DE1767202B2

DE1767202B2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

Info

Publication number: DE1767202B2
Application number: DE1767202A
Authority: DE
Inventors: John Willem Sittard Geus (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1974-09-05
Also published as: DE1767202A1; DK124925B; CH517522A; SE345393B; NL143139B; NL6705259A; DE1767202C3; NL145778B; AT289040B; NL6712004A; FR1569895A; ES352710A1; BE713656A; GB1220105A; JPS502398B1

Description

suspendiert und die Mischung anschließend unter Rühren erhitzt wird, wodurch sich lösliches MetallgjmnJncarbonat zersetzt und ein unlösliches Metallcsrbonat oder basisches Metallcarbonat bildet, das sich auf dem suspendierten Trägerstoff niederschlägt. Pas Carbonat kann durch Erhitzen und Reduktion }n Metalloxid bzw. Metall übergeführt werden. Dieses Verfahren bat zunächst den Nachteil, daß es nur mit solchen Metallen durchgeführt werden kann, die die

Chlorid- oder Nitrat-Lösungen eingesetzt, aus denen durch Erhöhung der Hydroxylionenkonzentration unlösliche Metallverbindungen ausgefällt werden.

Damit sich ein homogener, die ganze Fläche des Trägerstoffes bedeckender Niederschlag bildet, muß die Bindungsenergie, die zwischen den Teilchen der auszufällenden Substanz besteht, geringer sein als die Adsorptionsenergie dieser Teilchen an dem Träger. Dem Fachmann ist es geläufig, wie er feststellen kann,

. ..._ Dem Fachmann ist es geläufig, wie er feststellen kann,

genannten Komplexverbindungen bilden. Beispiels- io ob eine aus einer Lösung abzuscheidende SuI stanz

_Weise Zum, Indium, Eisen(III) und Chrom bilden an einem in der Lösung suspendierten Träger disper-

jlicht die erforderlichen Komplexverbindungen und giert wird. Dies kann beispielsweise festgestellt werden

können deshalb gemäß diesem Verfahren nicht zur durch Messung der Wanderung der Trägerteilchen in

Herstellung von Katalysatoren verwendet werden. der Lösung in einem elektrischen Feld (vgl. Journ.

Außerdem ist die Löslichkeit von Metallammin- 15 Phys. Chem., 65 [1961], S. 827). bt gering so daß Ktl

carbonaten gering, so daß nur Katalysatormassen jnit geringem Gehalt an katalytisch wirksamer Substanz hergestellt werden können. Um die Ammincarbonate in eine lösliche Form zu bringen, ist eine hohe Ammoniakkonzentration erforderlich, die einen entsprechend hohen pH-Wert der Lösung ergibt. In einem solchen Medium, sicher bei den erforderlichen hohen Temperaturen, gehen einige der üblichen Trägerstoffe, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid.

Als Trägerstoff besonders geeignet sind z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder ähnliche hitzebeständige Stoffe. Die spezifische Oberfläche des Trägerstoffes soll möglichs*. g-^L sein, z. B. in der Größenordnung von 150 m-Vg liegen. Da bei der Schilderung des Stands der Technik erwähnt wurde, daß Katalysatoren mit möglichst großer spezifischer Oberfläche erwünscht sind, werden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Träger

teilweise in Lösung. Beim Entfernen des Ammoniaks, 25 stoffe mit möglichst großer spezifischer Oberfläche wie es für die Zersetzung des Metallamincarbonates eingesetzt, erforderlich ist, geht der pH-Wert wieder zurück.
Dabei fällt der gelöste Teil des Trägerstoffes aus und

g g

umhüllt die zuvor ausgefällten wirksamen Teilchen.

Nach dem Verfahrer· gemäß der Erfindung werden unter Rühren in der Lösung homogen Hydroxylionen so langsam gebildet, daß die Wanderungsgeschwindigdie hierdurch katalytisch unwirksam werden. 30 digkeit der Teilchen des zu fällenden Stoffes zur

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgaben- Oberfläche des Trägers hoch genug ist, um eine Stellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zu finden, der die katalytisch wirk

same Substanz in äußerst feinen Teil hen homogen

Fällung in der Lösung zu vermeiden. Da gemäß der Erfindung nur solche Träger verwendet werden, die die auszufällende Substanz stärker adsorbieren als

auf dem Trägerstoff verteilt enthält, wobei trotz der 35 die Teilchen der auszufällenden Substanz sich unteräußerst feinen Verteilung eine möglichst große Menge einander agglomerieren, wird bei Durchführung des katalytisch wirksame Substanz aufgebracht wird. Verfahrens im vorstehend definierten Sinne erreicht. Dieses Verfahren soll in einfacher Weise auch in daß die auszufällende Substanz ausschließlich auf großtechnischem Maßstab reproduzierbar durch- dem suspendierten Trägerstofi als Hydroxid oder als führbar sein, und die erhaltenen Katalysatoren sollen 4° unlösliches Salz abgeschieden wird. Die Kerne der eine ausgezeichnete Wirksamkeit besitzen. Diese auszufällenden Substanz bilden sich also ausschließ-Aufgabenstellung kann gemäß dem Verfahren der lieh an der Oberfläche des Trägerstoffes und nicht in vorliegenden Erfindung in unerwartetem Maße auf der freien Lösung. Es wachsen daher in der Lösung einfache Weise gelöst werden. keine Kerne der auszufällenden Substanz zu einem

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein 45 unerwünscht groben Niederschlag zusammen. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei Die Wanderung des zu fällenden Stoffes durch die dem man die katalytisch wirksame Substanz in fein- Flüssigkeit wird durch die Intensität, mit der die Löverteiltem Zustand auf einen Träger aufbringt, indem sung geführt wird, und durch den Verteilungsgrad man die katalytisch wirksame Substanz mittels Hy- des festen Trägerstoffes in der Suspension bestimmt, droxylionen in Gegenwart des Trägers ausfällt, den 50 Diese beiden Veränderlichen können in weiten beladenen Träger trocknet, gegebenenfalls glüht und/ Grenzen schwanken.

oder reduziert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Für die homogene und langsame Bildung von

man in einer verdünnten Lösung, welche die Metall- Hydroxylionen in der Lösung werden beim erionen der katalytisch wirksamen Substanz enthält, findungsgemäßen Verfahren an sich bekannte cheden Träger in feinverteilter Form suspendiert und 55 mische Reaktionen benutzt, wie unter Erhitzen und längerem intensiven Rühren die
katalytisch wirksame Substanz dadurch fällt, daß
man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller 60
bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis lOfachen der auf das in der Lösung vorhandenen katalytisch wirksamen Metall bezogenen theoretischen Menge Harnstoff der Fall
ist, und den beladenen Träger aus der Lösung ab- 6s
trennt.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung werden leicht zugängliche Metallsalzlösungen, z. B. Sulfat-

Hydrolyse von in der Lösung anwesendem Harnstoff zu Ammoniak und Kohlensäure bei erhöhter Temperatur. Statt Harnstoff kann man erforderlichenfalls auch dessen Derivate verwenden.

2. Umsetzung von in der Lösung vorhandenem Harnstoff bei erhöhter Temperatur zu Kohlensäure, Stickstoff und Wasser mit Hilfe salpetriger Säure, wobei durch die Wegnahme von Wasserstoffionen über die salpetrige Säure Hydroxylionen verfügbar werden.

3. Disproportionierung von in wäßriger Lösung

vorhandenen Nitritionen bei erhöhter Temperatur gemäß der Gleichung:

3 NCV+HgO-» 2 OH'+2 NO+NO/

gegebenenfalls unter Ausschluß von Molekularsauerstoff.

Die beiden letzteren Metboden werden vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich dann verwendet, wenn äußerst feine Teilchen aus Metallen gewünscht werden, die mit Ammonium Komplexverbindungen bilden können.

In der Lösung kann der auszufällende katalytisch wirksame Stoff in Form eine leicht erhältlichen Salzes, z.B. als Chlorid, Sulfat oder Nitrat, vorliegen. Die Salzlösungen brauchen trotz der Forderung, daß der Niederschlag in feiner Verteilung auf dem Träger stoff abgeschieden wird, nicht zu stark verdünnt zu sein. Im allgemeinen kann man sehr gut von Lösungen mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Metallionen der katalytisch wirksamen Substanz ausgehen.

Wenn die Hydroxylionen im oben beschriebenen Sinne durch Zersetzung von Harnstoff gebildet werden, soll die gelöste Harnstoffmenge derart sein, daß nach Beendigung der Umsetzung ein pH-Wert 7 bis 7.5 oder höher vorliegt. Im allgemeinen reicht das Ein- bis Zehnfache der auf das in Lösung vorhandene katalytisch wirksame Metall bezogenen theoretischen Menge an Harnstoff aus. Natriumnitrat soll in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß anwesend sein.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht nur monofunktionelle Katalysatoren, d. h. Katalysatoren, die nur ein katalytisch wirksames Metall oder Metalloxid enthalten, sondern auch bifunktionelle oder sogar polyfunktionelle Katalysatormassen hergestellt werden, d. h. Katalysatoren, welche zwei oder mehr katalytisch wirksame Metalle oder Metalloxide enthalten, gegebenenfalls in Form von Salzen, wie Γ loiybdaten, Vanadaten und Wolframaten.

Wie bereits ausgeführt, soll nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die auszufällende Subsanz an dem Trägerstoff adsorbiert weroen. So liegt die Bindungsenergie, die zwischen den Bestandteilen von Ferrihydroxid besteht, über der Adsorptionsenergie dieser Komponenten an z. B. Siliciumdioxid. Eine Ausfällung von hydratisiertem Eisen(III)-oxid aus homogener Lösung in Gegenwart dieses suspendierten Trägerstoffes führt somit nicht zu der gewünschten homogenen Verteilung kleiner Ferrihydroxidteilchen auf dem Träger. Für die Herstellung eines Eisen oder eine Eisenverbindung enthaltenden Katalysators muß deshalb von einer löslichen Eisen(II)-Verbindang ausgegangen werden. Die zwischen hydratisierten Eisen(II)-oxid-Teilchen wirksame Bindungsenergie ist weitaus geringer als bei hydratisiertem Eisen(III)-oxid, so daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Kembildung auf die Oberfläche des Trägers beschränkt bleibt. Für die Herstellung eines Eisenkatalysators mit äußerst kleinen, homogen verteilten, wirksamen Teilchen ist es daher erwünscht, daß die Eisenionen in zweiwertigem Zustand in der Ausgangslösung vorhanden sind.

Bei manchen Anwendungsgebieten werden mit den erfir.dungsgemäßen Katalysatoren die gewünschten Ergebnisse schon dann erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen den katalytisch wirksamen Teilchen und dem betreffenden hitzebeständigen Trägerstoff nur etwa 1:10 beträgt. In der Regel werden bei einem Gewichtsverhältnis von nicht über 2:1 optimale Ergebnisse erzielt.

Das Gewichtsverhältnis von katalytisch wirksamer Substanz zum Träger wird also zweckm&ßig zwischen

1:10 und 2:1 eingestellt.

Der mit der auszufällenden Substanz beladene Träger wird anschließend auf übliche Weise von der Lösung abgetrennt, z. B. durch Filtrieren oder Absaugen oder Abdekantieren. Der Niederschlag kann

xo gewaschen werden und wird dann getrocknet. Er kann gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren gegebenenfalls geglüht und/oder reduziert werden, wenn dies zur Herstellung der aktiven Form notwendig oder zweckmäßig ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatormassen mit nachfolgender Beschaffenheit hergestellt:

1. Die wirksamen Teilchen weisen einen kleinen so Durchmesser auf, der 50 A oder weciger betragen kann; Beispi^'se sind unter anderem Katalysatoren mit Wismutoxid, Chromoxid, Kobaltmolybdat, Nickel oder Nickeloxid, Platin. Zinnoxid, Eisen oder Eisenoxid als katalytisch wirksamer Substanz.

2. Der Katalysator kann einen hohen Gewichtsprozentsatz an katalytisch wirksamer Substanz haben.

3. Durch die äußerst homogene Verteilung der wirksamen Teilchen über die Trägeroberfiäche und die ausgezeichnete Haftung der Teilchen an dieser Oberfläche besitzt der Träger eine große thermische Stabilität. Reduktion ausgefällter Metalloxide, z. B. der Kobalt-, Nickel- oder Eisenoxide zu dem Metall, läßt sich leicht ohne Sinterung der Masse durchführen; dabei werden katalytisch aktive Metallteilchen von 50A und kleiner erhalten.

Ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß — obwohl die katalytisch aktiven Teilchen selbst äußerst klein sind — die beladene Trägermasse doch sehr leicht, durch Filtrieren und sogar Dekantieren, von der Lösung getrennt werden kann. Bisher handelte es sich hier meistens um eine schwierige Stufe bei der Herstellung von Katalysatoren mit äußerst kleinen, katalytisch aktiven Teilchen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch in großtechnischem Maßstab sicher reproduzierbar, was nicht für das in der DT-PS 740 634 beschriebene Verfahren gilt. Dies ist ein ganz bedeutender Vorteil, da für die groß'echnische Verwendung von Katalysatoren Voraussetzung ist, daß diese genau gleiche Eigenschaften besitzen. Unabhängig hiervon zeigen die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Katalysatoren bei ihrer Verwendung Vorteile, die die Katalysatoren des Stands der Technik nicht besitzen. Dies wird nachfolgend an Hand von

fio Vergleichsversuchen noch weiter erläutert. Die Wirksamkeit bzw. Aktivität der Katalysatoren gemäß der Erfindung ist im allgemeinen verbessert, ohne daß die Selektivität nachteilig beeinflußt würde. Die höhere Aktivität hat bei bestimmten katalytischen Reaktionen den Vorteil, daß diese bei niedrigerer Temperatur ausgeführt werden können, wobei eine günstige Selektivität für die gewünschte Umsetzung eingestellt werden kann. Die Temperaturbeständig-

keit bzw. Standfestigkeit der Katalysatoren ist ebenfalls verbessert. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn bei der Verwendung der Katalysatoren infolge einer Betriebsstörung die Temperatur der Katalysatoren über die Betriebstemperatur steigt, so daß. im Falle einer unzureichenden Temperaturbeständigkeit eine Erneuerung des Katalysators erforderlich wird. Von besonderer Bedeutung ist, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung sehr kleine Träger-Teilchen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 A mit der aktiven Substanz zu einem Beladungsgrad von 1:1 oder sogar darüber gleichmäßig beladen werden können. Dadurch wird ein Katalysator mit einer außerordentlich hohen katalytisch wirksamen Oberfläche erhalten. Dies war nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich Die gemäß der DT-PS 740 634 hergestellten Massen weisen hohe Beladungsgrade nur dann auf, wenn die katalytisch wirksame Substanz zu großen Agglomeraten zusammengeballt ist.

An Hand der nachfolgenden Beispiele wird die Herstellung und Verwendung von Katalysatoren gemaß der Erfindung erläutert, wobei Vergleichsversuche mit Katalysatoren gemäß dem Stand der Technik beschrieben werden.

Beispiel 1

Herstellung e.nes Katalysators mit Chromoxid
als katalytisch wirksame Substanz

4 Liter Wasser werden mit 80 g Cr(NO.,)₃ · 9 aq, 90 g Harnstoff und 10 g hochporösem Siliciumdioxid versetzt. Die Trägerstoff suspension in der Chromnitrat-Harnstoff-Lösung wird unter intensivem Rühren 150 Stunden lang auf 80° C erhitzt, wobei sich Chromhydroxid auf dem Träger abscheidet. Danach wird über ein Glasfilter filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Katalysatormasse wird 70 Stunden bei 120^rC getrocknet und anschließend 17 Stunden auf 500° C erhitzt. Die Analyse ergibt, daß die Katalysatormasse 57,4% Cr₂O₃ enthält. Eine elektronenmikroskopische Prüfung zeigt, daß sich, homogen verteilt, auf dem Trägerstoff Teilchen mit einige Zehner A betragender Größe abgelagert haben.

Beispiel 2

Herstellung eines Katalysators mit Zinnoxid
als katalytisch wirksame Substanz

Einer Lösung von 11,6 g SnCl₄ · 5 aq in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 20 g Harnstoff in 50 ml Wasser zugefügt. Danach werden 5 g feinverteiltes Siliciumdioxid in der Lösung suspendiert. Die Suspension wird 4 Stunden unter intensivem Rühren auf 100° C erhitzt. Der pH-Wert steigt am Ende der Behandlung auf 7 an. Die nach Filtrieren erhaltene Katalysatormasse enthält nach Glühen bei 450° C 50% SnO, und 50% SiO₂. Eine elektronenmikroskopische Prüfung ergibt, daß sich das SnO₂ in Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 10 Ä homogen verteilt auf der Trägeroberfläche abgelagert hat.

Beispiel 3

Herstellung eines Katalysators mit Wismutoxid
als katalytisch wirksame Substanz

10,4 g Bi(NO₃)₃ · 5 aq werden in einem Gemisch von 8 ml konzentrierter HNO₃ (14N) und 40 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden 72 g Harnstoff, gelöst in 200 ml Wasser, gegeben. Anschließend werden 8,1 g feinverteiltes Siliciumdioxid suspendiert. Nach vierstündigem Erhitzen auf 180° C unter intensivem Rühren, wobei der pH-Wert auf 7 ansteigt, wird filtriert, und die erhaltene Masse wird bei 450⁰C geglüht. Die Katalysatormasse enthält 38,2 % Bi₂O₃ und 61 °/o SiO₂.

Eine elektronenmikroskopische Untersuchung ergibt, daß sich — abgesehen von einigen Wismutoxid-Konglomeraten von etwa 700 A — der weitaus größte Teil des Wismutoxids in Teilchen von 30 bis 70 A homogen auf dem Trägerstofi abgelagert hat.

Beispiel 4

Herstellung einer Katalysatormasse

mit Kobaltmolybdat
_a,_{s katalytisch wirksarne} Substanz

ao 2 Liter Wasser werden mit 99,5 g Co(NO₃)₂ · 6 aq, 60,5 g (NH₄)_eMO₇O₂₄ · 4 aq, 17,5 g Harnstoff und 75 g feinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird unter intensivem Rühren eine Nacht lang auf 100° C erhitzt. Danach wird filtriert. Die er»5 haltene Masse wird bei 400° C geglüht.

Die Analyse ergibt, daß die Masse 47,5 g CoMoO₄

enthält. Aus der elektronenmikroskopischen Untersuchung geht hervor, daß sich das Kobaltmolybdat

_großenf_eif_{s als äußer t fein}e Nadeln mit einer Länge

^_{n 15Q bjs} _4QQ _{A und} ^ _{Dkke yon 1Q A h}

gen auf dem Trägerstoff abgelagert hat.

Beispiel 5

Herstellung eines Katalysators mit Nickel
_ab katalytisch wirksame Substanz

Etwa 4 Liter Wasser werden mit 102 g Ni(NO₃), ■ 6 aq, 49 g NaNO₂, 43 g Hanistoff und 20 g feinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird unttr intensivem Rühren 44 Stunden auf 88° C erhitzt, wonach durch ein Glasfilter filtriert wird. Die Masse wird mit destilliertem Wasser gewaschen und danach 84 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

♦5 Die Analyse ergibt, daß die Katalysatormasse 27,2Vo Ni als NiO, 0,14% NH₃, 0,26% NO₃ und ?'¹⁹°^{/o N}j! ^enth,^äli- ^Dur^ Reduktion in einem Wasserstoffstrom laßt S!ch d_ieser Katalysator in einen Nickelmetallkatalysator überführen, der 60 Gewichtsteile Ni pro 40 Gewichtsteile SiO, enthält. Die durch Wasserstoff-Chemosorption gemessene Nickeloberfläche beträgt 184 m'² Ni/g, woraus sich eine Teilchengröße von im Durchschnitt 36 A ergibt.

. .

Beispiel 6

Herstellung eines Katalysators
mit Platin als katalytisch wirksame Substanz

400 cm₃ Wasser werden mit 0,8 g H,PtCl₆ · 6 aq 3 g Harnstoff und 3 g feinverteiltem Siliciumdioxic versetzt. Die Suspension wird unter intensiven Rühren 7 Stunden auf 90⁰C erhitzt, mit Hilfe eine Glasfilters filtriert und 17 Stunden bei 120° C ge

^6s ί,^Γ°^Ληε^ ^^Ie regierte Katalysatormasse enthäl 2,9% Pt; die Platmoberfläche beträgt 230 m^ä Pt/g woraus sich eine Teilchengröße von im Durchschnit 12 A berechnen läßt.

409 536/34

10

Beispiel 7

Herstellung eines Katalysators

mit feinverteiltem TiO₂ als Trägerstoff

und Nickel als katalytisch wirksame Substanz

4 Liter enthärtetes Wasser werden mit 107,4 g Ni(NO₃)., · 6 aq, 201 g Harnstoff und 10,6 g feinverteiüim TiO₂ versetzt. Die Suspension wird 96 Stunden auf 100⁰C erhitzt, wonach über normales Filterpapier filtriert wird. Die Masse wird anschließend 20 Stunden bei 12O⁰C getrocknet. Aus einer Analyse ergibt sich, daß die Masse 39,2% Ni und 25,3Vo TiO₂ enthält. Eine röntgenographische Prüfung zeigt, daß die Größe der nicht reduzierten Teilchen 50 A beträgt.

Beispiel 8

Herstellung eines Katalysators mit Eisenhydroxid als katalytisch wirksame

Substanz auf Siliciumdioxid ^ao

2 Liter destilliertes und ausgekochtes Wasser werden mit 955 cm³ FeCl.₂-Lösung mit 7,8 g Fe, 25,6 g Harnstoff und 23,4 g fein verteil tem Siliciumdioxid versetzt. Die Suspension wird in einer N₂-Atmosphäre intensiv gerührt und auf 100° C erhitzt. Der pH-Wert beträgt zu Beginn des Versuches 3,9, nach 74stündigem, intensivem Rühren beträgt der pH-Wert 6,3 und nach 90 Stunden 8,2. Die Masse wird anschließend über normales Filterpapier an der Luft filtriert und danach 80 Stunden bei 120° C getrocknet. Die Masse ist einfarbig braun.

Aus der Analyse ergibt sich, daß die Masse 22,5 ⁰O Fe enthält (3wertige Form) und 57,3% SiO₂. Die röntgenographische Untersuchung lehrt, daß die Größe der Teilchen 23 A beträgt.

Beispiel 9

Änderung der Hydroxylionen-Konzentration

mit der Zeit während der Herstellung einer Katalyoatormasse mit Nickel als katalytisch wirksame Substanz

4 Liter Wasser werden mit 595 g Ni(NO₃)₂ · 6 aq, 122 g Harnstoff und 80 g feinverteiltem Siliciumdioxid versetzt. Die Änderung der Hydroxylionen-Konzentration ist während dem Erhitzen auf 100⁰C wie folgt:

Tabelle 1

	Zeit	pH-Wert
0		5,8
lh	00 min	6,2
2h	45 min	6,3
3h	20 min	6,4
4h	15 min	6,4
5 h	00 min	6,5
21h	30 min	6,6
22 h	30 min	6,6

50

55

60 in Wasserstoff bei 380° C (während 72 Stunden) lagen Nickel-Teilchen mit einem röntgcnografisch bestimmten Durchmesser von 30 A vor.

Beispiel 10

In einem 5-Liter-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler werden 170 g feiverteiltes Siliciumdioxid mit einer Lösung von 854 g Nickelnitrat (entsprechend 172 g Nickel) und 255 g Harnstoff in 2 Liter Kesselspeisewasser zusammengebracht. Durch Rühren wird das Siliciumdioxid gleichmäßig in der Flüssigkeit suspendiert, die gerührte Suspension schnell auf den Siedepunkt erhitzt und unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Hydrolyse des Nickelnitrats zu Nickelhydroxid wird durch wiederholte Probenahme überprüft; die Proben werden filtriert, wonach die Konzentration an Nickelsalz im Filtrat bestimmt wird. Nach 20stündige.m Sieden des Kolbeninhalts ergibt sich aus der Analyse der Flüssigkeitsprobe, daß noch 0,2% des Nickelsalzes in gelöster Form anwesend ist.

Die Suspension im Kolben wird darauf über eine Nutsche abgesaugt und der Filterkuchen mehrmals durch Suspendieren im Kesselspeisewasser und erneutes Absaugen gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird aufs neue in Wasser aufgerührt, wonach die so erhaltene Suspension gesprühtrocknet wird. Eine Probe des dabei anfallenden Pulvers (Nickelhydroxid auf Siliciumdioxid) wird erhitzt und mit Wasserstoff behandelt, damit das Nickelhydroxid zu Nickel reduziert wird. Die Temperatur wird dabei auf 450° C gesteigert. Die Verteilung des Nickels im Präparat, d. h. Nickel auf Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis 1:1 wird durch Messung der Linienverbreiterung im Röntgeribeugungsbild festgestellt. Die sehr breiten Nickellinien weisen hin auf die Anwesenheit von Nickelteilchen mit Abmessungen von 3 mm. Elektronenmikroskop-'sche Aufnahmen mit 100 00Ofacher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel sehr gleichmäßig in Form von Teilchen von etwa 3 mm über die Träeermasse verteilt hat.

Beispiel 11

Es wird mit den in Beispiel 10 genannten Stoffen gearbeitet, wobei jedoch 85 g feinverteiltes Siliciumdioxid eingesetzt werden. Nach 20stündigem Erhitzen auf 100°C unter Rühren sind noch 12° 0 des zugefügten Nickelsalzes in gelöster Form anwesend. Die Suspension wird daraufhin über eine Nutsche abgesaugt. Der Niederschlag wird, wie in Beispiel 10 beschrieben, behandelt und reduziert. Mittels Röntgenbeugung wird festgestellt, daß das Nickel im reduzierten Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 1,8:1 verteilt ist. Die Breite der Nickellinien weist hm auf Nickelteilchen mit Abmessungen von 40A. Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 100000- und 336000facher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel sehr gleichmäßig in Form von Partikelchen von 30 bis 40 A über die Trägersubstanz verteilt hat.

Vergleichsversuch

Nach 120 Stunden Erhitzen beträgt der pH-Wert a) Es werden nach der DT-PS 740 634 zwei Kata-

7,0; das Nickel war vollständig ausgefällt. Nach FiI- 65 lysatoren hergestellt. Nickelnitrat (42 e entsprechend tration und Waschen wird die Substanz 20 Stunden 8,5 gNickel) und Harnstoff (10 g) werden unter gebei 120° C getrocknet. Der Nickelgehalt beträgt lindem Erwärmen auf 30° C in 24 r Kesselspeise- :S,6% und der SiO₂-Gehalt 24,1 %. Nach Reduktion wasser gelöst. Das Volumen der so erhaltenen klaren

Lösung beträgt 60 ml. 50 g feinverteiltes Siliciumdioxid werden in einem Drehkolben bei Zimmertemperatur gleichmäßig mit der Lösung getränkt. Es bildet sich ein frei fließendes Pulver. Dieses Pulver wird in eine Porzelianschale gegossen, wonach die Schale in einen Ofen gestellt wird, in dem 1,5 Std. lang eine Temperatur von 12O⁰C und danach 19 Stunden lang eine Temperatur von 180° C aufrechterhalten wird.

Eine Probe dieses Pulvers wird noch weiter erhitzt und mit Wasserstoff behandelt, um das Nickelhydroxid zu reduzieren. Die Temperatur wird dabei auf 450° C gesteigert. Die Verteilung des Nickels im Präparat, d. h. Nickel auf feinverteiltem Siliciumdioxid in einem Gewichtsverhältnis 0,17:1, wird durch Messung der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsbild festgestellt.

Die Breite der Nickellinien weist hin auf Nickelteilchen einer Größe von 130 A. Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 88000- und 140000facher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel gleichmäßig in Form von Teilchen einer Größe von 100 bis 1000 A über die Trägersubstanz verteilt hat. Das Nickel ist also im Katalysator, der das gleiche Gewichtsverhältnis von Nickel zu Trägerstoff wie der Katalysator vom Beispiel 9 besitzt, in erheblich gröberer Form enthalten.

b) Nickelnitrat (247 g, entsprechend 50 g Nickel) und Harnstoff (60 g) werden unter gelindem Aufwärmen auf 30° C in 70 g Kesselspeisewasser gelöst. Es bildet sich eine klare Lösung mit einem Volumen von 250 ml.

50g feinverteiltes Siliciumdioxid werden in einer Porzellanschale unter Rühren mit dieser Lösung getränkt. Die Lösung reichte gerade dazu aus, dieses Siliciumdioxid ganz anzufeuchten. Die Porzellanschale wird in einen Ofen gestellt, in dem 1,5 Stunden lang eine Temperatur von 120° C und anschließend 19 Stunden lang eine Temperatur von 180° C aufrechterhalten wird. Der trockene Rückstand in der Schale kann durch leichtes Reiben wieder in Pulverform gebracht werden. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wird genau wie bei Vergleichsversuch a) mit Wasserstoff behandelt, damit das Nickelhydroxid zu Nickel reduziert wird. Die Verteilung des Nickels im so gebildeten Präparat, d. h. Nickel auf Kieselgel in einem Gewichtsverhältnis von 1:1, wird durch Messung der Linienverbreiterung im Röntgenbeugungsbild ermittelt. Die Breite der Nickellinien weist hin auf die Existenz von Nickelteilchen einer Größe von 170 A.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen mit 88 000- und mit 140000facher Vergrößerung haben bewiesen, daß sich das Nickel gleichmäßig in Form von Teilchen mit Abmessungen von 100 bis 1000 A über die Trägermasse verteilt hat.

Obwohl der gemäß diesem Vergleichsversuch hergestellte Katalysator einen geringeren Anteil an Nickel enthält als derjenige von Beispiel 11 gemäß der Erfindung, liegt das Nickel in erheblich größeren Teilchen vor.

Die unterschiedliche Wirkung der bekannten und der erfindungsgemäßen Katalysatoren ergibt sich unter anderem aus den nachfolgenden Anwendungsbeispielen.

Beispiel 12

Es werden Katalysatoren gemäß der Erfindung und gemäß dem Stand der Technik zur Hydrierung von Benzol eingesetzt. Um die Wirksamkeit der Katalysatoren zu vergleichen, wird die Aufnahme von Wasserstoff, ausgedrückt in gMol je Stunde und je g Nickel der angewendeten Katalysatoren, (bei 80° C und 1 Bar Druck) als Maß der hydrierenden Wirkung gemessen.

Katalysator A: mit Ni(NO₃)₂ getränktes feinverteiltes Siliciumdif xid;

Katalysator B: mit Ni(NO₃)₂ getränktes, bei Temperaturen bis zu 450° C calziniertes feinverteiltes Siliciumdioxid;

Katalysator C: Katalysator gemäß dem Verfahren nach Beispiel 7 hergestellt, jedoch mit NiO (50 A) auf SiO und zu Körpern gepreßt.

Katalysator D: entspricht Katalysator C.

	A	Tabelle 2	B	82 0,16	C	65 1,8	D	220 2,1
Katalysator	17 350 0,49		65 450 0,15		65 65 450 2,5 2,1		130 475 1,9
Reduktionszeit in Stunden Reduktionstemperatur in ^c Aufnahme Wasserstoff in Stunde und g Ni	17 0,14



>C g/Mol je

Mit den Katalysatoren C und D kann man je cm³ Reaktorraum eine Nickeloberfläche von 55 m² erhalten, während sie bei den Katalysatoren A und B nur wenige m² beträgt. Die Wirksamkeit der beiden erstgenannten Katalysatoren C und D ist um das 5- bis lOfache höher als diejenige der Katalysatoren A und B und ändert sich nur wenig mit dem Nickelgehalt der Körper.

Beispiel 13

Es werden Alkylgruppen enthaltende Aromaten mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Nickelkatalysator und einem Nickelkatalysator gemäß dem Stand der Technik hydriert. Dazu wurden zwei Katalysatoren hergestellt, und zwar Katalysator K gemäß einer üblichen Imprägniermethode und Katalysator L entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zur Herstellung von Katalysator K wurde von mit einer wäßrigen Lösung von Ni(NO₃),, getränktem feinverteiltem Siliciumdioxid ausgegangen. Die getränkte Masse wurde nach Trocknen 18 Stunden lang bei 450° C an der Luft calciniert und anschließend bei einer Temperatur von 450° C 18 Stunden in Wasserstoff reduziert. Diese Zeit ist erheblich kürzer als im Beispiel 12. Die so erhaltene Katalysatormasse enthält 7,2 Gewichtsprozent Ni; die mittlere Teilchengröße betrug 157 Ä und die spezifische katalytische Oberfläche 43 m² je g Nickel. Zur Herstellung des Katalysators L wurden 107 g Ni(NO,)., ■ H₂O und 60 g Harnstoff in 4 Liter ent-

härtetem Wasser gelöst. In dieser Lösung wurden 70 g des gleichen feinverteilten Siliciumdioxides suspendiert. Unter Rühren wurde die Suspension 18 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, wobei der pH-Wert von 3 bis 7 anstieg. Anschließend wurde der beladene Träger filtriert, gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Material wurde darauf 18 Stunden bei einer Temperatur von 450° C in Wasserstoff wie der Vergleichskatalysator K reduziert. Die Katalysatormasse enthielt 20,2 Gewichtsprozent Ni; die mittlere Teilchengröße betrug 53 A und die spezifische katalytische Oberfläche 127 m² je g Nickel. Die Aktivität der Katalysatoren K und L, ausgedrückt in mMol aufgenommenes H₂ je g Nickel je Stunde, wurde unter gleichen Bedingungen für jeden der geprüften Aromaten in einem Reaktor mit einem etwa 10 ml ermittelt. Es wurden dabei folgende Reaktionsbedingungen eingehalten:

Temperatur 80° C
C&ei Durol 120° C)
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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Tabelle 3

Aromat

Aktivität in aufgenommenem mMol H₂ je g Ni pro Stunde

Katalysator K|
![Stand der

Benzol
Toluol
p-Xylol
o-Xylol
Durol .

Technik)

51,7
25,9
11,5
5,9
17,2

Katalysator L (Erfindung)

1260 831 526 330 228

Katalysator L/K

24,4 32,1 45,8 55,9 13,3

Die Verhältniszahl L/K bezeichnet das Verhältnis der Aktivitäten von Katalysator L zu Katalysator K. 40 Katalysator H^r: wie H.

Es wurde also festgestellt, daB der erfindungsgemäße Katalysator L dem Katalysator K um ein Vielfaches überlegen ist.

Der Effekt der hydrierten, Methylgruppen enthaltenden Verbindungen auf die Hydrierungsaktivität ist bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators deutlich weniger ungünstig als bei Verwendung der Imprägnierungskatalysa'ioren des Stands der Technik. Es wird bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung sogar eine Hyurierungsaktivität erzielt, die berechnet je Gewichts- oder Oberflächeneinheit aktives Nickel, bei der angewandten Temperatur beträchtlich höher liegt als die für Benzol bei Benutzung eines handelsüblichen Imprägnierungskatalysators.

Beispiel 14

Oxydation von Propylen mit Hilfe von Zinnoxid-Molybdänoxid-Katalysatoren, bei der Propylen, Luft und Dampf über die Katalysatormasse geleitet wird. Katalysator E: Reines SnO₂ wurde durch Überleiten von an MoO„(OH)₂-gesättigtem Dampf mit MoO₂(OH)₂ beladen.Die spezifische Oberfläche war 3,0m²/g;

Katalysator F: Gemisch von SnO₂ und MoO₃; Die spezifische Oberfläche des SnO₂ war 2,9 m²/g;

Katalysator G: Durch Sieden mit Salpetersäure aus Zinntetrachlorid ausgefälltes SnO₂. Anschließend wurde das SnO₂ durch darübergeleiteten mit MoO₂(OH)₂ gesättigtem Dampf mit MoO₂(OH)₂ beladen. Spezifische Oberfläche: 25 m²/g;

Katalysator H: Katalysator mit feinverteiltem Siliciumdioxid als Träger, auf dem zuerst gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 SnO in Teilchen von etwa 10 A Größe homogen verteilt abgeschieden wurden Danach wurd^. mit MoO₂(OH)₂ gesättigter Dampi übergeleitet.

Tabelle 4

	E I F	348 1,39 7 4 43 6 37 1 2 5,2	Katalysator G I	H	H*
Reaktionstemperatur ⁰C Reaktionsgeschwindigkeit von Propylen in mMol Pro pylen je Stunde pro g SnO₂ .. Selektivität in % Abbau zu CO und CO₂ Acetaldehyd Aceton	342 1,20 10 3 30 2.5 49 1,5 4 4,5	272 6,75 19 5 47 0.2 24 0,6 4 5,0	275 2.48 9.1 5 81 4,6 0,5 4,8	350 4,50 11 65 14 9,7 1.1
Acrolein Essigsäure Acrylsäure Maleinsäure Umsetzung Propylen (%)

Mit dem Katalysator H wird eine beträchtlich höhere Oxydationswirkung erzielt, während sich die Selektivität bezüglich der Bildung von Aceton etwa verdoppelt.

Beispiel 15

Es wurde eine Fettbärtung durchgeführt, wobei mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Katalysator und in einem Vergleicbsversuch unter sonst gleichen Bedingungen mit einem handelsüblichen Katalysator gemäß dem Stand der Technik gearbeitet wurde.

Zur Härzung wurde ein im Handel erhältliches, entsäuertes und gebleichtes Sojaöl mit einer Jodzahl von 130 benutzt. Ein halbes Liter dieses Öles wurde in einen 1-Liter-Autoklav mit Rührwerk eingebracht zusammen mit einer Menge Nickelkatalysator entsprechend 0,015 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das Sojaöl. Die Hydrierung erfolgte unter einem Wasserstoffciruck von 1 atü bei einer konstanten Temperatur von 180° C und einer Drehzahl des Rührers von 1200 Upm. Während der Hydrierung wurden ölproben entnommen; nach Abfiltrieren des Katalysators wurde die Jodzahl dieser Proben bestimmt. Aus den Analysen wurde die Zeit ermittelt, welche dazu erforderlich ist, das Sojaöl unter diesen Bedingungen bis zu einer Jodzahl von 70 zu härten. Dieser Wert ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators; hochaktive Katalysatoren werden innerhalb kürzerer Zeit die gleiche Fetthärtung bewerkstelligen als weniger aktive Katalysatoren.

a) Aktivität eines handelsüblichen Katalysators

Es wurde ein in Fett eingebetteter in Schuppenform vorliegender handelsüblicher Fetthärtungskatalysator mit Siliciumdioxid als Trägerstoff und Nickel als aktiver Komponente verwendet. Der Nickelgehalt betrug 21,4 Gewichtsprozent.

Die Hydrierung des Sojaöls erfolgte auf die oben beschriebene Weise mit 335 mg Katalysator, entsprechend 72,7 mg Nickel (0,0157 Gewichtsprozent Ni, bezogen auf das Öl). Die Jodzahl 70 wurde nach einer Hydrierzeit von 57 Minuten erreicht.

b) Aktivität eines gemäß der Erfindung
hergestellten Katalysators

Es wurde ein gemäß Beispiel 10 hergestellter Katalysator verwendet. Dazu wurden 162,6 mg des gemäß Beispiel 10 erhaltenen sprühgetrockneten Pulvers entsprechend 67,8 mg Nickel mit Wasserstoff reduziert, wobei die Temperatur auf 450⁰C gesteigert wurde. Nach Kühlung wurde der Katalysator in eine geringe Menge Sojaöl eingebracht.

Die Hydrierung erfolgte auf die beschriebene Weise mit Sojaöl aus derselben Lieferpartie wie bei Versuch a), wobei 0,0147 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf das öl, verwendet wurden. Die Jodzahl 70 wurde schon nach einer Hydrierzeit von 38 Minuten erreicht, obwohl der Nickelgehalt etwas geringer als bei dem Vergleicbsversucbskatalysator war.

c) Selektivität

Die Selektivität definiert als Quotient der Reaktionsgeschwindigkeiten der Hydrierung von Linolsäure und ölsäure war bei beiden untersuchten Katalysatoren über 30 und nahezu gleich. Es zeigte sich ίο also, daß die erhebliche Verbesserung in der Aktivität nicht durch eine Verschlechterung der Selektivität begleitet wurde,

Beispiel 16

Es wurde die Temperaturbeständigkeit eines nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Nickelkatalysators mit der eines im Handel erhältlichen Nickelkatalysators verglichen, der gemäß dem Stand der Technik in großem Maßstab zur Methanisierung geringer Mengen CO und CO_S angewandt wird, die in Rohammoniak-Synthesegas anwesend sind. Diese Methanisierungsreaktionen

_ -4 H₂-^ CH₄+ 2 H₂O

sind exotherm. Wenn durch eine Betriebsstörung der CO.,-Gehalt im Synthesegas über den Normalwert ansteigt, führt dies infolge der erhöhten Umsetzung von CO., in CH₄ dazu, daß die Temperatur des Katalysators erheblich ansteigt. Wenn der angewandte Katalysator eine geringe Temperaturbeständigkeit aufweist, hat eine derartige Betriebsstörung eine schnelle Entaktivierung des Katalysators zur Folge, und er muß deshalb in einem solchen Fall vollständig erneuert werden.

Von den beiden Komponenten CO und CO₂ läßt sich CO₂ am schwersten hydrieren. Für die Messungen im "Labormaßstab wurde deshalb als Speisung ein Gemisch von H₂ mit 3 Volumprozent CO₂ benutzt. Die Hydrierungen erfolgten unter genau gleichen Bedingungen in einem mit Porzellanperlen aufgelockerten Festbett bei 1 Bar. Die Belastung betrug 1,5 Liter Gasgemisch je g Katalysator pro Stunde. Der CO,-Gehalt von Speisung und Produkt wurde mit einem geeichten CO.,-Messer gemessen. Im Abgas konnte kein CO nachgewiesen werden. Die Katalysatoren wurden zur Bewertung ihrer Temperaturbeständigkeit nach der Aktivitätsmessung in reduziertem Zustand 12 bzw. 72 Stunden auf 650° C erhitzt, und zwar unter Überleiten von Stickstoff, wonach die Wirksamkeit erneut gemessen wurde. Dabei wurde festgestellt, daß Katalysator A wie erwartet schon nach 12stündigem Erhitzen unbrauchbar geworden war, während Katalysator B auch noch nach 72stündigem Erhitzen seine volle Wirksamkeit behalten hatte.

Claims

i 767 202 ι

heit der Trägeroberfläche unabhängig von Art

Patentansprüche: und Abmessungen der betreffenden Fläche

nahezu überall gleich ist. Die Erfüllung dieser

X, Verfahren zur Herstellung eines Kataly- Forderung ist wichtig, weil Agglomerate von

sators, bei dem man die katalytisch wirksame 5 Katalysatorteilchen beim Erhitzen schnell sintern Substanz in feinverteiltem Zustand auf einen und sich dadurch die spezifische Oberfläche be-

Träger aufbringt, indem man die katalytisch trächüicb verringert,

wirksame Substanz mittels Hydroxylionen in 3, Der Träger wird in möglichst hohem Maße mit Gegenwart des Trägers ausfällt, den beladenen katalytisch wirksamer Substanz beladen.

Träger trocknet, gegebenenfalls glüht und/oder 10

reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß Als Träger für die katalytisch wirksamen Teilchen

man in einer verdünnten Lösung, welche die Me- werden in der Regel hitzebeständige Substanzen, wie tallionen der katalytisch wirksamen Substanz ent- Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Titanoxid, verhält, den Träger in feinverteilter Form suspen- wendet.

diert und unter Erhitzen und längerem intensivem 15 Die bekannten Verfahren führen jedoch nicht zu Rühren die katalytisch wirksame Substanz da- Katalysatoren, die im gewünschten Ausmaß den durch fällt, daß man durch eine an sich bekannte obigen Forderungen entsprechen. Es is' allgemein chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls bekannt, einen Trägerstoff mit einer katalytischen vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxyl- Substanz dadurch zu beladen, daß man den Trägerionen nicht schneller bildet, als dies durch 20 stoff mit einer Lösung eines Salzes, vorzugsweise Hydrolyse einer wäßrigen Lösung von der 1- bis eines Nitrats, der betreffenden katalytisch wirksamen lOfachen der auf dss in der Lösung vorhandene Substanz tränkt und danach die Masse trocknet und katalytisch wirksame Metall bezogenen theoreti- glüht. Hierdurch wird das vom Trägerstoff aufgesehen Menge Harnstoff der Fall ist, und den be- nommene Metallsalz in das Metalioxid umgesetzt, ladenen Träger aus der Lösung abtrennt. 25 das anschließend, falls man als Katalysatormasse
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- auf dem Träger ein Metall wünscht, durch Erhitzen kennzeichnet, daß das Gewichtsverhiltnis von im Strom eines reduzierenden Gases, z. B. Wasserkatalytisch wirksamer Substanz zum Träger zwi- stoff, reduziert wird. Dieses Verfahren hat den Nachsehen 1:10 und 2:1 eingestellt wird. teil, daß der gelöste Stoff beim Trocknen der Masse

30 an Stellen wandert, an denen die Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels groß ist, z. B. an den Porenöffnungen der Trägerstoffteilchen, so daß sich an diesen Stellen unerwünschte Agglomerate der

Katalysatorsubstanz bilden.

35 Aus der DT-PS 740634 ist es bekannt, Massen herzustellen, die unlösliche Metallverbindungen enthalten, indem man Metallverbindungen, die mit stickstoffhaltigen Derivaten von Kohlensäure, insbesondere Harnstoff, zu reagieren vermögen, zusammen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 40 mit den genannten Stickstoffverbindungen in Gegenstellung eines Katalysators, bei dem man die kataly- wart von" Trägerstoffen bis zur Abscheidung unlöstisch wirksame Substanz in feinverteiltem Zustand 1 icher Metallverbindungen erhitzt und diese geauf einen Trägerstoff aufbringt, indem man die kata- gebenenfalls in die Metalle überführt. Bei diesem lytisch wirksame Substanz mittels Hydroxylionen in Verfahren wird nur eine solche Menge Wasser verGegenwart des Trägers fällt, den beladeten Träger 45 wendet, als ausreicht, den Träger zu tränken oder trocknet, gegebenenfalls glüht und/oder reduziert. _zu überziehen. Danach wird die getränkte oder über-

Es ist bekannt, daß die Wirksamkeit eines Kataly- zogene Masse bis zur Zersetzung des Harnstoffs ersators im allgemeinen der Größe der spezifischen hitzt. Das Erhitzen erfoügt auf Temperaturen von Oberfläche der katalytisch wirksamen Substanz pro 130 bis 300° C, damit das Wasser während der Volumeneinheit der Masse proportional ist. Von der 50 Fällung schnell verdampft. Dabei ist ein homogenes Größe der spezifischen Oberfläche sind die Ab- Erhitzen der getränkten relativ wenig Wasser ermessungen des Reaktors oder Reaktionsgefäßes, in haltenen Trägermasse, insbesondere in großtechnidem der Katalysator verwendet wird, unmittelbar ab- schcm Maßstab, schwierig auszuführen. Es ist deshängig. Man strebt daher an, Katalysatoren mit mög- halb nicht zu vermeiden, daß die abgeschiedenen liehst großer spezifischer Oberfläche herzustellen. 55 unlöslichen Teilchen der Metallverbindung wenig-Eine große Oberfläche kann man durch folgende stens teilweise agglomerieren. Die Aufgabe, mög-Maßnahmen erhalten: liehst kleine katalytisch wirksame Teilchen homogen

auf dem Träger abzulagern, wird mit diesem be-

1. Die katalytisch wirksame Substanz wird in kannten Verfahren nicht gelöst. Sie ist in der Form äußerst feiner Teilchen über den Träger- 60 DT-PS 740 634 auch gar nicht gestellt. Die Verstoß verteilt. Dabei wird für technisch gut Wendung der nach diesem Verfahren hergestellten brauchbare Katalysatoren ein Durchmesser der Katalysatoren bringt deshalb kaum Vorteile gegenkatalytisch wirksamen Teilchen von 10 bis 50 A über den durch Glühen von mit Salzen getränkten angestrebt. Katalysatoren.

2. Die wirksamen Teilchen werden homogen über 65 Aus der GB-PS 926 235 ist ein Verfahren zur Abdie Oberfläche des Trägers verteilt. Eine homo- scheidung einer katalytisch wirksamen Substanz auf gene Verteilung liegt dann vor, wenn die An- einem Trägerstoff bekannt, gemäß dem der Trägerzahl der katalytisch aktiven Teilchen pro Ein- stoff in komplexen Metallammincarbonatlösungen