DE3237205C2

DE3237205C2 - Verfahren zum Abscheiden von Metallen und/oder Halbmetallen auf Photoleitern sowie die Verwendung dieses Verfahrens

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Publication number: DE3237205C2
Application number: DE3237205A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. 8900 Augsburg Stadler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1985-11-07
Also published as: DE3237205A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen und/oder Halbmetallen auf Photoleitern aus Metallverbindungen in Gegenwart einer polaren organischen Verbindung und unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge einer Energie, die größer als die Bandlücke des behandelten Photoleiters ist, insbesondere unter einer weitgehend inerten Atmosphäre, wobei eine organische Verbindung in Form eines ein- oder mehrwertigen Alkohols und/oder eines ein- oder mehrwertigen Thioalkohols verwendet wird, wobei der(die) organische(n) Rest(e) des Alkohols und des Thioalkohols einen positiven Induktionseffekt und/oder radikalstabilisierenden Effekt zeigt(zeigen) und für diesen Rest die Alkylgruppe ausgeschlossen ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es einfach und schnell ausführbar ist und störende Reaktionsprodukte leicht zu entfernen sind. Es gestattet die Herstellung von vorteilhaften katalytischen Produkten, aber auch die von Leiterplatten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Metallen und/oder Halbmetallen auf Photoleitem aus Metallverbindungen in Gegenwart einer polaren organischen Verbindung und unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge einer Energie, die größer als die Bandlücke des behandelten Photoleiters ist, wobei das Redoxpotential des hierbei photogenerierten Elektrons zur Reduktion bzw. Abscheiden der Metalle und/oder Halbmetalle ausreichen muß ''nd wobei insbesondere unter einer weitgehend inerten Atmosphäre gearbeitet wird, sowie die Verwendung dieses Verfahrens zur Ausbildung eines Metallmusters und zur Schaffung einer Leiterplatte.

Das obenbezeichnete Verfahren ist z. B. zur Herstellung von getragenen Metallkatalysatoren mit leicht steuerbaren spezifischen Eigenschaften sowie auch von metallischen Schichten oder Partikeln mit spezifischen elektrischen Eigenschaften geeignet. Es läßt die Möglichkeit, mehrere Metalle und/oder Halbmetalle gleichzeitig oder auch hintereinander i»uf dem Trägermaterial abzuscheiden.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung getragener Metallkatalysatoren werden im allgmeinen zunächst Trägermaterialien mit ^er Lösung einer geeigneten Metallverbindung, z. B. mit einem Metallchlorid, imprägniert Es schließt sich eine Reduktion an. Diese Reduktion kann z. B. bei erhöhter Temperatur, oft mehrere 100⁰C, mit einem gasformigen Reduktionsmittel erfolgen.

Dannben besteht auch die Möglichkeit, die Reduktion in flüssiger Phase mit einem flüssigen Reduktionsmittel durchzuführen. Wird mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei erhöhter Temperatur gearbeitet, so bedeutet das einen nachteiligen Arbeits- und Apparateaufwand. Die Mehrzahl der bisher herangezogenen flüssigen Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazinhydrat, ist jedoch relativ teuer. Ein weiterer Nachteil besteht bei der Verwendung flüssiger Reduktionsmittel darin, daß es sehr schwierig ist, in unterschiedlichen Chargen Katalysatoren herzustellen, die weitgehend identische chemische und physikalische Eigenschaften aufweisen. Bei der Reduktion in flüssiger Phase ist des weiteren die vollständige Entfernung überschüssigen Reduktionsmittels von der Trägeroberfläche problematisch. Zurückbleibendes Reduktionsmittel beeinträchtigt aber die Aktivität des Katalysators, indem dieser partiell vergiftet wird. Auch die gleichzeitige und einander folgende Abscheidung mehrerer Metalle ist bei obigem Flüssigphasen- und Gasphasenreduktionsverfahren oft nur schwierig möglich. In der Lit. {Science, VoI1207,11. Jan. 1980, S. 193ff; JACS, 100,4317 (1978); J. Phys. Chem. 83,2248 (1979) sowie US-PS 42 64 421) wird ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art beschrieben, das gegenüber dem vorstehend bereits erörterten gewisse Vorteile zeigt. Bei diesem bekannten Verfahren wirken bestimmte organische Materialien unter Einstrahlung von Licht einer Wellenlänge, entsprechend einer Energie größer als die Bandlücke des jeweils gewählten Photoleiters, als Reduktionsmittel. Als geeignetes organisches Material dienen organische Säuren, wie insbesondere Essigsäure, die unter Eildung von Kohlendioxid und einem Alkan z. B. aus einer gelösten Platinverbindung Platin auf dem Photoleiter in Form von Titandioxid abscheiden lassen. Hierbei wird in flüssiger Phase gearbeitet. Dieses Verfahren, bei dem eine heterogene photokatalytische Metallabscheidung auf einem Photoleiter erfolgt, zeigt jedoch bedeutsame Nachteile. Zunächst erfolgt die Metallabscheidung unbefriedigend langsam. Darüber hinaus muß eine Bestrahlung mit Licht hoher Intensität über eine lange Zeitdauer erfolgen, was unwirtschaftlich ist. Des weiteren ist die Oberfläche des später als Katalysator herangezogenen beschichteten Photoleiters durch spezifisch adsorbierbare organische Abbauprodukte, wie Carbonate und adsorbiertes Acetat, verunreinigt. Diese Verunreinigungen sind schwer oder überhaupt nicht entfernbar. Eine weitere Beeinträchtigung der Eigenschaften des angestrebten Verfahrenserzeugnisses geht auf die in der Folge (Photo-Kolbe-Reaktion) entstehenden Kohlenwasserstoffe zurück, die das Produkt etwa durch spezifische Adsorption am Metall ebenfalls verunreinigen. Seine Verwendung als Katalysator ist dadurch häufig weitgehend eingeschränkt oder gar ausgeschlossen. Die Nachteile des oben erörterten Verfahrens gelten im übrigen auch analog für ein solches Verfahren, bei dem mit einer wäßrigen Formaldehydlösung gearbeitet wird. Dieses Verfahren wird in HeIv. Chimica Acta 64, S. 362 (1981) beschrieben.

Die oben angesprochenen Probleme werden auch nicht durch die Verfahren behoben, die in den nachfolgend diskutierten Literaturstellen beschrieben werden. Nach den Angaben der GB-PS 12 81 697 wird Titandioxid bestrahlt und anschließend (räumlich getrennt) in eine Silbersalzlösung gegeben. Auf diese Weise entsteht ein

latentes Bild, das, um sichtbar gemacht zu werden, erst entwickelt werden muß. Der dabei verwendete Polyvinylalkohol greift nicht in den Prozeß der Bilderzeugung ein, sondern wirkt auf dem inerten Substrat als lösliches Bindemittel für z. B. Titandioxid. Ein ähnliches Verfahren geht aus der EP-PS 81 889 hervor. Auch hier wird ein Keimbild erzeugt, das entwickelt werden muß. Hierbei wird Polyglykol-ether-sulfat als Tensid eingesetzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß es schnell, einfach und mit hoher Quantenausbeute durchfuhrbar ist und ein Verfahrenserzeugnis erhalten wird, das weitgehend frei von Verunreinigungen ist und damit die gewünschten Eigenschaften zeigt. Darüber hinaus sollen günsti'ss Anwendungsmöglichkeiten eingegeben werden.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine organische Verbindung in Form eines ein- oder mehrwertigen monomeren Alkohols und/oder eines ein- oder mehrwertigen Thioalkohols verwendet wird, wobei der (die) organische(n) Rest(e) des Alkohols und des Thioalkohols einen positiven Induktionseffekt und/ oder radikalstabilisierenden Effekt zeigt (zeigen) und für diesen Rest die Acylgruppe ausgeschlossen ist

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil zur Ausbildung eines Metallmusters und zur Schaffung einer Leiterplatte unter mustergerechter Belichtung angewandt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige Photoleiter mit Vorteil mit Metallen und/oder Halbmetallen beschichtet werden. Derartige Photoleiter unterliegen bei Bestrahlung dem sogenannten inneren PhotoeriTekt (Photoleitungseffekt, Halbleiter-Photoeffekt), bei dem die frei gewordenen Ladungsträger die Materie nicht verlassen.

Grundsätzlich muß bei dem gewählten Photoleiter das sogenannte Redoxpotential des vom V.'/inzband in das Leitfahägkeitsband gehobenen Elektrons ausreichen, das beim erfindungsgemäßen Verfahreu ^ngeboiene Metall- oder Halbmetallkation zu reduziere α und als Metall bzw. Halbmetall abzuscheiden. Der Abstand zwischen dem Leitfähigkeitsband und dem Valenzband wird »Bandlücke« genannt (vgl. dtv-Lexikon der Physik, Deutscher Taschenbuch Verlag GmbH & Co. KG, München, Band 1, Mai 1970, S. 195ff).

Ganz allgemein kommen für die Zwecke der Erfindung z. B. fönende Photoleitermaterialien in Frage: Verbindungen, insbesondere Oxide und Sulfide, der Elemente der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanidenreihe, z. B. CeO₂, sowie auch der Hauptgruppenelemente und Oxide der Actinidenreihe, z. B. ThO₂, sowie entsprechende stöchiometrische und nicht-stöchiometrische binäre, ternäre, quaternäre und »Oligo«-Verbindungen. Darüber hinaus kommen auch Verbindungen dieser Art in Frage, die aiit geeigneten Kationen »dotiert« sind. So werden bei Photoleitern in Form von η-Halbleitern die die Elektronen leicht abgebenden Atome (Donatoren) durch das sogenannte Dotieren (auch Doping genannt) eingebracht. Hierbei kann beispielsweise eine Dotierung von vierwertigem Germanium oder Silicium mit fünfwertigen Elementen (P, As, Sb) erfolgen, wodurch ein Elektronenüberschuß und damit ein η-Halbleiter erhalten wird. Ein p-Halbleiter ist für die vorliegende Erfindung nicht geeignet.

Für die Zwecke der Erfindung haben sich insbesondere folgende Photoleiter als vorteilhaft erwiesen: TiO₂, Titanate, wie SrTiO₃, BaTiO₃, Wolframate, wie BaWO₄und SrWO- WO₃,Molybdate, wie BaMoO₄und SrMoO₄, MoO₃, ZnO, CeO₂, Ta₂O₅, Nb₂O₅, HfO₂, ZrO₂, Nd₂O₃, La₂O₃, V₂O₅, CdS, ZnS, Fe₂O₃, ThO₂, SnO₂, sowie Selenide, wie CdSe, und Telluride, wie CdTe.

Von wesentlicher Bedeutung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Wahl einer organischen Verbindung in Form dt j vorstehend bezeichneten Alkohols und/oder Thioalkohols. Diese Verbindungen müssen einen organischen Rest bzw. organische Reste aufweisen, die sich duzch einen positiven Induktionseffekt (+I-Effekt) und/oder einen radikalstabilisierenden Effekt auszeichnen. Den +I-Effekt einer gesättigten CH-Bindung definiert man willkürlich als Null und ordnet einem Substituenten einen +I-Effekt zu, wenn er bei Bindung an ein Kohlenstoffatom die Bindungselektronen weniger stark anzieht als ein Wasserstoffatom. Im vorliegenden Fall bedeutet dies, daß die Bindung zwischen der alkoholischen bzw. thioalkoholischen Gruppe und dem organisehen Resi derartig polarisiert ist, d&3 eine negative Ladungsansammlung an der alkoholischen bzw. thioalkoholischen Gruppe vorliegt.

Der oben geschilderte Effekt kann jedoch ersetzt bzw. verstärkt werden, wenn sich die fragliche organische Gruppe in besonders günstigem Ausmaße als radikalstabilisierend zeigt. Im Sinne der Erfindung soll als ein Radikal, das stabilisiert werden soll, ein solches verstanden werden, das unter Abdissoziieren des ^Wasser- so Stoffatoms entsteht.

Ganz in: Gegensatz dazu verlangt der vorstehend geschilderte Stand der Technik, bei dem eine Acylgruppe herangezogen wird, eine entgegengesetzte Polarisierung. Denn <i\c Acylgruppe zeigt einen -I-Effekt. Es muß daher als überraschend bewertet werden, daß entgegen der technologisch gesehen richtungsweisenden Angabe des bekannten Vorschlags erfindungsgemäß gerade mit einer organischen Verbindung mit einem Rest mit einem +I-Effekt die gestellte Aufgabe gelöst und des weiteren noch gezeigt wird, daß nicht voraussehbar günstige technische Ergebnisse erzielt werden.

Zusätzlich zu den obigen Erfordernissen der organischen Gruppe bzw. Reste müssen die Alkohole und Thioalkohole selbstverständlich eine solche organische Gruppe aufweisen, die sich auf den angestrebten reduktiven Prozeß nicht nachteilig auswirkt. Des weiteren ist es wichtig, daß die Alkohole bzw. Thioalkohole eine »Anker«-Gruppe aufweisen, die zur Reaktion mit der Metalloxidoberfläche des jeweils eingesetzten Photcleiters in Reaktion treten kann. Ganz allgemein können organische Verbindungen in Form eines Alkohols oder eines Thioalkohols der allgemeinen Formel

ί
R —C —R

verwendet werden, worin bedeuten:

A = Ankergruppe zur Reaktion mit Metalloxidoberfläche (OH- bzw. SH-Gruppe)

R = radikalstabilisierender Rest (und/oder Rest mit +I-Effekt) in Form einer beliebigen geeigneten organi-

sehen Gruppe oder in Form eines Wasserstoffatoms

H = a^Wasserstoffatom (»-ständig bezüglich der Ankergruppe).

Die Gruppe A muß so geartet sein, daß neben ihrer Reaktionsfähigkeit mit der Oxidoberfläche ein Oxid-Kohlenstoffatom-Abstand entsteht, der klein genug ist, um einen Elektronenübergang (Charge-Transfer-Effekt) Absorbat/Oxid zu gewährleisten. Ist A eine Säurechlorid- oder Carboxylgruppe oder dgl., dann wäre dieser Abstand zu lang, so daß die Abscheidungsgeschwindigkeit gegenüber einer Ankergruppe in Form der Hydroxyl- oder Thioalkoholgruppe verzögert würde. Mit anderen Worten bedeutet das, daß der Charge-Transfer-Effekt unbefriedigend ist. Dies erklärt es, neben dem Gesichtspunkt der Radikalstabilität, daß Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate in Form von Acetaten schlechter als Alkohole geeignet sind.

Für die Zwecke der Erfindung kommen ersichtlich ein- sowie auch mehrwertige Alkohole und/oder Thioalkohole in Frage, unter denen die primären und/oder sekundären Verbindungen bevorzugt werden, was darauf zurückgeht, daß sie am ^Kohlenstoffatom noch mindestens ein freies H-Alom aufweisen
Mit besonderem Erfolg wird mit folgenden Alkoholen gearbeitet: Methanol, Ethanol, Propanol, Iso-propanol, n-Butanol und/oder sek.-Butanol und deren geeignete Derivate. Des weiteren können für die vorstehende Formel (I) für R noch mit Vorteil gewählt werden: Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecylrest, jeweils substituiert oder unsubstituiert. Die Substituenten dürfen, wie bereits gesagt, keinen nachteiligen Einfluß auf die gewünschten Reaktionsabläufe ausüben.
Hierbei hat es sich überraschenderweise gezeigt, daß entgegen der Erwartung Methanol weniger geeignet als

z. B. Ethanol und Propanol und dgl. ist. Es wäre nämlich zu erwarten gewesen, daß Methanol aufgrund seiner leichten Oxidierbarkeit der geeigneteste Alkohol wäre. Der Eifinder des hier beschriebenen Verfahrens hat nämlich gefunden, daß die Bildungsenthalpie des vorstehend deffrierten Radikals z. B. in der Reihe der folgenden Alkohole sec.-Butanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Propanol, Ethanol und Methanol in dieser Reihenfolge zunimmt und damit auch die Radikaistabilität, während die Abscheidungsgeschwindigkeit von z. B. Palladium aus einer Palladiumchloridlösung mit abfallender Bildungsenthalpie deutlich herabgesetzt wird.

Es kommen für die Zwecke der Erfindung aber auch solche Alkohole und Thioalkohole biw. deren Derivate in Frage, die unter Normalbedingungen fest sind. Hierzu zählen z. B. folgende Verbindungen mit alkoholischer Gruppe. Aldohexosen, Aldopentosen, Ketohexosen, Ketopentosen usw., wie Mono- und Disaccharide, wie Erythrose, Threose, Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Gulose, Idose, Galaktose und Talosc, Sorbit, Fructose, Mannit sowie Rohrzucker. Diese Verbindungen stellen zwar keine reinen Alkohole dar, sind aber dennoch aufgrund ihrer alkoholischen Gruppierungen im weitesten Sinne den Aikohoien unterzuordnen. Da jedoch durch das erfindungsgemäße Verfahren die Metalle bzw. Halbmetalle aus den jeweiligen Ausgangsverbindungen aus flüssiger Phase abgeschieden werden, in der sie im übrigen in gelöster Form während des Reduktionsschrittes vorliegen, wird hier, wie im übrigen auch in speziellen anderen Fällen, zweckmäßigerweise ein Lösungsvermittler herangezogen, der den gewünschten Reaktionsablauf darüber hinaus nicht stört. Hierbei kann z. B. Wasser in Frage kommen.

Sollte es sich bei dem Alkohol bzw. Thioalkohol um eine feste und bei relativ niedriger Temperaturerhöhung ohne chemische Veränderung in den flüssigen Zustand überführbare Verbindung handeln, kann auch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Auch hier ist sicherzustellen, daß die gewählte Ausgangsverbindung des Metalls bzw. Halbmetalls letztlich in Lösung gebracht wird. In diesem Fall kann das an sich vorteilhafte vorausgehende Löslichmachen der Ausgangsverbindung z. B. dadurch umgangen werden, indem das Photoleitersubstrat zunächst mit einer mehr oder weniger konzentrierten Lösung der Ausgangsverbindung, insbesondere wäßrigen Lösung der Metall- oder Halbmetallverbindung benetzt wird, wonach sich ein Trocknen anschließt. Wird dann in Gegenwart des alkoholischen oder thioalkoholischen Mediums (mit oder ohne Löslichmacher bzw. bei Normaitemperatur oder erhöhter Temperatur) eine Bestrahlung durchgeführt, dann fuhrt das zur Bildung des Belags aus dem Metall oder Halbmetall. Das erwähnte Arbeiten bei erhöhter Temperatur kann jedoch den Nachteil haben, daß zu große Kristallite des Metalls oder Halbmetalls entstehen, was unerwünscht ist Denn es ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als besonders vorteilhaft anzusehen, daß es bei geeigneter Steuerung und Wahl der Parameter zu einer außergewöhnlich günstigen Metalldispersion führt. Kristallitgröße und Parameter, wie Temperatur. Lichtstärke, Konzentration, Bestrahlungszeit usw., können dabei in vorteilhafter Weise, nämlich auf wünschenswerte Eigenschaften des Verfahrensproduktes hingesteuert werden. Die besonders geignete Temperatur bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im übrigen in der Regel zwischen 0 bis 25°C.
Das besonders vorteilhafte Verfahren zur Herstellung des Behandlungsmediums der Photoleitermaterialien besteht aber darin, daß die jeweilige Ausgangsverbindung des Metalls oder Halbmetalls, gegebenenfalls unter Heranziehen eines Lösungsvermittlers, wie Wasser oder Schwefelwasserstoff, vorher gelöst wird. Bei Anheben der Konzentration des Lösungsvermittlers ist jedoch regelmäßig eine längere Behandlungsdauer erforderlich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metall- bzw. Halbmetallverbindungen können ebenfalls vielfaltiger

Art sein.

Sie müssen auf jeden Faii geeignet sein, in dem Behandlungsmedium in Lösung gehen zu können und des weiteren ein Metall bzw. Halbmetall in gebundener Form enthalten, das unter der Einwirkung der herangezogenen Alkohole und/oder Thioalkohole unter Bestrahlung mit Licht der erwähnten Wellenlänge auf dem Photoleiter abscheidbar ist. Ganz allgemein kann es sich insbesondere um Halogenide, vorzugsweise Chloride,

Sulfate, Phosphate, Nitrate, Nitrite, Carbonate und dgl., handeln. Es kann sich jedoch auch um metallische Komplexverbindungen, wie z. B. Tetrachlorogoldsäure, handeln. Darüber hinaus sind auch lösliche Hydroxo-Komplexe, Alkoholate, komplexe Amine und dgl., geeignet, wozu z. B. zählen:

H₂[Pt(OH)CI₅], [Pt en₃]CU, [Osidipy^Clj.

IVnzipiell sind solche Metall- bzw. Halbmetallverbindungen geeignet, deren Redoxpotential nicht so weit zum Negativen hin verschoben ist (z. B. durch Komplexierung), daß photogenerierte Elektronen ihre Reaktionsfähigkeit verlieren. Bei Gegenwart von Protonen (H⁺) darf das jeweilige Potential nicht negativer als dasjenige sein, das zur Protonenreduktior. nötig wäre.

Für die Zwecke der Erfindung werden Metall- und Halbmetallverbindungen in Form von Chloriden bevor- ;|

zugt. Abgeschieden werden können nahezu sämtliche Metalle, wobei solche im Vordergrund stehen, die aus I

der Ionenform leicht reduzierbar sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Platinmetalle, d. h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, Nickel sowie Edelmetalle in Form von Kupfer, SiI-ber und Gold, daneben auch um Quecksilber und Rhenium. Darüber hinaus sind noch folgende Halbmetalle von besonderer Bedeutung: Antimon, Wismut, Selen und Tellur. i]

Beim erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich in der oben geschilderten Weise ein metallischer oder halbme- $

tailiSCllCr ijCiag aui uCfit l IlGtClCiiCr riiCuCrSClllugCTi. liiCTiyCi tvuHii uclS ι iiCiCiCi tCrrriu tCfiui ifi tsCiiCi/igCr ^i

makroskopischer Form vorliegen. So kann es sich um ein mehr oder weniger feinpulvriges Material handeln, 20 |

das eine poröse Struktur aufweist. Darüber hinaus kann es sich jedoch auch um eine Platte handeln, die voll-

ständig oder teilweise mit einem Metall- oder Halbmetallbelag versehen wird, z. B. eine TiOj-Schicht auf Glas I

oder einem ähnlichen Material. Das heißt, hier ist in der Regel ein Trägersubstrat für das Photoleitermaterial SS

vorzusehen. £

Wird beispielsweise von einem pulvrigen Photoleiter ausgegangen, dann wird dieser in eine Suspension über- 25 |

führt und unter der inerten Atmosphäre vorzugsweise unter Rühren mit beispielsweise UV-Licht bestrahlt. Die ά

Abscheidung des Metalls oder Halbmetalls beginnt sofort und ist je nach Art des Photoleitermaterials, der Art f

der verwendeten Metall- oder Halbmetallverbindung und der Konzentration dieser Verbindung im Behänd- t

lungsmedium, der Lichtstärke, der Bestrahlungszeit und des gewählten Lösungsmittels häufig schon in wenigen %

Minuten beendet. In Einzelfällen ist das Verfahren spätestens nach einigen Stunden abgeschlossen. Nach Been- 30 i

difyung der Belagabscheidung wird das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene pulvrige beschichtete Photolei- f,

termaterial getrocknet. Bei diesem Vorgehen haben sich insbesondere Methanol, Ethanol und iso-Propanol als 7j

günstige organische Verbindung erwiesen, da auch deren Folgeprodukte in Form von Aldehyden, CO und H₂ |

leicht von der Oberfläche des Photoleitermaterials entfernt werden können. p

Die auf die oben geschilderte Weise hergestellten beladenen pulvrigen Photoleiter können vielfältigen Ver- 35 |

wendungszwecken zugeführt werden, insbesondere katalytischen Zwecken. So können z. B. mit Platin beladene |

Photoleiterträgermaterialien in Form von ZnO. TiO?. WOi. MoOi. Al₃Oi, TiO₃. SnO₃. Nd₃Oi, CeO₃, Ta₃Os, |

Nb₂O₅ als Katalysatormaterialien, insbesondere bei folgenden chemischen Prozessen verwendet werden: _i;;

Hydrierungen, Dehydrierungen und Oxidationen. Beispielhaft ist hierfür die Hydrierung von Doppelbindun- |

gen, von Nitroverbindungen, Chinonen, Ketonen und Aromaten. In diesem Zusammenhang ist es im übrigen erwähnenswert, daß sich Platin aus einer Platinverbindung auf einem pulvrigen Photoleiter in Form von WO3 und MoOj nicht durch Wasserstoffreduktion niederschlagen läßt, da parallel eine sogenannte spill-over-Reaktion unter Reduktion des Trägermaterials erfolgt. Bei einem Pt/TiC^-Material liegt im übrigen die erhaltene Teilchengröße des abgeschiedenen Metalls oder Halbmetalls je nach Abscheidungsparameter zwischen 1 und 100 nm. Hierzu sei auch auf die Fig. verwiesen. Die dunkien Stellen in dieser Fig. stellen in gleichmäßiger feiner Körnung abgeschiedene Metallteilchen dar, die das Photoleitermaterial wiedergeben. Es handelt sich bei der Fig. um eine elektronenmikroskopische Aufnahme mit einer Original-Vergrößerung 1 :2060210.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es im übrigen auch möglich, unterschiedliche Metalle und/oder Halbmetalle gleichzeitig und/oder hintereinander auf dem als Substrat dienenden Photoleitermaterial niederzuschlagen.

Von besonderem Vorteil zeigt sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß auch Metallschichten auf einem plattenförmigen Photoleitermaterial, das auf einem Trägersubstrat vorzugsweise abgelagert ist, niedergeschlagen werden können. Dieser Niederschlag kann vollständig oder auch teilweise erfolgen, indem z. B. die Belichtung mit einem Muster erfolgt, um sogenannte Leiterplatten mit spezifischen elektrischen Eigenschaften herzustellen. D ies geschah bisher meist auf dem Wege photographischer Verfahren, d ie gegebenenfalls mit elektro-chemischer Metallabscheidung kombiniert wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren bedarf jedoch keiner »chemischen Entwicklung« eines latenten Bildes. Das Metall oder Halbmetall wird an der bestrahlten Stelle in genügender Menge und mit außergewöhnlich hoher Geschwindigkeit abgeschieden. Die Abscheidung einzelner oder mehrerer Metalle und/oder Halbmetalle gleichzeitig erfolgt in einem einzigen Arbeitsgang.

Im einzelnen läßt sich die Erfindung wie folgt erklären: Bei den behandelten Photoleitern tritt durch die Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge, entsprechend einer Energie, die größer als die Bandlücke des Photoleiters ist, ein EIektronen/Elektronenloch-Paar(e"/h⁺) auf. Durch Bandverschiebung nach oben (in der Randschicht) erfolgt eine Ladungstrennung. h⁺-Elektronenlöcher werden zur Oberfläche gezogen. Werden sie dort mit Lochfängern (Reduktionsmitteln) abgefangen, dann stehen die Elektronen (e~) für die Metallreduktion zur Verfügung. e~ wirkt als Reduktionsmittel, h⁺ als Oxidationsmittel. Im vorliegenden Fall könnte z. B. der Alkohol oder der Th ioalkohol als »Lochfänger« wirken. Das verbleibende Elektron reduziert dann vorhandene und in der Regel wohl auch adsorbierte Metallkationen. Dabei könnten als Folgeprodukte, wie erwähnt, z. B.

Kohlenmonoxid, Wasserstoff sowie verschiedene Aldehyde und dgl., entstehen, was von technischem Interesse sein kann. Die Quantenausbeuten der Metallabscheidung liegen in allen Fällen deutlich über 1, meist sogar zwischen 4 und 6. Hohe Lichtintensitäten und damit kurze Bestrahlungszeiten führen zu kleineren Metallpartikelgrößen als lange Bestrahlungszeiten bei niedrigen Intensitäten. Damit ist in Abhängigkeit zum jeweiligen System und von apparativen Parametern die Möglichkeit gegeben, Metallträgerkatalysatoren mit exakt einstellbaren und reproduzierbaren Metallteilchengrößen zu produzieren.

Der technologische Hintergrund, vor dem die vorliegende Erfindung zu sehen ist, läßt sich anhand der nachfolgenden Tabellen noch deutlicher machen:

Die Tabelle 1 stellt einen Zusammenhang zwischen der Bandlücke einiger erfindungsgemäß einsetzbarer ίο Halbleiter und der photochemischen Abscheidung her. Die Bestrahlung erfolgt mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W) bei Raumtemperatur.

Tabelle 1

Träger BandlUcke Bandlücke Abscheidungsgüte

(ev) (nm)

ZnO	3,2	388
CdS	2,42	513
ZnS	3,54-3,67	350-338
CdO	2,5	496
SiC	2,3-2,86	539-434
BN	ca. 4	310

Anmerkung:

Bandlücken nach CRC Handbook of Chemistry and Physics 58th Ed., 1977-1978/Umrechnung
ev in Wellenlänge nm gemäß der Formel E = h · ν bzw. E_ev = 1240A! (nm).

Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen Bandlücken wurden durch Messung der UV-Reflexionsspektren ermittelt, da das genannte Handbuch hierzu keine Daten angibt und sonstige Literaturdaten hierzu voneinander abweichen.
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Tabelle 2

Träger Bandlücke Bandlücke Abscheidungsgüte

(^ev> (nm)

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß es in hohem Maße wirtschaftlich durchführbar ist und im Falle der Bildung von getragenen Katalysatoren auf deren Oberfläche keine oder kaum Verunreinigungen entstehen läßt, weil sich insbesondere Folgeprodukte der Reduktionsreaktion leicht durch Ablösen im Vakuum oder durch einfaches Waschen mit Wasser nach Abfiltrieren des Katalysatorpulvers entfernen lassen. Hierbei fällt ein Pulver an, das frei von kohlenstoffhaltigen Oberflächenverunreinigungen ist Darüber hinaus läßt sich durch die Parameter Dichte der Suspension, Lichtintensität, Bestrahlungsdauer, Konzentration der Metall- oder Halbmetallverbindung im Behandlungsmedium (und damit Abscheidungsgeschwindigkeit) die Teilchengröße des abgeschiedenen Materials kontrol- Heren. In Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten Trägermaterial in Form eines Photoleiters und der Metalloder Halbmetallverbindung läßt sich hier eine Teilchengröße des abgeschiedenen Materials in der Regel von 1 bis 10 nm einstellen. Die erfindungsgemäß angestrebte Abscheidung von Metallen und/oder Halbmetallen läßt sich besonders günstig an Photoleitermaterialien, insbesondere in Form von Oxiden, durchführen, die eine große spezifische Oberfläche und Porosität haben. Des weiteren hat es sich gezeigt, daß eine große OH-Grup-

&5 pendichte auf der Oberfläche des Fhotoleiters zu einerschnelleren Abscheidung führt. Erfindungsgemäß lassen sich verschiedene Metalle und/oder Hafometalle gleichzeitig aber auch hintereinander abscheiden. Dieser Gedanke ist besonders bei der Herstellung von Katalysatoren wichtig, bei denen verschiedene Metalle, v/ie z. B. bei Ru/Cu-Katalysatoren, auf dem gewählten Photoleiterträgermaterial abgegeschieden werden sollen. Auch

SnO₂	3,5-2,8	350-450
CeO₂	4,1-2,8	300-450
WO₃	2,8	ca. 450
MoO₃	2,8	ca. 450
Nb₂O₅	3,7-3,1	330-400
Nd₂O₃	4,1	ca. 300
TiO₂	3,0-3,3	380-410

biecet sich die Möglichkeit an, sogenannte photoinerte Träger, wie AI2O3 oder SiO₂, mit Photoleitermaterialien, wie TiO₂-Schichten, zu versehen und darauf erst die srfindungsgemäß angestrebte Abscheidung der Metalle und/oder Halbmetalle vorzunehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich vielfältigen Modifikationen unterzogen werden, ohne daß damit von seinem Wesen abgewichen wird. Der näheren Erläuterung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1
Platinabscheidung auf einem TiO₂-Photoleiter

Als Photoleiter werden 2 g TiO₂ in 500 ml Ethanol suspendiert. Das TiO₂ hat eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g und besteht zu 80% aus Anatas und 20% Rutil. Zu der Suspension werden 5 ml einer wäßrigen H₂ (PtCl₆)-Lösung gegeben, wobei eine Platinmenge von 200 μίτιοί auf 1 g Titandioxid entfallen. Diese Suspension wird durch Einleiten von Stickstoffgas unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Es erfolgt eine Bestrahlung mit

. einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W) bei Raumtemperatur unter Rühren. Nach 2 h ist die Platinabschei-

^: dung abgeschlossen. Es wird ein Pt/TiOj-Präparat mit Platinteilchen eines mittleren Durchmessers von 3,5 nm

erhalten. Das pulvrige Material wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Es kann dann als Katalysator für die

:- Hydrierung von Nitroverbindungen. Chinonen. Ketonen und Aromaten verwendet oder für selektive Oxidationsreaktionen und Dehydrierungen herangezogen werden. Die nachfolgende Fig. zeigt das nach dem oben

, beschnei* ?,nen Verfahren hergestellte PtZTiO₂-Präparat mit 200 μίτιοί Pt/g TiO₂. Es handelt sich um eine TEM-

Aufnahme mit einer Original vergrößerung von 2 060 210. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen photochemischen Verfahrens läßt sich hier deutlich in der äußerst geringen Streuung der Teilchengröße erkennen. Der mittlere Durchmesser der gleichmäßigen Pt-Partikel liegt nahezu exakt bei 3,5 nm.

Beispiel 2
Gemeinsame Abscheidung von Te und Pd auf ZnO

2 g ZnO einer spezifischen Oberfläche von 45 m²/g werden in 200 ml iso-Propanol suspendiert. Weiter werden je 300 μίτιοί PdCl₂ in salzsaurer Lösung (2 ml) und 2 ml der Lösung einer Tellursäure zugesetzt. Nach Verdrängung des Sauerstoffs im Reaktionsgefäß durch Argon wird mit einer 450 W Xenonlampe unter Rühren bestrahlt. Nach 1V₂ Stunden kann der fertige Katalysator durch Abziehen des iso-Propanols erhalten werden.

35 Beispiel 3

Gemeinsame Abscheidung von Cu, Ir, Au und Ru auf einem Titanoxidhydrat

Das eingesetzte Titanoxidhydrat hat eine soezifische Oberfläche von 220 m²/g. Zu der Suspension dieses Trägers in Ethanol werden RuCl₃, HAuCl₄,0^1- und IrCl₃ in Mengen von 50 μΐηοΐ Cu, 50 μΐηοΐ Ir, 50 μΐηοΐ Au und 200 μίτιοί Ru gegeben. Es werden 5 g Tra_o^. in Form des Titanoxidhydrats eingesetzt. Es entstehen nach 2 h Bestrahen unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre Katalysatoren mit Metallgehalten entsprechend den eingesetzten Mengen.

45 Beispiel 4

Gemeinsame Abscheidung von Rh und Pd auf SnO₂

Rhudium und Palladiumchlorid werden in Form ihrer salzsauren Lösungen eingesetzt. Der SnO₂-Träger ; besitzt eine spezifische Oberfläche von 20 m²/g. Als Lösungsmittel werden je 100 ml Ethanol und 100 ml

Methanol verwendet. Nach 1 h Bestrahlung unter Rühren mit einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W) wer- : den dunkelgraue Präparate erhalten. Der Metallgehalt entspricht genau den eingesetzten Mengen.

■^:\

■ "■ Beispiel 5

h Abscheidung von Pc". und Ag auf einem Al₂O3/TiO₃-Präparat

I,

% Der AJ₂O₃-Träger enthält in seiner Randschicht 10 Gew.-% TiO₂. Diese Randschicht wird dadurch ausgebildet,

indem eine TiCl₄-Hydrolyse in Gegenwart des Aluminiumoxids durchgeführt wird, wobei sich dieser Hydrolyse

**■ ein Calzinieren bei 600⁰C (3 h) anschließt 5 g dieses modifizierten Trägers werden in einer Mischung aus

% Methanol und sec.-Butanol (5:1) suspendiert. Das Volumen beträgt 11. Hierzu werden 1 mmol Palladium in

£ Form einer salzsauren PdCl₂-Lösung (5 ml) zugegeben. Die Bestrahlung erfolgt unter Rühren in einer Stickstof-

j-jj fatmosphäre mit einer Xenon-Lampe (450 W). Die Metaüabscheidung ist nach 15 min beendet. Der Katalysator

^:Ö wird durch Abziehen des Lösungsmittels, Filtrieren und Waschen mit Methanol und Wasser erhalten.

Beispiel 6
Abscheidung von Pt und Rh auf einem CeOrTräger

Der CeOrTräger wird nach einem Verfahren hergestellt, das in der DE-OS 3147 110 beschrieben wird. Dieser Träger ist besonders temperaturbeständig und soll als Abgaskatalysatorträger Verwendung finden. Eine Suspension des CeOT-Trägers in n-Butanol wird nach Zugabe von je 2 ml H₂PtCl₆ und RhCl₃ in wäßriger Lösung unter Rühren mit einer Xenon-Lampe (450 W) bestrahlt. Die Menge des oxidischen Trägers beträgt 2 g, auf dem sich 200 μΐηοΐ Platin bzw. 300 μΐηοΐ Rhodium pro g abscheiden. Das Volumen der eingesetzten Suspension beträgt

ίο 500 mL in dem sich 2 g CeOrTräger befinden. Nach 2 h kann der gebildete Katalysator durch Filtrieren vom Lösungsmittel abgetrennt werden.

Beispiel 7

Gemeinsame Abscheidung von Pt, Au, Re und Sn auf einem porösen Al₂O₃-Träger

Der poröse Al₂O₃-TrIgCr ist, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit einer Τίθτ-Randschicht belegt Die Abscheidung der Metalle erfolgt analog dem Verfahren des Beispiels 5. Sie ist nach 1V₂ Stunden beendet Die erhaltenen Katalysatoren können zur Dehydrierung von Parailinen eingesetzt werden.

Beispiel 8

Abscheidung von Pd auf einem CdS-Träger

2 g Cd S-Pu lver werden in 500 ml Ethanol suspendiert. Dazu werden insgesamt 500 μΐηοΐ Pd in Form von 5 ml einer wäßrigen PdCl₂-Lösung gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff wird unter Rühren mit einer Quecksilberhochdruck lampe des Beispiels 1 bestrahlt Die Abscheidung ist nach etwa 2 h beendet. Es wird ein luftstabiles, olivfarbenes Pulver erhalten, das katalytische Hydrieraktivität zeigt

Beispiel 9

Abscheidung von Pd auf einem CdS-Träger

Eine in einer üblichen Presse zur IR-Probenherstellung geformte Tablette des CdS des Beispiels 8 wird unter einer Argon-Atmosphäre in 100 ml Ethanol unter Zusatz von 3 ml einer 100 μπιοί Pd enthaltenden PdCl₂-Lösung bestrahlt. Die Abscheidung des Palladiums erfolgt in dünner Schicht auf der lichtzugewandten Seite. Durch mustergerechte Belichtung lassen sich beliebige Metallmuster erzeugen.

4-s Beispiel 10

Abscheidung von Pt auf einem Nb₂O_rTräger

2 g Nd₂O₃-PuIver (spezifische Oberfläche 50 m²/g; spezifische Oberfläche nachfolgend abgekürzt »spez.

so OF«), hergestellt durch Hydrolyse von Nd (NOj)₃, wird entsprechend Beispiel 1 behandelt und bestrahlt. Es wird ein graublaues Pulver mit einem Gehalt von 250 μΐηοΐ Pt pro Gramm Oxid erhalten. Die Bandlücke von Nd₂O₃ liegt unter 300 nm. Der Anteil an Licht einer Wellenlänge kleiner 200 nm ist bei der benutzten UV-Lampe gering. Es folgt daraus, daß die Abscheidung nur sehr langsam ablaufen dürfte. Dennoch läuft sie mit hinreichender Geschwindigkeit ab. Sie ist nach ca. 3 bis 4 h beendet. Diese beschleunigte Abscheidung läßt sich dadurch erklären, daß das UV-Spektrum von Neodym-III-oxid nicht nur eine Bandlücke, sondern eine Vielzahl von Bandlücken zwischen der eigentlichen Bandlücke und etwa 800 nm zeigt, so daß auch längerwülliges Licht als die der Bandlücke entsprechende Wellenlänge photochemisch aktiv sein kann.

Beispiel 11
Abscheidung von Rh auf einem Nb₂O₅-Träger

2 g Nb₂O₅ (spez. OF: 90 tnVg) werden in 250 ml iso-PropanoI suspendiert. Hierzu werden3 ml einer wäßrigen RhClj-Lösung gegeben, die insgesamt 500 μίτιοί Rh enthält. Bestrahlt wird unter Stickstoff mit der bereits in Beispiel 1 erwähnten Quecksilberhochdrucklampe. Es erfolgt gleichzeitig ein kräftiges Rühren. Nach etwa V₂ h ist die Abscheidung vollständig beendet. Das gebildete schwarze Pulver enthält 250 μπιοΙ/g Rh.

Beispiel 12 Abscheidung von Ed and Rh auf einem

Durch inniges Vermischen von 1 g Nb₂O₅,1 g TlO₂ und Ig WO₃ (spez. OF Nb₂O₅:90 m²/g; TiO₂:50 mVg; WO₃: 50 τη²/ξ) wird ein gelbliches Pulver gewonnen. Dieses wird entsprechend der IR-Probenherstellung zu einer Tablette von etwa 10X4 mm verpreßt Diese Tablette wird in 100 ml einer iso-Propanol-Lösung, die je 50 fimol Pd und 50 [tmol Rh in Form von PdQ₂ und PhCl₃ enthält, gegeben.

Es erfolgt ein Bestrahlen mit einer Xenonlampe bzw. einer Quecksilberhochdrucklampe (120 W). Es bildet sich in dünner Schicht eine Metallabscheiflaag aus Rh und Pd. Die Stärke dieser Metallschicht läßt sich durch geänderte Bestrahlungsdauer sowie durch-geäaderte Konzentration der vorgegebenen Salzlösung des Pd und Rh variieren. Eventuell in das Innere der Tablette vorgedrungene Lösung, die keiner Reduktion unterworfen wurde, läßt sich durch Auswaschen eatferaen. Hierzu iann Wasser oder eine nicht-oxidierende verdünnte Säure unter LuftausschluS verwendet werden. In gleicher Weise lassen sich Metallschichten auf stückigem Material, z. B. Tabletten anderer Träger, wie ZnO, CdO, MoO₃ und TiO₂ herstellen.

Beispiel 13 Abscheidung vos Pd auf einem dotierten SiC-Triger

Ein pulvriges dotiertes StC, das als Schleifmittel verwendet wird (spez. OF: etwa 5 m²/g) wird entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 behandelt und bestrahlt Es tritt ebenfalls eine Metallabscheidung auf. Sie läuft allerdings langsamer als bei oxidischen und sulfidischen Trägermaterialien ab.

Beispiel 14 Abscheidung von Cd auf einem BN-Träger

Pulvriges BN (spez. OF: etwa 0,5 m²/g) wird entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 behandelt. Es stellt sich eine langsame Metallabscheidung ein.

Beispiel 15

CdO, hergestellt durch Calcinieren eines frisch gefällten Hydroxids, (Spez. OF: 30 mVg) wird mit einer Lösung von RhCl₃ und H₂(PtCl₄) in einer Mischung aus iso-Propanol, Methanol und Ethanol mit einer Xe-Lampe entsprechend Beispiel 2 so lange bestrahlt, bis sich der Edelmetallgehalt des CdO auf jeweils 0,3 Gewichtsprozent Pt und 03 Gewichtsprozent Rh eingestellt hat. Dies ist nach etwa 1 h der Fall.

Beispiel 16

Handelsübliches MoO₃ (spez. OF: 10 m²/g) wird entsprechend Beispiel 1 behandelt. Das entstandene hellgraue Präparat enthält 200 μΐηοΐ Pt pro g MoO₃. Wird das Pt/MoO₃-Erzeugnis bei Raumtemperatur mit Spuren Wasserstoff in Verbindung gebracht, dann wird der Wasserstoff am Platin adsorbiert, wandert zum MoO₃ und reduziert dieses zu einem tiefblauen nicht-stöchiometrischen MoO₃-^ Dieser Effekt konnte bisher nur in mechanischen Mischungen von Pt- oder Pd-Pulvern mit MoO₃ beobachtet werden. Eine Imprägnierung und nachfolgende Reduktion des Pt nach dem bekannten Verfahren mit Wasserstoff fuhrt sofort zum tiefblauen MoO₃-,. Das Pt-MoO₃-Erzeugnis, erfindungsgemäß hergestellt, kann zum Nachweis von Wasserstoff, z. B. in explosionsgefährdet^ Bereichen, durch direkte optische Indikation oder aber auch durch elektrische Indikation (Leitfähigkeitserhöhung) unter Bildung des blauen Pt/MoO₃._x dienen.

55 Beispiel 17

Handelsübliches W0₃-Pulver (spez. OF: 9-12 m²/g) wird entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Die hierbei gemachten Beobachtungen entsprechen den im Zusammenhang mit MoO₃ nach Beispiel 16 gemachten.

Beispiel 18 Abscheidung von Pt auf einen ZnS-Träger

5 g ZnS (spez. OF: 60 m²/g) werden in 2 1 iso-Propanol und 100 ml Glyzerin suspendiert. Dieser Lösung werden 0,5 g H₂(PtCl,,) zugesetzt. Entsprechend Beispiel 1 wird mit einer Quecksilberdampfdrucklampe so lange bestrahlt, bis ein 100 umol Pt/g ZnS enthaltendes Erzeugnis entsteht.

Beispiel 19
Abscheidung von Ni und Cu auf einem TiO₂-Träger

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 1 werden 100 μτηοΐ Ni und 200 μΐηοΐ Cu gleichzeitig auf 1 g TiO₂ abgeschieden. Als Alkohol dient eine 10%ige Lösung von Butandiol in Ethanol. Als Metallsalze werden NiCl₂ und CuCl₂ eingesetzt.

Beispiel 20

Entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 19 werden 400 μΐηοΐ Cu auf einem BaTiO₃-Substrat (spez. OF: 30 m²/g) abgeschieden. Das ziegelrote Produkt muß unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß aufbewahrt werden, da es anderenfalls sofort oxidiert würde.

Beispiel 21

Handelsübliche poröse SiO₂-Kugeln eines Durchmessers von3 bis 5 mm werden mit einer TiO_rSchicht entsprechend dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren umgeben. 5 g dieser Kugeln werden in ein Rohr einer Länge von 1 mund eines Durchmessers von 7 cm eingefüllt Durch dieses Rohr wird mittels einer Pumpe eine Alkoholmiscfemg aus iso-Propanol mit 5% sec.-Butanol von unten nach oben zirkuliert. In dieser Mischung ist 1 gPdCl₂gelöst. Eine Siebplatte amunterenEnde desRohres sorgtfüreinegleichmäßige Strömung im Rohr. Eine weitere Siebplatte am oberen Ende verhindert den Austrag der eingesetzten Trägerkugeln. Die Strömungsgeschwindigkeit in dieser Umlaufapparatur wird so gewählt, daß die Trägerkugeln im Rohr im Schwebezustand gehalten werden. Die Bestrahlung erfolgt von außen mit3 Quecksilberhochdrucklampen (120 W).

Diese Anordnung gestattet es, dünne Edelmetallschichten, hier aus Pd, auf stückige Trägermaterialien aufzubringen. Durch anschließendes Waschen mit Alkohol oder Wasser wird aucfedesorbiertes PdCl₂ im Inneren der TiO₂/SiO₂-Kugeln entfernt. Allein das abgeschiedene Metall bleibt in der Außenschicht zurück.

Beispiel 22

Ein Titanmetallblättchen von 3 X 7 cm wird elektrochemisch mit einer Oxidschicht versehen. Durch Bestrahlen mit Licht einer Quedcsilberhochdrucklampe unter Inertgas und in einer methanolischen PdCI₂-Lösung (0,05%) läßt sich ebenfalls das Edelmetall abscheiden. Die erhaltene Pd-Schicht hat eine Stärke von etwa 1 nm.
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Beispiel 23

Ein eloxiertes Aluminiumblech wird mit TiCl₄ behandelt. Nach der Hydrolyse und der thermischen Behandlung bis zu 500⁰C kann auf der gebildeten TiO_rSchicht ebenfalls eine photochemische Metallabscheidung entsprechend den Angaben des Beispiels 2 stattfinden.

Beispiel 24

Kristalline Bruchstücke von Rutil (TiO₂), ZnO und CdS einer Dimension von 3 bis 5 mm, teils Einzelkristalle, werden in 5 ml iso-Propanol entsprechend den Angaben des Beispiels 1 bestrahlt. Die Lösung enthält 100 μηιοί Pt in Form von H₂PtCl₆. Pt wird abgeschieden. Dabei erfolgt die Pt-Abscheidung erwartungsgemäß am CdS schneller als am TiO₂ und ZnO.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden von Metallen und/oder Halbmetalien auf Photoleitem aus Metallverbindungen in Gegenwart einer polaren organischen Verbindung und unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge einer Energie, die größer als die Bandlücke des behandelten Photoleiters ist, wobei das Redoxpotential des hierbei photogenerierten Elektrons zur Reduktion bzw. Abscheidung der Metalle und/oder Halb metalle ausreichen muß und wobei insbesondere unter einer weitgehend inerten Atmosphäre gearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Verbindung in Form eines ein- oder mehrwertigen monomeren Alkohols und/oder eines ein- oder mehrwertigen Tnioalkohols verwendet wird, wobei der (die)

ίο organische(n) Rest(e) des Alkohols und des Thioalkohols einen positiven Induktionseffekt und/oder radikalstabilisierenden Effekt zeigt (zeigen) und für diesen Rest die Acylgruppe ausgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß primäre und/oder sekundäre Alkohole und/ oder Thioalkohole verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole in Form von Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol und/oder sek.-Butanol verwendet werden.

4. Verwendung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Ausbildung eines Metallmusters und zur Schaffung einer Leiterplatte unter mustergerechter Belichtung.