DE2033964A1 - Verfahren zur Druckoxidation von Metall und Schwefel enthaltenden Massen - Google Patents

Description

Dr. Ing. E. BERKENFELD · Dipl.-lhg.¹ Ή. BtRKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlag· Aktamlehm '

zur Eingabe vom Natn· d. Anm.

M 74/9 -

Molybdenum Corporation of America New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Druckoxidation von Metall und Schwefel enthaltenden

Zur Abtrennung von Metallen, insbesondere von feuer- festen Metallen von anderen Metallen in Konzentraten* welche diese feuerfesten Metalle und andere Metall· * · enthalten, eind bereit· Verfahren bekannt, fett welch·» eine Alkalimetall-Schwefelverbindung mit dem Konzentrat in einem Molverhältnis AlkaUmetall-Schwefelverbindung

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Massen "... I (

zu feuerfestem Metall von mindestens 1,5 : 1 vermischt wird, das Gemisch in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und/oder in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf eine Schmelztemperatur von etwa 700 bis l600°C erhitzt wird, um als Reaktionsprodukt eine wasserlösliche Alkalimetall-Thioschwefelverbindung des feuerfesten Metalls zu bilden (welches als ein Alkalimetallsalz eines Metallsulfids bezeichnet werden kann), das Produkt mit einer wäßrigen Auslauglösung in Berührung gebracht und die Alkalimetall-Thioverbindung des feuerfesten Metalls selektiv in Lösung gebracht wird, worauf die Auslauglösung von einem unlöslichen Konzentrat-Rückstand abgetrennt wird. Im Falle bestimmter Alkalimetall-Thi©verbindungen des feuerfesten Metalls, beispielsweise von solchen, die Molybdän oder Vanadin enthalten, kann man zu der Auslauglösung zu einem kontrollierten pH-Wert eine Mineralsäure zusetzen, um das feuerfeste Metall selektiv als wasserunlösliches Metallsulfid auszufällen»

Bei d®n ohen genannten bekanntem Yeytatwen werden die gewcäiBtaeii Schwefel enthaltenden Verbindungen letztlich in di« Oxidform überführt, "z„B„ durch Röstverfahren, bei welchen die Metall und Schwefel enthaltende Masse bei erhöhter Temperatur (z»B* 260 bis 60O⁰C) in Oegenwart von Luft erhitzt wird. 'Es ist 3®doo!i ein schwerwiegender Nachteil solcher Röstverfahren* äaB als ein Nebenprodukt SOp anfällt, 'welches hinalohtlioh eier Luftverschmutzung große Probleme mit sich bringt»

In allgemeiner Hinsicht bezieht sich das Verfahren der Irfindung auf ein Verfahre» zur pruokoxidation γοη Metall und Schwefel enthaltenden Massen, feel weletiem ein.wäßriges

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109013/140.»

System, welches ein Thioderivat eines Metalles enthält, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird, um die Oxidation der Metall und Schwefel enthaltenden Masse zu bewirken und elementaren Schwefel zu bilden, wobei das wäßrige System eine oder mehrere wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen von Thiotrietallmassen und/oder wäßrige Aufschlämmungen von wasserunlöslichen Thiometallmassen ist.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei welchem die Bildung von erheblichen Mengen SQo bei der Herstellung von Metalloxiden aus Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen vermieden werden kann. Anstelle davon wird eine erhebliche Menge von elementarem Schwefel gebildet.

Das Druckoxidations-Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise als Zwischenstufe in einem Gesamtprozeß eingesetzt, welcher zur Gewinnung von Metalloxiden aus einem Metallkonzentrat dient. Bei dem Gesamtverfahren wird das Metallkonzentrat behandelt, um eine Metall und Schwefel enthaltende Masse aus der ,Gruppe wasserunlösliche Metallsulfide und wasserlösliche Alkalimetall-Thiometall-Verbindungen zu erhalten, worauf ein wäßriges System, welches die Metall und Schwefel enthaltende Masse enthält, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird, um die Oxidation der Metall und Schwefel enthaltenden Masse zu bewirken und elementaren Schwefel herzustellen, worauf das erhaltene Oxidationsprodukt in solcher Weise behandelt wird, daß abgetrennte Metalloxide erhalten werden.

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Die Erfindung soll im folgenden anhand der beiden Fließ-Schemen der Figuren 1 und 2 näher erläutert werden«,

Das Fließschema der Figur 1 zeigt die Druckoxidation von Metallsulf id-Aufschläjramngen. Zu einer Lösung eines Alkalimetallsulfids wird eine Mineralsäure zugesetzt, um eine wasserunlösliche Metallsulfid-Masse selektiv auszufällen. Das erhaltene Gemisch wird filtriert, um ein Filtrat zu erhalten, welches Alkalimetallsalze (z.B. Alkalimetallsulfate) enthält und einen Rückstand aus wasserunlöslichem Metallsulfid zu erhalten«

Durch Zugabe von Wasser zn dem wasserunlöslichen Metallsulfid wird eine wäßrige Aufschlämmung des ausgefällten Metallsulfids gebildet. Diese wird in einen geeigneten Druckreaktor überführt und(mit (Sauerstoff der Luft) bei geeigneten erhöhten Temperaturen (z.B. l6o°C) und Drücken (z.B. 12,0 kg/cm ) druckoxidiert.

Die erhaltene Aufschlämmung enthält Metalloxide und als vorwiegende Schwefelkomponente elementaren Schwefel, Vorteilhafterweise werden bei der oben genannten Druckoxidationsstufe keine nennenswerten Mengen SOg gebildet.

Die Aufschlämmung, welche die gewünschten Metalloxide enthält, kann hierauf geeigneten Heinigungsmethoden unterworfen werden, um die gereinigten Metalloxide zu erhalten. "So kann beispielsweise die Aufschlämmung abfiltriert wer-'den, wobei das Filtrat in den Druckreaktor zurückgeführt wird, worauf der Rückstand mit wäßrigem Ammoniak behandelt wird, um die Metalloxidkomponenten aufzulösen,» Wenn das 'erhaltene Gemisch filtriert wird, dann wird ein fester Schwefelrückstand zusammen mit einem Filtrat erhalten,

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welchee die löslichen Metalloxide enthält» Das Metall enthaltende Filtrat wird sodann eingedampft, so daß die .' Metalloxid-Komponenten auskristallisierten. Die auskristallisierten Metall^Komponenten werden sodann durch Kalzinierung getrocknet, wodurch getrocknete Metalloxide · anfallen.

Ss wird ersichtlich, daß durch das in Figur 1 dargestellte Gesamt-Verfahren reine Metalloxide aus Metallsulfiden erhalten werden können, wobei als Nebenprodukt anstelle des bei dem bekannten Verfahren normalerweise anfallenden SOg in erheblichen Mengen Schwefel gebildet wird.

Das Fließschema der Figur 2 zeigt ein Verfahren zur Gewinnung von Metalloxiden aus wäßrigen Lösungen von Alkalimetallsalzen von Metallsulfiden, bei welchem eine Stufe zur Druckoxidation des Alkalimetallsalzes dee Metallsulfide vorgesehen ist. Wie in Figur 2 gezeigt ist, wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Mitallsulfides in einen Druckreaktor gebracht und in Gegenwart von Luft oder von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck oxidiert. Das erhaltene Gemisoh wird sodann (beispielsweise dureh Filtration) aufgetrennt» wöduroh eine feste 3chwefelfraktion und eine flüssige Qxidationslösung erhalten wird.

Die Metall-Komponente in der Oxidationslösung liegt in oxidierter Form vor (z.B. Mo, das von Mo in Mo überführt worden ist).

Die Oxidationslösung wird hierauf einer geeigneten Lösungs« mittel-Extraktlon unterworfen, um die Metall-Komponente

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aus der Oxidationslösung au extrahieren. Darauf" wird das die Metall-Komponente enthaltende Lösungsmittel durch eine-wäßrige Ammoniaklösung-von der Metall-Komponente entblößt und eingedampft, um die Metall-Komponente auszukristallisieren. Die kristallisierte Metall-Komponente wird sodann einer Kalzinierung unterworfen,, welche zur Bildung des gewünschten Metalloxids führte

Wie im Falle des in Figur 1 dargestellten Verfahrens gestattet auch das Verfahren der Figur 2 die Herstellung von Metalloxiden aus Alkalimetallsalzen von Metallsulfiden* ohne daß nennenswerte Mangen SOp gebildet werden.

C.

Bei der Durchführung des Druekox&dations-Verfahrens der Erfindung werden die Druck-, Temperatur- und Zeit-Bedingungen in der Weise miteinander in Beziehung gesetzt, daß die wirksame Oxidation des Metallsulfids (d.ho des wasserlöslichen Alkalimetallsalzes des Metallsulfids oder des wasserunlöslichen Metallsulfids) unter Bildung von elementarem Schwefel bewirkt wird, ohne daß eine nennenswerte Oxidation des Schwefels bewirkt wird»

Bei Verwendung eines zu niedrigen Druckes findet eine nicht vollständig wirksame Oxidation des Metallsulfids statt, was zu einer schlechten Umwandlung des Sulfids in eine oxidierte Form führt. Der Maximaldruck ergibt sich naturgemäß aus wirtschaftlichen und praktischen Erwägungen, sowie den Grenzen der verwendeten Einrichtungen. Es hat sich gezeigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden,

wenn sich der Druck in einem Bereich von J5>52 bis 42,2 kg/cm ,

vorzugsweise von 7*03 bis 14,1 kg/cm befindet.

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In ähnlicher Weise wird bei einer zu niedrigen Temperatur ■eine schlechte Umwandlung des Metallsulfids in eine oxidierte Form erhalten, während sich die obere Temperatur-* grenze wiederum aus praktischen Erwägungen heraus ergibt.' j Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erhalten, wenn die Temperatur im Bereich von 6o bis 200⁰C₁ vorzugsweise 105 bis 18O°C liegt. '

Die zur Durchführung der ,gewünschten Oxidation erforder- _: liehe Zeitspanne hängt naturgemäß von den Druck- und Temperatur-Bedingungen ab. Bei höherer Temperatur und/oder Druck ' ist eine geringere Zeitspanne erforderlich« Im allgemeinen werden zufriedenstellende Ausbeuten erhalten, wenn die Zeitspanne im Bereich von 15 Minuten bis 12 Stunden, vorzugswei- ; se von 1 bis 4 Stunden liegt. s

Der für die Oxidation erforderliche Sauerstoff kann als I reiner Sauerstoff oder als Luft zur Verfügung gestellt _ \ werden. Zum Erhalt optimaler Ausbeuten wird die Menge des Sauerstoffs oder der Luft,die zugefügt wird, so bemes- ■ j sen, daß sie ausreicht, um Sauerstoff bis zur im wesent- ' liehen stöchiometrischen Menge zur Verfügung zu stellen, um die vollständige Oxidation des Metallsulfids durchzuführen. Wenn die Menge des zugeführten Sauerstoffs über . "' der stöchiometrischen Menge liegt, dann kann die Oxidation ; des als Nebenprodukt anfallenden elementaren Schwefels er- j folgen, die naturgemäß unerwünscht ist. Umgekehrt ist bei ! Sauerstoffmengen unterhalb der stöchiometrischen Menge das Ausmaß der Oxidation des Sulfids verringert, in dem Maß, wie der verfügbare Sauerstoff abnimmt.

Nachstehend sollen die gemäß der Erfindung oxidierbaren . Materialien näher besehrieben werden.

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Beispiele für geeignete Metall-Schwefel-Verbindungen, die gemäß dem Verfahren der Erfindung einer Druckoxidation unterworfen werden können, sind Verbindungen des Molybdäns, Vanadins, Wolframs, Zinns und Antimons. Sämtliche der vorstehenden Metalle sind, wit Ausnahme des Antimons, Metalle vom feuerfesten Typ,

Das Druokoxidations-Verfahren der Erfindung wird vorteil hafterweise als Zwischenstufe bei einem Gesamtprozeß ver wendet, bei welchem Metalloxide aus Metall-Konzentraten hergestellt werden.

Bei einem derartigen Gesamtprozeß werden Metallsulfide, entweder in der Form von Alkalimetallsalzen von Metallsulfiden oder in Form von wasserunlöslichen Metallsulfiden zunächst aus Metall««*!!«*« hergestellt. Danach wird das Metallsulfid in Form einer wäßrigen Aufschlämmung oder einer wäßrigen Lösung in der hierin beschriebenen Weise einer Druckoxidation unterworfen. Bei der erstgenannten Stufe können Metallsulfide aus geeigneten Konzentraten erhalten werden, indem eine Alkalimetall-Schwefel-Verbindung mit dem Konzentrat bei einem Molverhältnis der Alkalimetall-Schwefelverbindung zu Metall von mindestens 1,5 t 1 vermischt wird, das Gemisch auf eine Schmelztemperatur von etwa 700 bis l600°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre und/oder bei Zusatz eines Reduktionsmittels erhitzt wird, um ein wasserlösliches Alkalimetallsalz des Metallsulfids zu erhalten. Das erhaltene Produkt wird sodann mit einer wäßrigen Auslauglösung behandelt, um das Alkalimetallsalz selektiv in Lösung zu bringen oder auszulaugen, worauf die das Alkälimetallsalz enthaltende Auslauglösung von dem unlöslichen Konzentratrtiekstand abgetrennt wird·

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-9- 203396Λ

Im Pali· von Molybdän, Vanadin, Zinn und Antimon enthaltenden Alkalimetallsalzen· des oben genannten Typs kann die Auslauglösung, welche das Salz enthält, mit einer Mineralsäure behandelt werden, um ein wasserunlösliches saueres Metallsulfid auszufällen, welches zu der Herstel- · lung einer Aufschlämmung herangezogen werden kann, welche gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung druckoxidiert werden kann. Im Falle von Molybdän, Vanadin und Zinn enthaltenden Salzlösungen sollte genügend Säure zugesetzt werden, um den pH der Auslauglösung auf einen Wert von weniger als 8,5 zu erniedrigen, während bei Antimon ent- J haltenden Auslauglösungen der pH weniger als 6,5 betragen« sollte. Im Falle von Wolfram fällt das wasserlösliche

Alkalimetallsalz des Wolframsulfids nicht als wasserun- · ^l lösliches Wolframsulfid aus« Es müssen daher andere Maßnahmen verwendet werden, um das Wolframsulfid in wasserunlöslicher Form zu erhalten, welche,soweit der vorliegende Qesamtprozeß in Betracht gezogen wird, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht erwünscht sind. Während somit in der Praxis sowohl Aufschlämmungen von wasserunlöslichen saueren Metallsulfide als auch wasserlösliche Alkali*· metallsalze von Metallsulfiden mit Molybdän, Vanadin, Zinn und Antimon enthaltenden Massen für die Druckoxidation gemäß der Erfindung erhalten werden können, sind im Falle von Wolfram nur wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Alkalimetallsalzen von Wolframsulfid verfügbar.

Konzentrate, die zum Erhalt von wasserlöslichen und wasser« unlöslichen Metallsulfiden für die Druokoxidation eingesetzt werden können, umfassen Molybdän und Vanadin enthaltende Erzkonzentrate, die auch Verunreinigungen, wie Elsen, Kupfer, Blei und Zink enthalten können.

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Die in der Hauptsache technisch verarbeiteten tmd verfügbaren Molybdän- und Vanadinerze enthalten außer dem feuerfesten. Metall noch Verunreinigungen von Eisen, Kupfer, Blei oder Zink in Form von wasserunlöslichen Verbindungen. Die Sulfidverbindungen der feuerfesten Metalle können bis zur gewünschten Konzentration durch die herkömmlichen Vermahlungs- und Flotations-Verfahren konzentriert werden.

Das Mineral Molybdänit, Mos«* ist die hauptsächlichste technische Molybdänquelle. Dieses Mineral findet sich normalerweise in Erzen in Mengen von 0,2 bis 1 Gew.-% des Erzes. Die mit dem Molybdänit verbundenen normalen Verunreinigungen sind relativ große Mengen von SiQ₂, Pyrit, FeS und Chalcopyrit, CuFeS₂ sowie geringere Mengen von Blei- und Zinksulfiden.

Eine weitere technische Molybdänquelle ist das Nebenprodukt, das aus einem Kupfer-Molybdän-Erzkonzentrat, welches zu Kupfer verarbeitet wird, anfällt.

Ein technisoh verfügbares Molybdän-Erzkonzentrat, welches etwa 58 Gew.-# Molybdänit, MoSg, und ein technisch verfügbares Kupfer-Molybdän-Erzkonzerttrat, das als Nebenprodukt anfällt und das etwa 70 Gew.-^ Molybdänsulfid enthält, hat die folgende Zusammensetzung^

	MoS2-ErZ	Cu-MoS2-ErZ
	Gew.-ίί	Gew. -#
MoS2	58,1	70,0
Fo	•5,3	6,0
Pb	ti 85	0,20
Cu	0,46	8,0
unlösl,	20,5	> 6,0
Anteile

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Eine Hauptquelle für Vanadirisulfid ist das Mineral 'Patronit, VgS,. Patroniterze enthalten etwa 1 % Vanadin. Eine Nebenproduktquelle für ein Vanadin enthaltendes Konzentrat ist als Ferrophosphor bekannt, der bei der Herstellung von elementarem Phosphor anfällt. Die hauptsächlichen Verunreinigungen sind Eisen, Chrom und Phosphor.

Eine technische Hauptquelle für Wolfram ist das Mineral Scheelit, CaWOh. Die technischen Erze enthalten zusätzlich zu dem CaWO^ noch relativ, große Mengen von Siliciumoxid und geringere Mengen von Pyriten, PeSp* PbS und CuS sowie, je nach Herkunft des Erzes variierende Mengen von Zink und Blei.

Eine weitere Quelle für Wolfram ist das Mineral Wolframit,

Die in der Technik hauptsächlich verarbeiteten und verfüg- ' \ baren Zinn-Erzkonzentrate enthalten Zinnoxid, Eisen, Arsen, j Blei und Zink in Form von wasserunlöslichen Verbindungen. ^! Das Zinnoxid kann durch die herkömmlichen Vermahlungs- und I Flotations-Verfahren zu der gewünschten Konzentration angereichert werden. . j

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Das Mineral Kasserit, SnO₂, ist die technische Hauptquelle für das Zinn. Dieses Mineral findet sich normalerweise in Erzen in Mengen von 1,5 bis 5 6ew.-#, bezogen auf das Erz. Die mit dem Zinnoxid verbundenen normalen Verunreinigungen stellen relativ große Mengen von Eisen und geringere Mengen von Arsen, Blei und Zink dar.

Eine technische Hauptquelle für Antimon ist Stibnit, SbgS,.

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Die technischen Erze enthalten etwa 1,5 bis 5 Stlbnit, relativ große Mengen von Siliciumoxid und geringere Mengen von Pyriten, FeS₂, sowie nach Herkunft des Erzes,verschiedene Mengen von Blei.

In den nachstehenden Beispielen bezieht sich das Beispiel A auf die Herstellung eines Alkalimetallsalzes eines Metall -(Molybdän)-sulfids, welches der Druckoxidation der Erfindung zugänglich Ist. Die Beispiele B bis D beziehen sich auf die Herstellung.von wasserunlöslichen Metallsulfiden, die gemäß der Erfindung druckoxidiert werden können· Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Druckoxidation einer wäßrigen Aufschlämmung eines wasserunlöslichen Metallsulfids, während sich die Beispiele 3 und k auf die Druckoxidation einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Metallsulfids beziehen.

Beispiel A

l8lO kg Molybdänit, MoSg, Erzkonzentrat eines herkömmlichen Verhüttungs- und Flotationsprozeßes werden als Ausgangsmaterial verwendet· Das Molybdänit-Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung?

MoS2	70*0
CuS	6* O
EnS	2*5
FeS	3*o
FbS	1,5
sauere unlösl.Stoffe	15,0

PAD ORIGINAL

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Das Err-Konzentrat wird mit 4_#54O kg wasserfreiem Natriumsulfat und mit etwa 1.220' kg wasserfreiem Kaliumsulfat und mit 1.090 kg gemahlenem Koks versetzt. Dies ergibt ein Molverhältnis von etwa 2,8 Na₂SOn : 0,7 K₂SO₂, : 8 C ι 1 MoS₂* Das Gemisch wird in einen Ofen gegeben und auf ' eine Temperatur von 850 bis 95O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten gehalten. Bei dieser Temperatur sintert das Gemisch zusammen und wird geschmolzen. Die flüssige Masse wird abgegossen und abkühlen gelassen.

Die abgekühlte Masse mit einem Gewicht von etwa 3«8lO kg, was auf einen Gewichtsverlust von etwa 50 Gew.-^, hauptsächlich von CO₂, hinweist, wird auf eine Teilchengröße von weniger als 2,00 mm gemahlen und in einen Auslaugtank eingespeist. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird im Gewichts verhältnis yon etwa 3 i 1 mit einer wäßrigen Auslauglösung in Berührung gebracht und etwa 1 Stunde bei etwa 35⁰C gerührt, um im wesentlichen die gesamte wasserlösliche Alkallmetallthiomolybdat-Verbindung zu extrahieren.

Die Auslauglösung wird von dem wasserunlöslichen Rückstand abgetrennt. Der Rückstand wird gewaschen und die gewaschene Flüssigkeit wird zu der Auslaugflüssigkeit gegeben. Die vereinigte Flüssigkeit hat einen pH-Wert von etwa 10 bis 12 und enthält etwa 6o g/l des wasserlöslichen Alkalimetallthiomolybdats, gemessen als Molybdän, und im wesentlichen kein PbS, CuS, ZnS und FeS, da diese Verbindungen nicht wasserlöslich sind und keine wasserlöslichen Alkalimetallthi©verbindungen bilden.

Der wasserunlösliche Rücketand enthält im wesentlichen alles PbS, CuS, ZnS und FeS, aowie nicht umgesetzten Kohlenstoff und die restliche Gangart.

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Dieser Rückstand kann getrocknet und behandelt "werden, um die Kupfer-, Blei- und/oder Zink-Werte zu gewinnen.

Beispiel B

Die wäßrige Auslauglösung des Beispiels A, welche das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat enthält, kann angesäuert werden, indem hierzu eine genügende Menge von Schwefelsäure gegeben wird, um den pH auf etwa 2,5 zu erniedrigen. Beim Erniedrigen des pH-Wertes bildet sich, beginnend bei einem pH-Wert von etwa 6, ein wasserunlösliches saueres Molybdän- | sulfid, welches aus der Lösung auszufallen beginnt. Bei einem pH-Wert von 2,5 ist praktisch die gesamte Molybdänsulfid-Verbindung ausgefällt worden. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 6OO°C erhitzt, um überschüssigen Schwefel als elementaren Schwefel abzutreiben.

Die Analyse des zurückbleibenden Peststoffs ergibt, daß er 99,5 Oew.-# MoS₂ enthält.

Beispiel C

Jk Eine wäßrige Auslauglösung wurde gemäß der Arbeitsweise des Beispiels A erhalten, welche etwa 26,85 g/l Molybdän in Forii)6ines wasserlöslichen Natriumthiomolybdats enthielt und welche einen Anfangs-pH von 10 bis 12 aufwies. Sie wurde durch Zugabe von 37 #iger HCl angesäuert. Es wurde soviel HCl zugegeben, daß der pH auf 1,0 erniedrigt wurde. Während der Zugabe der HCl fiel ein braunes Material aus der Lösung aus. Der Niederschlag wurde von der Auslauglösung abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet.

BAD ORIGINAL

Die Analyse des getrockneten Niederschlags ergab, daß er • ein saueres Molybdänpolysulfid mit der folgenden Zusammensetzung war:

Gew. -%

Mo ' 33,65

S 64,48

Na . 0,099

Die Mengen des überschüssigen Sulfids in dem Niederschlag variieren mit der Sulfidmenge in Lösung am Punkt der Ausfällung.

Der Niederschlag wurde in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur unterhalb von 600°C erhitzt. Der Schwefel wurde abdestilliert.

Die Temperatur wurde sodann allmählich über einen Zeitraum von 40 Minuten von etwa 315 auf 540°C erhöht. Dabei verflüchtigte sich kein weiterer Schwefel mehr. Der Rückstand schin MoS₂ zu sein, Die Analyse ergab, daß er 4θ Gew.-^ Schwefel enthielt.

Beispiel D

Eine wäßrige Auslauglösung wurde gemäß der Arbeitsweise des/ Beispiels A erhalten. Diesö&nthielt etwa 12,8 g/l Molybdän in Form des Natriumthiomolybdats und hatte einen Änfangs-pH von 12,0. Durch Zugabe von Schwefelsäure wurde sie auf einen pH von 1,0 langsam angesäuert.

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Die Schwefelsäure wurde bis zu verschiedenen Wasserstoffionenkonzentrationen zugefügt. Dabei wurde das gesamte System gerührt. Bei den angegebenen Wasserstoffionenkonzentrationen wurden Proben der Aufschlämmung extrahiert und abfiltriert. Das Piltrat wurde auf die Molybdänkonzentration analysiert. Dabei wurden die nachstehenden Ergebnisse erhaltenι · "

Abhängigkeit der Molybdän-Löslichkeit vom pH-Wert

Aufschlämmung Molybdängehält im pH Filtrat g/1

12,0 12,80

4,0 1,63

3,5 ' 0,77

3,0 0,52

2,5 0,0012

2,0 0,0009

1,0 0,0005

Es wurde auch eine Analyse des getrockneten Niederschlags durchgeführt, welche die nachstehenden Ergebnisse ergab:

Element . Jf- ...

Mo

S 64,5

Na „0,1

Das Verhältnis Molybdän zu Schwefel zeigt an, daß ein sauerer Molybdänpolysulfid-Niederschlag erhalten wurde.

BAD ORIGINAL

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203396Λ.

i.7 -

Beispiel I

Druckoxidation von Molybdän-Polysulfld unter Verwendung von komprimierter Luft

Dieses Beispiel veranschaulicht die Oxidation einer Aufschlämmung von Wasser und Molybdän-Polysulfid mit !komprimierter Luft. Als Molybdän-Polysulfid-Konzentrat wurde das wasserunlösliche Metallsulfid des Beispiels D mit der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Element J>

Mo 33*1

S 6^*3

Jia 0,1

Eine aus 1,6 1 mit einem feststoffgehalt von 5*8 ;Gew,-$ bestehende Aufschlämmung wurde in einen rührbaren Druckreaktor (Pfaudler) mit einem Inhalt von. 3*19 1 gebracht. Die Aufschlämmung wurde auf l6o°G erhitzt und dann durch Einführung von Druckluft in den Beaktor auf einen Druck von 12,0 at gebracht.. Die Oxidationsreaktion wurde offensichtlieherweise in Ganggesetzt, da der Druck nach l-,stundigem Jlühren auf 28/1 kg/cm anstieg. Dies deutete ssxxf eine exotherme Reaktion hin. Der Druck wurde dann auf

2
6j33 kg/cm verringert und hierauf unmittelbar wieder auf

2β_Λ0 kg/cm erhöht^ indem in den Reaktor weiter Druckluft eingeleitet wurde ₃ um Sauerstoff der Luft zur Verfügung zu stellen. Sodann wurde das Ablaufen der Reaktion für ungefähr 1 weitere Stunde gestattet. Diese Arbeltsweise der Druckminderung und -Erhöhung wurde weitere 3 -mal durchgeführt, um die Zufuhr von genügend Sauerstoff für die Oxidation des Molybdäns In der vlerwertigen Stufe zu gewährleisten.

BADORiGlMAL

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Das gesamte System wurde auf Bäumtemperatur abkühlen ge-" lassen, bevor das Material aus dem Beaktor herausgensramein wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde abfiltriert,. Der Filterkuchen hatte ein graues Aussehen,, ©ie Analyse des im Ofen (bei 249⁰C) getrockneten Filterkuchens ergah folgende Zusammensetzungi

Element %

Mo · 39,7

S ' 36*2 {nach der

disulf i d- Äuflösungsmethode)

s 37r£>

Das Flltrat hatte einen pH-Wert yon OyS»

Eine Probe des getrockneten Filterkuchens wurde bei ύζΡβ 15 Minuten mit einer Ammoniumhydroxid-Iib'sung (29 %) ausge laugt, um die Molybdänlösliehkeit zu bestimmen, ©le jMolyib dänlöslichkeit betrug 98,9 %* Im restliehen Büekstand errechnete sieh ein Schwefelgehalt von 36 #, was darauf hin zeigt, daß durch, diese Arbeitsweise eine Sehweifel-i Trennung erfolgen kann.

Die mit der Kohlenstoff-Disulfid-Methode gewonneinein M-lösungsdaten zeigen, daß der in dem Eeaktoicaustrag vorhandene Schwefel vorwiegend .elementarer Schwefel ist»

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£_~^ ^g* ί . I I · ί I - fit

Beispiel 2

Druckoxidatiön von Molybdän-Polysulfid unter Verwendung von Sauerstoff

Dieser Versuch zeigt die absatzweise geführte Oxidation einer Aufschlämmung von Wasser und Molybdän-Polysulfid mit Sauerstoff bei verschiedenen Temperatur-, Druck- und Zeit-Bedingungen. Für den Versuch wurde ein 2 1-Parr-Druckreaktor (Reihe 4500) verwendet. Als Molybdän-Polysulfid wurde dasjenige des Beispiels 1 (d.h. das Metallsulfid des Beispiels D) verwendet.

Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde unter Druck Sauerstoff in den Druckreaktor eingeführt. Das Portschreiten der Oxidationsreaktion wurde gestattet, bis eine aus dem Reaktor entnommene Probe einen pH-Wert von 0,9 bis 0,8 hatte. Danach wurde der Druckreaktor abkühlen gelassen. In einem Filter erfolgte hierauf die Abtrennung der Feststoffe von der Lösung. Die Lösung wurde auf den Molybdängehalt analysiert. Die Leistung der Molybdänausfällung wurde entsprechend berechnet.

Die Feststoffe wurden getrocknet, analysiert und mit einer wäßrigen Ammoniaklösung vermischt, um die Molybdänwerte von den Schwefelverunreinigungen abzulösen. Die wäßrige Ammoniak-Auslauglösung wurde zur Trennung der Feststoffe von der Flüssigkeit filtriert. Die qualitative Analyse der Feststoffe zeigte an, daß die Feststoffe im wesentlichen elementarer Schwefel waren.

Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle zusammengestellt. Daraus geht hervor, daß die Verweilzeit bei den verwendeten Reaktionsbedingungen

weniger als 12 Stunden betrug-und daß der pH-Wert der oxidierten Aufschlämmung weniger als 3,0 betragen muß. Die optimalen Druck- und Temperatur-Bedingungen ergeben eich aus wirtschaftlichen Erwägungen, d.h. bei hohen Drücken und Temperaturen ist eine niedrigere Reaktionszeit erforderlich.

versucn	A	B
Reaktionstemperatur 0C	150	220
Gesamtdruck, kg/cm	8,0	32,6
Og-Druck, kg/cm	7,1	13,2
Reaktionszeit, Stunden	' 12,^	2,0
pH-Wert der umgesetzten Aufschlämmung	1,0	2,8
Zusammensetzung des ge trockneten Niederschlags, % Mo	38,4	28,7
Ausgefälltes Mo, %	91,6	60,4

In der wäßrigen Ammoniaklösung lösliches Mo, # 97,4 99,0

Beispiel 3

Druckoxidation von Natrium-Thiomolybdat-Absatzweiser Betrieb

Dieses Beispiel bezieht sich auf die absatzweise geführte . Oxidation des vierwertigen Molybdäns in Lösung als Natrium- ·, Thiomolybdat, wobei verschiedene Bedingungen hinsichtlich der Temperatur, des Sauerstoff-Überdrucks, der Zeit und des Mischens verwendet wurden. Ein 2 1-Parr-Druckreaktor, der mit äußeren elektrischen Temperatur-Kontrolleinrichtungen und Einlaßöffnungen für Sauerstoff oder Luft versehen war und der eine öffnung für die Abnahme von Proben hatte>

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wurde zur Durchführung der Druckoxidation verwendet.

In den Druckreaktor wurden 500 ml der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsalzes des Metallsulfids gebracht, welche gemäß der Arbeitsweise des Beispiels A erhalten worden war.

Die Versuchsbedingungen waren bei allen Versuchen, mit Ausnahme der Reaktionsbedingungen, welche nachstehend angegeben sind, die gleichen:

Temperatur Oesamtdruck Dampfdruck

170	0C
10	kg/cm
8	kg/cm
3	,4 kg/cm2

Das Vervollständigen der Oxidation wurde durch Beobachtung der Farbe des oxidierten Produkts bestimmt. Diese war bei einem pH von 2,0 bis 2,4 grün. Ein blaue Farbe deutete auf eine unvollständige Oxidation hin.

Versuch	A	B	0	D	E
Spitzengeschwindigkeit des Rührers, m/min	114	341	341	114	341
Verweilzeit bis zu einem pH von 2,0-2,4, Minuten	42	32	15	110	45
Molybdängehalt der Natrium-Thlomolybdat- lösung., g/l Mo	20,0	20,0	20,1	41,6	40,0

Aus der oxidierten Lösg·

im Vergleich zu dem Mo

im System gew. elementarer

Schwefel, % (S/Mo χ 100 *)50,2 49,0 37,9 48,1 48,8

Mo-Oehalt des Schwefels, .-

*Mo 0,74 Öy36 ^f 0,11 O,1J 0,19

Reinheit des Schwefels, % 90,3 92,1 97*2 94,4 91j8

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BAD ORSGSNAL

203396A

Die oben angegebenen Versuchswerte zeigen, daß die Oxidation des vierwertigen Molybdäns unter Bildung von elementarem Schwefel durchgeführt werden kann. Me Menge des elementaren Schwefels, der gebildet wird, hängt den verwendeten Reaktionsbedingungen ab. Diese Werte aeigen auch, daß der Effekt des Misehens die iür die Oxidation erforderliche Zeit stark erhöht.

Beispiel 4

Druckoxidation von Natrium-Thiomolybdat in einer Pilot Plant und Reinigung durch Lösungsmittel-Extraktion - (Kontinuierlicher Betrieb)

Dieses Beispiel zeigt die kontinuierliche Oxidation und Reinigung durch Lösungsmittel-Extraktion von vierwertigem Molybdän in Lösung als Natrium-Thiomolybdat (Alkalimetallsalz des Metallsulfids). Das System bestand aus zwei Druckreaktoren aus rostfreiem Stahl (SSjJlß) mit einem Inhalt von 379 1, einem 379 !-Druckreaktor (SSj5l6) für die Schwefelgewinnung durch Austragung am Boden und einem "Niederblas-Tank" zur Druckminderung auf Atmosphärenbedingungen, ohne daß beim Vermindern des Drucks ein starker Verlust der Lösung, der auf eine Schnellverdampfung zurückzuführen ist, erfolgt.

In den ersten Oxidationsreaktor wurde kontinuierlich mit ' einer Geschwindigkeit von etwa 1,8 l/min eine gemäß der Methode des Beispiels A hergestellte Lösung eingeleitet, welche 25 g/l Mo enthielt und die einen pH von 12,5 hatte..

Während des 15-stUndigen Versuchs lageji folgende Druck- und Temperatur-Bedingungen vor:

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It»

lic ( « t I · < I e ·

kg/cm fs

Oxidationsgefäß Nr.1 10,5 166,7 - 171,1 Oxidationsgefäß Nr.2 10,5 ΙδΟ,Ο Schwefelgewinnungs- 2,24 - 4,20 132,2 gefäß

Niederblas-Tank 2,24-4,20 115,6 - 126,67

Beginnend mit der neunten Betriebsstunde wurden Proben von dem Oxidationsgefäß entnommen und bei 70⁰C mit 3 %-igem Hydroperoxid weiteroxidiert, um Werte über die Vollständigkeit der Oxidation zu erhalten. Für diese Analysen wurden 100 ml-Proben verwendet. Die Wasserstoffionenkonzentration (pH) der Lösung, die probeweise aus dem Oxidationsgefäß Nr. 2 entnommen wurde, erstreckte sich von 2,5 bis 2,65. Die Lösung hatte eine grüne Farbe, was auf eine wirksame Oxidation hinwies. Die nachstehenden Hydroperoxid-Werte zeigen gleichfalls an, daß die Lösung oxidiert worden war.

kg H₀O₀ für die vollst. Oxidation

X3C I/IICUÖOOUIIUCII 9	kg Mo	0,0006
11		0,0018
12		0,0036
13		0,0030
14'		0,0024
15		0,0024

Der aus dem Schwefelgewinnungsgefäß entnommene Schwefel hatte eine ziemlich gelbe Farbe, was auf eine hohe Reinheit hinweist. Die Analyse dieser Schwefelprobe ergab die folgenden Wertet

99>8 % s

0,17 % Mo

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Die oxidierte Lösung wurde geklärt und zur Reinigung und Abtrennung des Natrium- und Kaliumsulfats in einen Lösungsmittel-Extraktionskreislauf eingespeist»

Der Lösungsmittel-Extraktionskreislauf bestand aus drei Extraktionsstufen, zwei Sulfat-Wasohstufen und drei Stripping-Stufen. Das Fließschema dieses Systeme ist folgendermaßen!

befreites tert. Arnin als Lösungsmittel >

(ein)

25 g/l Mo Be- 4o g/l NaOH 75 g/l NH

pH 2,5 sehik-0,4 g/min kung

Extraktionszone 1 2

Raffinat 0,05 g/l Mo PH 3,0 0,45 g/min

0,05 g/min

Lösung

g/m:

Waschzone 5

Ablösung zone
7

Gereinigte
Ammonium-Molybdat-
Lösung zur
Verdampfung
100 g/l Mo ·
0,1 g/mln

Mobefreites tert. Ami η -»(aus)

Die Extraktion des Molybdäns aus der oxidierten Lösung betrug mehr als 99 %· Die Analyse des Produkts der verdampften Ammonium-Molybdat-Lösung nach der Calcinlerung bei 45O⁰C für« die endgültige Entfernung des Sulfats ergab folgende Werte t

Bestandteile

MoO Pb ·

Pe

Ni S

99,0
0,02
0,037

o,oo4
0,03

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Claims (15)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Druckoxidation von Metall und Schwefel enthaltenden Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein die Metall und Schwefel enthaltendes System in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck , behandelt, um die Oxidation der Metall und Schwefel ent- ' haltenden Masse zu bewirken und elementaren Schwefel zu bilden, wobei das wäßrige System ein oder mehrere wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Salzen von Thiometallmassen ' . i und/oder wäßrige Aufschlämmungen von wasserunlöslichen Thiometallmassen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Metall der Metall und Schwefel enthaltenden Masse Molybdän, Vanadin, Wolfram, Zinn und/ oder Antimon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Schwefel enthaltenden Masse ein feuerfestes Metall ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Metall und Schwefel enthaltende Masse ein wasserlösliches Alkalimetallsalz eines Metallsulfids ist, welches dadurch erhalten wird, daß man eine Alkalimetall-Schwefelverbindung mit einem Metallkonzentrat bei einem Molverhältnis von mindestens 1,5i 1 mischt, das Gemisch auf eine Schmelztemperatur von 700 bis l600 C in einer nlcht-oxidierenden Atmosphäre erhitzt,

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. " BAD ORIGINAL

ι a β : ι β β ι

BD «Φ

das erhaltene Produkt mit einer wäßrigen Auslauglösung in Berührung bringt und das Alkalimetallsalz des Metallsulfids selektiv in Lösung bringt und die Auslauglösung von dem unlöslichen Konzentratrückstand abtrennt«

5. Verfahren nach Anspruch 4j, dadurch g β k e η η τ zeichnet, daß die Metall und Schwefel enthaltende Masse ein wasserunlösliches Metallsulfid ist, welches dadurch erhalten worden 1st* daß man zu der Auslauglösung der Alkallmetall-Diioschwefelverbindung eine Mineralsäure gibt.

6. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Metallsulfidmasse ist.

7. Verfahren nach Anspruch Ί,· dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Aufsohlämmmung eines wasserunlöslichen Molybdänsulfids

8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Lösung einer Alkalimetall-Thiometall·-Verbindung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdats ist.

10. Verfahren zur Gewinnung von Metalloxiden aus einem Metall-Konzentrat, dadurch- gekennzeichnet,-daß man das Metall-Konzentra^ behandelt, um eine

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Metall und Schwefel enthaltende Masse aus der Gruppe wasserunlösliche Metallsulfide und wasserlösliche Alkalimetallsalze von Metallsulfiden zu erhalten, ein wäßriges System, welches diese Metall und Schwefel enthaltende Masse enthält, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases behandelt, um die Oxidation der Metall und Schwefel enthaltenden Masse zu bewirken und elementaren Schwefel zu bilden und daß man hierauf das erhaltene Oxi-dationsprodukt in der Weise behandelt, daß die abgetrennten Metalloxide erhalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Konzentrat ein Molybdän-, Vanadin-, Wolfram-, Zinn- und/oder Antimon-Konzentrat ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ ei ohne t , daß das Konzentrat ein Konzentrat eines feuerfesten Metalls ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ e i ohne t'; daß das Metall-Konzentrat ein Molybdän-Konzentrat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge k e η η zeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Aufschlämmung einer wasserunlöslichen Metallsulfidmasse ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Aufschlämmung eines wasserunlöslichen Molybdänsulfids ist.

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l6. Verfahren nach Anspruch 1O₅ dadurch g e k e η η

zeichnete daß das wäßrige System eine wäßrige Lösung einer Alkalimetall-Thiometall-Verbindung ist«,

17«· Verfahren nach Anspruch 10* dadurch g e k e η η

zeichnet, daß das wäßrige System eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdats ist.

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