FI89811B - Foerfarande foer framstaellning av icke-jaernmetallpulver eller icke-jaernmetallpulverblandningar - Google Patents

Description

1 *9811

Menetelmä ei-rautametallijauheiden tai ei-rautametallijau-heseosten valmistamiseksi

Keksintö koskee menetelmää olennaisesti oksiditto-5 man ei-rautametallijauheen tai ei-rautametallijauheseosten valmistamiseksi, jossa menetelmässä metallisuolaa käsitellään vettä sisältävässä väliaineessa ja mahdollisesti korotetussa lämpötilassa sokerin vesiliuoksella samalla sekoittaen, ja pelkistämällä saostettu ei-rautametallijauhe 10 erotetaan.

Pulverimetallurgialla on suuri tekninen merkitys katalysaattoreiden ja sintrattujen rakenneosien, kuten me-tallisuodattimien, uusien lejeerinkisysteemien ja disper-siokarkaistujen materiaalien valmistuksessa. Lisäksi pul-15 verimetallurgia tekee mahdolliseksi valmistaa komposiittimateriaaleja (yhdistelinämateriaaleja ), erityisesti elektroniikan alueella, joissa materiaaleissa saavutetaan sulassa tilassa sekoittumattomien komponenttien, kuten keraamisen aineen ja metallin, muovin ja metallin tai kahden 20 metallin, luja sitoutuminen. Metallijauheiden valmistusme netelmät, kuten elektrolyyttinen erotus, metallisulattei-den suihkutus ja kemiallinen saostus, johtavat ominaisuuksiltaan erilaisiin jauheisiin. Hyvin hienoja jauheita saadaan ennen kaikkea kemiallisella saostuksella.

25 Metallijauheiden saostus pelkistämällä metallisuo- lapitoisia liuoksia esimerkiksi vedyllä (Sherrit-Gordon -menetelmä) on tunnettua. Tällöin saavutetaan kuitenkin suhteellisen leveä hiukkaskokosjakautuma ja erilaisia hiukkasten muotoja. Lisäaineilla, kuten polymeerisillä 30 aminoyhdisteillä (DE-hakemusjulkaisu 2 653 281, US-patent- tijulkaisu 4 018 595) tai etyleeni-maleiinihappoanhydridi-kopolymeereillä (DE-hakemusjulkaisu 2 132 173, US-patent-tijulkaisu 3 694 185), voidaan tosin vaikuttaa hiukkasko-kojakautumaan kuparijauheen tapauksessa, mutta aina saa-35 daan jauhe, jonka keskimääräinen hiukkaskoko on yli 10 pm.

9 ί' 1 ] 2

Ei-rautametallien, kuten Au:n, Pd:n, Pt:n, Ir:n, Os:n, Cu:n, Ag:n, Ni:n, Co:n, Pb:n tai Cd:n, yhdisteiden pelkistys metalliksi käytännöllisesti katsoen vedettömissä poly-oleissa vähintään 85 °C:n ja korkeintaan 350 °C:n lämpöti-5 lassa on tunnettua US-patenttijulkaisun 4 539 041 perusteella. Sakan hiukkaskoko on yleensä 0,1 - 10 pm. Menetelmän haittapuolia ovat 5 pm:ä pienemmän hiukkaskoon saavuttamiseksi välttämättömät korkeat lämpötilat ja lisäksi pelkistysreagenssien rajoittuminen polyoleihin, jotka ovat 10 reaktion lämpötiloissa nesteitä. Eräs lisähaittapuoli menetelmässä on kalliiden kemikaalien suuri kulutus, joka on yli 20-kertainen talteen saatavaan kuparimäärään nähden. Artikkelin Aust. Chem. Eng. 1973, marraskuu, ss. 9 - 15, perusteella on lisäksi tunnettua, että kuparisulfaatti 15 voidaan pelkistää happamista liuoksista tärkkelyksellä tai erilaisilla sokereilla hienoksi kuparijauheeksi pH:n ollessa alle 3,2 ja kuparipitoisuuden ollessa 16 g/1, kun taas pH:n ylittäessä arvon 2,9 muodostuu emäksisiä sulfaatteja ja ainoastaan pelkistys Cu(I)oksidiksi on mahdol-20 lista. Tämän menetelmän haittapuolena on se, että sulfaat-tisisällön vuoksi tuotteessa on epäpuhtautena rikkiä ja kuparisulfaatin liukoisuus rajoittaa tilavuusyksikköä kohden tuotettavaa kuparin määrää.

Keksintö perustuu tehtävään antaa käyttöön yksin-25 kertainen menetelmä ei-rautametallijauheen valmistamisek si, joka menetelmä mahdollistaa hyvin hienon ei-rautame-tallijauheen valmistamisen taloudellisella tavalla ilman monimutkaisia teknisiä laitteita ja jolla ei ole erityi-• sesti erityisesti edellä mainittujen tunnettujen menetel- 30 mien haittapuolia.

Tehtävä ratkaistaan tässä keksinnössä ei-rautame-tallijauheen tai ei-rautametallijauheseosten valmistusmenetelmällä, jossa ei-rautametallisuolaa käsitellään vettä sisältävässä väliaineessa ja mahdollisesti korotetussa 35 lämpötilassa sokerin vesiliuoksella samalla sekoittaen, ja saostettu ei-rautametallijauhe erotetaan. Mainitun kaltai- i 3 b 9 Γ 1 1 nen menetelmä toteutetaan keksinnön mukaisesti siten, että ei-rautametallioksidi tai -hydroksidi käsitellään vettä sisältävässä väliaineessa, jossa mainitun ei-rautametalli-yhdisteen pitoisuus on 70 - 400 g/1 (metallina laskettu-5 na), arvoa 3,2 korkeammassa pH:ssa ja 20 - 160 °C:n lämpötilassa, ja saostettu, käytännöllisesti katsoen oksiditon ei-rautametallijauhe, jonka hiukkaskoko on 0,1 - 30 pm, erotetaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseksi ei-10 rautametallioksidi tai -hydroksidi suspendoidaan sokeri-liuokseen ja kuumennetaan sekoitettavassa reaktorissa ilmakehän paineessa lämpötilaan, joka on korkeintaan 160 °C. Metallioksidin tai -hydroksidin sijasta voidaan lähtöaineena käyttää myös jotakin muuta metallisuolaa ja muuntaa 15 se emästä lisäämällä hydroksidiksi tai vaikeasti liukenevaksi suolaksi. Ei-rautametalliyhdistettä ja sokeria käytetään suunnilleen yhtä suurina paino-osuuksina, mutta tarkoituksenmukaisesti sokeria käytetään ylimäärin. Sokerilla tarkoitetaan, kuten tunnettua, mono- ja oligosakka-20 rideja, so. yhden funktionaalisen karbonyyliryhmän ja useampia funktionaalisia hydroksyyliryhmiä molekyylissään sisältäviä orgaanisia yhdisteitä, jolloin yksinkertaiset molekyylit (monosakkaridit) yhdistyvät tällöin suuremmiksi molekyyleiksi (di- ja oligosakkarideiksi), jossa yhdisty-25 misessä lohkeaa vettä. Sopivia sokereita tai sokerijohdannaisia ovat esimerkiksi monosakkaridit, kuten pentoosit ja heksoosit (fruktoosi, glukoosi), glukonihapot ja laktonit, kuten glukonihappo-delta-laktoni, sekä disakkaridit, kuten sakkaroosi ja maltoosi. Pelkistysprosessi kestää yleensä 30 muutaman tunnin. Sen jälkeen reaktiotuote dekantoidaan, pestään, sentrifugoidaan ja kuivataan suojakaasun, kuten typen, alla.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei-rnutamotal1i-oksidia tai -hydroksidia käytetään edullisesti pitoisuuie-35 na 70 - 300 g/1 (metallina laskettuna). Ei-rautametalLiok-sidista tai -hydroksidista ja sokerista koostuva reaktio- S 9 ί ! 1 4 seos muodostaa vettä sisältävässä väliaineessa sakean suspension, jonka kiintoainepitoisuus on suuri. Lämpötilan nostolla on selvästi edullinen vaikutus reaktionopeuteen. Sen vuoksi on tarkoituksenmukaista pitää reaktioväliaineen 5 lämpötila 70 °C:n ja 150 °C:n välillä.

On lisäksi havaittu, että hapettimen lisäys kiihdyttää reaktiota ja lyhentääi reaktioaikaa noin puoleen. Eräs sopiva hapetin on esimerkiksi vetyperoksidi tai sen alkalisuola. Lisättävä hapetinmäärä on 0,5 - 5 % sokeri-10 kuiva-aineesta.

Keksinnön mukainen menetelmä mahdollistaa lisäksi saostetun ei-rautametallijauheen primaarihiukkasten koon säätelyn tietyissä rajoissa. Tämä säätely hiukkaskoko-alueella 0,1 - 3 pm toteutetaan reaktioväliaineen pH:n 15 avulla. pH-alueella yli 3,2:sta 14:ään ja edelleen aina väkeviin emäksisiin liuoksiin saakka primaarihiukkasten koko muuttuu siten, että pH-arvon kohotessa saostuneen ei-rautametallijauheen hiukkaskoko pienenee. Koska reaktion kuluessa muodostuu orgaanisia happoja, on tarkoituksenmu-20 kaista pitää pH-arvo reaktion aikana muuttumattomana alka- lihydroksidia lisäämällä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään niiden metallien oksideja tai hydroksideja, jotka sijaitsevat metallien sähkökemiallisessa jännitesarjassa kadmiumin ja 25 kullan välissä ja joiden redoksipotentiaali on -0,4 - +1,5 V. Edullisesti käytetään metallien Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As ja Bi oksideja tai hydroksideja. On lisäksi havaittu, että voidaan saostaa myös ei-rautametallijauheiden seoksia, kun lähtöaineina käytetään vastaavien eri me-30 tallien oksidien tai hydroksidien seoksia. Esimerkkejä sellaisista metallijauheseoksista ovat kuparin ja nikkelin sekä kuparin ja koboltin yhdistelmät. Mainituissa yhdistelmissä on mahdollisesti kysymys lejeerinkimäisistä yhdistelmistä, koska rasterielektronimikroskooppitutkimuk-35 sissa ei ole kyetty havaitsemaan minkäänlaisia faasieroja.

5 ^ 9; 1 ί

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettu hienojakoinen ei-rautametcillijauhe, kuten kuparijauhe, voidaan stabiloida lisäämällä siihen pieni määrä jotakin tavanomaista hapettumisenestoainetta, kuten öljyä tai saip-5 puaa. Suuren pinnan ja siihen yhdistyvän hapettumistaipu-muksen vuoksi hienojakoista ei-rautametallijauhetta on tarkoituksenmukaista säilyttää suojakaasun, kuten typen, argonin tai hiilidioksidin, alla.

Keksinnön mukaisella menetelmällä on etuja. Koska 10 siinä toimitaan erittäin väkevässä ja enimmäkseen voimakkaasti emäksisessä reaktioväliaineessa, jonka kiehumispiste on korkea, ilmakehän paineessa, painereaktorin käyttö on tarpeetonta ja voidaan käyttää yksinkertaisia sekoitus-reaktoreita. Lisäksi sokerin kulutus on menetelmässä pie-15 ni; esimerkiksi kuparin pelkistyssaostuksessa sokerin kulutus on alle 2 kg yhtä kilogrammaa kohden kuparimetalli-jauhetta. Koska ei ole tarpeellista pitää reaktion takia metalli-ioneja liuoksessa, voidaan suspendoituja metalli-yhdisteitä käyttämällä saavuttaa suuria saantoja tilavuus-20 yksikköä kohden, so. yli 300 g metallia/litra. Reaktorin tyhjennys kunkin panoksen jälkeen ilman suurempia häviöitä on siis mahdollista. Metallijauheeksi muuttumisen asteen ollessa suuri jää myös oksidimateriaalin erotus reaktio-tuotteesta pois. Lisäksi saadaan myös aikaan muodoltaan 25 hyvin säännöllistä metallijauhetta, kuten kuvioissa la, Ib ja 2 esitetyistä kupari jauheen rasterielektronimikroskoop-pikuvista ilmenee.

Keksinnön mukaista menetelmää valaistaan tarkemmin ja esimerkinomaisesti seuraavien esimerkkien avulla.

30 Esimerkki 1 120 g kuparihydroksidia suspendoitiin liuokseen, joka sisälsi 180 g fruktoosia 1 000 mlrssa vettä, ja suspensio kuumennettiin sen jälkeen, kun siihen oli lisätty 30 ml H202:a, kiehuvaksi. pH laski reaktion aikana arvojen 35 3 ja 4 välille. 7 tunnin kuluttua reaktioväliaineesta saa tiin dekantoimalla, pesemällä, sentrifugoimalla ja typen h 9 Γ I 1 6 alla kuivaamalla eristetyksi 70 g kuparijauhetta (saanto 90 %). Kuparijauhe sisälsi 99 % kuparia, ja rasterielek-tronimikroskooppitutkimus osoitti sen hiukkaskooksi noin 12 pm (ks. kuvio Ib).

5 Esimerkki 2 300 g kuparihydroksidia suspendoitiin liuokseen, joka sisälsi 540 g sakkaroosia 1 000 ml:ssa vettä, ja suspensio kuumennettiin kiehuvaksi pitäen pH tällöin muuttumattomana arvojen 7 ja 7,5 välillä jatkuvasti natriumhyd-10 roksidia lisäämällä. 2 tunnin sekoituksen jälkeen NaOH:a oli kulunut 100 g ja dekantoinnin, pesun, sentrifugoinnin ja typpivirran alla kuivauksen jälkeen saatiin eristetyksi 175 g kuparijauhetta (saanto 90 %). Kuparijauhe sisälsi 99 % kuparia, ja rasterielektronimikroskooppitutkimus 15 osoitti sen hiukkaskooksi noin 0,3 pm (ks. kuvio 2).

Esimerkki 3 10,13 kg punaista kupari( I )oksidia (Cu20) suspendoitiin liuokseen, joka sisälsi 18 kg fruktoosia 40 litrassa vettä, ja suspensio kuumennettiin 90 °C:seen pitäen pH täl-20 löin muuttumattomana arvojen 7 ja 7,5 välillä annostelemalla suspensioon jatkuvasti natriumhydroksidia. 7 tunnin sekoituksen jälkeen saatiin dekantoinnin, pesun, sentrifugoinnin ja typen alla kuivauksen jälkeen eristetyksi kupa-rijauhetta, joka sisälsi 99 % kuparia ja 0,25 % happea.

25 Sentrifugoinnin jälkeen supernatanttiliuos sisälsi kaikkiaan 19 g kuparia, mistä saatiin konversioasteeksi yli 99,5 %. Rasterielektronimik:roskooppitutkimus osoitti kupari jauheen hiukkaskooksi noin 0,3 pm.

Esimerkki 4 30 200 g kiinteätä NaOH:a sekoitettiin 200 ml:aan vet tä, joka sisälsi 150 g glukoosia, ja seos kuumennettiin 90 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin 100 g nikkelihydroksidia ja koko seos kuumennettiin 114 °C:seen sekoittaen sitä samalla. 6 tunnin sekoituksen jälkeen saatiin dekantoinnin, pe-35 sun ja typen alla kuivauksen jälkeen eristetyksi 50 g nikkeliä (saanto 80 %). Superr.atanttiliuoksesta ei voitu di- 7 V. 9 Π 11 metyyliglyoksiimilla todeta enää lainkaan nikkeliä. Nikkeli jauheen hiukkaskoko oli alle 5 pm.

Esimerkki 5 52 g hopeakarbonaattia suspendoitiin liuokseen, 5 joka sisälsi 40 g fruktoosia 500 ml:ssa vettä, ja suspensiota sekoitettiin 20 °C:ssa pitäen pH tällöin arvojen 7 ja 7,5 välillä natriumhydroksidia (7,5 g) lisäämällä. 5 tunnin reaktioajan jälkeen saatiin dekantoimalla, pesemällä ja sentrifugoimalla eristetyksi 40 g hopeajauhetta (saanto 10 100 %), jonka hopeapitoisuus oli yli 99 %. Hopeajauheen hiukkaskoko oli alle 1 pm.

Esimerkki 6

Seokseen, joka sisälsi 250 ml vettä ja 250 ml 6 N Na0H:a, liuotettiin 150 g maltoosia. Sen jälkeen lisättiin 15 lyijyasetaattia [Pb(CH3COO)2 · 3H20] ja seos kuumennettiin 105 °C:seen sekoittaen sitä samalla. 3 tunnin reaktioajan jälkeen saatiin dekantcinnin, pesun ja sentrifugoinnin jälkeen eristetyksi 36 g lyijyjauhetta (saanto 57 %). Lyi-jyjauheen hiukkaskoko oli alle 3 pm.

20 Esimerkki 7

Seokseen, joka sisälsi 250 ml vettä ja 250 ml 20-%:ista Na0H:a, liuotettiin 200 g puritoosia. Sen jälkeen lisättiin 100 g vismuttioksidia (Bi203) ja seos kuumennettiin 103 °C:seen sekoittaen sitä samalla. Muutaman 25 minuutin kuluttua lisäyksestä saatiin dekantoinnin, pesun ja sentrifugoinnin jälkeen eristetyksi 82,3 g vismuttijau-hetta (saanto 92 %). Vz-smuttijauheen hiukkaskoko oli alle 3 pm.

Esimerkki 8 30 200 g kiinteätä K0H:a sekoitettiin 200 ml:aan vet tä, joka sisälsi 80 g maltoosia, ja seos kuumennettiin 90 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin 50 g kobolttikloridia ja koko seos kuumennettiin 140 °C:seen sekoittaen sitä samalla. 4 tunnin sekoituksen jälkeen saatiin dekantoinnin, pe-35 sun ja typen alla kuivauksen jälkeen eristetyksi 18 g ko- 8 H 9 011 bolttijauhetta (saanto 80 %), jonka hiukkaskoko oli alle 3 pm.

Esimerkki 9 300 g kiinteätä K0H:a sekoitettiin 300 ml: aan vet-5 tä, joka sisälsi 70 g sakkaroosia, ja seos kuumennettiin 90 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin 30 g nikkelihydroksidia ja 10 g kuparihydroksidia ja koko seos kuumennettiin 150 °C:seen sekoittaen sitä samalla. 2 tunnin sekoituksen jälkeen saatiin dekantoinnin, pesun ja typen alla kuivauksen 10 jälkeen eristetyksi 18,5 g metallijauhetta, joka sisälsi 70 % nikkeliä ja 30 % kuparia (saanto 80 %). Seosta tai lejeerinkiä ei ollut mahdollista jakaa magneetin avulla. Sen hiukkaskoko oli alle 3 pm.

Esimerkki 10 15 300 g kiinteätä K0H:a sekoitettiin 200 ml:aan vet tä, joka sisälsi 100 g sakkaroosia, ja seos kuumennettiin 90 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin 40 g kobolttihydroksidia ja 10 g kuparihydroksidia ja koko seos kuumennettiin 140 °C:seen sekoittaen sitä samalla. 2 tunnin sekoituksen jäl-20 keen saatiin dekantoinnin, pesun ja typen alla kuivauksen jälkeen eristetyksi 26 g magneettista metallijauhetta, joka sisälsi noin 75 % kobolttia ja 20 % kuparia (saanto 80 %) ja jonka hiukkaskoko oli alle 3 pm.

Esimerkki 11 25 90 g kiinteätä K0H:a sekoitettiin 600 ml:aan vettä, joka sisälsi 100 g glukonihappo-delta-laktonia ja 15 ml 30-%:ista vetyperoksidia, ja seos kuumennettiin 100 °C:seen. Sen jälkeen lisättiin hitaasti ja samalla sekoittaen 80 g kuparihydroksidici, ja seosta kuumennettiin 100 30 °C:ssa koko ajan sekoittaen noin 8 tuntia. Dekantoinnin, pesun ja typen alla kuivauksen jälkeen saatiin eristetyksi 45 g kuparijauhetta (saanto 90 %), jonka hiukkaskoko oli alle 2 pm.

J

Claims (8)

1. Menetelmä ei-rautametallijauheen tai ei-rautame-tallijauheseosten valmistamiseksi käsittelemällä ei-rauta- 5 metallisuolaa vettä sisältävässä väliaineessa sokerin vesiliuoksella samalla sekoittaen ja erottamalla saostettu ei-rautametallijauhe, tunnettu siitä, että ei-rautametallioksidi tai -hydroksidi käsitellään vettä sisältävässä väliaineessa, jossa mainitun ei-rautametalliyh- 10 disteen pitoisuus on 7C - 400 g/1 (metallina laskettuna), arvoa 3,2 korkeammassa pH:ssa ja 20 - 160 °C:n lämpötilassa ja saostettu, käytännöllisesti katsoen oksiditon ei-rauta-metallijauhe, jonka hiukkaskoko on 0,1 - 30 pm, erotetaan.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että ei-rautametallioksidia tai -hydroksidia käytetään korkeintaan pitoisuutena 300 g/1 (metallina laskettuna).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila säädetään 70 °C:n ja 20 150 °C:n välille.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että ei-rautametallijauheen hiukkaskokoa säädellään muuttamalla pH-arvoa alueella, joka on yli 3,2:sta 14:ään, siten että pH-arvon koho- 25 tessa hiukkaskoko pienenee.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että pH-arvo pidetään reaktion aikana muuttumattomana alkalihydroksidia lisäämällä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että käytetään niiden ei-rautametallien oksideja tai hydroksideja, joiden redoksi-potentiaali metallien sähkökemiallisessa jännitesarjassa on kadmiumin (-0,40 V) ja kullan (+1,5 V) välillä. 10 h 9 C 1 1

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään metallien Cu, Ag, Ni, Co, Sn, Pb, Sb, As tai Bi oksideja tai hydroksideja.

^ 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että sokeriliuokseen lisätään 0,5 - 5 % (sokerista laskettuna) hapetinta, erityisesti vetyperoksidia tai sen alkalisuolaa. i L - 1 1