PT87170B

PT87170B - Processo para a preparacao de pos de metais nao ferrosos ou de misturas de pos de metais nao ferrosos

Info

Publication number: PT87170B
Application number: PT87170A
Authority: PT
Inventors: Bernd Langner; Artur May; Rene-Holger Wilde
Original assignee: Norddeutsche Affinerie
Priority date: 1987-04-07
Filing date: 1988-04-06
Publication date: 1992-07-31
Also published as: DE3711650A1; KR880012782A; EP0286164A1; FI881588L; EP0286164B1; ES2033413T3; CN1016047B; FI89811C; DE3872912D1; DK185288D0; IE881037L; PT87170A; IE61459B1; US4818280A; CA1334626C; CN88101908A; FI881588A0; JPS6425910A; FI89811B; ATE78429T1

Description

NORDDEUTSCHE AFFINERIE AKTIENGBSELLSCHAPT

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POS METAIS NÃO FERROSOS

OU DE MISTURAS DE PÔS DE METAIS NÃO FERROSOS

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de pôs de metais não ferrosos ou de misturas de pôs de metais não ferrosos praticamente isentos, de óxido/caracte rizado pelo facto de se tratar um sal do metal, em solução aquosa, com uma solução aquosa de açúcar ou de amido com agitação e, eventualmente, a temperatura elevada e se separar o pó de metal não ferroso precipitado por redução.

A metalurgia dos pós tem uma grande importância técnica para a preparação de catalisadores e de órgãos de máquinas sinterizados, tais como filtros metálicos, novos sistemas de ligas, materiais endurecidos por dispersão. A metalurgia dos pôs possibilita também a preparação de materiais compósitos (materiais ligados), utilizados especialmente no campo da electrónica, em que são necessárias ligações firmes entre componentes que são imiscíveis no estado líquido.

Esses compósitos podem incluir materiais cerâmicos/metal,

materiais plásticos/metal e metal/metal. Os processos para a preparação de pôs metálicos compreendem, por exemplo, a deposição electrolltica, a pulverização de metais fundidos e a precipitação química, que originam pós com propriedades diferentes. Obtêm-se pós muito finos principalmente por precipitação química.

Sabe-se que os pós de metais precipitam por redução de soluções que contêm sais de metais, por exemplo, com hidrogénio (processo de Sherrit/Gordon). No entanto, neste caso, obtêm-se grandes gamas de distribuições de granulometrias e diferentes formas de grânulos.

No caso da preparação de pós de cobre, na realidade, a distribuição da granulometria pode ser influenciada por aditivos, tais como compostos poliméricos aminados (memória descritiva da patente de invenção alemã publicada para inspecção pública com o número 26 53 281, memória descritiva da patente de invenção norte-americana número 4 018 595) ou de copolímeros de etileno/anidrido maleico (memória descritiva da patente de invenção alemã publicada para inspecção pública com o número 21 32 173 e memória descritiva da patente de invenção norte-americana número 3 694 185), muito embora se obtenha sempre um pó que possui uma granulometria média maior do que 10 ^im. A partir da me-, mória descritiva da patente de invenção norte-americana número 4 539 041, sabe-se que compostos de metais não ferrosos como Au, Pd, Pt, Ir, Os, Cu, Ag, Ni, Co, Pb ou Cd, pode reduzir-se com formação de metal em poliáis praticamente isentos de água, a temperaturas de, pelo menos, 85°C e até 350°C.

precipitado tem uma granulometria compreendida, em geral, entre 0,1 e lOjom. São inconvenientes desse processo as elevadas temperaturas que são necessárias para se atingir uma granulometria inferior a 0,5 Jim e, ainda, a limitação dos agentes redutores aos polióis que são líquidos à temperatura de realização da reacção. Outro inconveniente do processo consiste no elevado consumo de produtos químicos caros em quantidade cerca de vinte vezes superior à quantidade de cobre produzido. A partir de ”Aust. Chem. Eng.”, Novembro de 1983, páginas 9 - 15, sabe-se ainda que, a partir de soluções ácidas de sulfato de cobre, com valores de pH 3,2 e concentrações de 16 gramas/litro de cobre, pode-se obter pó de cobre fino por redução com amido ou diversos açúcares, enquanto se formam sulfatos básicos e só se consegue uma redução com obtenção de óxido de Gu(I) a valores de pH superiores a 2,9. Este processo tem 0 inconveniente de 0 produto ficar contaminado com enxofre por causa do teor de sulfato da solução e a quantidade de cobre produzida por unidade de volume ê limitada pela solubilidade do sulfato de cobre.

A presente invenção tem como um dos seus objectivos proporcionar um processo de realização simples para a preparação de pós de metais não ferrosos que, de maneira económica e sem dispositivos técnicos dispendiosos, garante a obtenção de um pó de metal não ferroso muito fino e evita os inconvenientes do processo anteriormente mencio nado do actual estado da técnica.

A invenção atinge aquele objectivo com 0 pro- 4 -./ ζ ί *» cesso para a preparação de pôs de metais não ferrosos ou de misturas de pôs de metais não ferrosos de acordo com o qual se trata o sal metálico em meio aquoso com uma solução de açúcar ou de amido, sob agitação, eventualmente a uma temperatura elevada e se separa o pó de metal não ferroso precipitado. Um processo deste tipo ê realizado de acordo com a presente invenção segundo o qual se trata o óxido do metal não ferroso ou o seu hidróxido em um meio aquoso com uma concentração de 20 a 400 gramas/litro (expresso sob a forma de metal), a um valor de pH 3,2 e a uma temperatura compreendida entre 20° e 160°C e se separa o pó de metal não ferroso precipitado praticamente isento de óxido.

Para a realização do processo de acordo com a presente invenção, faz-se uma suspensão do óxido ou do hidróxido de um metal não ferroso numa solução de açúcar ou de amido e, num reactor com agitação, aquece-se a temperaturas que podem ir até 160°C, à pressão atmosférica. Em vez do óxido metálico ou do hidróxido metálico, pode também partir-se de um outro sal de metal e transformar este num sal básico dificilmente solúvel ou no hidróxido por adição de uma base. Os compostos de metal não ferroso e o açúcar ou o amido em proporções em peso iguais, muito embora se possa utilizar um excesso de açúcar ou de amido. 0 termo açúcar” significa, de acordo com a maneira conhecida, mono-sacáridos e oligo-sacáridos, isto é, compostos orgânicos com uma função carbonilo e várias funções hidroxilo na molécula, em que os compostos simples (mono-sacáridos) têm tendência a combinar-se para formar moléculas maiores (di-sacáridas ou oligo-sa-

cáridos) com a eliminação de água. Os açúcares ou derivados de açúcar apropriados são, por exemplo, mono-sacáridos, como pentoses, hexoses (frutose, glucose), ácidos glucónicos ou lactonas, como delta-lactona do ácido glucónico, di-sacáridos, como açúcar de cana, açúcar de malte. 0 processo de redução necessita, em geral, de algumas horas. Depois deste tempo, decanta-se o produto da reacção, lava-se e centrifuga-se e, em uma atmosfera de gás de protecção tal como azoto, seca-se.

No processo de acordo com a presente invenção, utiliza-se, de preferência, o óxido ou o hidróxido dum metal, não ferroso, com uma concentração de 70 a 300 gramas/litro (expressa como metal). A mistura reaccional constituída pelo óxido ou o hidróxido dum metal não ferroso e o açúcar ou amido constitui, no meio aquoso, uma suspensão concentrada com um elevado teor de sólidos. Evidentemente, uma elevação da temperatura facilita a velocidade da redução. Ê conveniente, portanto, conservar-se a temperatura compreendida entre 70° e 150°C no meio reaccional.

A. requerente descobriu também que a reacção pode ser acelerada por adição de um agente oxidante e o tempo de reacção pode ser encurtado para cerca de metade. Um agente oxidante apropriado é, por exemplo, peróxido de hidrogénio ou os seus sais de metais alcalinos. Essa adição realiza-se numa quantidade compreendida entre 0,5 e 5% em relação à quantidade de açúcar ou de amido seco.

processo de acordo com a presente invenção

pernite ainda controlar as dimensões dos grânulos primários

do pó do metal não ferroso precipitado, dentro de certos li mites. Este controlo realiza-se dentro de uma gama de granulometrias de 0,1 a 30 /im, por intermédio do valor do pH do meio reaccional. Na realidade, num intervalo de pH entre 3,2 e 14θ pata valores superiores até às soluções alcalinas concentradas, regula-se a granulometria dos grânulos primários, com a condição de que, com o aumento do valor do pH, e granulometria do pó de metal não ferroso precipitado diminui. Como durante a reacção se formam ácidos orgânicos, é conveniente manter constante o valor de pH durante a realização da reacção, por adição de um hidróxido de metal alcalino.

No processo de acordo com a presente invenção utilizam-se óxidos ou hidróxidos de metais, que na série electroquímica dos metais, estão compreendidos entre o cádmio e o ouro e cujo potencial redox está compreendido entre -0,4 e +1,5 volt. De preferencia, utilizam-se óxidos ou hidróxidos dos metais Cu, Ag,Co, Sn, Pb, Sb, As ou Bi. A requerente descobriu também que se podem coprecipitar misturas de pés de metais não ferrosos se se utilizarem misturas de óxidos e/ou hidróxidos dos correspondentes metais. São exemplos de misturas de pós de metais deste tipo as combinações cobre/níquel, cobre/cobalto. Possivelmente, trata-se também de combinações do tipo utilizado nas ligas porque, em ensaios com microscópio electrónico de varrimento, não foi detectada nenhuma separação das fases.

pó de metal não ferroso em partículas finas

- 7 preparado de acordo com o processo da presente invenção pode ser estabilizado por adição de pequenas quantidades de agentes anti-oxidantes correntes, como óleo ou sabões. Por causa da grande ..superfície e da tendência para a oxidação com ela ligada, é conveniente efectuar na armazenagem do pó de metal não ferroso em partículas finas em uma atmosfera de gás de protecçao, como azoto, árgon ou dióxido de carbono.

processo de acordo com a presente invenção possui várias vantagens. Como se trabalha em meio reaccional de elevada concentração e, na maior parte dos casos, em condições fortemente básicas com um elevado ponto de ebulição à pressão atmosférica, não ê precisa a utilização de reactores sob pressão e podem utilizar-se simples reactores com agitação. 0 processo realiza-se ainda com um pequeno consumo de açúcar ou de amido. Por exemplo, o consumo de açúcar na precipitação de cobre por redução e inferior a dois quilogramas de açúcar por quilograma de pó de cobre metálico. Como não é necessário manter os iões metálicos em solução para a realização da reacção, podem obter-se, mediante utilização de compostos metálicos em suspensão, elevados rendimentos espaciais, superiores a 300 gramas de metal/litro. Ê possível realizar o despejamento do rector depois de cada carga sem grandes perdas. Se o pó metálico é produzido com uma elevada conversão, não há necessidade de separar os óxidos do produto da reacção. Além disso, produzem-se também pós de metais com aspecto muito irregular como se conclui da observação de fotografias obtidas com microcópio electrónico /

de varrimento, representado nas figuras la, 1b e 2 de pós de cobre.

O processo de acordo com a presente invenção é esclarecido mais completamente e a título de exemplo nos seguintes exemplos.

Exemplo 1

Fez-se uma suspensão de 120 gramas de hidróxido de cobre numa solução de 180 gramas de frutose em 1000 ml de água e aqueceu-se atê à temperatura de ebulição depois de se adicionar 30 ml de H₂0₂. Durante a reacção, o valor de pH desceu para um valor compreendido entre 3 e 4. Após sete horas de ebulição, foi possível separar do meio reaccional por decantação, lavagem, centrifugação e secagem em uma atmosfera de azoto, 70 gramas de pó de cobre (= 90% de rendimento). 0 pó de cobre continha 99% de cobre e, por observação ao microgjópio electrónico de varrimento, possuía uma granulometria igual a cerca de 12 (veja-se figura lb).

Exemplo 2

Fez-se uma suspensão de 300 gramas de hidróxido de cobre numa solução de 540 gramas de sacarose em 1000 ml de água e aqueceu-se até à temperatura de ebulição. Por adição contínua de uma solução de hidróxido de sódio, manteve-se constante o valor de pH compreendido entre 7 e 7,5. Depois de duas horas de agitação, tinha-se consumido um total de 100 gramas de NaOH e isolaram-se 175 gramas de

pó de cobre (= 90% de rendimento), depois de decantação, lavagem, centrifugação e secagem em corrente de azoto. 0 pó de cobre continha 99% de cobre e, observado ao microscópio electrónico de varrimento, tinha uma granulometria igual a cerca de 0,3 um (ver figura 2).

Exemplo 3

Fez-se uma suspensão de 10,13 quilogramas de óxido de cobre (I) vermelho (0u₂0) numa solução de 18 quilogramas de frutose em 40 litros de agua e aqueceu-se a suspensão até 90°C, mantende-se o valor do pH compreendido entre 7 e 7,5, por adição doseada contínua de lixívia de hidróxido de sódio. Depois de se agitar a 90°C durante sete horas, separou-se um pó de cobre com 99% de cobre e 0,25% de oxigénio, depois de decantação, lavagem, centrifugação e secagem sob atmosfera de azoto. Depois de se centrifugar, a solução sobrenadante continha um total de 19 gramas de cobre, pelo que se obteve um grau de reacção superior a 99,5%. 0 pó de cobre, por observação ao micaoscópio electrónico de varrimento, tinha uma granulometria igual a cerca de 0,3 ^im.

Exemplo 4

Agitaram-se 200 gramas de NaOH sólido em

200 ml de água com 150 gramas de glucose e aqueceu-se a solução até à temperatura de 90°C. Em seguida, adicionaram-se 100 gramas de hidróxido de níquel e aqueceu-se a mistura até 114°C, com agitação. Depois de seis horas de agitação a‘

- 10 ₇

114°C, isolatam-se 50 gramas de níquel (= 80% de rendimento) depois azoto níquel de decantação, lavagem e secagem sob atmosfera de Na solução sobrenadante, não foi possível com dimetil-glióxima. A granulometria das detectar partículas de níquel foi inferior a 5jum.

Exemplo 5

Pez-se uma suspensão de 52 gramas de carbonaem 500 ml to de prata numa solução de 40 gramas de frutose de água e agitou-se a 20°C, mantendo-se o valor do pH compreendido entre e 7,5 mediante adição de 7,5 gramas de

NaOH. Depois de sete horas de tempo de reacção, separaram-se de prata (= 100% de rendimento) com um teor gramas de pó de prata J3· 99%, por decantação, lavagem e centrifugação. A granulometria do pó de prata foi inferior a ljum.

Exemplo 6

Dissolveram-se 150 gramas de maltose numa mistura constituída por 250 ml de água e

250 ml de NaOH 6 N acetato de chumbo .3 H₂0_J7 e aqueceu-se a mistura atê 105°0, com

Em seguida, adicionaram-se 100 gramas de

ZPb(CH₃C00)_>2 agitação. Depois de três horas de reacção, a 105°C, separaram-se 36 gramas de pó de Pb (= 57% de rendimento), depois de decantação, lavagem e centrifugação. 0 pó de chumbo tinha uma granulometria menor do que 3

Exemplo 7

Dissolveram-se 200 gramas de puritose numa mistura de 250 ml de água e 250 ml de NaOH (a 20%). Em seguida, adicionaram-se 100 gramas de óxido de bismuto (BigO^) e aqueceu-se a mistura a 103°C, com agitação. Poucos minutos depois da adição, separaram-se 82,3 gramas de pó de bismuto (= 92% de rendimento), depois de decantação, lavagem e centrifugação. A granulometria do pó de bianuto era menor do que 3jim.

Exemplo 8

Agitaram-se 200 gramas de KOH sólido em 200 ml de água que continha 80 gramas de maltose e aqueceu-se a solução atê 90°C. Em seguida, adicionaram-se 50 gramas de cloreto de cobalto e aqueceu-se a suspensão atê 140°C, com agitação. Depois de se agitar durante quatro horas a 140°C, isolaram-se 18 gramas de pó de cobalto (= 80% de rendimento), depois de decantação, lavagem e secagem sob uma corrente de azoto, com uma granulometria menor que 3^m.

Exemplo 9

Agitaram-se 300 gramas de KOH sólido em 300 ml de água com 70 gramas de sacarose e aqueceu-se a solução resultante a 90°C. Em seguida, adicionaram-se 30 gramas de hidróxido de níquel e 10 gramas de hidróxido de cobre e aqueceu-se o conjunto a 150°G, com agitação. Depois de duas horas de agitação a 150°C, isolaram-se 18,5 gramas de pó de metal com 70% de níquel e 30% de cobre (= 80% de rendimento), após decantação, lavagem e secagem em uma atmosfera de azoto.

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Com um íman, não foi possível efectuar a separação da mistu ra nem da liga. A granulometria foi menor do que 3 um.

Exemplo 10

Agitaram-se 300 gramas de KOH sólido em 200 ml de água com 100 gramas de sacarose e aqueceu-se a solução resultante a 90°G. Em seguida, adicionaram-se 40 gramas de hidróxido de cobalto e 10 gramas de hidróxido de cobre e rv A Λ» aqueceu-se a suspensão a 140 G, com agitaçao. Depois de duas horas de agitação a 140°C, isolaram-se 26 gramas de um pó metálico magnético, com cerca de 75% de cobalto e 20% de cobre (= 80% de rendimento) com uma granulometria menor do que 3/um, depois de decantação, lavagem e secagem sob uma corrente de azoto.

Exemplo 11

Agitaram-se 90 gramas de KOH sólido em 600 ml de água que continha 100 gramas de delta-lactona do ácido glucónico e 15 ml de peróxido de hidrogénio (a 30%) e aqueceu-se a solução resultante a 100°G. Em seguida, adicionaram-se lentamente 80 gramas de hidróxido de cobre e aqueceu-se a mistura a 100°C, com agitação continua, durante cerca de oito horas. Depois de se decantar, lavar e secar sob uma corrente de azoto, isolaram-se 45 gramas (= 90%) de pó de cobre, com uma granulometria menor do que 2 um.

Claims

1. - Processo para a preparação de pós de metais não ferrosos ou de misturas de pós de metais não ferrosos, de acordo com o qual se trata um sal do metal em meio aquoso com uma soluçãc aquosa de açúcar ou; de amido sob agitação e eventualmente a uma temperatura elevada e se sepera o pó de metal não ferroso que precipitou, caracterizado pelo facto de se tratar o óxido ou o hidróxido de metal não ferroso em uma concentração compreendida entre 20 e 400 gramas por litro (calculados como metal) no seio de um meio aquoso com um valor de pH maior do que 3,2 e a uma temperatura compreendida entre 20° e 160°C e de se separar o pó de metal não ferroso praticamente isento de óxido que precipitou.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar o óxido ou o hidróxido de metal não ferroso em uma concentração compreendida entre e 300 gra- mas por / -14/ • .» litro (calculados como metal).

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se regular a temperatura para um valor compreendido entre 70° e 150°C.

4. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se recular a granulometria do pó de metal não ferroso para um valor compreendido entre 0,1 e 30 km mediante alteração do valor do pH de modo a ficar compreendido entre 3,2 e 14 ou superior a 14 0 3,2 a ^14) provocando o aumento do pH a diminuição da granulometria.

5. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracI terizado pelo facto de se manter constante o valor do olí durante a realização da reacção por adição de hidróxido de metal alcalino.

6. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se empregarem óxidos ou hidróxidos de metais não ferrosos que, na série electroquímica dos metais, têm um potencial de oxidação-redução compreendido entre o do cádmio (-0,40 volt) e o do ouro '+1,5 volts).

7. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 6, carac terizado pelo facto de se empregarem óxidos ou hidróxidos dos metais Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As ou Bi.

8.- Processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de ã solução de açúcar se adicionar um oxidante, particularmente peróxido de hidrogénio ou o seu sal de metal alcalino, em uma quantidade compreendida entre 0,5 e 5 %, em relação ao açúcar,

Lisboa, 6 de Abril de 1988

O Agente Oficiai ca Propriedade Industrial

RESUMO

Processo para a preparação de pós de metais não ferrosos ou de misturas de pós de metais não ferrosos

I

Num processo para a preparação de pós de metais não ferrosos ou de misturas de pós de metais não ferrosos, no qual se trata um sal do metal, em meio aquoso, com uma solução aquosa de açúcar ou de amido sob agitação e eventualmente a uma temperatura elevada e se separa o pó de metal que precipitou, consegue-se realizar uma preparação mais económica e utilizando um equipamento mais simples se se tratar óxido ou hidróxido de metal não ferroso em uma concentração compreendida entre 20 e 400 gramas por litro (calculados como metal) no meio aquoso a um valor de pH maior do que 3,2 e a uma temperatura compreendida entre 20° e 160°C e separando o pó de metal não ferroso virtualmente isento de óxido que precipita. Utilizam-se óxidos ou hidróxidos dos metais Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As ou Bi.