2, und synthetische Polymere, wie
Polyvinylalkohole, partiell verseifte Polyvinylester,
z. B. teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon.
Insbesondere für höhere und höchste Lichtempfindlichkeiten,
wie sie für Aufnahmematerialien notwendig sind, eignen sich
als Peptisationsmittel Copolymere mit wiederkehrenden 8-
Oxichinolineinheiten, wobei der Anteil der 8-Oxichinolinstruktur
im Copolymerisat 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 10 Gew.-%, beträgt. Als Comonomere kommen in erster
Linie wasserlösliche in Betracht. Unter Umständen
kann es auch vorteilhaft sein, weitere weniger gut wasserlösliche
polymerisierbare Monomere mit einzubauen.
Als besonders brauchbar haben sich Copolymerisate erwiesen,
die durch Polymerisation von 8-Oxichinolin-haltigen Acrylsäurederivaten
mit Acrylamid, Acrylsäure und/oder N-Vinylpyrrolidon
erhalten werden. Geeignete Copolymerisate sind
beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift
24 07 307 beschrieben.
Zur Erzielung höchster Lichtempfindlichkeit können die
Silberhalogenidemulsionen durch Konvertierung von feinkörnigem
Silberphosphat mit einem Halogenid hergestellt
werden. Sie können auch in an sich bekannter Weise hergestellt
werden durch Zusammengeben einer wäßrigen Lösung
eines Halogenids und von Silbernitrat. Dieses kann z. B.
durch gleichzeitigen Einlauf der Fällungskomponenten geschehen.
Hierbei kann die Silberionenkonzentration wie in
der Deutschen Offenlegungsschrift 24 18 997 relativ hoch
liegen, es kann aber auch bei geringeren Silberionenkonzentrationen
gearbeitet werden.
Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionen, um besonders
hohe Empfindlichkeiten zu erhalten, Co²⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺,
Cu⁺ oder Cu²⁺-Salze enthalten.
Die Silberhalogeniddispersionen können auch chemisch sensibilisiert
werden, z. B. mit Reduktionsmitteln wie Zinn-
II-Salzen, Polyaminen wie Diethylentriamin, Schwefelverbindungen,
wie in der amerikanischen Patentschrift
15 74 944 oder dem Buch von MEES "Theory of the Photographic
Process" (1954), Seiten 149 bis 161, beschrieben.
Zur chemischen Sensibilisierung der angegebenen Emulsionen
können ferner Salze von Edelmetallen wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium, Platin oder Gold angewendet
werden, wie in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss.
Phot. 46 (1951), Seiten 65 bis 72, beschrieben. Geeignet
hierfür sind auch Verbindungen aus der Thiomorpholin-
Reihe, z. B. die in der französischen Patentschrift
15 06 230 beschriebenen oder auch Polyalkylenoxide, insbesondere
Polyethylenoxid und Derivate davon.
Die Silberhalogeniddispersionen können auch optisch sensibilisiert
sein, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen
wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen,
Mero- oder Rhodacyaninen, Hemicyaninen,
Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige
Sensibilisatoren sind beschrieben in dem Werk von F. M.
Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (1964).
Falls härtbare Bindemittel für die Dispergierung der
Silbersalze verwendet werden, können diese in der üblichen
Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd
oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe
enthalten wie Mucobromsäure, Diketone, Methansulfonsäureester,
Dialdehyde und dergleichen. Für die wärmeentwickelbaren
Schichten besonders geeignet sind carboxylgruppenaktivierende,
Pepidbindungen erzeugende Vernetzungsmittel
z. B. Carbodiimide und Carbamolyoniumverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Materialien können zur Verbesserung
der Stabilität der Bildkeime und der Lichtempfindlichkeit
an sich bekannte Verbindungen, die als Halogenakzeptoren
wirken können, wie z. B. Silbersalze, Reduktionsmittel
und Entwicklersubstanzen, enthalten. Letztere wirken zugleich
als Entwicklersubstanzen bei der Wärmebehandlung
des belichteten Materials und können in einer lichtempfindlichen
oder lichtunempfindlichen Schicht enthalten
sein.
Die positive Wirkung solcher Verbindungen beruht darauf,
daß das bei der Belichtung mit der Primärreaktion entstehende
Halogen abgefangen wird. Die Zerstörung der
Silber-Latentbildkeime durch dieses Halogen wird dadurch
unterbunden.
Geeignete Verbindungen sind z. B. Silbersalze, wie Silberoxalat,
Silberphosphat, Silber-(3-carboxylatomethylthio)-
1,2,4-triazol, Silber-(3-carboxalatomethylthio)-5-amino-
1,2,4-triazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-amino-
1,3,4-thiadiazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)-5-
anilino-1,3,4-thiadiazol, Silber-(2-carboxylatomethylthio)-
benzimidazol, Disilber-[3,5-bis-(carboxylatomethylthio]-
1,2,4-triazol, N-(N-Tosyl-N′-phenylharnstoff)-Silber,
N-(N-3-Amino-4-hydroxybenzoylsulfonyl-N-benzolsulfon-
imid)-Silber, N-(1,2-Benzisothiazolyl-3-on)-Silber,
Silber-(-2-carboxymethylthio-4-methyl)-chinolin, Disilber-
(1,2-bis-carboxylatomethylthio)-ethan, N-Benztriazoyl-
Silber und Silbersalze der Verbindungen
Eine stabilisierende und damit die Lichtempfindlichkeit
verbessernde Wirkung besitzen ferner Reduktionsmittel
wie Hydrazine und deren Derivate, substituierte Hydrazine,
acylierte Hydrazine, insbesondere Hydrazine,
außerdem Aminophenole, aminosubstituierte Benzolverbindungen,
insbesondere Phenylendiamin und Substitutionsprodukte
davon und z. B. die folgenden:
Weinsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Äpfelsäuredihydrazid,
Schleimsäuredihydrazid, Zitronensäuretrihydrazid.
Diethylentriamin.
N-Ethyl-N′-hydroxyharnstoff, N-Phenyl-N′-hydroxyharnstoff,
N-Hydroxyharnstoff, N-Hydroxybenzamid, N-Hydroxycarbaminsäureethylester.
Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxyphthalimid,
DL-d-Methyl-β -(3,4-dihydroxyphenylalanin), Homogentisinsäure,
Homogentisinsäureamid, 2,5-(Dihydroxyphenyl)-
5-(1-phenyltetrazolyl)-sulfid.
N,N-Diethyl-N′-sulfomethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-
N′-sulfomethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-sulfomethylamino-
N,N-diethylenanilin.
1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Toluol-3-pyrazolidon, 1-p-
Toluyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon,
1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethylpyrazolidon-
3, 4-Methylpyrazolidon-3, 4,4-Dimethylpyrazolidon-3,
1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-
3-pyrazolidon, 1-(4-Bromphenyl)-3-pyrazolidon, 1-p-Toluyl-
4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-
4-methyl-3-pyrazolidon.
Die obigen Verbindungen werden der fotografischen Schicht
vor dem Verguß zugesetzt. Ihre Konzentration kann innerhalb
weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach der
Wirksamkeit der Verbindung und dem gewünschten Zweck. Im
allgemeinen haben sich Konzentrationen zwischen 10 und
500 mg, vorzugsweise etwa zwischen 50 und 200 mg pro l
Gießlösung - das entspricht einer Konzentration von 1-50 mg/m²
Material und für die Entwicklersubstanzen Mengen
von 1-10 g/l vorzugsweise 4-7 g/l Gießlösung, das
entspricht 0,1-1 g/m² - als vorteilhaft erwiesen.
Die obigen Verbindungen, durch die die Stabilität und die
Lichtempfindlichkeit verbessert werden, können auch
im Gemisch miteinander verwendet werden. Optimale Kombinationen
können mit Hilfe einfacher Laborversuche ohne
Schwierigkeiten ermittelt werden.
Den erfindungsgemäßen Schichten können zur Verbesserung
der Lagerstabilität und der Wärmeentwicklung an sich bekannte
sogenannte "hydrophile" Ölbildner enthaltende Dispergate
zugesetzt werden, derartige Ölbildner und Dispergate
sind u. a. in der DE-OS 17 72 192 beschrieben.
Vorzugsweise entsprechen diese Ölbildner folgender Formel:
worin bedeuten:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C- Atomen;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C- Atomen;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
- (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkoxy,
- (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] n -O-Alkyl,, in der n=0-10 ist,
- (3) eine Amino-,
- (4) Hydrazino- oder
- (5) Hydroxylamino-Gruppe,
wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert
oder unsubstituiert sind.
Der Substituent Q steht insbesondere für den Rest
-CH₂COX.
X ist bevorzugt ein gegebenenfalls substituierter Alkoxy
oder Cycloalkoxyrest, insbesondere ein Rest der Formel
der Phenyl- und der Cyclohexanring weiter substituiert
sein kann, z. B. mit einem Rest, der sich von der Bernsteinsäure
oder einem Bernsteinsäuremonoester ableitet.
Besonders geeignet sind die folgenden hydrophilen Ölbildner:
In den angegebenen Formeln 1 bis 12 steht das Symbol R für
einen längeren aliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise handelt es sich hierbei um einen
der folgenden, einfach ungesättigten aliphatischen Reste
-C₁₂H₂₃, -C₁₅H₂₉ oder C₁₈H₃₅.
Ferner kann als Ölbildner N,N-Diethyllaurylamid verwendet
werden.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden
Entwicklersubstanzen, insbesondere 3-Pyrazolidone, dem
Dispergat zugesetzt und diese Mischung vor dem Beguß der
Gießlösung zugesetzt. Die Dispergate werden in Mengen von
10-100 g/l, vorzugsweise 40-80 g/l Gießlösung verwendet,
das entspricht einer Konzentration von 1-10 g/m². Die Dispergate
enthalten 50-200 g, vorzugsweise 80-170 g Ölbildner
pro kg Dispergat.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können zur Verbesserung
der Lagerstabilität an sich bekannte Antioxidantien wie
Alkalisulfit, Bisulfit-Additionsprodukte von Aldehyden
und Ketonen, vorzugsweise von Cycloalkylketonen, insbesondere
Cyclohexanonbisulfit, enthalten.
Die fotografischen Materialien können die üblichen Stabilisatoren
wie z. B. Tri- und Tetraazaindolizine, und
insbesondere solche, die mit wenigstens einer Hydroxyl-
und/oder Aminogruppe substituiert sind, enthalten. Derartige
Indolizine sind beispielsweise in dem Artikel von
BIRR; Z. Wiss. Phot. 47 (1952), Seiten 2 bis 58 und in
der US-PS 29 44 901 beschrieben. Außerdem können Benzotriazole
oder heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B.
3-Mercapto-4-amino-1,2,4-triazol, 3-Mercapto-4-(p-sulfosäurephenylamino)-
5-methyl-1,2,4-triazol verwendet werden.
Die fotografischen Materialien können die zur Verbesserung
der Wärmeentwicklung bei Wärmeentwicklungsverfahren
üblichen Substanzen, die in der Wärme Wasser abspalten,
oder hydrophile Verbindungen, die die Restfeuchtigkeit
der Schicht erhöhen, enthalten. Substanzen des erstgenannten
Typs sind z. B. Harnstoffe, Caprolactame, β-Nitroethanole
oder β-Cyanoethanole und Salze, die definierte
Hydrate bilden, wie Natriumacetat, Natriumcitrat
oder Natriumsulfat.
Substanzen des zweiten Typs sind Polyalkohole und Mono-
und Oligosaccharide. Vorteilhaft ist, das Letztere zusätzlich
zu ihrem in DP 11 74 157 beschriebenen Wirkung
bei der Wärmeentwicklung durch Wasserstoffperoxid zu
Säuren oxidiert werden, wodurch der pH-Wert der verarbeiteten
Schichten erniedrigt wird. Die oft zu beobachtende
Verfärbung der Bilder am Licht wird durch diese Erniedrigung
des pH-Wertes durch die entstandenen Säuren z. B.
Zuckersäuren verhindert.
Ferner können die erfindungsgemäßen Materialien die in
DP 11 89 383 beschriebenen Zwischenschichten oder eine
Cellulosesulfat-Zwischenschicht zwischen Träger und
Emulsionsschicht enthalten.
Für das erfindungsgemäße Material sind die für fotografische
Materialien bekannten Schichtträger geeignet. Hierzu
gehören z. B. Folien aus Celluloseestern, Polyestern
auf der Basis von Polyethylenterephthalsäureester oder
Polycarbonate, insbesondere auf der Basis von Bisphenol
A, sowie Papierunterlagen z. B. barytiertes Papier. Selbstverständlich
ist bei der Auswahl geeigneter Schichtträger
darauf zu achten, daß diese bei der Verarbeitungstemperatur
stabil sind.
Das erfindungsgemäße Material kann grundsätzlich bei
allen bekannten Verfahren zur Herstellung fotografischer
Bilder durch bildmäßige Belichtung und Zersetzung von
Peroxidverbindungen verwendet werden. Zu diesen Verfahren
gehören derartige, bei denen die Zersetzung einer
Peroxidverbindung an realtiv groben Keimen aus metallischem
Silber erfolgt, die nach der Belichtung und fotografischen
Entwicklung entstanden sind. Besonders geeignet
ist das erfindungsgemäße Material aber für ein
Verfahren, bei dem nach der bildmäßigen Belichtung eine
erste Wärmebehandlung vor der Behandlung mit einem zu zersetzenden
Peroxid erfolgt. Dies geschieht durch einfaches
Erwärmen auf Temperaturen zwischen vorzugsweise 80 und
139°C. Die Dauer der Erwärmung kann innerhalb weiter Grenzen
schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 2 und 30
Sekunden.
Anschließend erfolgt die Behandlung des erfindungsgemäßen
Materials mit einer Peroxidverbindung in an sich bekannter
Weise. Dies geschieht am einfachsten dadurch, daß man
die belichtete Schicht mit Wasserstoffperoxidgas unter
Erwärmung belädt. Am besten geeignet hierfür sind Wasserstoffperoxid
oder Verbindungen, die bei Erwärmung
Wasserstoffperoxid abspalten, z. B. Percarbamid und die
in der deutschen Offenlegungsschrift 24 20 521 genannten
Materialien.
Nach der Begasung mit Wasserstoffperoxid wird das erfindungsgemäße
Material zum Ausbleichen der Farbstoffe und
zur Oxidation des Silberbildes oder zur Bläschenerzeugung
einige Sekunden auf Temperaturen zwischen 80 und 150°C erwärmt.
Zum Erwärmen können heizbare Pressen, Trockentrommeln,
Walzen oder die in der belgischen Patentschrift
628 174 oder den französischen Patentschriften 15 12 332,
14 16 752 oder 14 19 101 beschriebenen Vorrichtungen sowie
handelsübliche Geräte verwendet werden.
Von einer feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol.-%
Iodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat)
Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet
als Silbernitrat) von 43,5 g/kg Emulsion mit
einer Korngröße von 0,05 µm werden 60 ml zu 1 l einer
8%igen Gelatinelösung zugesetzt.
Anschließend werden 10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung
zugesetzt und mit Boraxlösung der pH-Wert
auf 5,7-5,8 eingestellt.
Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit
einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat
pro m² und 7,9 g Gelatine pro m² aufgetragen. Auf die
Emulsionsschicht wird eine 1%ige Gelatinelösung, der
13,5 g/l des folgenden Härtungsmittels
und 0,5 g/l des Netzmittels Tetraethylammoniumperfluoroctansulfonat,
gelöst in Wasser, zugesetzt worden waren,
mit einer Schichtdicke von 2 g Gelatine/m² aufgetragen.
Nach bildmäßiger Belichtung wird in einem Entwickler der
folgenden Zusammensetzung 1 Minute bei 20°C entwickelt:
1 g p-Methylaminophenol
3 g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.
1 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
1 g p-Methylaminophenol
3 g Hydrochinon
13 g Natriumsulfit sicc.
26 g Natriumcarbonat sicc.
1 g Kaliumbromid
mit Wasser auf 1 Liter auffüllen.
Anschließend wird wie üblich mit einem wäßrigen Natriumthiosulfatbad
fixiert, gewässert und getrocknet. Es wird
wegen des geringen Silberauftrags ein schwach gedecktes
Silberbild erhalten.
Zu 1 Liter einer 6-8%igen Gelatinelösung werden einer
der in der folgenden Tabelle 8 angegebenen Farbstoffe
als Festsubstanz oder gelöst in Wasser zugesetzt. Nach
Auflösung der Farbstoffe wird die Gelatinelösung auf
einen Celluloseacetatträger mit einer Schichtdicke
von 6-8 g/m² Gelatine aufgetragen. Die Gelatineschicht
wird wie die obige Emulsionsschicht gehärtet.
Das Silberbild des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials
wird mit Wasserstoffperoxidgas behandelt und dann
mit einer Farbstoffschicht in engen Kontakt gemeinsam
einige Sekunden bei 100-130°C erhitzt.
An dem Silberbild des photografischen Materials wird das
Wasserstoffperoxid katalytisch zersetzt, wobei Bläschen
entstehen. An den silberfreien Bildstellen diffundiert
das nicht verbrauchte Wasserstoffperoxidgas in die Farbstoffschicht
und bleicht dort den Farbstoff aus. Das
Silberbild des fotografischen Materials ist durch die
Bläschen erheblich verstärkt und das Farbstoffbild entspricht
dem Silberbild. Auf die fotografische Aufnahme
bezogen, erhält man also von einem Silbernegativ ein Farbnegativ
und von einem Silberpositiv ein Farbpositiv.
Die Menge des zugeführten Wasserstoffperoxidgases ergibt
sich aus der Forderung, daß der Farbstoff an den bildfreien
Stellen vollständig ausbleichen muß. Bei
Verwendung von Percarbamid als Spender für das Wasserstoffperoxidgas
erwärmt man dieses auf 45-50°C und belädt
das Silberbild ca. 1-2 Minuten mit Wasserstoffperoxidgas.
Für 100 cm² der obigen Schichten werden ca. 0,01-0,1 g
Wasserstoffperoxidgas benötigt, das man durch Erwärmung
des Percarbamids auf 45-50°C innerhalb von 1-2 Minuten
erhält.
Bei Verwendung handelsüblicher Fotomaterialien anstelle
des oben angegebenen Fotomaterials müssen die Verarbeitungsbedingungen
diesen angepaßt werden. Sehr schwach
gedeckte Silberbilder (Unterbelichtung) kann man meist
wie oben beschrieben verarbeiten. Von gut gedeckten Silberbildern
kann man besonders, wenn die Schichten stark
gehärtet sind, wodurch die Bläschenbildung beeinträchtigt
wird, bei meist etwas längerer Begasungszeit vom
gleichen Film mehrere Farbabzüge herstellen. Hierzu wird
die Begasung und Erwärmung mit den Farbschichten mehrmals
hintereinander wiederholt. Ein etwa vorhandener
Silberschleier beeinflußt die Dauer der Begasungszeit
erheblich.
Von einer sehr feinkörnigen Silberbromidiodidemulsion
mit 3 Mol-% Jodid und einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/
Gelatine-Verhältnis von 0,8, mit einem Silbergehalt
(berechnet als Silbernitrat) von 43,65 g/kg
Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm werden 60 ml
zu 1 l einer 8%igen Gelatinelösung zugesetzt. Anschließend
werden 10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung
zugesetzt und mit Boraxlösung der pH-Wert auf 5,7-5,8
eingestellt. Zum Schluß werden 6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-
4-methyl-3-pyrazolidon als Entwicklersubstanz zugesetzt.
Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit
einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat pro m²
und 7,9 g Gelatine pro m² aufgetragen. Die Emulsion
wird wie im Beispiel 1 beschrieben gehärtet.
Nach bildmäßiger Belichtung wird die Schicht 10-20 Sekunden
bei 130°C entwickelt. Anschließend werden wie im
Beispiel 1 beschrieben Farbbilder hergestellt. Gegenüber
dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden hierbei
Farbbilder sehr schnell und auf trockenem Wege erhalten.
Man kann die Farbstoffe auch der Halogensilberemulsion
zusetzen. Da die Farbstoffe in ihrem Absorptionsbereich
die Lichtempfindlichkeit erheblich verringern, muß man
dieses durch Zusatz entsprechender Sensibilisatoren ausgleichen.
Da einige gut ausbleichbare Farbstoffe die Silberhalogenidemulsion
verschleiern und/oder desensibilisieren, kann
nur ein Teil der in den Tabellen 1-6 genannten Farbstoffe
als Emulsionszusatz verwendet werden.
In 1 l einer 8%igen Gelatinelösung werden 6,5 g des
Farbstoffs Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Anschließend
werden 60 ml einer sehr feinkörnigen rotsensibilisierten
Silberbromidiodidemulsion mit 3 Mol-% Jodid und einem
Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatine-Verhältnis
von 0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat)
von 43,65 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von
0,05 µm dieser Gelatinelösung zugesetzt. Nach Zusatz von
10 ml einer 1%igen Natriumlaurylsulfatlösung und Einstellung
des pH-Werts mit Boraxlösung auf 5,7-5,8 werden
6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon als
Entwicklersubstanz zugesetzt.
Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit einem
Silberauftrag entsprechen 0,25 g Silbernitrat pro m²,
7,9 g Gelatine und 0,6 g Farbstoff pro m² aufgetragen.
Auf die Emulsionsschicht wird eine 0,1%ige wäßrige
Cellulosesulfatlösung (Kelco SCS/MV der Firma Kelco
Comp. San Diego) der 0,5% des im Beispiel 1 genannten
Härtungsmittels zugesetzt worden waren, mit einer
Naßschichtdichte von 60 µm aufgetragen.
Nach bildmäßiger Belichtung wird die Schicht 10-20 Sekunden
bei 120-130°C entwickelt. Um ein reines Farbstoffbild
ohne Bläschen zu erhalten, muß die Menge des zugeführten
Wasserstoffperoxidgases gegenüber dem Beispiel
1 auf etwa den 10. Teil reduziert werden, d. h. man muß
die Begasungszeit erheblich vermindern. Bei Verwendung
von Percarbamid als Wasserstoffperoxidgas Spender erwärmt
man dies nur auf 40-45° und belädt das Silberbild ca.
10-20 Sekunden mit Wasserstoffperoxidgas. Unter diesen
Bedingungen oxidiert das Wasserstoffperoxid beim nachträglichen
Erwärmen der Schicht bei 100-130°C das Silber
und bleicht an diesen Stellen den Farbstoff nicht aus.
Man erhält ein reines blaues, bläschenfreies Farbstoffbild.
Anstelle von 6,5 g des Acilantürkisblau B kann
man auch die folgenden Farbstoffe der Emulsion zusetzen:
5 g des Farbstoff-Nr. 33 Astrarot 3 G oder
5 g des Farbstoff-Nr. 7 Acilanviolett S4BN oder
7 g des Farbstoff-Nr. 20 auf 1 l 8%iger Gelatinelösung.
5 g des Farbstoff-Nr. 7 Acilanviolett S4BN oder
7 g des Farbstoff-Nr. 20 auf 1 l 8%iger Gelatinelösung.
Statt einer rotsensibilisierten Emulsion muß ein den Absorptionsverhältnissen
der Farbstoffe entsprechender optischer
Sensibilisator verwendet werden.
Als sehr gut ausbleichbarer Farbstoff, der bekanntlich
eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzt, hat sich der
Farbstoff-Nr. 13, das Indanthrendruckblau 2G, erwiesen.
Da dieser Farbstoff sehr schwer wasserlöslich ist, kann
er am besten über seine wasserlösliche Leucoverbindung,
den Farbstoff-Nr. 14 (Anthrasoldruckblau IGG), in Gelatinelösung
eingebracht werden. Um eine sehr feine Verteilung
des Farbstoffs zu erreichen, löst man 10 g des
Farbstoff-Nr. 14 in einem Liter einer 8%igen Gelatinelösung
und belichtet diese Lösung in einer sehr großen
Schale am Sonnenlicht. Die Leucoverbindung wird am Licht
sehr schnell in einen blauen Farbstoff verwandelt. Nach
Beendigung der Reaktion wässert man die Gelatine aus und
verwendet diese Gelatinelösung anstelle der 6,5 g Acilantürkisblau
B enthaltenen Gelatinelösung. Man erhält
nach der Verarbeitung ein blaues lichtechtes, bläschenfreies
Farbstoffbild.
Die Oxidation des Bildsilbers kann durch Zusatz von 0,1 g
Kaliumbromid/kg zur Emulsion und/oder durch einen etwas
niedrigeren pH-Wert der Emulsion von 5,4-5,5 beschleunigt
werden.
Statt der oben verwendeten Silberbromidiodidemulsion können
auch die folgenden Emulsionen verwendet werden.
Bei Verwendung der folgenden Emulsion wird durch eine
Wärmebehandlung die Restfeuchtigkeit der Schicht so stark
erniedrigt, daß der Latentbildkeim nicht zu schnell durch
das Wasserstoffperoxid zerstört wird.
Eine Mischung von 250 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung
von Inert-Gelatine und 50 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung
von Silbernitrat werden vorgelegt und dazu 10 ml
einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumbromid zugetropft.
Die Emulsion wird in üblicher Weise erstarrt. Sie hat einen pAg-
Wert von 3,75. Die Silberbromidkörner besitzen
einen mittleren Korndurchmesser von 0,015 µm. Anschließend
wird die Emulsion wie die Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen
Materials A weiterverarbeitet, allerdings
ohne Zusatz von Entwicklersubstanz. Da diese Emulsion auch
in Abwesenheit von Entwicklersubstanz, nach Belichten und
Erwärmen gegenüber Wasserstoffperoxid genügend aktive Keime
bildet, braucht dieser Emulsion das 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-
4-methyl-3-pyrazolidon nicht zugesetzt werden. Es
werden annähernd gleiche Ergebnisse wie mit dem lichtempfindlichem
Material A erhalten.
Die folgenden drei Emulsionen sind besonders vorteilhaft,
wenn eine höhere Lichtempfindlichkeit gewünscht wird.
Es wird eine 0,1%ige inerte Gelatinelösung mit einem Gehalt
von 75% an einem Copolymer aus Acrylsäureamid und
N-Vinylpyrrolidon, das ∼ 2% 8-Oxichinolin enthält, vorgelegt.
Bei 40°C wird unter starkem Rühren eine 0,2%ige
wäßrige Silbernitratlösung in die Vorlage gekippt und anschließend
sofort eine 0,17%ige wäßrige Kaliumbromidlösung.
Die Menge des Kaliumbromids ist so bemessen, daß
sich ein pAg von 9 einstellt. Anschließend wird eine
10%ige Gelatinelösung zugegeben, um die Emulsion zu erstarren.
Anschließend wird die Emulsion ohne Waschen und
Nachreifung wie die obige Bromjodsilberemulsion des lichtempfindlichen
Materials A weiterverarbeitet. Die Schichten
haben eine um 1 Blende höhere Empfindlichkeit als das
lichtempfindliche Material A.
Es werden folgende Lösungen bereitet:
In die vorgelegte Lösung 1 werden unter starkem Rühren
die Lösungen 2 bis 4 in schneller Folge gekippt. Anschließend
wird 30 Minuten lang bei 40°C mit 4,4 mg HAuCl₄
und 110 mg NH₄SCN digeriert, Lösung 5 wird zugegeben und
die Emulsion erstarrt. Der mittlere Korndurchmesser der
erhaltenen Emulsion beträgt 0,11 µm. Der End-pH-Wert beträgt
6,2 und das Potential EAg + 65 mV.
Die Emulsion wird wie die obige Bromjodsilberemulsion des
lichtempfindlichen Materials A weiterverarbeitet, nur der
ph-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,7-5,8 eingestellt.
Die Schichten haben eine um 2,0 Blenden höhere Empfindlichkeit
als das lichtempfindliche Material A.
Es wird wie bei der vorstehend beschriebenen Emulsion des
lichtempfindlichen Materials D verfahren, aber mit folgenden
Unterschieden. In die Lösung 1 wird 2 Minuten vor
Beginn der Fällung 0,006 mg Na₂IrCl₆ × 6 H₂O zugegeben.
Nach der Fällung werden 4,4 mg KAuCl₄ und 110 mg NH₄SCN
zugegeben und 30 Minuten digeriert. Es stellt sich ein
pH-Wert von 6,3 und ein Potential von EAg+70 mV ein. Die
erhaltene Emulsion wird wie die obige Bromjodsilberemulsion
des lichtempfindlichen Materials A weiter verarbeitet,
nur der pH-Wert wird mit Zitronensäure auf 5,7-5,8
eingestellt. Die Schichten haben eine um 2,5 Blenden
höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche Material A.
Es werden folgende Lösungen bereitet:
Lösung 2 und 3 werden unter starkem Rühren der Lösung 1 zugesetzt.
Dabei fällt Co₃(Po₄)₂ in feiner Verteilung aus.
Bei 40°C wird die Fällung 1 Minute lang wachsen gelassen.
Dann wird Lösung 4 zugesetzt und Co₃(PO₄)₂ wird in Ag₃PO₄
umgefällt. Es folgt die Konversion von Ag₃PO₄ durch das
in Lösung 5 erhaltene Halogenid. Anschließend wird mit
4,4 mg HAuCl₄ und 100 mg NH₄SCN 30 Minuten lang digeriert,
Lösung 6 zugegeben und die Emulsion erstarrt. Der End-pH-
Wert beträgt 6,2. Die Emulsion wird wie die obige Silberbromidiodidemulsion
des lichtempfindlichen Materials A
weiterverarbeitet, nur der pH-Wert wird mit Zitronensäure
auf 5,7-5,8 eingestellt. Die Schichten haben eine um 3
Blenden höhere Empfindlichkeit als das lichtempfindliche
Material A.
In 1 l einer 10%igen Gelatinelösung, die 25 ml einer 10%igen
wäßrigen Lösung von Di-sec-butylnaphthalinsulfonsaures
Natriumsalz als Dispergiermittel enthält, werden
mit einem Intensivrührer (z. B. Mischsirene der Firma
Kotthoff) nacheinander dispergiert, 200 g einer 50%igen
Lösung in Diethylcarbonat der Verbindung 3 aus Tabelle 7
und 100 g Diethylcarbonat. Nach weiteren 5 Minuten rühren
wird das Lösungsmittel in einem Dünnschichtverdampfer abdestilliert.
Es werden 1,125 kg Emulgat erhalten, die
88,9 g des Ölbildners pro kg Emulgat enthalten.
In 1 l einer 8%igen Gelatinelösung werden 6,5 g des
Farbstoffs Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Anschließend
werden 60 ml einer sehr feinkörnigen rotsensibilisierten
Silberbromidiodidemulsion mit 3-Mol% Jodid und einem Silber
(berechnet als Silbernitrat)/Gelatine-Verhältnis von
0,8, mit einem Silbergehalt (berechnet als Silbernitrat)
von 43,65 g/kg Emulsion mit einer Korngröße von 0,05 µm
dieser Gelatinelösung zugesetzt. Nach Zusatz von 10 ml
einer 1%igen wäßrigen Natriumlaurylsulfatlösung und 73 g
des obigen Emulgates in dem zuvor nach dem Aufschmelzen
6 g 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon gelöst
worden waren, wird der pH-Wert mit Boraxlösung auf
5,4-5,5 eingestellt.
Die Emulsion wird auf einen Celluloseacetatträger mit
einem Silberauftrag entsprechend 0,25 g Silbernitrat
pro m², 7,9 g Gelatine, 0,6 g Farbstoff, 0,65 g Ölbildner
und 0,6 g Entwicklersubstanz pro m² aufgetragen.
Die Emulsionsschicht wird wie im Beispiel 3 beschrieben
gehärtet und verarbeitet. Man erhält frisch und nach
mehrmonatiger Lagerung das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 3
beschrieben. Auch mit den anderen vier im Beispiel 3
angegebenen Farbstoffen werden frisch und nach
mehrmonatiger Lagerung die gleichen guten Farbbilder erhalten.
Die "hydrophilen" Ölbildner verbessern die Lagerstabilität
des unverarbeiteten Materials und die Wärmeentwickelbarkeit
des Materials.
In 1 l einer 7%igen Gelatinelösung werden 7,5 g des Farbstoffs
Nr. 9 Acilantürkisblau B gelöst. Nach Auflösung des
Farbstoffs wird die Gelatinelösung auf einen Celluloseacetatträger
mit einem Auftrag von 7 g Gelatine pro m² aufgetragen.
Auf diese Farbstoffschicht wird die im Beispiel 4 beschriebene
Emulsion aufgetragen und wie dort beschrieben,
gehärtet und weiterverarbeitet. Es wird frisch und nach
mehrmonatiger Lagerung das gleiche gute bläschenfreie
blaue Farbstoffbild erhalten. Anstelle von 7,5 g des Farbstoffs
Nr. 9 kann man mit gleich gutem Ergebnis
5,5 g des Farbstoffs Nr. 33 Astranot 3G oder
5,5 g des Farbstoffs Nr. 7 Acilanviolett S4BN oder
7,5 g des Farbstoffs Nr. 20 in 1 l der 7%igen Gelatinelösung lösen.
5,5 g des Farbstoffs Nr. 7 Acilanviolett S4BN oder
7,5 g des Farbstoffs Nr. 20 in 1 l der 7%igen Gelatinelösung lösen.
Statt einer rotsensiblisierten Emulsion müssen diese
Farbstoffschichten mit einem den Absorptionsverhältnissen
des Farbstoffs entsprechenden sensiblisierten Emulsion
begossen werden. Auch mit der den Farbstoff Nr. 14 enthaltenen
im Beispiel 3 beschriebenen Gelatinelösung kann
nach dem Belichten und Wässern eine blaue Farbstoffschicht
hergestellt werden und anstelle der den Farbstoff-
Nr. 9 enthaltenden Farbstoffschicht verwendet werden.
Claims (23)
1. Verfahren zur Herstellung positiver photografischer
Farbbilder durch bildmäßige Belichtung eines photografischen
Materials mit einer selbsttragenden oder auf
einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen
Schicht, die eine lichtempfindliche Verbindung enthält,
die durch die Belichtung und gegebenenfalls
Wärmebehandlung oder übliche photografische Entwicklung
Keime zur bildmäßigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid
bildet, dadurch gekennzeichnet, daß
das belichtete Material mit bildmäßiger Verteilung
von Keimen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid mit
Wasserstoffperoxidgas behandelt und in Gegenwart
eines oxidierbaren Farbstoffes, der sich in der
lichtempfindlichen Schicht oder einer verbundenen
oder getrennten Schicht befindet, erwärmt wird, wobei
der Farbstoff an den nicht belichteten Teilen
der lichtempfindlichen Schicht entsprechenden
Stellen bildmäßig zerstört wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein photografisches Material verwendet wird,
das lichtempfindliche Silbersalze in der lichtempfindlichen
Schicht enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß ein oder mehrere Silberhalogenide in der lichtempfindlichen
Schicht vorhanden sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Verwendung eines Materials, dessen Bindemittel für
die lichtempfindliche Schicht ganz oder teilweise
aus Gelatine besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das belichtete Material zur Bildung der Keime
für die Zersetzung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart
von Entwicklersubstanzen einer Wärmebehandlung
unterworfen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung in Gegenwart eines 3-Pyrazolidons
durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß das 3-Pyrazolidon in einer Dispersion, die wenigstens
eine Verbindung der folgenden allgemeinen
Formel enthält, enthalten ist:
worin bedeuten:R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte,
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
- (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkyloxy,
- (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] n -O-Alkyl, in der n=0-10 ist,
- (3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,
- (4) Hydrazino- oder
- (5) Hydroxylamino-gruppe,
wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert
oder unsubstituiert sind.
8. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die
Verwendung eines photografischen Materials, das in
der lichtempfindlichen Schicht oder in einer dieser
verbundenen Schicht den oxidierbaren Farbstoff enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die belichtete und mit Wasserstoffperoxidgas behandelte
Schicht mit einer den oxidierbaren Farbstoff
enthaltenden, getrennten, selbsttragenden oder
auf einem Schichtträger befindlichen Schicht in
engen Kontakt gebracht wird und die in Kontakt befindlichen
Schichten erwärmt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die belichtete und mit Wasserstoffperoxidgas behandelte
Schicht zur Herstellung mehrerer Farbbilder
von einer belichteten Schicht mehrfach nacheinander
mit einer einen oxidierbaren Farbstoff enthaltenden
Schicht in Kontakt gebracht wird und die in Kontakt
befindlichen Schichten erwärmt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die
Verwendung von Farbstoffen, die bei einer Konzentration
von 0,05-1 g pro m² in einer Gelatineschicht
mit einem Gelatinegehalt von 8 g pro m², bei einer
Behandlung dieser Schicht mit Wasserstoffperoxidgas
und anschließender 3-20 Sekunden langer Erwärmung
auf 100-150°C ausgebleicht werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
das Triphenylmethan-, Methinfarbstoffe oder indigoide
Farbstoffe verwendet werden.
13. Lichtempfindliches photografisches Material mit
einer lichtempfindlichen Schicht, die wenigstens
ein Silberhalogenid in einem hydrophilen Bindemittel
dispergiert enthält, wobei die Silberhalogenidkörner
zu mindestens 50% einen maximalen Korndurchmesser
zwischen 0,05 und 1 µm aufweisen, dadurch
gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen
Schicht oder einer dieser benachbarten Schicht ein
mit Wasserstoffperoxid ausbleichbarer Farbstoff
enthalten ist.
14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die Silberhalogenidkörner einen Korndurchmesser
von 0,05-0,6 µm besitzen.
15. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Bindemittel für die lichtempfindliche
Schicht ganz oder teilweise aus Gelatine besteht.
16. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schicht ein 3-Pyrazolidon
enthält.
17. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Farbstoff enthalten ist, der in einer Konzentration
von 0,05-1 g pro m² in einer Gelatineschicht
mit einem Gelatinegehalt von 8 g pro m² nach
Behandlung mit Wasserstoffperoxidgas und einer 3-
20 Sekunden langen Erwärmung auf 100-150°C ausgebleicht
wird.
18. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß Triphenylmethan-, Methinfarbstoffe oder indigoide
Farbstoffe enthalten sind.
19. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß die lichtempfindliche Schicht eine Dispersion,
die wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen
Formel enthält, aufweist:
worin bedeuten:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 C-Atomen, die substituiert sein kann;
Q -COX oder -CH₂COX, worin X bedeuten kann:
- (1) H, OH, Alkoxy, Cycloalkyloxy
- (2) die Gruppe -O-Alkylen-[O-Alkylen] n -O-Alkyl, in der n=0-10 ist,
- (3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,
- (4) Hydrazino- oder
- (5) Hydroxylamino-Gruppe,
wobei die genannten Substituenten ihrerseits substituiert
oder unsubstituiert sind.
20. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindung folgender Formel entspricht:
21. Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Dispersion zusätzlich ein 3-Pyrazolidon
enthält.
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