DE2023091A1

DE2023091A1 - Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdaen-Verbindungen

Info

Publication number: DE2023091A1
Application number: DE19702023091
Authority: DE
Inventors: Von Stein Paul W
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-06-10
Filing date: 1970-05-12
Publication date: 1970-12-23
Also published as: AU1611270A; BE751732A; FR2045959A7; FR2045959B3; NL7006305A; ES380622A1; LU61105A1

Description

Dr. Ing. E. BERXENFELD . .DTpL-1 ng. H, BERKENFELD, Patentanwälte, Köln Anlage Aktenzeichen

zur Eingabe vom Name d. Anm.

Paul W. von Stein
Dunedin, Florida / USA

Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdän-Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung, von Molybdän aus Konzentraten, die das Molybdän und andere Metalle enthalten,-durch ein Verfahren, bei welchem das Molybdän selektiv in eine wasserlösliche Verbindung umgewandelt wird.

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Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Stufen, daß man eine Alkalimetall-Schwefelverbindung mit dem Konzentrat vermischt, das Gemisch auf die Schmelztemperatur erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetall-Thiomolybdat-Reaktionsprodukt zu erhalten und daß man dieses wasserlösliche Molybdat selektiv in Lösung bringt, indem man das Reak- ' tionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt.

Die Erfindung richtet sich spezifisch auf die selektive Trennung und Gewinnung von Molybdän aus Erzkonzentraten durch ein Verfahren, bei welchem man die Konzentrate mit einer genügenden Menge einer Alkalimetall-Schwefelverbindung vermischt, um ein wasserlösliches Alkalimetall-Thiomolybdat zu bilden, das Gemisch auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um dieses zu schmelzen und das wasserlösliche Molybdat zu bilden und daß man das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt, um eine selektive· Auflösung zu bewirken und um das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat von'den wasserunlöslichen Metallen und dem Konzentratrückstand auszulaugen. Der unlösliche Konzenhratrticks band wird von der AuslaugimgsIrisung abgetrennt, die das wasserlösliche Alkallmetall-ThLomolybdat enthält.

BAD ORIGINAL

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Es kann eine genügende Menge einer Mineralsäure zugegeben werden, um den pH-Wert auf unterhalb 8,5 zu erniedrigen, um das Molybdat selektiv als wasserunlösliche sauere MolybdänSchwefelverbindung' auszufällen. Die Molybdän-Schwefelverbindung kann auf eine genügend hohe Temperatur, erhitzt werden, um sie zu zersetzen und in Molybdänoxid umzuwandeln. Das Molybdänoxid und der Schwefel können gewonnen werden.

In einer spezifischeren Weise richtet sich die Erfindung auf die selektive !Trennung und Gewinnung von Molybdän aus Erzkonzentraten, die Molybdän und daneben andere Metalle, wie Eisen, Kupfer, Blei und Zink enthalten und in denen darüber hinaus noch Siliciumoxid und Gangart-Materialien vorhanden sind, und zwar durch ein Verfahren, welches darin besteht, daß man zu dem Konzentrat eine genügende Menge einer Alkalimetallsulfid- und/oder -sulfat-Verbindung zusammen mit einem Reduktionsmittel gibt, was gegebenenfalls in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgen kann, um ein itfasserlösliehes Alkalimetall-Thiomolybdat-Reaktionsprodukt zu bilden und daß man das Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, das Gemiscl/zu schmelzen und das Molybdän selektiv in die wasserlösliche Verbindung zu überführen, während das Eisen, Kupfer, Blei und Zink zurückbleiben und/oder in wasserunlösliche Schwefelverbindungen umgewandelt werden.

Die wasserlösliche Alkalimetall-lliioinolybdat-VerbinduiiG wird selektiv löslich gemacht und aus dein'geschmolzenen Reaktionsprodukt ausgelaugt, indem man dieses mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt.

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Die Auslaugungslösung, die im,wesentlichen das gesamte ursprünglich in dem Erzkonzentrat vorhandene Molybdän in Form des wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdats enthält, wird von dem unlöslichen Rückstand abgetrennt, der im wesentlichen das gesamte ursprünglich im Konzentrat vorhandene Eisen, Kupfer, Blei und Zink in Form von wasserunlöslichen Sulfiden enthält.

Zur Gewinnung des Molybdäns aus Erzen, die Molybdän und verschiedene Mengen von Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei und Zink sowie Natrium und Kalium enthaltende Silikat-Materialien enthalten, sind bereits verschiedene Verfahren bekannt.

So besteht z.B. ein technisches Verfahren zur Trennung von Molybdän aus Molybdänerzen darin, daß man das Molybdän in dem Erz konzentriert, das Molybdän in dem Konzentrat oxidiert, um ein Molybdänoxid-Konzentrat zu erhalten, das konzentrierte Molybdänoxid verflüchtigt und daß man das Oxid zu metallischem Molybdän reduziert.

Ein wichtiger technischer Rohstoff für Molybdän ist das Mineral Molybdänit, MoSp. Die technischen Erze enthalten etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-fo Molybdänit, relativ große Mengen von Siliciumoxid und geringere Mengen von Pyriten , FeS₂, Chalcopyrit , CuFeSp, sowie je nach Herkunft, verschiedene Mengen von Zink- und Blei-verunreinigungen.

Ein Merkmal des bekannten Verfahrens ist es, daß die Verunreinigungen zu einem Minimum reduziert werden müssen

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und daß vor den Stufen der Oxidation und der Verflüchtigung 85 bis 97 Gew,-# Molybdän!t MoSp erhalten werden müssen. Die Reduktionsmaßnahmen für die Verunreinigungen schließen Aufbereitungstechniken ein, die dem Fachmann bekannt sind. -

Der bei dem bekannten Verfahren erforderliche Aufbereitungsgrad, um ein Konzentrat mit 80 bis 97 Gew.-$ Molybdänit zu erhalten, führt zu einem beträchtlichen Verlust an verfügbarem Molybdän. Je nach der Herkunft des Erzes beträgt der Ausbeuteverlust, z.B. für ein Kupfer-Molybdänerz 4o bis 6ö Gew.-^ des verfügbaren Molybdäns und für ein Molybdänerz 10 bis j50 Gew,-$ des in dem Erz verfügbaren Molybdäns.

Das MoSp-Konzentrat wird abgetrennt, getrocknet und zu Molybdän-trioxid, MoO.,, überführt, indem es be^/etwa bis 650⁰C unter Freisetzung von SO^, und SOp geröstet wird.

Da MoO₂ bei 760⁰G ziemlich flüchtig ist, ist eine enge Temperatur-Kontrolle erforderlich, um übermäßige Verflüehtigungsverluste zu vermeiden. Das erhaltene MoO,-Konzentrat wird sodann durch ein Sublimierungsverfahren weiter konzentriert. Doch dieses Sublimierungsverfahren führt zu einem erheblichen Molybdänverlust. Bei dem Sublimierungsverfahren wird das MoOp-Konzentrat als dünne Schicht auf den Herd eines Ofens, der bei etwa 1200⁰C betrieben wird, eingespeist. Da das MoO, bei etwa 76o°C sich verflüchtigt, wird es durch einen Luftschwall aus der Ofenkammer in einen Sublimator überführt.

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Obgleich das MoO., von hoher Reinheit ist, liegen jedoch die Ausbeuten in dieser Stufe nur im Bereich von etwa 70 bis 90 fo. Das gewonnene MoO, kann als solches in den Handel gebracht werden und/oder zu metallischem Molybdän verarbeitet werden.

Die bekannten "Verfahren sehen keine Möglichkeit für eine einfache , billige, selektive Abtrennung des Molybdäns von den Erzen vor. Es ist bei den derzeit bekannten Verfahren nicht möglich,das Molybdän aus Erzkonzentraten, die Eisen-, Kupfer-, Blei- und/oder Zinksulfide in Kombinationen, von welchen das Molybdänsulfid normalerweise gefunden wird,wirksam "abzutrennen. Die bekannten Verfahren sehen keine wirksam technisch durchführbare Methode zur Trennung des Molybdäns mit hoher Ausbeute und mit einem hohen Reinheitsgrad vor. Die derzeit verwendeten technischen Verfahren zur Gewinnung von Molybdän führen zu Verlusten, die so hoch wie 10 bis 60 Gew.-% des verfügbaren Molybdäns betragen. Insbesondere liegen hohe Verluste bei Kupfer-Molybdänerzen vor.

Es wurde nun gefunden, daß Molybdänsulfid und-oxid von dem in den Erzkonzentraten enthaltenen Eisen, Kupfer, Blei und Zink selektiv abgetrennt und mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit gewonnen werden können. Die selektive Trennung erfolgt dadurch, daß man das Konzentrat mit einem Alkalimetallsulfid und/oder -ßulfat in Gegenwart eines Reduktionsmittels, gegebenenfalls in einer niohtoxidierenden Atmosphäre, .bei einer Temperatur, bei welcher ein Zusammenschmelzen erfolgt, vermischt und miteinander umsetzt, um ein wasserlösliches Alkalimetall-

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Thiomolybdat zu bilden. Die Schmelz- und Reaktionstemperaturen sind kritisch. Beim Arbeiten bei einer zu niedrigen Temperatur wird das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat nicht gebildet.

Je nach dem jeweiligen Erzkonzentrat und der Menge des verwendeten Alkalimetallsulfids und/oder -sulfats kann die Reaktion bei Temperaturen von etwa 700 bis 1000⁰C, vorzugsweise 750 bis 1050⁰C, und am besten von 85O bis 95O°C erfolgen. Die Länge des Zusammenschmelz-iSchmelz- und Reaktionsvorganges hängt zum Teil von der Reaktionstemperatur ab und kann 5 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 90 Minuten und am besten 15 bis etwa 30 Minuten betragen.

Von der Alkalimetall-Schwefelverbindung wird eine genügende Menge zugesetzt, um die Umsetzung mit dem Molybdänsulfid zu dem wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat zu ergeben. Diese Reaktion ist insoweit eigenartig, als die Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zink-Verunreinigungen keine ähnlichen wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdate bilden.

Die Menge des Molybdänsulfids in dem Konzentrat und der Alkalimetall-Schwefelverbindung ist zur Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdän-Verbindungen kritisch. Der Schwefelbedarf kann ganz durch die Alkalimetallsulfide zur Verfügung gestellt werden, in welchem Fall die Schmelzreaktion in einer nichtoxidierenden Atmosphäre erfolgen kann. Im anderen Falle kann der gesamte Schwefelbedarf oder ein Teil desselben durch Alkalimetall-Sulfatverbindungen

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zur Verfügung gestellt werden, in welchem Falle eine genügende Menge eines Reduktionsmittels, wie Koks oder Kohle zugefügt wird, um das Alkalimetallsulfat zu Alkalimetallsulfid zu reduzieren. In der Praxis wird esbevorzugt, die Schmelzrea.ktion unter Verwendung eines Alkalimetallsulfats in Gegenwart eines Reduktionsmittels, wie Koks oder Kohle, durchzuführen. Es wurde fernerhin fest-

gestellt, daß die Zugabe einer Alkalimetallsulfat- oder -Chlorid-Verbindung im Überschuß über die zur Durchführung der Reaktion erforderlichen Menge für jede beliebige Schmelzreaktion die Schmelzreaktions-Temperatur erniedrigt.

Es wird eine genügende Menge des Reduktionsmittels zugesetzt, um eine genügende Menge des Alkalimetallsulfats zu Sulfid zu reduzieren, um die Reaktion zur Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung durchzuführen.

Auf Grund der selektiven Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindungen können diese Metalle von den wasserunlöslichen Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zink-Sulfid-Verunreinigungen durch ein einfaches wäßriges xiuslaugungsverfahren wirksam abgetrennt werden. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Erzkonzentrate können mindestens 10 Gew.-% Molybdänsulfid, etwa 20 bis 90, vorzugsweise 4o bis 8o % und am besten 6o bis 80 Gew. ~fo, bezogen auf das Molybdänsulfid-Konzentrat, enthalten. Die Erzkonzentrate können von herkömmlichen technischen Vermahlungs- und Flotations-Arbeitsweisen herrühren. Eine wichtige Quelle für das Verfahren der Erfindung stellen die Nebenprodukte dar, die bei Verfahren anfallen, die

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zur -Gewinnung anderer Metalle, wie Kupfer aus Kupfer-Molybdän-Erzen anfallen. In Abhängigkeit von dem jeweiligen gewonnenen Hauptprodukt, z.B. Kupfer, kann das als Rohstoff für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Nebenprodukt das Molybdänsulfid in ungefähr denselben Verhältnissen wie bei Erzkonzentraten enthalten. Wenn das Nebenprodukt eine niedrigere prozentuale Gewichtsmenge des Molybdänsulfids als gewünscht enthält, dann kann es naturgemäß nach herkömmlichen Vermahlungs- und/oder Flotations-Arbeitsweisen behandelt werden, um vor Durchführung der Schmelzstufe die Konzentration des Molybdänsulfids zu erhöhen.

Das Verhältnis der Alkalimetallsulfid-Verbindung, wie sie während der Schmelzpeaktion gebildet wird, zu der Menge des Molybdänsulfids in dem Konzentrat ist kritisch. Bei Verwendung einer nicht ausreichenden Menge der Alkalimetallsulfid-Verbindung wird keine wasserlösliche Alkalimet all -Thiomolybdat- Verbindung gebildet und das erhaltene Reaktionsprodukt ist in Wasser nicht löslich.

Das Molverhältnis der Alkalimetallsulfid-Verbindung zu Molybdänsulfid beträgt mindestens 1,5 : 1> vorzugsweise 1,5 : 1 bis 8 : 1 und am besten 2:1 bis 4:1.

Bei Verwendung des Reduktionsmittels wird dieses im Überschuß über die zur Reduktion des Alkalimetallsulfats zu Sulfid erforderliche stöchiometrische Menge eingesetzt. Das Verhältnis liegt normalerweise bei einem Molverhältnis von z.B. Kohlenstoff zu Alkalimetallsulfat von 10:1

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bis 1,5:1- und vorzugsweise 6:1 bis 2:1 und am besten 4:1 bis 2:1.

Vermutlich.findet folgende Reaktion statt:

(1) 2MoS₂ + 4 Na₂SO₄₊ l6c

+ Na₂S + 16CO

Das wasserunlösliche Molybdänsulfid wird auf diese V/eise in eine wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung umgewandelt. Die als wasserunlösliche Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zinksulfide vorhandenen Verunreinigungen setzen sich nicht um und bleiben unlöslich.

Die obige Schmelzreaktion ist zwar hinsichtlich der Behandlung von Molybdänsulfid enthaltenden Erzkonzentraten, um Molybdän von Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zinksulfiden, die als Verunreinigungen vorliegen, abzutrennen, beschrieben worden, doch können naturgemäß auch Erzkonzentrate behandelt werden, die das Molybdän in Form von Oxiden enthalten, vorausgesetzt, daß das Molybdän entweder zunächst in ein Sulfid umgewandelt wird oder daß vor der Schmelzreaktion eine genügende Menge einer Alkalimetall-Schwefelverbindung zugesetzt wird, um den zur Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung und der wasserunlöslichen Eisen-, Kupfer-, Blei-und Zinksulf id-Verbindungen erforderlichen Schwefel zur Verfügung zu stellen. Für diesen Zweck, d.h. um das Molybdänoxid und

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die Metalloxide- der Verunreinigungen in Sulfide umzuwandeln, müssen weitere Schwefel- und/oder Alkalimetall-Schwefelverbindungen und/oder Reduktionsmittel über die zur Bildung der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung erforderliche Menge zugesetzt werden.

Nach dem Schmelzen wird die geschmolzene Reaktionsmasse auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, auf eine geeignete Größe vermählen und einer wäßrigen Auslaugung unterworfen.

Das gemahlene Material, das die wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung und die nicht umgesetzten wasserunlöslichen Sulfidverunreinigungen enthält, wird . mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt, um die Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindungen löslich zu machen, wobei die wasserunlöslichen Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zinksulfide als unlöslicher Rückstand zurückbleiben.

Die wäßrige Auslaugungslösung kann während der Auslaugstufe einen pH-Wert von 9 bis 12 und vorzugsweise von 10 bis 12 aufweisen. Das Gewichtsverhältnis der wäßrigen Auslaugungslösung zu den Peststoffen hängt von der Menge der Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung in dem geschmolzenen Reaktionsprodukt/und kann 10:1 bis 11:1, vorzugsweise 8:1 bis 2:1 und am besten 4:1 bis 2:1 betragen.

Die Konzentration des wasserlöslichen Alkalimetall-Biiomolybdats, gemessen als Molybdän in der Auslaugungslösung, kann 10 g/l bis zu einer gesättigten Lösung, vorzugsweise 20 bis 80 g/l und am besten 4o bis βθ g/l betragen.

BAD ORiGiNAL 009852/1900

Die Auslaugung wird normalerweise bei leicht erhöhten Temperaturen vorgenommen, um die Löslichkeit der Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung zu erhöhen. Die Auslaugungstemperaturen können jedoch O bis 10O⁰G, vorzugsweise JO bis 90⁰C und am besten J50 bis 6o°C betragen.

Die wäßrige Auslaugungslosung, die im wesentlichen die gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung enthalten, wird von den unlöslichen Metallsulfid-Verunreinigungen, der Gangart und dem nicht umgesetzten Kohlenstoff durch geeignete Mittel, wie Zentrifugierung, Piltrierung oder Dekantierung abgetrennt.

Die Auslaugung wird über einen genügend langen Zeltraum durchgeführt, um im wesentlichen die gesamte Menge.der wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung aufzulösen. Die Auslaugung kann I5 Minuten bis J5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 2 Stunden und am besten j50 bis 60 Minuten durchgeführt werden.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Auslaugungslosung durch Zugabe einer Mineralsäure bis zu einem kontrollierten pH-Wert angesäuert, um das Molybdän als wasserunlösliches, saueres Molybdänsulfid auszufällen. Mineralsäuren, wie Salz- und Schwefelsäure sind geeignet. Das Ansäuern kann bei etwa Raumtemperaturen geschehen. Der pH-Wert der Ansäuerungsstufe ist für die selektive Ausfällung des saueren Molybdänsulfids aus der Auslaugungslosung kritisch.

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Es wird eine genügende Menge der Mineralsäure zugefügt, um einen pH-Wert im Bereich von etwa 8 bis 2, vorzugsweise 6 bis 2 und am besten 5 bis 2 zu erzielen und aufrechtzuerhalten.

Die Verwendung von Schwefelsäure als Mineralsäure wird bevorzugt, da dadurch die Möglichkeit der Wiedergewinnung und Zurückführung des Alkalinietallsulfats für den Schmelzprozeß gegeben wird.

Die Reaktion, die in der Äusfällungsstufe, z.B. mit einem Alkalimetall-Thiomolybdat abläuft, geht vermutlich nach folgender Gleichung vor sich:

(2) Na₆MoS₇ +

Die exakte Formel der saueren Molybdän-Verbindung ist nicht bekannt. Bei Verwendung von überschüssigem Metallsulf at bei der Schmelzreaktion enthält der Niederschlag aus dem saueren Molybdänsulfid überschüssiges Sulfid und während der Ausfällungsstufe wird HpS freigesetzt.

Das ausgefällte sauere Molybdänsulfid wird von der Auslaugungslösung durch geeignete Mittel, wie Zentrlfugierung, Filtrierung oder Dekantierung abgetrennt.

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Die saueren Molybdänsulfide können mit hoher Ausbeute von mehr als 99,0 % und Reinheit von 98,5 bis 99,0 plus Gewichtsprozent gewonnen werden» Dieses Produkt kann auf die herkömmliche Weise durch chemische Methoden und/ oder bekannte Oxidations-Verfahren behandelt werden, um das sauere Molybdänsulfid in Molybdänsulfid mit niedrigerem Sulfidgehalt und/oder Molybdänoxid umzuwandeln·

Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das ausgefällte Molybdänsulfid oxidiert, um Molybdänoxid zu erhalten und zu gewinnen.

Das sauere Molybdänsulfid wird in einen geeigneten Ofen gegeben und in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 2βθ bis 600°C geröstet» Das gebildete SOp und/oder 30^₅ kann gewonnen werden und einer herkömmlichen Anlage zur Gewinnung von Schwefelsäure zugeführt werden»

Wenn das sauere Molybdänsulfid geröstet rärd, dann wird Molybdän-Trioxid erhalten, das als MoO, in den Handel gebracht werden kann, oder dieses kann nach dem bekannten Verfahren zu metallischem Molybdän verarbeitet werden.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Gewinnung von Molybdän-Verbindungen mit einem hohen Reinheitsgrad undmit hoher Ausbeute aus Konzentraten eingesetzt werden,.die weniger konzentriert sind als diejenigen,. die derzeit in den vorliegenden Plotations-Aufbereitungsanlagen anfallen. Das Verfahren der .Erfindung liefert im wesentlichen reines Molybdän aus Konzentraten, die größere Mengen

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von Verunreinigungen enthalten als diejenigen, die bis jetzt verarbeitet werden konnten.

Die derzeit verarbeiteten Molybdänsulfid-Konzentrate können 85 Gew.-^ und gewöhnlich 90 bis 97 Gew.-% MoS₂ enthalten. Die Verarbeitung von Materialien mit dieser Konzentration führt zu Verlusten von etwa 10 bis 6o Gew.-$ des Molybdäns, d.h. des für die Gewinnung verfügbaren Molybdänsulfids.

Ein Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Verbesserung der gewinnbaren Molybdänmenge hinsichtlich der Menge, die in dem zu verarbeitenden Erz verfügbar ist und hinsichtlich dem Konzentrationsgrad bei der Flotation. Bei Molybdänerzen beträgt die Mengenzunahme 10 bis 30 Gew.-% und bei Kupfer-Molybdänerzeii 4o bis 60 Gew. -%.

Bei dem Verfahren der Erfindung können höhere Ausbeuten bei höheren Reinheitsgraden erhalten werden, wobei.aber wesentlich einfachere Aufbereitungsmethoden und weniger Flotationsstufen erforderlich sind. Im Vergleich zu den · herkömmlichen technischen Verfahren fallen weniger Kosten an.

Die Erfindung ergibt eine vollständige quantitative Abtrennung im wesentlichen des gesamten Molybdäns von im wesentlichen dem gesamten Kupfer-, Eisen-, Blei- und Zink-Verunreinigungen, wobei ein einfaches und wirksamen Verfahren Verwendung findet.

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Diese Vollständigkeit der Abtrennung gestattet die Herstellung von Molybdänsulfid oder Molybdänoxid mit einer Reinheit von 99,0 %,

Das Verfahren der Erfindung gestattet die Erzielung wirtschaftlicher Vorteile beim Vermählen und Konzentrieren, da Konzentrate, die so wenig wie 20 fo Molybdänsulfid enthalten, wirtschaftlich und wirksam eingesetzt werden können, anstelle daß auf die normalerweise erforderlichen Konzentrate mit 85 bis 97 % Molybdänsulfid zurückgegriffen werden muß.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin* daß die Abtrennung der Molybdänsulfide von den als Verunreinigungen im Erzkonzentrat vorliegenden Metallsulfiden sehr rasch und in einfacher Weise mit einem Minimum an Verfahrensstufen und Kosten durchgeführt werden kann.

Das beiliegende Fließschema zeigt den Fluß der,verschiedenen Ausgangsstoffe und Produkte sowie die stattfindenden Behandlungsstufen.

Gemäß der Erfindung können Molybdän enthaltende Erzkonzentrate, die gleichfalls Verunreinigungen, wie Eisen, Kupfer, Blei und Zink enthalten, behandelt werden.

Die technisch hauptsächlich verarbeiteten Erzkonzentrate enthalten Molybdän-, und Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zink-Verunreinigungen in Form ihrer wasserunlöslichen Schwefel-Verbindungen. Das Molybdänsulfid kann durch die herkömmlichen Vermahlungs- und Flotations-Arbeitsweisen bis zu

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dem gewünschten Konzentrationsgrad konzentriert werden.

Das Mineral Molybdänit, MoS₂, stellt die hauptsächlichste technische Quelle des Molybdäns dar. Dieses Mineral findet sich normalerweise in den Erzen in Mengen von 0>2 bis 1 Gew.-% des Erzes. Die mit dem Molybdänit vorkommenden normalen "Verunreinigungen sind relativ große Mengen von SiOp, Pyrit, PeS und Chaleopyrit, CuPeS sowie geringere Mengen von Blei- und Zink-Sulfiden.

Eine weitere technische Quelle für das Molybdän sind die Nebenprodukte aus Kupfer-Molybdän-Erzkonzentraten, die bei der Gewinnung des Kupfers anfallen.

Im Handel erhältliche Molybdän-Erzkonzentrate mit etwa 58 Gew.-% Molybdänit, MoS₂, und im Handel erhältliche Kupfer-Molybdän-Erzkonzentrat-Nebenprodukte mit etwa 70 Gew.-% Molybdänsulfid, haben die folgenden Zusammensetzungen:

	MoSg-Erz	Cu-MoSp-Erz-Nebenpro-
	Gew.-^	dukt, Gew.-^
MoS₂	58,1	70,0
Pe	5,3	6,0
Pb	0,85	0,20
Cu	0,46	8,0
Unlösliches	20,5	6,0

Es können Alkalimetallsulfide, -polysulfide, -sulfate, -sulfite und -hydrosulfide verwendet werden. Spezifische Verbindungen, die eingesetzt werden, sind Natrium-,

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Kalium- und Lithium-Sulfide sowie -Sulfate. Bevorzugt werden Na₂S, KgS, Na₂SO₂J. und K₂SO^. Auf Grund von Kostenerwägungen und der Verfügbarkeit werden Na₂SO₂, mid K₂SO₂, besonders bevorzugt»

Zur Verringerung der Schmelztemperatur können geeigneteren weise Salze verwendet werden, von den KCl, KpSO₂., MaCl und

Na₂SO₂, bevorzugt werden.

Alle Reduktionsmittel, die zur Reduktion von Alkalimetall-Sulfaten in die entsprechenden Alkalimetall-Sulfide imstande sind, können verwendet werden. Sie schließen Wasserstoff, Methan, Äthan, flüssige Kohlenwasserstoffe* Koks, Kohle und Kohlenstoffprodukte ein. Die bevorzugten Reduktionsmittel sind Kohle und Koksr

Zur Ansäuerung der wäßrigen Auslaugungslösung können geeignete Mineralsäuren verwendet werden, wie Salz- oder Schwefelsäure. Schwefelsäure wird bevorzugt„

Das Schmelzen kann in einem herkömmlichen Ofen durchgeführt und kontinuierlich oder absatzweise geführt werden«, Das geschmolzene Reaktionsprodukt wird normalerweise vor dem Auslaugen abgekühlt. Die AuslaugungsvorrichtiÄig kann von herkömmlicher Bauart sein oder jede beliebige Einrichtung umfassen, in welchem das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Lösung ausgelaugt werden kann. Die AuslaugungslSsung kann mit einer Mineralsäure behandelt werden, um ein saueres Molybdänsulfid auszufällen» welches das ausgefällte Sulfid nicht verunreinigt. ,

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Nachstehend soll eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung unter Bezugnahme auf das beiliegende Fließschema erläutert werden.

Es soll die Gewinnung von Molybdän aus einem Erzkonzentrat, das Molybdänsulfid enthält, besehrieben werden. Als Beschickung wird ein 70 Gew.-^-Konzentrat von Molybdänsulfid, MoS₂, verwendet, welches durch ein herkömmliches Mahl- und Flotations-Äufbereitungsverfahren erhalten wurde. Das MoS₂ in dem Konzentrat ist wasserunlöslich. Das Konzentrat enthält auch relativ große Mengen von Verunreini-

un..
gungen mit Einschluß von wasserlöslichen Eisen-, Kupfer-, Zink- und Blei-Sulfiden, die in wechselnden Mengen vorliegen.

Das Konzentrat wird mit Natriumsulfat, Kaliumsulfat und mit fein gemahlenem Koks als Reduktionsmittel vermischt. Das Molverhältnis beträgt J Na₂SO^ ϊ 0,6 K₂SO₂, : 8 C : 1 MoS₂. Das Gemisch wird in einen Schmelzreaktor eingegeben, auf eine Temperatur von etwa 20 bis 8o°C abkühlen gelassen und in eine Zone für die wäßrige Auslaugung (2) überführt. Zu dem geschmolzenen Reaktionsprodukt wird eine wäßrige Auslaugungslösung mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 4:1 bis 2:1 gegeben. Der pH-Wert der Auslaugungslösung beträgt 10 bis 12 während des Auslaugens. Das Auslaugen wird etwa 30 bis 6o Minuten fortgesetzt, wobei eine Auslaugungstemperatur von 30 bis 6o°C eingehalten wird.

Während des Auslaugens wird im wesentlichen das gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Itiiomolybdat in der Auslaugungslösung aufgelöst. In dieser Lösung ist jedoch

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praktisch kein Eisen-, Kupfer-, Zink- oder Bleisulfid löslich, so daß diese Stoffe zusammen mit den ungelösten Rückständen zurückbleiben.

Nach dem Auslaugen wird die Auslaugungslösung und der unlösliche Rückstand in die Piltrationszone (3).überführt, worin die Auslaugungslösung von den ungelösten Verunreinigungen, nicht umgesetztem Koks und Gangart abgetrennt wird. Die Auslaugungslösung, die 40 bis βθ g/l Molybdän, d.h. praktisch das gesamte verfügbare Molybdän enthält, wird in die Zone (4) zur Ausfällung des Molybdänsulfids überführt. Zur allmählichen Erniedrigung des pH-Wertes der Auslaugungslösung wird langsam eine Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure zugefügt. Beim Vermindern des pH-Wertes von etwa 8 auf etwa 2 wird etwas HpS freigesetzt und saueres Molybdänsulfid kommt zur Ausfällung. Der gebildete Schwefelwasserstoff kann wiedergewonnen werden. Bei einem pH-Wert von 2,5 ist praktisch das gesamte in der Auslaugungslösung vorhandene Molybdän ausgefällt worden. Das ausgefällte sauere Molybdänsulfid wird von der angesäuerten Auslaugungslösung abgetrennt.

Das Piltrat wird nach der Entfernung des ausgefällten saueren Molybdänsulfids mit Na₂SO₂, und KpSOh praktisch gesättigt. Diese Sulfate können leicht wiedergewonnen und in die Schmelzstufe zurückgeführt werden, indem man das Piltrat aus der Zone (5) in die Zone (6) überführt •und die Lösung eindampft, wodurch das vorhandene Na₂SO₂, und KgSO^ zum Auskristallisieren gebracht wird. Die kristallisierten Sulfate werden in der Zone (7) getrocknet und in die Schmelzreaktionszone (1) zurückgeführt.

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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

1.810 kg Molybdenit, MoSprErzkonzentrat von einer herkömmlichen Vermahlungs- und Flotations-Arbeitsweise werden als Rohmaterial verwendet. Das Molybdän!t-Konzentrat besitzt die nachstehenden Hauptbestandteile:

Gew, -%

MoS₂ 70,0

CuS 6,0

ZnS 2,5

PeS 3,0

PbS 1,5

Sauere, unlösliche

Bestandteile 15,0

Das Erzkonzentrat wird mit 4,5^0 kg wasserfreiem Natriumsulfat, 1.220 kg wasserfreiem Kaliumsulfat und 1,090 kg gemahlenem Koks vermischt. Dies gibt ein Molverhältnis der einzelnen Bestandteile von etwa 2,8 Na₂SOh : 0,7 K₂SOj, : 8 C : 1 MoS. Das Gemisch wird in einen Ofen gegeben, auf eine Temperatur von 85O bis 95O°^c erhitzt und bei dieser Temperatur etwa J50 Minuten gehalten. Bei dieser Temperatur sintert das Gemisch zusammen und wird geschmolzen. Die flüssige Masse wird gegossen und abkühlen gelassen.

Die kühle Masse mit einem Gewicht von etwa 3.8IO kg, was auf einen Gewichtsverlust von etwa 50 %, hauptsächlich von

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CO₂ hinweist, wird auf eine Teilchengröße von weniger als 2,00 mm zermahlen und in einen Auslaugungstank gegeben. Das gemahlene Reaktionsprodukt wird mit etwa dem 3:1-Gewichtsverhältnis einer wäßrigen Auslaugungslosung in Berührung gebracht und etwa 1 Stunde bei etwa 35°C gerührt, um im wesentlichen das gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat zu extrahieren.

Die Auslaugungslösung wird von dem wasserunlöslichen Rückstand abgetrennt. Der Rückstand wird gewaschen und die ι Waschflüssigkeit wird zu der AuslaugungsflUssigkeit gegeben. Die vereinigte Flüssigkeit hat einen pH-Wert von etwa 10 bis 12 und enthält etwa 6o g/l des wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdats, gemessen als Molybdän., und im wesentlichen kein PbS, CuS, ZnS oder PeS, da diese v"er-' bindungen nicht wasserlöslich sind und keine wasserlöslichen Alkalimetall-Thioverbindungen bilden»

Der wasserunlösliche Rückstand enthält im wesentlichen das gesamte PbS, CuS, ZnS und PeS, sowie den nicht umgesetzten Kohlenstoff und die zurückbleibende Gangart. Dieser Rückstand kann getrocknet und zur Gewinnung des fc Kupfers, des Bleis und/oder -des Zinks weiterbehandelt werden.

Die wäßrige AuslaugungsflUssigkeit, die das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat enthält,, kann sodann durch Zugabe einer genügenden Menge Schwefelsäure angesäuert werden, um den pH auf etwa 2,5 zu erniedrigen. Beim Erniedrigen des pH-Wertes, beginnend mit einem pH von etwa 5, wird ein wasserunlösliches, saueres Molybdänsulfid gebildet,

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das aus der Lösung auszufallen beginnt. Bei dem pH-Wert 2,5 ist im wesentlichen das gesamte MoSg ausgefallen. Der Niederschlag wird gewaschen, getrocknet und in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur von 600°G erhitzt, um überschüssigen Schwefel als elementaren Schwefel abzutreiben.

Der zurückbleibende Peststoff wird analysiert. Es wird festgestellt, daß dieser 99,5 Gew.-^ MoS₂ enthält. Das-MoSp kann als solches in den Handel gebracht werden oder durch Rösten oxidiert werden, wodurch MoO, und SOp und/ oder 30, erhalten wird. Dies geschieht auf die herkömmliche Weise.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung des Merkmals dieser Erfindung der selektiven Trennung wird ein Molybdänsulfid-Flotationskonzentrat, das als Nebenprodukt in einer herkömmlichen Kupfersulfid-Flotationsmühle anfällt, verwendet, welches die folgende Zusammensetzung hat*

Komponente Gew«-$

MoS₂ 88,5 CuS 1,3

ZnS 0,21

PbS 0,21

FeS 0,53

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Eine 50 g-Probe des Konzentrats wird mit 200 g Natriumsulfat und 70 g Bitumenkohle vermischt. Das Gemisch wird über einen Zeitraum von 6o Minuten auf eine Temperatur von ungefähr 980⁰C erhitzt. Die Materialien schmelzen und eine flüssige Masse wird erhalten. Die flüssige Masse wird gegossen, abgekühlt und gewogen und zeigt einen Gewichtsverlust von etwa 50 % des zugeführten Materials. Der Gewichtsverlust ist hauptsächlich auf die Bildung und Freisetzung von COp zurückzuführen.

Eine 155 g-Probe des abgekühlten Materials wird mit 60 Minuten bei 25 bis ^5°C mit einer wäßrigen Auslaugungslosung ausgelaugt und filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich gewaschen. Er wiegt nach dem Trocknen 25 g.

Die Analyse der Auslaugungslosung ergibt, daß etwa 99*4 % des in dem Konzentrat verfügbaren Molybdäns ausgelaugt werden und in der Auslaugungslosung als wasserlösliches Natrium-Thiomolybdat vorhanden sind.

Die Analyse des Auslaugungsrückstands ergibt, daß im wesentlichen alle Cu-, Zn-, Pb- und Fe-Verunreinigungen in dem Rückstand als wasserunlösliche Sulfide zurückblei-

Beispiel 3

Eine wäßrige Auslaugungslosung wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, die etwa 25*85 g/l Molybdän in Form eines wasserlöslichen Natrium-Thiomolybdats enthalten. Die Lösung hat einen Anfangs-pH-Wert von 10 bis 12 und wird durch Zugabe

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von JJ #Lger HCl angesäuert. Eine genügende Menge HCl wird zugefügt, um den pH auf 1,0 zu verringern. Während der Zugabe der HCl fällt ein braunes Material aus der Lösung aus. Der Niederschlag wird von der Auslaugungslösung abgetrennt, gründlich gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird analysiert. Es wird festgestellt, daß er ein saueres Molybdän-Polysulfid mit der folgenden Zusammensetzung darstellt:

Gew. -%

Mo 33,65

S 64,48

Na 0,99

Die Menge des überschüssigen Sulfids in dem Niederschlag variiert mit der Menge des Sulfids in Lösung am Punkt der Ausfällung. Der Niederschlag wird in einer inerten Atmosphäre auf eine Temperatur unterhalb 600°C erhitzt. Dabei destilliert Schwefel ab.

Die Temperatur wird hierauf allmählich über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 315 bis 5²K)⁰C erhöht, wobei kein weiterer Schwefel sich verflüchtigt. Der Rückstand erscheint aus MoSp zu bestehen. Bei der Analyse ergibt sich, daß er 40 0ew.-# Schwefel enthält. Der Niederschlag setzt beim Erhitzen an der Luft auf 650⁰C SO₂ frei. Es wird ein fester Rückstand von MoO, gewonnen.

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-26- 2023031

Beispiel 4

Eine wäßrige Auslaugungslösung wird gemäß den obigen Beispielen hergestellt. Diese enthält etwa 12/8 g/l Molybdän in Form von Natrium-Thiomolybdat und hat einen Anfangs-pH von 12,0. Sie wird durch Zugabe von Schwefelsäure langsam angesäuert, um einen pH-Wert von 1,0 zu erreichen.

Die Schwefelsäure wird in verschiedenen Wasserstoffionen-Konzentrationen zugesetzt, wobei während der Zugabe das gesamte System gerührt wird. Bei den angegebenen Ionen-" konzentrationen werden Proben der Aufschlämmung extrahiert und abfiltriert. Das Piltrat wird auf die Molybdän-Konzentration untersucht. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Einfluß des pH-Wertes auf die Molybdän-Löslichkeit in einem Natrium-Thiomolybdat-Natriumsulfid-Natriumsulfat-Kaliumsulfat-· System -

Aufschlämmung Molybdän-Gehalt des pH Filtrats g/l

12,0 12,80

4,0 1,63

Ά 3,5' 0,77

^w 3,0 0,52

2,5 0,0012

2,0 0,0009

1,0 0,0005

Eine Analyse des getrockneten Niederschlags ergibt die folgenden Werte:

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Elemente $°

Mo 33,7

S 64,5

Na 0,1

Das Verhältnis Molybdän zu Schwefel zeigt an, daß ein sauerer Molybdän-Polysulfid-Niederschlag erhalten wird.

Beispiel 5

Eine Reihe von Versuchen wird bei einer Temperatur von 700 bis 900°C durchgeführt, wobei Natriumsulfat eingesetzt wird, um Natriumsulfid für die Schmelzreaktion zur Verfugung zu stellen. Als Reduktionsmittel wird Kohlenstoff verwendet.

Das Molybdänsulfid-Konzentrat, das für dieses Beispiel verwendet wird, rührt von einer herkömmlichen Molybdänsulfid-Flotation her und hat die folgende ungefähre Zusammensetzung:

Molybdänsulfid-Konzentrat

Gew. -% MoS 90,0

ZnS 0,1

PbS 0,2

FeS 1,4

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Die Schmelzzeit für diese Versuche beträgt 60 Minuten. Das geschmolzene Produkt wird abgekühlt und bei einem Gewichtsverhältnis Wasser zu geschmolzenem Reaktionsprodukt von 2:1 ausgelaugt. Untenstehend sind die·Mengen des Molybdänsulfids, des Natriumsulfats, des, Kohlenstoff- und des Kaliumsulfats, die bei jedem Versuch benutzt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Schmelz-Temper .

10

10
10

30,0

30,0
381,0

Kohlen- Na₂SQj,:MoS₂ KpSOh Auslaug.- In der Lösung stoff,g Mofvernältn. g lösung gewonnenes

pH-Wert Mo

8 10

3,4:1 3,4:1 4,3:1

11,9 9,9

keine Schmelzreaktii

99,7 99,0

Die obigen Werte zeigen, daß die Schmelztemperatur kritisch ist und daß eine Temperatur von mehr als 700⁰C erforderlich ist, um das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat zu erhalten.

Beispiel 6

Es werden mehrere Versuche durchgeführt, bei welchen Natriumchlorid* Kaliumchlorid und Kaliumsulfat dem Gemisch zugesetzt werden, um die Schmelztemperatur zu verringern. Die Schmelzreaktion wird eine Stunde bei Temperaturen von 790 und 800°C durchgeführt. Bei diesen Versuchen wird das Natriumsulfat nicht zu Na^S reduziert. Die geschmolzene Masse wird granuliert und mit einer wäßrigen AuslaugungslSsung ausgelaugt. Die Lösung und der Rückstand wird

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analysiert, um die Menge des in Lösung gegangenen Molybdäns zu bestimmen. Das verwendete Molybdänsulfid-Konzentrat rührt von einer technischen Molybdänsulfid-Plotation her und hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 5,

Die erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

Schmelz-	Schmelz-	MoS₀	g	Na₀S	g	KCl	Na₀SO₁,	NaCl	In der Auslaugungs-
Temper .	zeit	C.	8	d.	8		C. "t		lösung gewonnenes
⁰C	Stunde	CX)	8	g	g	g	Mo, Gew. -<fo
750	1	8	8	8	8	8	99
750	1	8	8	8	0	8	68
750	r-l	5	5	0	8	8	48
750	1	3	5	0	0	8	10
800	1		5	Ui	5	Ul	98
800	1	35	5	Ul	5	5	98
8oo	1	5	5	0	Ul	Ul	95
800	X	5	0	5
800	1	0 ·	0	10	28

Die obigen Werte zeigen, daß die Zufügung eines Salzes, wie Kaliumchlorid oder überschüssiges Natriumsulfat, die Temperatur verringert, bei welcher die Schmelzreaktion zur Bildung des wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdats stattfindet, und/oder die Menge des bei einer bestimmten Reaktionstemperatur gewinnbaren Molybdäns erhöht.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdän-Verbindungen aus einem Molybdän-Verbindungen und Verunreinigungen enthaltenden Konzentrat, dadurch
gekennzeichnet, daß man das die Molybdän-Verbindungen enthaltende Material mit einer Alkalimetall-Schwefelverbindung vermischt, das Gemisch auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen, und ψ genügend lang erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetall-Thiomolybdat-Reaktionsprodukt und einen v/asserunlöslichen Rückstand zu bilden, und daß man das Molybdän aus dem wasserlöslichen Alkalimetall-Thiomolybdat-Reäktionsprodukt gewinnt,

2. Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdän-Verbindungen aus einem Molybdän-Verbindungen und Verunreinigungen enthaltenden Konzentrat, dadurch
gekennzeichnet , daß man

a) das die Molybdän-Verbindungen enthaltende Konzentrat mit einer Alkalimetall-Schwefelverbindung vermischt,

b) das Gemisch auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen, und genügend lang erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetall-Thiomolybdat-Reaktionsprodukt und einen wasserunlöslichen Rückstand zu bilden,

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c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt,

d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt und damit das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Reaktionsprodukt selektiv auslaugt,

e) die Auslaugungslösung, die im wesentlichen das gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Produkt enthält, von dem im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen enthaltenden Rückstand abtrennt, und daß man

f) das Molybdän aus der abgetrennten Auslaugungslösung gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Auslaugungslösung eine Mineralsäure zusetzt, um einen kontrollierten pH-Wert einzustellen und daß man das Molybdän als wasserunlösliche Schwefelverbindung ausfällt und von der Auslaugungslösung abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch J5> dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdän-Schwefelverbindung in einer Inerten Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verflüchtigen und Molybdänsulfid und Schwefel zu gewinnen.

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man das Molybdänsulfid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur genügend lang erhitzt, um Molybdäntrioxid und gasförmiges SOp zu erhalten»

6. · Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdän aus einem Konzentrat, das mindestens 10 Gew.-^ des Molybdäns in Form einer Schwefelverbindung und aus mindestens einem der Elemente Eisen, Kupfer, Zink und Blei bestehende Verunreinigungen enthält, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man

a) das Konzentrat mit einer AlkalimetallSchwefelbindung vermischt,

b) das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens über 700⁰C erhitzt, bei welcher Temperatur das Gemisch geschmolzen ist und es genügend lang erhitzt, um eine wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung und einen wasserunlöslichen Rückstand zu bilden,

c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt,

d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt und damit die wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-verblndung selektiv auslaugt,

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e) die Auslaugungslösung, die im wesentlichen die gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thioverbindung " enthält, von dem im wesentlichen alle Verunreinigungen mit Einschluß mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Blei und Zink enthaltenden Rückstand abtrennt, und daß man

f) das Molybdän aus der abgetrennten Auslaugungslösung gewinnt»

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man zu der Auslaugungslösung bis zu einem kontrollierten pH-Wert eine Mineralsäure zusetzt und das Molybdän als eine wasserunlösliche Schwefelverbindung ausfällt und von der Auslaugungslösung abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdän-Schwefelverbindung in einer inerten Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verdampfen und Molybdänsulfid zu gewinnen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molybdänsulfid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um Molybdäntrioxid und gasförmiges SO₂ zu erhalten.

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10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Alkalischwefelverbindung ein Alkallmetallsulfid ist und daß man die Schmelzreaktion in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchführt«

11. Verfahren nach Anspruch 6, zeichnet, daß die Alkalimetall-Schwefelverbindung ein Alkalimetallsulfat ist und daß man die Schmelzreaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt,

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall-Schwefelverbindung ein Alkalimetallsulfit ist und daß man die Reaktion in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchführt»

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall-Schwefelverbindung ein Alkalimetallhydrosulfit ist und daß man die Reaktion in Gegenwart eines '^«duktionsmittels durchführt.

Ik, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel ein kohlenstoffhaltiges Material ist.

15. Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung von Molybdänschwefel- und -Sauerstoff-Verbindungen aus Konzentraten, die mindestens 10 Gew.-^ der Molybdänschwefel- und -oxid-Verbindungen und Verunreinigungen mit Einschluß mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Zink und Blei enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man

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a) das die Molybdän-Verbindungen enthaltende Material mit einer Alkalimetall-Schwefelverbindung aus der Gruppe Natriumsulfid, Natriumsulfat, Kaliumsulfid, Kaliumsulfat, Lithiumsulfid, Lithiumsulfat und deren Gemischen vermischt,

b) das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens über 750⁰C erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen und genügend lang erhitzt, um ein wasserlösliches Alkalimetall -Thiomolybdat und einen wasserunlöslichen Reaktionsrückstand zu bilden,

c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt,

d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt und damit das wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat selektiv auslaugt,

e) die Auslaugungslösung, die im wesentlichen das gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat enthält, von dem im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen mit Einschluß mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Blei und Zink als Sulfide enthaltenden Rückstand abtrennt, und daß man

f) das Molybdän aus der abgetrennten Auslaugungslösung gewinnt.

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1β. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man der Auslaugungslösung eine Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure und Salzsäure bis zu einem kontrollierten pH-Wert zwischen 8 und 1 zusetzt und daß man das Molybdän als wasserunlösliche Molybdän-Schwefelverbindung ausfällt und von der Auslaugungslösung abtrennt.

17. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Molybdän-Schwefelverbindung

P in einer inerten Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verflüchtigen und Molybdänsulfid zu gewinnen.

18. Verfahren nach Anspruch VJ, dadurch gekennzeichnet, daß man das'Molybdänsulfid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um Molybdäntrioxid und gasförmiges SOp zu erhalten.

19. Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung einer Molybdän-Schwefelverbindung aus einem Konzentrat, wel-

)f ches mindestens 10 Gew.-^ der Molybdän-Schwefelverbindung und Verunreinigungen mit Einschluß mindestens einer der Verbindungen Eisen-, Kupfer-, Zink- und Bleisulfide enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) das die Molybdanverbindung enthaltende Konzentrat mit einer Alkalimetall-Schwefelverbindung aus der Gruppe Natriumsulfid, Natriumsulfat, Kaliumsulfid, Kaliumsulfat und deren Gemischen vermischt,

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^b) das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens über 75O⁰C erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen und genügend lang erhitzt, um eine wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-· Verbindung und einen wasserunlöslichen Reaktionsrückstand zu bilden,

c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt,

d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt und damit die wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-· Verbindung selektiv auslaugt,

e) . die Auslaugungslösung, die im wesentlichen die

gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybat-Verbindung enthält, von dem im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen mit. Einschluß mindestens einer der Verbindungen Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zinksulfide abtrennt,

f) zu der Auslaugungslösung bis. zu einem kontrollierten pH-Wert zwischen β und 2 eine Mineralsäure aus der Gruppe Schwefelsäure und Salzsäure zusetzt und das Molybdän als wasserunlösliche Molybdänsulfid-Verbindung ausfällt und die ausgefällte Sulfidverbindung von der Auslaugungslösung abtrennt,

g) die ausgefällte Molybdänsulfid-Verbindung in einer inerten Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verflüchtigen und Molybdänsulfid zu gewinnen, und daß man

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h) das gewonnene Molybdänsulfid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um Molybdäntrioxid und gasförmiges SO₂ zu bilden.

20. Verfahren zur selektiven Trennung und Gewinnung einer Molybdän-Schwefelverbindung aus einem Konzentrat, das etwa 6o bis 8o Gew.-^ der Molybdän-Schwefelverbindung und Verunreinigungen mit Einschluß mindestens einer der Verbindungen Eisen-, Kupfer-, Zink- und Bleisulfide ent-) hält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das die Molybdänverbindung enthaltende Konzentrat mit einer Alkalimetall-Schwefelverbindung aus der Gruppe Natriumsulfid, Natriumsulfat, Kaliumsulfid, Kaliumsulfat und deren Gemischen vermischt,

b) das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens über 75O°C erhitzt, um das Gemisch zu schmelzen und genügend lang erhitzt, um eine wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung und einen wasserunlöslichen Reaktionsrückstand zu bilden,

c) das geschmolzene Reaktionsprodukt abkühlt,

d) das geschmolzene Reaktionsprodukt mit einer wäßrigen Auslaugungslösung in Berührung bringt und damit die wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung selektiv auslaugt,

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e) die Auslaugungslösung, die im wesentlichen die gesamte wasserlösliche Alkalimetall-Thiomolybdat-Verbindung enthält, von dem im wesentlichen sämtliche Verunreinigungen mit Einschluß mindestens einer der Verbindungen Eisen-, Kupfer-, Blei- und Zinksulfide enthaltenden Rückstand abtrennt,

f) der Auslaugungslösung bis zu einem kontrollierten pH-Wert zwischen 5*0 und 2,5 eine Mineralsäure · aus der Gruppe Schwefelsäure und Salzsäure zusetzt, und das Molybdän als wasserunlösliche Molybdän-Schwefelverbindung ausfällt und die ausgefällte Sulfidverbindung aus der Auslaugungslösung abtrennt,

g) die ausgefällte Molybdän-, Vanadin-, und Wolfram*- sulfid-Verbindung in einer inerten Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um überschüssigen Schwefel zu verflüchtigen und Molybdänsulfid zu gewinnen, und daß man

h) das gewonnene Molybdänsulfid in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf eine genügend hohe Temperatur und genügend lang erhitzt, um Molybdäntrioxid und gasförmiges SO₂ zu erhalten.

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