DE2530614A1 - Verfahren zum metallisieren von kunststoffen, insbesondere zur herstellung von gedruckten leiterplatten - Google Patents

Verfahren zum metallisieren von kunststoffen, insbesondere zur herstellung von gedruckten leiterplatten

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DE2530614A1 DE19752530614 DE2530614A DE2530614A1 DE 2530614 A1 DE2530614 A1 DE 2530614A1 DE 19752530614 DE19752530614 DE 19752530614 DE 2530614 A DE2530614 A DE 2530614A DE 2530614 A1 DE2530614 A1 DE 2530614A1
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Description

Patentanwälte Büro Berlin:
Berlin 19, Oldenburgallee 10 2530314
PC-I23 C
7. Juli 1975
Me/St
PHOTOCIRCUITS DIVISION OF KOLLMORGEN CORPORATION 31 Sea Cliff Avenue, GIeR Cove, N*Y., USA
"Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten"
Die vorliegende Erfindung betrifft neue und vorteilhafte Methoden zum Metallisieren von Kunststoffoberflächen sowie zum Herstellen gedruckter Leiterplatten, und zwar insbesondere Verfahren zum Sensibilisiern von zu metallisierenden Kunststoffoberflächen für die stromlose Metallabscheidung aus autokatalytischen Bädern.
Bisher wurden zu diesem Zweck edelmetallhaltige Lösungen benutzt, wobei die zu metallisierende Fläche zunächst mit einer Lösung von beispielsweise Zinnchlorür und anschließend nach sorgfältigem Spülen mit einer solchen , die Palladiumchlorid enthält, behandelt wurde. Nach anderen bekannt gewordenen Verfahren werden die zu sensibilisierenden Oberflächen entweder mit kolloidalen Edelmetallsuspensionen oder aber mit Lösungen eines Zinnchlorür-Edelmetallchloridkomplexes behandelt.
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25306H
Wesentliche Nachteile der bisherigen Verfahren sind einerseits, daß diese wegen des EdelmetallVerbrauches kostspielig sind, anderaseits bedürfen Edelmetall-Sensibilisierungsflüssigkeiten einer exakten Betriebsüberwachung und können unter Umständen zu der Abscheidung von Edelmetal; . · ■· auf Metallflächen führen, was zu geringer Haftung von darauf abgeschiedenen Metallschichten Anlaß ist.
Nach der vorliegenden Erfindung können alle Nachteile vermieden werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Kunststoffoberflächen gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung mit auf die stromlose Metallabscheidung aus autokatalytisch arbeitenden Bädern katalytisch wirkenden Keimen versehen, indem eine geeignete Oberfläche eines Basismaterials^unächst, zumindest in den Zu metallisierenden Bezirken, mit einer Lösung eines reduzierbaren Metallsalzes aus der Reihe Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalze oder Gemischen aus diesen behandelt wird; und dass diese Lösung einen pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0 aufweist und eine geringe, im Vergleich zu der Menge an reduzierbarem Salz, Menge eines Halogenions enthält; daß anschließend, vorzugsweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsalz durch Einwirkung von Wärme, beziehungsweise von einem für das betreffende Metallsalz geeigneten Reduktionsmittel mindestens in den zu metallisierenden Bezirken zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert wird, die einen elektrisch nichtleitenden Belag
S0988S/092S
25306H
bilden; und daß die so für die stromlose Metal!abscheidung sensibilisierten Bezirke abschließend in einem stromlos Metall abscheidenden Bad mit einer Metallschicht versehen werden.
' Als Basismaterial für die erfindungsgemäße Sensi-
bilisierung und anschließende Metallisierung eignen sich anorganische und organische Substanzen wie Glas, Keramik, Porzellan, Harze, Harzgemische, Papier, Gewebe und Preßstoff Schichtstoffe mit und ohne Metallbelag.
Vorteilhafterweise werden insbesondere nichtpolare Oberflächen von Kunststoffen zunächst vorbehandelt, um sie polar und mikroporös zu machen und so eine ausgezeichnete Haftung der aus dem Metallsalz reduzierten Metallkeime und damit der darauf abgeschiedenen Metallschicht sicherzustellen.
Zur Ausführung der Erfindung wird beispielsweise eine so vorbereitete Oberfläche mit einer Lösung des reduzierbaren Salzes behandelt, beispielsweise einer, die Kupferformiat enthält. Nach dem Trocknen wird die so behandelte Oberfläche auf 100 - 170° C erwärmt, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreicht, um eine dunkle Verfärbung zu bewirken; letztere zeigt an, daß das Metallsalz zu einer nichtleitenden Schicht von Metallkeimen reduziert worden ist. Die Basismaterialoberfläche ist damit katalytisch sensibilisiert für die stromlose Abscheidung von Metall.
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In anderen Ausgestaltungsformen der Erfindung wird die das reduzierbare Salz bzw. die reduzierbare Salzmischung enthaltende Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet und dann vermittels Strahlungsenergie, wie beispielsweise Licht-, UV-, Elektronen- oder Röntgenstrahlen reduziert. Weist das reduzierbare Salz mehrere Oxydationsstufen auf, wie beispielsweise Ferri- oder Ferro-Salze oder Cupri- oder Cupro-Salze, so kann dieses in jeder beliebigen Oxydationsstufe vorliegen.
Andere Ausführungsformen der Erfindung werden so durchgeführt, daß die mit der Metallsalzlösung behandelte Oberfläche getrocknet wird und sodann mit einem erwärmten Gegenstand in Kontakt gebracht wird. Dieser Gegenstand kann beispielsweise eine Kontaktfläche besitzen, die jenen Bezirken entspricht, die auf der Kunststoffoberfläche metallisiert werden sollen. Die Wärmeübertragung an diesen Stellen bedingt die Reduktion des Metallsalzes zu katalytisch wirksamen Metallkeimen. Anschließend kann das nicht reduzierte Metallsalz mit einem geeigneten Lösungsmittel aus den nicht zu metallisierenden Bezirken weggewaschen werden. Wird nun der so vorbereitete Artikel in ein stromlos arbeitendes Bad gebracht, so scheiden sich in den metallbekeimten Bezirken Metallschichten ab.
In einer weiteren Ausführungsform wird die zu metallisierende Oberfläche zunächst mit einer ein reduzierbares Metallsalz enthaltenden Lösung, die als Lösungs-
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. mittel Wasser oder Dimethylformamid oder Äthylacetat oder Trichloräthan oder Butanol oder Methanol enthält, behandelt. Zweckmäßigerweise enthält diese Lösung ein Sekundär-Reduktionsmittel wie Glyzerin, Äthylenglykol, Pentaerytritol, Sorbitol, Triäthanolamin, Dextrin, Laktose, Stärke oder Aldehyde, das den Reduktionsvorgang erleichtert. Nach dem Trocknen wird die Oberfläche einem chemischen Reduktionsmittel, vorzugsweise aus der Reihe der Alkalimetallborhydride, Alkalimetallhydrosulfit, Aminboran oder Formaldehyd ausgesetzt, In dieser Lösung setzt die Reduktion des Metallsalzes zu katalytisch wirksamen Metällkeimen ein. Nach dem Spülen erhält man eine „für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierte Kunststoffoberfläche. Nicht polare Oberflächen werden zweckmäßig zunächst vorbehandelt, um sie polar zu machen; hierzu wird zweckmäßigerweise die Oberfläche zunächst durch Behandeln mit Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd oder ähnlichen Mitteln temporär polar gemacht; anschließend kann sie dann mit einem geeigneten anorganischen oder organischen Oxydationsmittel bzw. Ätzmittel behandelt werden, wie beispielsweise Chromschwefelsäure, um sie so permanent polar und mikroporös zu machen.
Die das reduzierbare Salz enthaltende Lösung enthält erfindungsgemäß ein Mittel zum Einstellen des pH-Wertes auf 2,0 - 4,0, vorzugsweise 2,5 - 3,8. Hierfür sind Säuren und saure Salze geeignet. Außerdem wird der Lösung eine verhältnismäßig geringe Menge eines Halogenids zugesetzt, und zwar Chlor-, Brom- oder Jodionen. Diese Zusätze
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in Kombination haben eine überraschende Wirkung auf die Dichte und die Intensität des nach dem ReduktionsVorgang entstehenden Bildes. Das für die pH-Wert-Einstellung benutzte Agens braucht nicht ausschließlich der pH-Wert-Einstellung zu dienen, es kann gleichzeitig mehrere Funktionen
ausüben. Beispielsweise kann das strahlungsempfindliche Reduktionsmittel gleichzeitig Säurenatur aufweisen, wie beispielsweise Ascorbinsäure. Ebenfalls kann das Halogenion in Form einer Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoff säure, zugesetzt werden. Allgemein seien als brauchbare Substanzen für die Einstellung des pH-Wertes der Lösung die folgenden genannt: Fluorborsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Borsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und ähnliche.
Als Halogenzüsatz haben sich eine große Zahl an Halogenverbindungen brauchbar erwiesen. Beispielsweise seien genannt Kupferbromid, Nickelchlorid, Kaliumjodid, Natriumjodid, Köbäld- und Kupferchlorid, Lithiumchlorid, Magnesiumbromid, Natriumbromid und ähnliche. Im allgemeinen werden Bromide den übrigen Halogeniden vorgezogen, weil sie erfahrungsgemäß dichtere und dunklere Metallkeimschichten ergeben.
Der Halogengehalt stellt nur einen geringen Prozentsatz der insgesamt in der Lösung befindlichen Komponenten dar. Ir liegt zwischen 0,045 und 1,6 %, vorzugs-
S098B5/0925
weise zwischen 0,13 und 0,45 %, oder 0,9 bis 25 Milliäguivalent pro Liter Sensibilisierungslösung, vorzugsweise 2,5-9 Milliäquivalente, beispielsweise 0,3 1,0 g/l Kupferbromid. Es hat sich erwiesen, daß eine weitere Erhöhung des Halogengehaltes sich negativ auf die Bildintensität auswirkt, d.h. den Sensibilisierungseffekt verringert. Ebenfalls hat sich herausgestellt, daß die Menge an Halogenid geringer gegenüber der Menge an reduzierbarem Metallsalz sein muß. Das Verhältnis von reduzierbarem Metallion zu Halogenion muß mindestens 2:1, vorzugsweise aber 4:1 bis 100:1 betragen. Ein teilweiser Ersatz des Chlorids, Bromids oder Jodids durch Fluorid kann die sensibilisierende Wirkung der Lösung verstärken.
Wird die mit der beschriebenen Sensibilisierungslösung behandelte Oberfläche nach dem Trocknen mit UV bestrahlt, so ist die Reduktion in der Regel vollständig und die Oberfläche erweist sich nun als katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Es hat sich als günstig erwiesen, die katalytisch wirksamen Oberflächen recht bald nach der Reduktion und gegebenenfalls der Entwicklung in das stromlos Metall abscheidende Bad zu bringen. Für den Fall, daß die behandelte Kunststoffplatte mit Lochungen versehen ist, sind die Lochwandungen, wenn diese nicht vor der Einwirkung der Strahlung geschützt wurden, ebenfalls katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern. Die so metalli-
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sierten Lochwandungen stellen dann metallisch leitende Verbindungen zwischen den beiden Oberflächen der Platte her.
Die für die stromlose Metallabscheidung auf den er-
findungsgemäß vorbehandelten Oberflächen geeigneten Bäder bestehen grundsätzlich aus wässrigen Lösungen, in denen das abzuscheidende Metall in Form eines wasserlöslichen Salzes enthalten ist. Außerdem enthalten sie ein Reduktionsmittel für dieses Metallsalz und einen Komplexbildner für die Metallionen. Dieser Komplexbildner bildet mit den Metallionen einen wasserlöslichen Komplex.
Im übrigen sind die entsprechenden, stromlos Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rodium und Zink abscheidenden Bäder dem Fachmann wohlbekannt.
Ein typisches Beispiel für ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad sei hier trotzdem gegeben:
Kupfersulfat 0,03 Mol/l
Natriumhydroxyd 0,125 Mol/l
Natriumcyanid 0,0004 Mol/l
Formaldehyd 0,08 Mol/l
Tetrasodiumäthylendiamintetraacetat 0,036 Mol/l
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Die Arbeitstemperatur des Bades wird vorzugsweise auf 55° C gehalten. Nach 51 Stunden beträgt die Schichtdicke des duktilen, abgeschiedenen Kupfers 28 ,u .
509885/0925 _ 9 „
In einer weiteren Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise aus dem oben angegebenen stromlos arbeitenden Verkupferungsbad nur eine dünne Kupferschicht auf der Metallkeimschicht abgeschieden und anschließen! bis zur gewünsiiten Schichtdicke elektrolytisch aufplattiert. Dabei ist es selbstverständlich, daß auf die stromlos abgeschiedene Kupferschicht auch jedes andere.Metall aufplattiert werden kann, wie beispielsweise Kupfer, Nickel, Silber, Gold, Rhodium, Zinn oder auch Legierungen dieser Metalle. Für gedruckte Schaltungen werden allerdings in der Regel Kupferleiter als Basis verwendet, die als Korrosionsschutz wahlweise edlere Metallüberzüge erhalten können.
Als galvanisches Kupferbad kann beispielsweise das folgende verwendet werden:
Kupferfluorborat Cu(BF )o Fluorborsäure HBF.
Borsäure H3BO3 pH-Wert
Arbeitstemperatur Stromdichte
Als galvanisches Versilberungsbad kann beispielsweise das folgende vorgeschlagen werden:
Ag CN
KCN
K2CO3
Glanzmittel nach Wahl
pH-Wert 11,5 - 12
-1
225 - 450 g/i
2 - 15 g/i
12 - 15 g/i
0,6 - 1,2
25 - 50° C
25 - 70 Amp/1000
cm2
50 g/i
110 g/i
45 g/i
Arbeitstemperatur 25 - 35° C
Stromdichte 5-15 Amp/1000 cm
509885/0925 _ 10 .
Als galvanisches Vergoldungsbad wird das folgende vorgeschlagen:
Na Au (CN)2 20 - 30 g/l
Zweibasisches Ammoniumzitrat (NH4)2C6H5O7 25 _
i pH-Wert 5-7
3° C
Arbeitstemperatur 45 - 60° C
Stromdichte 5-15 Amp/1000 cm
Als galvanisches Vernickelungsbad wird das folgende vorgeschlagen:
Ni SO4 : . 6 H2O 240 5, g/i
Ni Cl2 . 6 H2O 45 C g/i
Borsäure 30 65 g/i
pH-Wert 4,5 - 5
Arbeitstemperatur 45°
Stromdichte 20 - Amp/
Für alle weiteren Metalle können die allgemein üblichen Bäder verwendet werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
VERFAHREN A
Als Trägerplatte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient eine mit Löchern versehene und kupferkaschierte Epöxyglas-Preßstoffplatte.
5 0 9 8 85/ 0 9 2 5 - 11 -
Die Platte wird durah Eintauchen für 1-2 Minuten in die unten beschriebene erfindungsgemäße Lösung mit der das reduzierbare Metallsalz enthaltenden Schicht überzogen,
Kupferformiat 10 g
.· Anthrachinon2, ödisulfon-
, saures Dinatriumsalz 2 g
Wasser 100 g
Glyzerin 1 g
Die so überzogene Platte wird im Ofen für 10-20 Minuten einer Temperatur zwischen 130 - 140° C ausgesetzt, wodurch das Kupfersalz zu Kupferkeimen reduziert wird.
Die an der Oberfläche dunkel gefärbte Platte wird . abgekühlt und nachfolgend wird auf der Kupferkeimschicht aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad metallisches Kupfer abgeschieden. Das Bad kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung haben:
Mol/l Tetranatriumäthylen 0,036
Kupfersulfat 0,02 te tr aace tat auffüllen
Natriumhydroxyd 0,125 Mit Wasser auf 1 1
Natriumcyanid 0,0004
Formaldehyd 0,08
Die Oberfläche der Platte sowie die Lochinnenwandungen werden mit einer festhaftenden glänzenden duktilen Kupferschicht überzogen.
- 12 509885/092 5
VERFAHREN B
Das unter A beschriebene Verfahren wird mit einer unkaschierten Epoxyglas-Preßstoffplatte wiederholt.
pie Platte wird wie folgt vorbehandelt:
a) Die Platte wird für 1 Minute in eine Mischung von 1:1 (bezogen auf das,Volumen) von 1.1.1-Trichloräthan und Dimethylformamid (mit einem Benetzerzusatz von ca. 1g) eingetaucht.
b) Das überschüssige Trichloräthan wird im Abzug verdunstet, während ein feuchter überzug von Dimethylformamid auf der Platte zurückbleibt.
c) Anschließend wird die Platte für 10 Minuten bei 45°C in die folgende Mischung getaucht:
CrO3 100 g/l
H2SO4 (konzentriert) 300 ml/1 Mit Wasser auf 1 1 auffüllen
Diese Mischung wird auf 100°C für 1 Stunde erhitzt und vor Gebrauch auf 45°C abgekühlt.
d) Die gut abgetropfte Platte wird anschließend in die folgende Neutralisierungslösung getaucht:
Natriumbisulfit 20 g/l Benetzer 1 g/l
Schwefelsäure zum Einstellen eines pH-Wertes von 4
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen
e) Die Platte wird in ein zweites Neutralisierungsbad gleicher Zusammensetzung für 10 Minuten getaucht.
- 13 509885/0925
2530GH
f) Unter fließendem Leitungswasser für 10 Minuten spülen.
g) Anschließend für 15 Minuten in ein alkalisches Spülbad bei 100° C tauchen. Das Bad besteht aus 75 g/l NaOH und 0,5 g/l Benetzer.
ih) Letzte Spülung unter fließendem Wasser, i) Trocknen bei Zimmertemperatur.
Die so vorbehandelte Oberfläche wird nun wie unter A beschrieben, weiter behandelt, d.h. mit einer Keimschicht versehen und anschließend in einem stromlos arbeitenden Bad mit einer glänzenden, festhaftenden, duktilen Kupferschicht überzogen.
VERFAHREN C
Das Verfahren nach A wird mit einer nach Verfahren B vorbehandelten Platte wiederholt, jedoch wird zum Aufbringen der zu reduzierenden Schicht die folgende Mischung verwendet :
Kupferformiat 10 g .
H2O 100 ml
Glyzerin 6 g
Benetzer 1 g
Es wird weiterhin nach Verfahren A gearbeitet und auf der entstehenden Metallkeimschicht wird ebenfalls ein festhaftender, glänzender Niederschlag von duktilem Kupfer erzielt.
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" u ' 25306U
VERFAHREN D
Eine Platte, nach Verfahren B vorbehandelt, wird im Tauchverfahren mit einer Metallsalzschicht überzogen. Die Metallsalzlösung hat die folgende Zusammensetzung:
' Kupferformiat 10 g/l
Anthrachinon2,ödisulfonsaures Dinatriumsalz 2 g/l
Wasser 1000 ml
Glycerin 10 g/l
5 Minuten bei 50 - 60° C trocknen.
Die so mit einer reduzierbaren Metallsalzschicht überzogene Platte wird für 1-2 Minuten mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Es bildet sich eine Metallkeimschicht. Anschließend wird die Platte noch für 3-5 Minuten auf 130 - 140° C erhitzt. Nachfolgend wird aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad (wie unter A beschrieben) eine festhaftende, glänzende duktile Kupferschicht abgeschieden.
Statt des Preßstoffes kann auch Papier oder gewebtes Material verwendet werden.
BEISPIELE 1 - 4
Das Verfahren wie in D beschrieben wird mit der folgenden Mischung wiederholt (das nachträgliche Erhitzen fällt fort) :
- 15 -
5 09885/0925
BEISPIEL 1
Kupferformiat 10 g Anthrachinon2,6disulfon-
saures Dinatriumsalz 3 g
Wasser 450 ml
Glycerin 30 ml
Zitronensäure 30 g
Zinnchlorid 1 g
Benetzer 0,25 g
BEISPIEL 2
Teillösung A und B werden getrennt vorbereitet und anschließend gemischt:
Kupferglukonat 15 Anthrachinon2,ödisulfon- 1 g g
Wasser 200 saures Dinatriumsalz 2 250 g g
Teillösung B Zinnchlorid
Benetzer 0,1 Wasser g
Glycerin 30 g
Zitronensäure 30 g
g
BEISPIELE 3+4
Wie unter Beispiel 2 werden zwei Teillösungen hergestellt, die anschließend gemischt werden. Jedoch haben diese die folgende Zusammensetzung:
Kupferazetat 15 g
Kupfernitrat 15g
Wasser 200 g 200 g
5098S5/092 5
Teillösunc[_B
Benetzer
Glycerin
g 2530614 g
2 g 4. g
0,25 g 0,25 g
30 g 30 g
30 g 30 g
3 g 3 g
250 250
1 1
Zitronensäure
Anthrachinon2,6disulfonsaures Dinatriumsalz
Wasser
Zinnchlorid
BEISPIEL 5
Das Verfahren wie unter A beschrieben wird mit einer Metallsalzlösung nachfolgend beschriebener Zusammensetzung durchgeführt, und zwar unter Verwendung von L-Ascorbinsäure als strahlungsempfindliche reduzierende Komponente:
Kupferazetat 4 g
L-Ascorbinsäure 5 g
Pentaerytritol 25 g
Sorbitol 30 g
Zitronensäure 20 g
Zinnchlorid 0,5 g
Benetzer 0,5 g
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Erfindungsgemäß bildet sich durch Erwärmen eine Kupferkeimschicht aus, auf der anschließend aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad Metall abgeschieden wird.
BEISPIEL 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird auf der Kupferkexmschicht Nickel aus einem stromlos arbeitenden Bad abgeschieden. Das Vernickelungsbad hat die folgende Zusammensetzung:
509885/0925
- 17 -
Nickelchlorid 30 g Natriumhypophosphit 10 g Glycolsäure 25 g
Natriumhydroxyd 12,5 g Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
S Der pH-Wert wird auf 4,5 eingestellt und die Badtemperatur auf 95° C gehalten. Auf den Kupferkeimen wird eine Nickelschicht abgeschieden.
BEISPIEL 7
Das gleiche Verfahren wie unter Beispiel 1 beschrieben wird mit einem stromlos Kobalt abscheidenden Bad wiederholt. Das Kobaltbad hat die folgende Zusammensetzung:
Kobaltchlorid 30 g Natriumhypophosphit 20 g Natriumzitratdihydrat 29 g Ammo-niumchlorid 50 g Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Der pH-Wert wird auf 9,5 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 90° C. Auf der Kupferkeimschicht wird eine Kobaltschicht abgeschieden.
BEISPIEL· 8
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Gold abscheidenden Bad wiederholt. Das Goldabscheidungsbad hat die folgende Zusammensetzungi
- 18 509885/0925
■■'ΐ.γ ·
Goldchloridhydro- 0,01 Mol/l chloridtrihydrat
Natriumhypophosphit 0,014 "
Dimethylaminoboran 0,013 "
Natriumcyanid 0,4 "
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
,Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 60 C. Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Gpldschicht auf.
BEISPIEL 9
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird statt mit einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad mit einem stromlos Silber abscheidenden Bad wiederholt. Das Silberbad hat die folgende Zusammensetzung:
Silbernitrat 1,7 g
Natriumkaliumtartrat 4,0 g
Natriumcyanid 1,8 g
Dimethylaminboran 0,8 g
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen .
Der pH-Wert wird auf 13 eingestellt, die Badtemperatur beträgt 80° C. Auf der Kupferkeimschicht baut sich eine Silberschicht auf.
In gleicher Weise wie die Kupferkeimschichten können auch Nickel-, Kobalt- und Eisenkeimschichten aufgebaut werden, auf denen in gleicher Weise anschließend Metalle aus stromlos arbeitenden Bädern abgeschieden werden können.
- 19 -
50-9885/0925
2S306U
Die hier aufgezeigten Beispiele 1-9 veranschaulichen, daß erfindungsgemäß eine Metallsalzschicht durch Strahlungsenergie oder Wärme zu Metallkeimen reduziert werden kann, die katalytisch wirksam auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern sind. Die stromlos abgeschiedenen Metallschichten können durch Elektroplattierung weiter verstärkt werden.
BEISPIEL 10
Eine Harzpreßstoffplatte wird nach Verfahren B vorbehandelt und mit Löchern versehen. Die Platte wird mit einer Schicht aus der folgenden Metallsalzlösung versehen:
Kupferazetat 8 g
Anthrachinon2,6disulfonsaures Dinatriumsalz 16 g
Sorbitol 60 g
Zitronensäure 40 g
Zinnchlorid 0,5 g
Benetzer 1 g
Die Platte wird anschließend für 5 Minuten bei 50-60 C getrocknet. Die getrocknete Salzschicht auf der oberen Seite der Platte wird dann für 2 Minuten einer UV-Lichtquelle ausgesetzt. Die Lochinnenwandungen werden ebenfalls von der UV-Strahlung getroffen. Als nächster Schritt werden die unbestrahlten Bezirke der Oberfläche durch Abspülen mit warmem Wasser entfernt. Die Platte wird sodann in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad gebracht, aus welchem Kupfer auf der Oberfläche und auf den Lochinnenwandungen abgeschieden wird. Falls gewünscht, kann
509885/0925
- 20 -
anschließend elektroplattiert werden, indem die zu verkupfernde Platte als Kathode geschaltet wird.
BEISPIEL 11
Eine Isolierstoffplatte wird im Tauchverfahren mit
r ,
einer Klebharzschicht überzogen. Das Klebharz hat die folgende Zusammensetzung:
■ Akrylonitrilbutadien-
copolymer 72 g
Phenolharz 14 g
■·'■ Methyläthylketon 1200 g
Die Klebharzschicht wird ausgehärtet, dann mit Chromschwefelsäure behandelt und schließlich durch Tauchen in die im Beispiel 10 beschriebene Lösung mit einem reduzierbaren Salz überzogen. Anschließend wird die Platte getrocknet bei 55 - 60 ° C für 5 Minuten und darauf der UV-Bestrahlung für 2 Minuten ausgesetzt. Auf der Klebharzschicht bildet sich eine Kupferkeimschicht aus. Auf dieser kann ebenfalls stromlos Kupfer abgeschieden werden, welches nachher nach·-Wünsch durch Elektroplattierung verstärkt werden kann. Nach diesem Verfahren werden besonders gute Haftfestigkeiten der Metallschicht auf der Unterlage erzielt. . v. ■:,■] . ',-ζ ■ ·. *-■<...:■■::■ ··.-■■
BEISPIEL 12
Eine weitere Sensibilisierungslösung wird wie folgt hergestellt: zu 8Θ© ml Wasser* werden in der angegebenen Reihenfolge die folgenden Stoffe bei Zimmertemperatur zugemischt:
9885/0925
- 21 -
Sorbitol 120 g
Anthrachinon2,ödisulfonsaures Dinatriumsalz 16 g
Kupferbromid 0,5 g
Kupferazetat 8 g
Benetzer 1,5 g
40%ige Fluorborsäure zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5
Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Mehrere gereinigte und vorbehandelte Epoxyglas-Preßstoffplatten, die mit Löchern versehen sind, v/erden nach dem unter D beschriebenen Verfahren sensibilisiert und anschließend, wie dort beschrieben, mit einer Kupferschicht aus einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad versehen.
Danach wird die vorbehandelte Platte für 3-5 Minuten in die Sensibilisierungslösung bei einer Temperatur von 40° C getaucht, sorgsam abgetropft, alle Flüssigkeit aus den Löchern entfernt, getrocknet, auf Normalbedingungen (Zimmertemperatur bei 30 - 60 % relativer Luftfeuchtigkeit) gebracht, mit UV bestrahlt und für 2 Minuten unter kaltem, fließendem Wasser entwickelt, d.h. das unbelichtete, also nicht reduzierte Metallsalz wird abgespült. (Dabei ist darauf zu achten, daß nur bei gelbem Licht gearbeitet werden darf.) Die UV-Bestrahlung erfolgt mittels einer Quecksilberdampflampe (4800 Watt in 20 cm Entfernung).
- 22 -
0 9 8 8 5/0926
Bei einem Vergleichsversuch unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Fortlassen des Kupferbromids und der Fluorborsäure zum Einstellen des pH-Wertes konnte festgestellt werden, daß die Bilddichte bzw. die Kupferkeimdichte wesentlich geringer ist als im vorangegangenen Ver-
f ;:
such, i
,Die unter Beispiel 12 beschriebene Sensibilisierungslösung zeichnet sich durch gute Stabilität aus. Sie bleibt bis zu 6 Monaten nach Ansatz verwendungsfähig, wenn folgendes beachtet wird. Die Lösung muß täglich filtriert werden, wöchentlich müssen der pH-Wert und die Dichte gemessen und gegebenenfalls neu eingestellt werden. Es ist wichtig, daß die Kupferazetatkohzentration auf 7,8 - 8,5 g/l und die Anthrachinonsalzkonzentration auf 15 - 16 g/l gehalten werden.
VERFAHREN E
Eine Anzahl entsprechend vorbehandelter Epoxyglas-Preßstoffplatten wird, wie unter Beispiel 12 beschrieben, sensibilisiert, mit dem Unterschied, daß die Belichtung durch eine UV-Lichtquelle mit 1500 Watt und durch einen Stoufferkeil erfolgt. Die Zusammensetzung der
Vergleichslösung ist die folgende:
Sorbitol 120 g
Anthrachinon2,6disulfonsaures Dinatriumsalz. 16,2 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kupferazetat 9,0 g
Benetzer 1,5 g
Mit jWasser auf 1 1 pauffüllen, pH-Wert 4,62
- 23 -
" 23 " 25306U
Der Stoufferkeil hat 21 Vierecke abgestufter optischer Dichte von völliger Lichtdurchlässigkeit (Nr. 0) bis zu völliger Lichtundurchlässigkeit (Nr. 20). Nach dem Entwickeln und Trocknen der Versuchsplatten wird die Zahl der abgebildeten Vierecke ermittelt und damit ein Maß für die
f
Sensibilisierungsintensität der einzelnen Sensibilisierungslösungen erhalten. Wünschenswert ist eine Abbildungszahl von mindestens 5, vorzugsweise von 7.
BEISPIELE 13-30
Eine Badlösung nach Verfahren E wird zum Nachweis des Einflusses des pH-Wertes und der zum Einstellen des pH-Wertes verwendeten Säuren in eine entsprechende Menge von Versuchsansätzen unterteilt und mit verschiedenen Säuren und Säuremengen versetzt.Als Vergleichsversuche mit extrem niedrigen pH-Werten dienen I und II. In der nachfolgenden Tabelle I wird zunächst das Ergebnis ohne jeden Säurezusatz festgestellt. Anschließend werden verschiedene Mengen von Zitronen-, Fluorbor- und Phosphorsäure der Lösung nach E zugesetzt und der pH-Wert ermittelt sowie die Sensibilisierungsstärke nach dem oben angegebenen Verfahren festgestellt.
- 24 -
509885/0925
TABELLE
Beispiel
Nr.		 Säurezusatz 45 g/l Il 10 g/l Il 4 pH Meßwerte d. Sensi-
bilisierungsstärke		 5 7 Mittelwert d.
Sensibilisie-
rungsstärke
Kontroll
versuch		 kein Zusatz 22,5 g/l . H 1 ,62 6 5 5 6,0
I+ I
Z φtronensäure		 Il 2 ,4 3 6 7 4,3
13 Il Fluorborsäure
40%ig		 2 ,05 6 - - 6,3
14 Fluorborsäure 2 ,1 7 - - 7,0
15 Il 2 ,4 8 10 11 8,0
16 Il 2 ,5 10 - - 10,3
17 Il 2 ,6 10 9 11 10,0
18 Il 3 ,92 8 8 9 9,3
19 Il 3 ,5 8 8 10 8,3
20 Il 1 ,96 8 0 0 8,6
H+ Phosphorsäure
80%ig
200 Tropfen/1		 2 ,06 0 10 9 0
21 · Phosphorsäure 2 ,20 8 10 9 9,0
22 Schwefelsäure 2 ,5 8 10 9 9,0
23 2 ,9 - 10 11 10,5
74 3 ,96 8 10 10 9,6
) - t 3 ,5 - 7 7 10,0
26 4 ,7 7 8 8 7,0
27 2 ,0 7 7,7
28 3, ,05 8 - - 8>0
29 2, r15 10 - — 10,0
30 ,0 7 7,0
Versuchsansätze für Vergleichszwecke 509885/0925
- 25 -
Nach der Tabelle I kann festgestellt werden, dass ganz offensichtlich eine Abhängigkeit zwischen Sensibilisierungsstärke und pH-Wert vorhanden ist, und dass offenbar für jede Säure ein optimaler pH-Wert oder pH-Wert-Bereich feststellbar ist.
Weiterhin konnte festgestellt werden - und zwar bei der Verwendung von Glas- statt Preßstoffplatten - daß die Haftfestigkeit der entstandenen Metallkeime eine gewisse Abhängigkeit vom Säurezusatz aufweist, und zwar zeigen Phosphor- und Fluorborsäure eine bessere Haftfestigkeit als Zitronen- und Schwefelsäure. Selbstverständlich können die Säurezusätze so kombiniert werden, daß sowohl im Hinblick auf die Keimdichte als auch auf die Haftfestigkeit optimale Bedingungen erzielt werden.
Durch die nachfolgenden Beispiele, die sich - falls nicht besonders erwähnt - des Verfahrens E bedienen, wird die Wirkung der Säure und der Halogenzusätze demonstriert.
VERFAHREN F
Weitere Vergleichsversuche über die Wirkung der Säure und des pH-Wertes auf die Bildintensität sind in Tabelle II zusammengestellt. Die Ausgangslösung ohne besondere Säurezusätze hat einen pH-Wert von 4,78 und setzt sich wie folgt zusammen:
- 26 -
S03885/092S
Sorbitol 120 g/l
Anthrachinon2,ödisulfon-
saures Dinatriumsalz 16 g/l
Kupferazetat 8 g/l
Kupferbromid 0,5 g/l
Benetzer 2,0 g/l
lDas mit dieser Ausgangslösung erzielte Ergebnis ist in der Tabelle II als Vergleichsversuch bezeichnet. Außerdem wurde ein Versuch mit Fluorborsäure und besonders geringem pH-Wert von 0,82 sowie Vergleichsversuch III und die Versuche IV und V mit besonders hohen pH-Werten gemacht. (Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch NaOH). Die Photosensibilität(wurde, wie hier zuvor beschrieben, mit Stoufferkeil bestimmt. Zum Unterschied von den in Tabelle I zusammengestellten Versuchen wurde hier zusätzlich die Intensität nach der stromlosen Abscheidung einer dünnen Kupferschicht gemessen.
TABELLE II
Beispiel-Nr. Säurezusatz
pH
Meßwerte der Sensibili-
sierung
vor Aufbringen nach Aufbrind. Cu-Schicht gen d. Cu-Sch.
Vergleichs
versuch		 kein Zusatz 4,78
31 Fluorborsäure 4,00
32 H 3,75
33 Il 3,50
34 Il 3,00
35 Il 2,50
36 Il 2,00
37 N 1,50
SOS
09 2 5
7 8 9 8 7 6 6
8,5
- 27 -
TABELLE II (Forts.) Beispiel Nr. Säurezusatz
PH
Meßwerte der Sensibili-
sierung
vor Aufbringen nach Ausbringen d. Cu-Schicht d. Cu-Schicht
Vergleichsversuch III
Vergleichs·^
versuch IV
Vergleichsversuch V
Fluorborsäure 0,82 i
Milchsäure 4,00
3,75 3,50
" 3,00
" 2,50
2,00
1,60
Zitronensäure 4,10 3,70 3,48
11 3,00
2,50
20 g/l 1,90 30 g/l 1,68 40 g/l 1,62
(NaOH)
(NaOH)
6,4ΟΊ
11,50 6
8
8
7
7
6
3
7
10
11
8
7
7
6
6
2
0
7 8 8 7 7 6 3 7 8 9 7 7 6 5 4
1 0
ANMERKUNG; Bei einem pH-Wert von 6,4 bildet sich ein Niederschlag, der bei höherem Säuregehalt wieder gelöst wird.
- 28 -
509885/0925
- 28 - 25306U
Aus den Tabellen I und II geht hervor, daß durch Halogenzusatz die Bildintensität wesentlich verstärkt wird, und daß es «für jede Säure einen bestimmten pH-Wert-Bereich gibt, in dem die besten Werte hinsichtlich Sensibilisierungsstärkej erzielt werden. Im allgemeinen kann gesagt werden,
daß brauchbare Ergebnisse in pH-Wert-Bereichen zwischen 1,5 und 4,0 erreicht werden, und daß in der Regel die besten Ergebnisse in einem pH-Wert-Bereich zwischen 2,5 und 3,8 liegen.
BEISPIELE 53 - 64
Die nun folgenden Beispiele sollen den Einfluß von Halogenionen auf die Sensibilisierungsintensität zeigen. Es wird nach Verfahren F vorgegangen, jedoch enthält die Sensibilisierungslösung statt Kupferbromid andere Halogenverbindungen. Die Sensibilisierungslösung setzt sich also wie folgt zusammen:
Sorbitol 120 g/l
Anthrachinon2,6disulfon-
saures Dinatriumsalz 16 g/l
Kupferazetat 8 g/l
Benetzer 2 g/l
Diese Ausgangslösung wird in eine Anzahl von Proben geteilt, und diesen je 4,5 Milliäquivalente verschiedener Halogenide zugesetzt. Diese Menge entspricht 0,5 g/l Kupferbromid. Der pH-Wert der Versuchslösungen wird mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Versuche 54 und 56 bilden Ausnahmen, da hier die Chlorwasserstoffsäure bzw. die Jodwasserstoffsäure beide Funktionen, nämlich sowohl die
—· 509885/0925
- 29 -
des Halogenidzusatzes als auch die der pH-Wert-Einstellung übernehmen, so daß diese Probei wesentlich mehr Halogenid enthalten und keine Fluorborsäure. Die Versuchslösungen 63 und 64 enthalten je 2,25 Milliäquivalente Kupferbromid und Natriumfluorid bzw. Natriumjodid. Die Versuchsergeb-
!
nisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
Beispiel- Halogenid- pH Meßwerte d. Sensibili-Nr. Zusatz sierungsxntensitat
Vergleichs- kein Zusatz 3,5 3
versuch
4 4 6 4 7 6
53 HCl 3,5
54 HCl 3,5
55 CuCl2 3,5
56 HI 3,4
57 NaI 3,5
58 NaI 3,5
Vergleichs
versuch VI		 NaI 6,0
Vergleichs
versuch VII		 NaI 11,5
59 KI 3,3
60 KI 1,5
61 Bromwasser 3,5
62 CuBr2 3,5
63 CuBr2+NaF 3,5
64 CuBr2+NaI 3,5
6 0 7 8 9 7
Die Sensibilisierungslösung wird zuvor filtriert
509885/0925 - 30 -
Pluorid als einziger Halogenidzusatz bewirkt keine Sensibilisierungsverstärkung. Begreiflicherweise bewirkt Jodidzusatz ein Ausfällen des Kupfers und ist deshalb weniger geeignet.
i BEISPIELE 65-73
Um zu einer besseren Einschätzung, der Wirkung der Konzentration des Halogenidzusatzes zu gelangen, wird abermals die gleiche Versuchslösung wie in den vorangegangenen Beispielen 53 - 64 angesetzt und der pH-Wert dieser Ausgangslösung mit Fluorborsäure auf 3,5 eingestellt. Diese Lösung wird in 10 Proben unterteilt und, wie in Tabelle IV gezeigt, verschiedene Mengen an Kupferbromid zugegeben. Die Sensibilisierungsintensität wird wieder nach dem unter F beschriebenen Verfahren ermittelt.
CuBr2 TABELLE IV
Beispiel-
Nr.		 - g/l pH
Vergleichs
versuch		 0,5 3,5
65 1,0 3,5
66 1,5 3,5
67 1,75 3,5
68 2,0 3,5
69 2,5 3,5
70 3,0 3,5
71 . 4,0 3,5
72 5,0 3,5
73 3,5
Meßwerte d. Sensibilisie-
rungsstärke nach Aufbrin-
gen eines Kupferfilms
8 7 6 6 6 6 4 3 0
- 31 -
509885/0925
25306H
Die Meßwerte in Tabelle IV zeigen eine gewisse Abhängigkeit der Sensibilisierungsintensität von der Bromid-Konzentration der Lösung. Optimale Werte werden zwischen 0,5 g/l und 2,5 g/l erzielt.
!Aus den vorangegangenen Versuchsreihen geht hervor,
daß die Gegenwart eines Halogenidions, vorzugsweise eines Bromids, sich entscheidend auf die Intensität der mit der Lösung erzielten Sensibilisierung oder auf die Anzahl der auf der zu sensibilisierenden Oberfläche nach UV-Bestrahlung ausgebildeten Kupferkeime, die katalytisch auf die nachfolgende Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirken, auswirkt. Ebenfalls geht daraus hervor, daß die Einhaltung bestimmter pH-Wert-Grenzen zwischen 1,5 und 4,0 von wesentlicher Bedeutung für die Effektivität der Sensibilisierungslösung ist.
- 32 -
5 Π 9 B B 5 / 0 9 2 Γ>

Claims (21)

- 32 - 25306 H PATENTANSPRÜCHE
1. , Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten, bei welchem eine Kunststoffoberfläche gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung mit auf die stromlose Metallabscheidung aus autokatalytisch arbeitenden Bädern katalytisch wirkenden Keimen versehen und so für die Metallisierung sensibilisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine mit einer geeigneten Oberfläche versehene oder zur Ausbildung einer solchen vorbehandelten Oberfläche eines Basismaterials zunächst, zumindest in den zu metallisierenden Bezirken, mit einem reduzierbaren Metallsalz aus der Reihe von Kupfer-, Nickel-, Kobalt- und Eisensalzen oder einem Gemisch solcher Salze versehen bzw. mit einer Lösung, die ein solches Salz enthält und deren pH-Wert zwischen 1,5 und 4,0 liegt und die eine im Verhältnis zum reduzierbaren Metallsalz geringe Menge an Halogenionen und ein Sekundärreduktionsmittel enthält, versehen wird; und daß anschließend, vorzugsweise nach dem Trocknen, das aufgebrachte Metallsalz durch Einwirkung von Wärme und/oder durch ein für das betreffende Metallsalz geeignetes Reduktionsmittel mindestens in den zu metallisierenden Bezirken zu katalytisch wirksamen Keimen reduziert wird, die diese Bezirke für die stromlose Metallabscheidung sensibilisieren; und daß anschließend in den derart sensibilisierten Bezirken vermittels eines stromlos Metall abscheidenden Bades eine Metallschicht abgeschieden wird.
: - 33 -
25306H
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Kunststoffmaterials porös ist.
j3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche polar ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffoberfläche metallkaschiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Metallsalzes durch Einwirkung von sichtbarem Licht geschieht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion des Metallsalzes durch UV-Bestrahlung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine lichtempfindliche, reduzierende Verbindung ist und aus der Gruppe der Eisensalze, Dichromate, Anthrachinone, Glyzine oder der Arcorbinsäuren gewählt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyhydroxyalkohol als Sekundärreduktionsmittel verwendet wird.
- 34 -
509885/0925
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das strahlungsempfindliche Reduktionsmittel Anthrachinon2,6disulfonsaures Dinatriumsalz enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- !
net, daß die das Reduktionsmittel enthaltende Lösung Zitronensäure und einen Polyhydroxyalkohol aus der Gruppe Glyzerin, Sorbitol, Pentaerythritol und Mesoerythritol enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Metallkeimschicht anschließend durch Abscheidung aus einem stromlos Metall abscheidenden Bad eine Metallschicht aufgebaut wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß di^foehandelte Oberfläche vor der Strahlungseinwirkung getrocknet wird, und nach der Strahlungsein wirkung und vor der stromlosen Metallabscheidung in ein Spülbad gebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die auf der Metallkeimschicht stromlos abgeschiedene Metallschicht aus Kupfer, Nickel, Kobalt, Silber, Gold, Zinn, Rhodium oder Zink besteht.
- 35 -
58SS8S/0925
253G6K
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkeimschicht aus Metallkeimen von Kupfer, Nickel, Kobalt oder Eisen und die stromlos abgeschiedene Metallschicht aus Kupfer, Kobalt, Nickel, Silber, Gold, Zinn, Rhodium oder Zink bestehen.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallkeimschicht aus Kupferkeimen und das stromlos abgeschiedene Metall Kupfer ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung 0,5 - 25 Mxlliaquivalente pro Liter enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung ein Bromid enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung Kupferbromid enthält.
19.. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung einen Benetzer enthält.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundär-Reduktionsmittel Sorbitol ist.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der genannten Lösung zwischen 2,5 und 3,8 liegt.
509885/0925
DE2530614A 1974-07-11 1975-07-07 Verfahren zum Vorbereiten von Trägermaterialien für die Herstellung von Metallmustern Expired DE2530614C2 (de)

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