DE1690025C3

DE1690025C3 - Vorbehandlu ngsverfahren für dünne Isolierfolien aus Polyäthylenterephthalat

Info

Publication number: DE1690025C3
Application number: DE19671690025
Authority: DE
Inventors: Klaus 4811 Oldentrup Beckmann
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1967-08-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1977-05-26

Description

Die Erfindung betrifft ein Vorbehandlungsverfahren für dünne Isolierfolien aus Polyäthylenterephthalat durch Einsvirkung von Schwefelsäurelösung, nachfolgende Behandlung mit heißer wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und anschließende Sensibilisierung und Aktivierung sowie chemische Verkupferung unter Verwendung eines Kupfersulfat, Formaldehyd, Natirumlaurylsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Tartrat enthaltenden Bades.

Insbesondere sollen gemäß der Erfindung solche Isolierfolien vorbehandelt werden, die zur Verwendung in der Technik der gedruckten Schaltungen und in der datenverarbeitenden Speichertechnik vorgesehen sind.

Bekanntlich besteht neuerdings der Wunsch, dünne, mit Kupfer in Form von dünnen Schichten belegte Isolierfolien in der datenverarbeitenden Speichertechnik, vorzugsweise als Träger für Bandleitungen, z. B. als Ansteuer-, Wort-, Bit- und Leseleitungen für magnetische Dünnschichtspeichermatrizen, einzusetzen. Bisher waren Isolierfolien mit Kupferfolien kaschiert zu erhalten. Die Dicke der Kupferfolien, aus denen das erwünschte Muster mit Hilfe der Photoätztechnik gebildet wurde, liegt in der Größenordnung von 30 bis 35 μηι, die Dicke der Isolierfolien betrug ebenso zwischen 30 und 35 μίτι; die Gesamtstärke der Folien ist bisher also relativ groß. Es sind zwar bereits Untertuchungen angestellt worden, die darauf abzielen, dünnere Isolierfolien mit dünneren Kupferschichten lu versehen. Beispielsweise hat man versucht, dünne Folien durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung zu verkupfern. Hierbei wird abei eine thermische Beanspruchung der Folien erforderlich, wobei deren mechanische Festigkeit oft bis ium Zerreißen verringert wird. Die abgeschiedenen Schichten sind außerdem nicht spannungsfrei. Bei der Verkupferung der Folien aus bekannten Verkupferungslösungen konnten bisher keine Schichten auf den Folien abgeschieden werden, die nicht durch leichtes Spülen mit Wasser oder durch Wischen wieder entfernt wurden. Eine Temperung des abgeschiedenen Kupfers brachte zwar eine geringe Verbesserung der Haftfestigkeit, aber die Anforderungen sind auch hiernach bei weitem nicht erfüllt. Die getemperten Kupf ei schichten haften immer noch sehr schlecht und sind nicht kratzfest. Eine mechanische Aufrauhung der Folien, die eventuell eine Verbesserung der Haftfestigkeit bewirken würde, ist bei deren geringer Stärke ausgeschlossen. Ganz besondere Schwierigkeiten treten auf, wenn die Isolierfolien aus Polyäthylenterephthalat bestehen. Polyäthyienterephthalat ist auf Grund der guten chemischen Resistenz gegenüber den zum Ätzen von Kupfer gebräuchlichen Lösungen als Trägermaterial ganz besonders vorteilhaft. Auf diesen Folien lassen ίο sich aber praktisch überhaupt keine einigermaßen haftenbleibenden Kupferschichten aufbringen. Es wurden eine ganze Reihe bekannter Verkupferungsbäder untersucht, mit denen auf dicken, kompakten Kunststoffplatten gut haftende Kupferschichten erzielt werden können. Alle diese Verfahren versagen, wenn dünne Polyäthylenterephthalatfolien verkupfert werden solien. Beispielsweise wurden Bäder angewendet, die in 1 1 Wasser folgende Komponenten enthalten:

14,6 g Kupfersulfat (kristallisiert),
7,5 g Natriumhydroxid,

7,5 g Rochellesalz und
34,0 g Formaldehyd (37°„ig).

Ein anderes angewendetes Bad enthält pro 1 1
7,8 g Kupferchlorid,

7,5 g Natriumhydroxid,
7,5 Rochellesalz und
16,2 g Formaldehyd (100 %ig konzentriert).

Diese und eine Reihe weiterer, beispielsweise beim Herstellen gedruckter Schaltungen nach der Aufbaumethode auf Schaltplatten gut haftende Kupferschichten ergebende Bäder führten bei den Folien der beschriebenen Art — die Folien wurden vor der Verkupferung in bekannter Weise mit katalytisch wirkenden Metallkeimen versehen, also beispielsweise in SnCl₂-Bädern sensibilisiert und danach in PdCI₂-Bädern aktiviert — nur zu einem bereits durch Wasser entfernbaren Kupferschleier, aber in keinem Falle zu haftenbleibenden K upferschichten

Vorbehandlungsverfahren für Polyester Polymere zum Zwecke der Metallbeschichtung sind zwar gemäß der USA.-Patentschrift 31 42 582 bereits bekannt.

Hierbei wird jedoch die Vorbehandlung mit einer netzmittelfreien Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt, die bei weiterer Anwendung eines ebenfalls zum Beispiel aus Plating 1964, Heft 11, S. 1069 bis 1072, an sich bekannten Kupferbades zu einer nicht befriedigenden Schichthaftung führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Entwicklung eines Vorbehandlungsverfahrens für dünne Isolierfolien aus Polyäthylenterephthalat, welches eine höhere Schichthaftung der hierauf chemisch ausgeschiedenen Kupferschicht bewirkt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vorbehandlungsverfahren gelöst durch Einwirkung von Schwefelsäurelösung, nachfolgende Behandlung mit heißer wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und anschließende Sensibilisierung und Aktivierung sowie chemische Verkupferung unter Verwendung eines Kupfersulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Tartrat enthaltenden Bades, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine netzmittelhaltige Natriumhydroxid-Lösung verwendet wird.

Bei Anwendung dieses Vorbehandlungsverfahrens werden auf den dünnen Isolierfolien gut haftende Kupferschichten erzielt. Die Haftfestigkeit ist so groß, daß beispielsweise bei 1 mm breiten Kupferstreifen, die bis zu einer Dicke von etwa 5 μπι galvanisch ver-

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stärkt sind, eine Kraft zwischen 18 und 25 ρ erforder- enthaltende Lösung, die durch Lösen von wenig

lieh ist, um diese Streifen von der Unterlage zu lösen. Palladiumchlorid und Zinn-II-Chlorid in verdünnter

Oft kommt es beim Abziehen der Kupferstreifen zum Salzsäure (2 Teile Wasser, 1 Teil konzentrierter SaIz-

Zerreißen der Streifen oder sogar zur Zerstörung der säure) gewonnen wird.

Kunststoffolie. 5 Gegebenenfalls können vor der Aktivierung und

Vorzugsweise wird Natriumlaurylsulfat als Netz- Sensibilisierung die Isolierfolien noch mit einer dünnen

mittel verwendet und der Anteil auf 50 mg pro Liter Kleberschicht versehen werden. Hierdurch wird die

Verkupferungslösung eingestellt. Haftfestigkeit der Kupferschichten weiter verbessert.

Gemäß der Erfindung ist also vorgesehen, daß zu- Der Kleber wird beispielsweise in verdünnter Form

nächst die dünne Isolierfolie in ganz bestimmter Weise io auf die Folie aufgebracht, so daß extrem dünne

vorbehandelt wird. Kleberschichten gebildet werden.

Die Folie wird nacheinander in Chromschwefelsäure Für die Verkupferung der Isolierfolie dienen erfin- und Natriumhydroxid-Lösung, die ein Netzmittel ent- dungsgemäß alkalische Bäder, die einen sehr großen hält, getaucht; beide Lösungen sind hierbei auf höhere Anteil an Reduktionsmittel bezogen auf den Kupfer-Temperatur erhitzt. Diese Lösungen bewirken eine 15 ionenanteil enthalten. Diese Verkupferungsbäder wei-Veränderung der Oberfläche der Folien, die zu erhöh- sen etwa 85 bis 95 g Formaldehyd pro 1 1 Lösung auf, ten Haftfestigkeiten der aufzubringenden Kupfer- das sind etwa 250 ml der im Handel erhältlichen schicht führt. Da diese Lösungen eine Zerstörung der 35gewichtsprozentigen Formaldehyd-Lösung. Eine beFolien bewirken können, darf die Behandlung nur vorzugte Verkupferungslösung, die ausgezeichnete kurze Zeit durchgeführt werden. Beispielsweise werden *° Kupferschichten liefert, hat die folgende Zusammenbei lminütiger Behandlung mit der Chromschwefel- setzung:
säurelösung und danach gleichfalls iminütiger Be- , ₇

Die Chromschwefelsäurelösung wird vorzugsweise aus *5 _7ύ I_{1 ΠΗ}

2 Volumteilen 98%iger Schwefelsäure, 1 Volumteil

ISeNaXO

Yii?n_N f ^S f^a'^iumb.^ic,^hromat P™ ^Lite _N ^r, ^herS.^e- 50 mg Natriumlaurylsulfat und

stellt. Der Natriumhydroxid-Losung muß em Netzm.t- _{250 m}f Formaldehyd (35gewichtsprozentig)

tel wie Natriumlaurylsulfat zugesetzt werden. Vor-

zugsweise beträgt der Anteil des Netzmittels in der 3° pro Liter wäßriger Lösung.

Natronlauge zwischen etwa 300 und 600, insbesondere Nach einer etwa 5minütigen Behandlung der Isolier-

500 mg I. folie mit der Verkupferungslösung bei Zimmertempe-

Nach dieser vorbereitenden Behandlung der Isolier- ratur können etwa 0,5 μηι dicke Kupferschichten folie mit Chromschwefelsäure und der mit einem erzielt werden. Diese Schichtdicke ist gewöhnlich Netzmittel versetzten Natriumhydroxid-Lösung und 35 erreicht, wenn die abgeschiedene Schicht gleichmäßig kurzem Abspülen dieser Lösung wird die Sensibiüsie- erscheint und keinerlei Lichtdurchlässigkeit mehr zeigt, rung und Aktivierung der Isolierfolie vorgenommen- Diese chemisch abgeschiedene Kupferschicht kann Hierfür können die bekannten SnCI₂- und PdCl₂. noch galvanisch verdichtet und verstärkt werden. Lösungen Verwendung finden. Die Reihenfolge der Zweckmäßigerweise wird die galvanische Behandlung Bäder ist hierbei gleichgültig. Als Sensibilisierungs- 4° in zwei Stufen vorgenommen, indem man zuvor eine lösung kann eine 2gewichtsprozentige SnCl₂-Lösung geringe kathodische Stromdichte von etwa 4 bis 5 mA/ verwendet werden, die 1 Gewichtsprozent HCl enthält. cm² und hierauf eine wesentlich höhere Stromdichte Dieser Lösung kann zur besseren Benetzung ein niede- beispielsweise eine kathodische Stromdichte von 40 bis rer Alkohol, zum Beispiel Methanol, zugegeben wer- 50 mA/cm², anwendet.

den, beispielsweise 25 ml/1 Lösung. Nach 5 min ist eine 45 Wird zur Hauptverkupferung ein bekanntes Bad ausreichende Sensibilisierung der Isolierfolie erreicht. folgender Zusammensetzung verwendet:
Nach der Sensibilisierung wird die Isolierfolie kurz in ~,_nn „ r„<:n eun

Wasser gespult, beispielsweise nur 5 see lang, und 30 e H SO (98 Vie)

hiernach in eine Palladiumchloridlösung getaucht. Die jq1 _n|q *

Palladiumchloridlösung ist etwa 0,1 gewichtsprozentig 5° 2 κ Gelatine

mit 1 Gewichtsprozent HCl angesäuert. Sie sollte '

ebenfalls ein Netzmittel, zum Beispiel Natriumlauryl- so erhält man nach etwa 4minütiger Behandlung in sulfat, enthalten. Durch Eintauchen oder Besprühen diesem Bad einen Schichtdickenzuwachs von 4 bis der Folie mit dieser Lösung für eine Zeitdauer von 5 μπι. Die erste Stufe der galvanischen Behandlung etwa 3 min werden befriedigende Ergebnisse erzielt. 55 bei geringer kathodischer Stromdichte wird vorzugs-Zur Aktivierung kann auch beispielsweise eine andere weise bis zu einem Schichtdickenzuwachs von etwa Edelmetallsalzlösung, beispielsweise eine Goldchlorid- 1 μΐη durchgeführt.

lösung, verwendet werden. Wie erwähnt, kann die Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

Isolierfolie auch zuerst mit der Aktivierungslösung und Erfindung,
danach mit der Sensibilisierungslösung behandelt wer- ^6o _R . . . .

den. Es ist auch möglich, die Sensibilisierung und Beispiel

Aktivierung in einem einzigen Arbeitsgang vorzu- Eine Isolierfolie aus Polyäthylenterephthalat von

nehmen, indem eine Lösung verwendet wird, die das 6 μηι Dicke wird auf einen Rahmen aufgespannt und katalytisch für die Kupferabscheidung wirkende Me- befestigt, z. B. angeklebt. Hierdurch wird die Folie tall, wie Palladium, Gold oder Platin, in kolloider ⁶5 mechanisch gefestigt und handlich. Die auf dem Rah-Verteilung, vorzugsweise zusammen mit einem Schutz- men aufgespannte Folie wird 1 min lang in Chromkolloid, enthält. Eine solche Lösung ist beispielsweise schwefelsäure getaucht, die auf 9O⁰C erhitzt ist und eine kolloidale Zinnsäure und kolloidales Palladium aus 2 Teilen H₂SO₄ (98 %ig), 1 Teil Wasser und 25 g

K₂Cr₂O₇ pro Liter zusammengesetzt ist, danach kurz gewässert und 1 min in 20gewichtsprozentige Natronlauge von 90 C getaucht, die 500 mg Natriumlaurylsulfat pro Liter enthält. Nach kurzer Wässerung wird die Folie in eine SnCl₂-Lösung getaucht, kurz gespült, vorzugsweise mit leicht angesäuertem Wasser, und hiernach in eine 0,1 gewichtsprozentige salzsäure PdCl₂-Lösung getaucht. Beispielsweise besitzt die SnCI₂-Lösung folgende Zusammensetzung: 20 g SnCl₂ und 10 g HCl pro Liter. Dieser Lösung kann noch Methanol zugegeben werden. Die so mit katalytisch wirkenden Pd-Keimen versehene Isolierfolie wird nun, gegebenenfalls nach kurzem Zwischenspülen mit Wasser, das mit einem Netzmittel, wie Natriumlaurylsulfat, versetzt ist, mit einer Verkupferungslösung folgender Zusammensetzung behandelt (pro Liter Lösung):

12 g CuSO₄-5 H₂O,
35 g Rochellesalz,
20 g NaOH,
ISgNa₂CO₃,

50 mg NatriumJaurylsuifat,
250 ml Formaldehyd (35gewichtsprozentig),
Rest Wasser.

Diese Lösung wird zweckmäßigerweise erst kurz vor der Verwendung hergestellt, beispielsweise durch Zugabe der erforderlichen Menge Formaldehyd zu einer die übrigen Bestandteile enthaltenden Lösung. Sobald die abgeschiedene Kupferschicht für Licht undurchsichtig geworden ist und gleichmäßig aussieht, wird die Behandlung in dem chemischen Bad unierbrochen. Die Schichtdicke beträgt jetzt ungefähr 0,5 μιπ.

Hiernach kann die Schicht galvanisch weiterverkupfert werden bis zu einer Schichtdicke von etwa 5 oder 6 μηι. Aus diesen Schichten können dann in bekannter Weise durch Abdecken bestimmter Teile, zum Beispiel mit Hilfe der Fotolacktechnik, die gewünschten Muster gebildet werden.

Die Kupferschichten haften ausgezeichnet auf der Isolierunterlage. Beispielsweise beträgt der zum Abziehen von 1 mm breiten Streifen einer Dicke von 5,5 μιη erforderliche Kraftaufwand zwischen 18 und 25 p. Durch Tempern beispielsweise bei 100 C kann diese Haftfestigkeit noch weiter verbessert werden.

Der Vollständigkeit halber wird noch darauf hingewiesen, daß die Behandlung der Isolierfolien auch kontinuierlich im sogenannten Wanderbadverfahren durchgeführt werden kann, wenn dafür gesorgt wird, daß die Folie die hierfür erforderliche mechanische Festigkeit besitzt.

Beispiel 2

ίο A) Ein Vorbehandlungsbad wurde gemäß der USA.-Patentschrift 3142 582 mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

38 g/l Na₂Cr₂O₇ · 2 H,O,
740 ml/1 konzentrierter"H₂SO₄ (D: 1,84),
249 ml/1 Wasser.

Mit diesem Bad wurde eine Folie aus Polyäthylenterephthalat 1 min bei 85° C behandelt, die darauf mit Wasser gespült und anschließend 1 min in eine wäßrige

»o Lösung aus 150 g/l Natriumhydroxid bei etwa 90³C getaucht und dann abermals mit Wasser gespült wurde, worauf nach vorangegangener Sensibilisierung und Aktivierung mit Zinn- und Palladiumchlorid-Lösung dann eine chemische Verkupferung bei Zimmertemperatur aus einer Lösung vorgenommen wurde, die Natriumlaurylsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium-Natrium-Tartrat und 12 g CuSO₄ · 5 H₂O sowie 90 g Formaldehyd pro Liter enthielt.
Die Prüfung der Haftfestigkeit (Bestimmung der Abzugskraft) erfolgte nach der Deutschen Norm DIN 53 494 und ergab einen Wert von 2,0 kg.

B) Der unter A) beschriebene Versuch wurde unter sonst identischen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung aus 150 g/l Natriumhydroxid verwendet wurde, der 500 mg Natriumlaurylsulfat als Netzmittel hinzugefügt waren.

Die nach DlN 53 494 bestimmte Haftfestigkeit betrug hierbei 3,1 kg.
Der Zusatz eines Netzmittels zu dem an sich bekannten Vorbehandlungsbad für Polyethylenterephthalat zum Zwecke der anschließenden chemischen Verkupferung hatte eine Erhöhung der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschicht von 2,0 kg auf 3,1 kg, das heißt von mehr als 50% zur Folge.

Claims

Patentansprüche:

1. Vorbehandlungsverfahren für dünne Isolierfolien aus Polyethylenterephthalat durch Einwirkung von Schwefelsäurelösung, nachfolgende Behandlung mit heißer wäßriger Natriumhydroxid-Lösung und anschließende Sensibilisierung und Aktivierung sowie chemische Verkupferung unter Verwendung eines Kupfersulfat, Formaldehyd, Natriumlaurylsulfat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Tartrat enthaltenden Bades, dadurch gekennzeichnet, daß eine netzmittelhaltige Natriumhydroxid-Lösung verwendet wird.

2. Vorbehandlungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriumlaurylsulfat enthaltende Natriumhydroxid-Lösung verwendet wird.