CN105798321A - 一种半金属铋纳米带、纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种铋纳米带和纳米球，及其水热制备方法。铋纳米带和纳米球具有半金属性。通过改变反应时间、原料配比以及表面活性剂等条件，可以实现对纳米带和纳米球的形貌和尺寸的调控。铋纳米带宽度为30nm‑5μm，长度为5‑50μm。铋纳米球直径20nm‑1μm。半金属铋纳米带和纳米球可应用于基于量子受限、巨磁阻效应、霍尔效应等的光电子材料、热电材料以及微电子器件领域。本发明利用反应溶剂自身的还原性，不用引入其他有机修饰剂，制备方法简单、成本低。

Description

一种半金属铋纳米带、纳米球及其制备方法
技术领域本发明涉及一种纳米带及纳米球及其制备方法，尤其是涉及半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法。
背景技术
铋作为一种半金属材料，具有独特的电子性质，有效原子质量小(约0.001me)、态密度低、费米面高度各向异性、载流子平均自由程长(在4K时约为0.4mm)和迁移率高等特性。广泛应用于量子受限如量子阱和量子线、巨磁阻效应、霍尔效应研究及其相关器件中，在光电子、热电材料以及微电子等方面有极大的应用价值。
目前，科学家们在电沉积方法制备金属铋纳米线方面有了很多报道，但是在制备单晶铋纳米带制备的报道不多。液相法合成高分散纳米材料是一种比较理想的方法，其中水热法在合成金属、硫化物、硒化物、氧化物等材料合成方面具有突出的优点，目前已取得了长足发展。该法简单、节能、设备要求低，制备的样品分散性非常好。液相法制备单晶铋纳米带方面已有了一定进展，但是制备方法复杂，而且需额外添加还原剂或稳定剂，并引入表面活性剂作为软模板诱导纳米带的生成。2009年，纳米科技第6卷第3期第37-40页报道了一种单晶铋纳米带的制备方法，以BiCl3、乙酰丙酮为原料，首先在隔绝湿气的条件下，进行80℃加热搅拌获得浅黄色透明液体，待冷却后，再以苯乙烯为还原剂和配位剂，进行溶剂热反应，合成了宽度为40nm-60nm、长度为600nm-1μm铋纳米带。该法需加入苯乙烯作为还原剂和配位剂，并且步骤繁多复杂。2012年，山东交通学院学报第4期第20卷第67-70页报道了一种单晶铋纳米带的制备方法，以硝酸铋、乙二醇原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂制备了单晶铋纳米带。该法可制备出长度为几十微米米的纳米带，但是该法需引入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂和软模板诱导纳米带的生成。
本专利针对以上问题，通过选择合适的反应溶剂，同时起到还原剂和软模板的作用，简化实验步骤和所用原料，开发了一种简单、方便、节能的半金属铋的溶剂热合成方法，制备了半金属铋纳米带和纳米球。
发明内容
本发明克服现有技术中的不足之处，提供一种制备简单方便的半金属铋纳米带和纳米球的制备方法。
经过大量实验研究和分析，乙二醇、丙三醇具有良好的还原性，在溶剂热反应中常常作为反应介质，并起还原剂的作用。同时由于乙二醇、丙三醇的分子结构，在反应中起到软模板的作用，可以达到诱导纳米材料生长的目的。本发明通过将使用乙二醇或丙三醇作为反应介质，同时起还原剂、软模板的作用，成功实现了半金属铋纳米带的溶剂热合成，有效减少了实验步骤和所用实验原料。
本发明提供一种半金属铋的制备方法，特别是它是按以下步骤完成的：
1)将一定量铋盐溶于有机溶剂中，并室温搅拌至完全溶解。
2)向上述溶液中通入N2或Ar气。
3)将步骤2得到的前驱液放入高温水热釜中，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为150℃-220℃，反应时间为0.5-2天。
4)反应结束后随炉冷却，将反应产物取出，用无水乙醇清洗，经有机微孔滤膜过滤获得半金属铋纳米带和纳米球。
5)用X射线衍射仪验证反应产物为铋，用透射电子显微镜进一步确定样品的晶体结构以及样品形貌、尺寸，用扫描电子显微镜观察样品形貌，确定线的长度、宽度和直径。
作为半金属铋纳米带和纳米球的制备新方法，相对于现有的制备方法的有益效果有：其一，通过铋盐和有机溶剂两种原料即可获得铋纳米带和纳米球，利用有机溶剂自身的还原性质，无需加入其它还原剂，尤其是无需加入其它具有软模板作用的表面活性剂以诱导纳米带的生成，相对于现有的制备方法，大大减少了原料的种类；其二，通过两种原料简单混合即可进行溶剂热反应，相对于报道的方法，实验环节减少；其三，制备方法工艺简单，环节少，成本低，产量高，便于规模化生产。
附图说明
下面是结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是用X-射线衍射仪测试的半金属铋纳米带的XRD图谱。
图2是半金属铋纳米带的透射电镜图：(a)低倍放大；(b)高倍放大，(c)弯曲的纳米带；(d)SAED。
图3是半金属铋纳米带的SEM图片。
图4是半金属铋纳米球的SEM图片。
具体实施方式
本发明提供了如下的具体实施方案，公开了各种组合实施例的性能，并分析了各实验条件对纳米带和纳米球的形貌和尺寸的影响。因此，应当认为本申请具体记载公开了所述技术方案的所有可能的组合方式。
实施例1：取0.15g氯化铋放入到30ml甘油中，磁力搅拌40min使其混合均匀，用N2气吹10min排除液体的溶解氧。将配好的溶液移入高压釜内胆，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为200℃，反应时间为12小时。反应结束后随炉冷却，将反应物取出，用无水乙醇清洗数次后，经过450nm有机滤膜抽滤，然后真空下低温干燥，并收集样品。对制得的样品试用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测于测试，根据X射线衍射(XRD)(图1)，其中纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由各衍射峰位置和相对强度可知，制备的样品为纯铋。经透射电子显微镜(TEM，图2)进一步验证，单根纳米带为结晶良好的铋带。根据扫描电镜(SEM)(图3)，说明成功制备了半金属铋纳米带，其宽度为150nm-2.5μm。
实施例2：取0.3g硝酸钠放入到40ml乙二醇中，磁力搅拌40min使其混合均匀，用N2气吹10min排除液体的溶解氧。将配好的溶液移入高压釜内胆，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为150℃，反应时间为24小时。反应结束后随炉冷却，将反应物取出，用无水乙醇清洗数次后，经过800nm有机滤膜抽滤，然后真空下低温干燥，并收集样品。对制得的样品试用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测于测试，根据X射线衍射(XRD)结果可知，制备的样品为纯铋。根据扫描电镜(SEM)(图4)，说明成功制备了半金属铋纳米球，其直径为20-450nm。
实施例3：取0.15g铋酸钠放入到30ml甘油中，磁力搅拌40min使其混合均匀，用N2气吹10min排除液体的溶解氧。将配好的溶液移入高压釜内胆，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为220℃，反应时间为10小时。反应结束后随炉冷却，将反应物取出，用环乙烷清洗数次后，经过1.2μm有机滤膜抽滤，然后真空下低温干燥，并收集样品。对制得的样品试用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测于测试，根据X射线衍射(XRD)(图1)，其中纵坐标为相对强度，横坐标为衍射角，由各衍射峰位置和相对强度可知，制备的样品为纯铋。经透射电子显微镜(TEM，图2)进一步验证，单根纳米带为结晶良好的铋带。根据扫描电镜(SEM)(图3)，说明成功制备了半金属铋纳米带，其宽度为150nm-2.5μm。
实施例4：取0.1g铋酸钠放入到40ml甘油中，磁力搅拌40min使其混合均匀，用N2气吹10min排除液体的溶解氧。将配好的溶液移入高压釜内胆，放入鼓风干燥箱中反应，反应温度为200℃，反应时间为24小时。反应结束后随炉冷却，将反应物取出，用无水乙醇清洗数次后，经过450nm有机滤膜抽滤，然后真空下低温干燥，并收集样品。对制得的样品试用扫描电子显微镜和X射线衍射仪进行观测于测试，根据X射线衍射(XRD)结果可知，制备的样品为纯铋。根据扫描电镜(SEM)(图4)，说明成功制备了半金属铋纳米球，其直径为20-450nm。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的铋纳米带、纳米球的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种半金属铋纳米带和纳米球，及其水热制备方法，其特征在于：
1.1取0.05-0.3g铋盐放入到20-50ml有机反应溶剂中，磁力搅拌直至使其混合均匀；
1.2向步骤1.1得到的溶液中用N2或Ar气吹5-30min；
1.3将步骤1.2得到的前驱液放入水热釜中，将反应釜放入鼓风干燥箱中反应，反应温度150℃-220℃，反应时间0.5-2天。
1.4最后将所得产物经沉淀、分离、清洗，用无水乙醇清洗数次后，经过有机滤膜抽滤，制得半金属铋纳米带和纳米球。
2.根据权利要求1所述的半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法，其特征在于所用的铋盐可选硝酸铋、氯化铋、铋酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法，其特征在于所用的有机反应溶剂可选乙二醇、丙三醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法，其特征在于水热温度为150-220℃。
5.根据权利要求1所述的半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法，其特征在于产物洗涤液为非水溶剂如无水乙醇、环己烷、正己烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的半金属铋纳米带和纳米球及其制备方法，其特征在于所用滤膜为有机微孔滤膜，尺寸为0.22μm、0.45μm、0.8μm、1.2μm中的一种。
7.根据权利要求1所述制备的半金属铋纳米带和纳米球其特征在于：
7.1所述半金属铋纳米带宽度为50nm-5μm，长度为5-50μm。
7.2所述半金属铋纳米球直径为30nm-1μm。
8.根据权利要求1-7任一权利要求制备得到的半金属铋纳米带和纳米球。
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