EP0286164B1 - Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen Download PDF

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EP0286164B1 EP88200571A EP88200571A EP0286164B1 EP 0286164 B1 EP0286164 B1 EP 0286164B1 EP 88200571 A EP88200571 A EP 88200571A EP 88200571 A EP88200571 A EP 88200571A EP 0286164 B1 EP0286164 B1 EP 0286164B1
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metal powder
hydroxide
powder
sugar
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    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
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    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
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    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for producing non-ferrous metal powder, a non-ferrous metal salt being treated in an aqueous medium with an aqueous sugar solution with stirring and the precipitated non-ferrous metal powder being separated off.
  • JP-B-72 17 444 describes the production of copper powder, starting from a starch solution which contains granular Cu (OH) 2. It works with a low suspension density of about 13 g of Cu per liter of solution.
  • FR-A-1 244 356 describes the production of metal compounds such as e.g. Ag2Se.
  • the invention has for its object to provide an easy to carry out process for the production of non-ferrous metal powder, which allows the production of very fine non-ferrous metal powder in an economical manner without complex technical equipment.
  • non-ferrous metal oxide or hydroxide in the aqueous medium in a concentration of 70 to 400 g / l (calculated as metal) at a pH greater than 3.2 and at a temperature of Treated 20 to 160 ° C and the precipitated, practically oxide-free non-ferrous metal powder with grain sizes of 0.1 to 30 microns is separated.
  • Non-ferrous metal powder mixtures can also be used here.
  • the non-ferrous metal oxide or hydroxide is suspended in a sugar solution and heated to temperatures of up to 160 ° C. in a stirred reactor at atmospheric pressure.
  • metal oxide or hydroxide another metal salt can also be used and this can be converted into the hydroxide or poorly soluble basic salt by adding alkalis.
  • Non-ferrous metal compound and sugar are used in approximately equal parts by weight, but an excess of sugar is expediently used.
  • Sugar in a known manner means mono- and oligosaccharides, i.e. organic compounds with one carbonyl and several hydroxyl functions in the molecule, whereby simple molecules (monosaccharides) unite to form larger molecules under water (di- or oligosaccharides).
  • Suitable sugars or sugar derivatives are, for example, monosaccharides, such as pentoses, hexoses (fructose, glucose), gluconic acids or lactones, such as gluconic acid delta-lactone, disaccharides, such as cane sugar, malt sugar.
  • monosaccharides such as pentoses, hexoses (fructose, glucose), gluconic acids or lactones, such as gluconic acid delta-lactone, disaccharides, such as cane sugar, malt sugar.
  • the nonferrous metal oxide or hydroxide is preferably used in the process of the invention in a concentration of 70 to 300 g / l (calculated as metal).
  • the reaction mixture of non-ferrous metal oxide or hydroxide and sugar represents a vigorous suspension of high solids content in the aqueous medium. Obviously, an increase in temperature favors the rate of reduction. It is therefore advisable to maintain a temperature between 70 and 150 ° C in the reaction medium.
  • a suitable one Oxidizing agent is, for example, hydrogen peroxide or its alkali salt. Such an addition is made in an amount of 0.5 to 5%, based on dry sugar.
  • the method of the invention further allows the primary grain size of the precipitated non-ferrous metal powder to be controlled within certain limits.
  • This control in a grain size range of 0.1 to 30 ⁇ m is carried out via the pH of the reaction medium.
  • the primary grain size is adjusted in the pH range from more than 3.2 to 14 and beyond up to concentrated alkaline solutions with the proviso that the grain size of the precipitated non-ferrous metal powder is reduced with increasing pH. Since organic acids form during the reaction, it is advisable to keep the pH constant during the reaction by adding alkali metal hydroxide.
  • oxides or hydroxides of metals are used which are in the electrochemical voltage series of the metals between cadmium and gold and whose redox potential is between - 0.4 and + 1.5 volts.
  • Oxides or hydroxides of the metals Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As or Bi are preferably used. It has also been found that mixtures of non-ferrous metal powders can also be coprecipitated if the mixtures of oxides or hydroxides of corresponding different metals are used. Examples of such metal powder mixtures are the combination copper / nickel, copper / cobalt.
  • the finely divided non-ferrous metal powder for example copper powder
  • the finely divided non-ferrous metal powder can be stabilized by adding small amounts of conventional antioxidants such as oil or soap. Due to the large surface area and the associated tendency to oxidize, it is advisable to store the finely divided non-ferrous metal powder under a protective gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the method of the invention has advantages. Since work is carried out in a highly concentrated and predominantly strongly basic reaction medium with a high boiling point at atmospheric pressure, there is no need to operate in a pressure reactor and simple stirred reactors can be used.
  • the process also has low sugar consumption; for example, the sugar consumption in the reductive precipitation of copper is less than 2 kg of sugar per kg of copper metal powder. Since it is not necessary to keep the metal ions in solution for the reaction, high space yields of over 300 g metal / l can be achieved by using suspended metal compounds. Emptying the reactor after each batch is therefore possible without major losses. With high degrees of conversion for the metal powder, there is also no need to separate oxidic material from the reaction product. Furthermore, metal powders of a very regular shape are also produced, as can be seen from the scanning electronic recordings of Figures 1a, 1b and 2 for copper powder.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nichteisen-Metallpulver, wobei ein Nichteisen-Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zuckerlösung unter Rühren behandelt und das gefällte Nichteisen-Metallpulver abgetrennt wird.
  • In JP-B-72 17 444 wird die Herstellung von Kupferpulver beschrieben, wobei man von einer Stärkelösung ausgeht, die körniges Cu(OH)₂ enthält. Man arbeitet mit einer geringen Suspensionsdichte von etwa 13 g Cu pro Liter Lösung. FR-A-1 244 356 beschreibt die Herstellung von Metallverbindungen wie z.B. Ag₂Se.
  • Es ist ferner bekannt, durch Reduktion metallsalzhaltiger Lösungen mit z.B. Wasserstoff Metallpulver auszufällen (Sherrit/Gordon-Verfahren). Dabei werden jedoch relativ breite Korngrößenverteilungen und unterschiedliche Kornformen erhalten.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von NE-Metallpulver anzugeben, das in wirtschaftlicher Weise ohne aufwendige technische Einrichtungen die Herstellung sehr feiner NE-Metallpulver gestattet.
  • Erfindungsgemäß wird dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß in dem wäßrigen Medium Nichteisen-Metalloxid oder -Hydroxid in einer Konzentration von 70 bis 400 g/l (als Metall gerechnet) bei einem pH-Wert größer 3,2 und bei einer Temperatur von 20 bis 160°C behandelt und das ausgefällte, praktisch oxidfreie Nichteisen-Metallpulver mit Korngrößen von 0,1 bis 30 µm abgetrennt wird. Hierbei können auch NE-Metallpulvergemische eingesetzt werden.
  • Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Zuckerlösung suspendiert und in einem Rührreaktor bei Atmosphärendruck auf Temperaturen bis 160°C erhitzt. Anstatt von Metalloxid oder -hydroxid kann auch von einem anderen Metallsalz ausgegangen und dieses durch Zusatz von Alkalien in das Hydroxid oder schwerlösliche basische Salz übergeführt werden. NE-Metallverbindung und Zucker werden etwa in gleichen Gewichtsteilen eingesetzt, zweckmäßig wird jedoch ein Überschuß von Zucker verwendet. Unter Zucker werden in bekannter Weise Mono- und Oligosaccharide verstanden, d.h. organische Verbindungen mit einer Carbonyl- und mehreren Hydroxylfunktionen im Molekül, wobei einfache Moleküle (Monosaccharide) unter Wasseraustritt sich zu größeren Molekülen vereinigen (Di- bzw. Oligosaccharide). Geeignete Zucker oder Zuckerderivate sind beispielsweise Monosaccharide, wie Pentosen, Hexosen (Fructose, Glucose), Gluconsäuren oder Lactone, wie Gluconsäure-delta-lacton, Disaccharide, wie Rohrzucker, Malzzucker. Der Reduktionsprozeß benötigt im allgemeinen einige Stunden. Nach dieser Zeit wird das Umsetzungsprodukt dekantiert, ausgewaschen und zentrifugiert und unter Schutzgas, wie Stickstoff, getrocknet.
  • Vorzugsweise wird in dem Verfahren der Erfindung das NE-Metalloxid oder -hydroxid in einer Konzentration von 70 bis 300 g/l (als Metall gerechnet) eingesetzt. Das Reaktionsgemisch aus NE-Metalloxid bzw. -hydroxid und Zucker stellt in dem wäßrigen Medium eine kräftige Suspension von hohem Feststoffgehalt dar. Ersichtlich begünstigt eine Temperaturerhöhung die Reduktionsgeschwindigkeit. Es ist daher zweckmäßig, eine Temperatur zwischen 70 und 150°C im Reaktionsmedium einzuhalten.
  • Es wurde des weiteren gefunden, daß ein Zusatz eines Oxidationsmittels die Reaktion beschleunigt und die Reaktionszeit auf etwa die Hälfte verkürzt. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist beispielsweise Wasserstoffperoxid oder dessen Alkalisalz. Ein solcher Zusatz wird in einer Menge von 0,5 bis 5 %, auf Trockensubstanz Zucker bezogen, vorgenommen.
  • Das Verfahren der Erfindung gestattet es weiterhin, die Primärkorngröße des präzipitierten NE-Metallpulvers in gewissen Grenzen zu steuern. Diese Steuerung in einem Korngrößenbereich von 0,1 bis 30 µm wird über den pH-Wert des Reaktionsmediums vorgenommen. Und zwar wird im pH-Bereich von mehr als 3,2 bis 14 und darüber hinaus bis zu konzentrierten alkalischen Lösungen die Primärkorngröße mit der Maßgabe eingestellt, daß mit steigendem pH-Wert die Korngröße des ausgefällten NE-Metallpulvers verringert wird. Da sich während der Reaktion organische Säuren bilden, ist es zweckmäßig, den pH-Wert während der Reaktion durch Zusatz von Alkalihydroxid konstant zu halten.
  • In dem Verfahren der Erfindung werden Oxide bzw. Hydroxide von Metallen eingesetzt, die in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Cadmium und Gold stehen und deren Redox-Potential zwischen - 0,4 und + 1,5 Volt liegt. Vorzugsweise werden Oxide oder Hydroxide der Metalle Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As oder Bi eingesetzt. Es wurde ferner gefunden, daß auch Gemische von NE-Metallpulvern copräzipitiert werden können, wenn von den Gemischen von Oxiden bzw. Hydroxiden entsprechender verschiedener Metalle ausgegangen wird. Beispiele derartiger Metallpulvergemische sind die Kombination Kupfer/Nickel, Kupfer/Kobalt.
  • Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte feinteilige NE-Metallpulver, z.B. Kupferpulver, kann durch Zusatz geringer Mengen üblicher Antioxidantien, wie Öl oder Seife, stabilisiert werden. Aufgrund der großen Oberfläche und der damit verbundenen Oxidationsneigung ist eine Aufbewahrung des feinteiligen NE-Metallpulvers unter Schutzgas, wie Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, zweckmäßig.
  • Das Verfahren der Erfindung weist Vorteile auf. Da in hochkonzentriertem und überwiegend stark basischem Reaktionsmedium mit hohem Siedepunkt bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, erübrigt sich eine Arbeitsweise im Druckreaktor und es können einfache Rührreaktoren verwendet werden. Das Verfahren weist ferner einen geringen Verbrauch an Zucker auf; beispielsweise beträgt der Zuckerverbrauch bei der reduktiven Fällung von Kupfer weniger als 2 kg Zucker pro kg Kupfermetallpulver. Da es nicht erforderlich ist, die Metallionen für die Reaktion in Lösung zu halten, können durch den Einsatz von suspendierten Metallverbindungen hohe Raum-Ausbeuten von über 300 g Metall/l erzielt werden. Eine Entleerung des Reaktors nach jeder Charge ist daher ohne größere Verluste möglich. Bei hohen Umsetzungsgraden für das Metallpulver entfällt auch eine Abtrennung von oxidischem Material aus dem Reaktionsprodukt. Ferner werden auch Metallpulver sehr regelmäßiger Gestalt erzeugt, wie aus den rasterelektronischen Aufnahmen der Abbildungen 1a, 1b und 2 für Kupferpulver hervorgeht.
  • Das Verfahren der Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.
    • Beispiel 1
  • 120 g Kupferhydroxid wurden in einer Lösung von 180 g Fructose in 1000 ml Wasser suspendiert und nach Zugabe von 30 ml H₂O₂ zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion sank der pH-Wert auf Werte zwischen 3 und 4. Nach 7 Stunden konnten aus dem Reaktionsmedium durch Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen unter Stickstoff 70 g Kupferpulver (= 90 % Ausbeute) abgetrennt werden. Das Kupferpulver enthielt 99 % Kupfer und wies unter dem Rasterelektronenmikroskop eine Korngröße von ca. 12 µm auf (siehe Abb. 1b).
    • Beispiel 2
  • 300 g Kupferhydroxid wurden in einer Lösung von 540 g Rohrzucker in 1000 ml Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt, wobei der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz von Natronlauge auf pH = 7 bis 7,5 konstantgehalten wurde. Nach 2 Stunden Rühren waren insgesamt 100 g NaOH verbraucht und es konnten 175 g Kupferpulver (= 90 % Ausbeute) nach Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen im Stickstoffstrom isoliert werden. Das Kupferpulver enthielt 99 % Kupfer und wies unter dem Rasterelektronenmikroskop eine Korngröße von ca. 0,3 µm auf (siehe Abb. 2).
    • Beispiel 3
  • 10,13 kg rotes Kupfer(I)oxid (Cu₂O) wurden in einer Lösung von 18 kg Fructose in 40 l Wasser suspendiert und auf 90°C erwärmt, wobei der pH-Wert durch kontinuierliche Dosierung von Natronlauge auf pH = 7 bis 7,5 konstantgehalten wurde. Nach 7 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen, Zentrifugieren und Trocknen unter Stickstoff ein Kupferpulver mit 99 % Kupfer und 0,25 % Sauerstoff abgetrennt werden. Nach dem Zentrifugieren enthielt die überstehende Lösung insgesamt 19 g Kupfer, woraus ein Umsetzungsgrad von mehr als 99,5 % resultierte. Das Kupferpulver wies unter dem Rasterelektronenmikroskop Korngrößen um 0,3 µm auf.
    • Beispiel 4
  • 200 g festes NaOH wurden in 200 ml Wasser mit 150 g Glucose verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 100 g Nickelhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 114°C erhitzt. Nach 6 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 50 g Nickel (= 80 % Ausbeute) isoliert werden. In der überstehenden Lösung konnte mit Dimethylglyoxim kein Nickel mehr nachgewiesen werden. Die Korngröße des Nickelpulvers lag unter 5 µm.
    • Beispiel 5
  • 52 g Silbercarbonat wurden in einer Lösung von 40 g Fructose in 500 ml Wasser suspendiert und bei 20°C gerührt, wobei der pH-Wert durch Nachführen von 7,5 g NaOH bei pH = 7 bis 7,5 gehalten wurde. Nach 5 Stunden Reaktionszeit konnten 40 g Silberpulver (= 100 % Ausbeute) mit einem Silbergehalt > 99 % durch Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren abgetrennt werden. Die Korngröße des Silberpulvers lag unter 1 µm.
    • Beispiel 6
  • In einer Mischung von 250 ml Wasser und 250 ml 6n NaOH wurden 150 g Maltose gelöst. Anschließend wurden 100 g Bleiacetat (Pb(CH₃COO₂) . 3 H₂O) zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 105°C erhitzt. Nach 3 Stunden Reaktion wurden nach Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren 36 g Pb-Pulver (= 57 % Ausbeute) abgetrennt. Das Bleipulver hatte eine Teilchengröße von weniger als 3 µm.
    • Beispiel 7
  • In einer Mischung von 250 ml Wasser und 250 ml NaOH (20 %) wurden 200 g Puritose gelöst. Anschließend wurden 100 g Wismutoxid (Bi₂O₃) zugesetzt und das Gemisch unter Rühren auf 103°C erhitzt. Wenige Minuten nach der Zugabe wurden nach Dekantieren, Waschen und Zentrifugieren 82,3 g Bi-Pulver (= 92 % Ausbeute) abgetrennt. Die Teilchengröße des Wismutpulvers betrug weniger als 3 µm.
    • Beispiel 8
  • 200 g festes KOH wurden in 200 ml Wasser mit 80 g Maltose verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 50 g Cobaltchlorid hingzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 18 g Cobalt-Pulver (= 80 % Ausbeute) einer Teilchengröße von kleiner als 3 µm isoliert werden.
    • Beispiel 9
  • 300 g festes KOH wurden in 300 ml Wasser mit 70 g Rohrzucker verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 30 g Nickelhydroxid und 10 g Kupferhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 150°C erhitzt. Nach 2 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 18,5 g Metallpulver mit 70 % Nickel und 30 % Kupfer (= 80 % Ausbeute) isoliert werden. Durch einen Magneten war keine Trennung des Gemisches bzw. der Legierung möglich. Die Teilchengröße betrug weniger als 3 µm.
    • Beispiel 10
  • 300 g festes KOH wurden in 200 ml Wasser mit 100 g Rohrzucker verrührt und auf 90°C erhitzt. Danach wurden 40 g Cobalthydroxid und 10 g Kupferhydroxid hinzugefügt und das Ganze unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach 2 Stunden Rühren konnten nach Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff 26 g magnetisches Metallpulver mit ca. 75 % Cobalt und 20 % Kupfer (= 80 % Ausbeute) einer Teilchengröße von kleiner als 3 µm isoliert werden.
    • Beispiel 11
  • 90 g festes KOH wurden in 600 ml Wasser mit 100 g Gluconsäure-delta-lacton und 15 ml Wasserstoffperoxid (30%) verrührt und auf 100°C erhitzt. Danach wurden unter Rühren langsam 80 g Kupferhydroxid hinzugefügt und die Mischung bei 100°C unter stetem Rühren ca. 8 h erhitzt. Nach dem Dekantieren, Waschen und Trocknen unter Stickstoff konnten 45 g (= 90%) Kupferpulver mit einer Teilchengröße kleiner als 2 µm isoliert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Herstellen von Nichteisen-Metallpulver, wobei ein Nichteisen-Metallsalz in wäßrigem Medium mit einer wäßrigen Zuckerlösung unter Rühren behandelt und das gefällte Nichteisen-Metallpulver abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem wäßrigen Medium Nichteisen-Metalloxid oder -Hydroxid in einer Konzentration von 70 bis 400 g/l (als Metall gerechnet) bei einem pH-Wert größer 3,2 und bei einer Temperatur von 20 bis 160°C behandelt und das ausgefällte, praktisch oxidfreie Nichteisen-Metallpulver mit Korngrößen von 0,1 bis 30 µm abgetrennt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nichteisen-Metalloxid oder -Hydroxid in einer Konzentration von bis zu 300 g/l (als Metall gerechnet) eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur von 70 bis 150°C eingestellt wird.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößen des Nichteisen-Metallpulvers durch Änderung des pH-Wertes im Bereich größer 3,2 bis 14 mit der Maßgabe eingestellt werden, daß die Korngröße mit steigendem pH-Wert verringert wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zusatz von Alkalihydroxid während der Reaktion konstant gehalten wird.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide oder Hydroxide von Nichteisen-Metallen eingesetzt werden, deren Redox-Potential in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle zwischen Cadmium (- 0,40 V) und Gold (+ 1,5 V) liegt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide oder Hydroxide der Metalle Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As oder Bi eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckerlösung 0,5 bis 5 % (auf Zucker bezogen) eines Oxidationsmittels, insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Alkalisalz, zugesetzt wird.
EP88200571A 1987-04-07 1988-03-26 Verfahren zum Herstellen von Nichteisenmetallpulver bzw. NE-Metallpulvergemischen Expired - Lifetime EP0286164B1 (de)

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