DE2307222A1 - Verfahren zum metallisieren von kunststoffoberflaechen - Google Patents

Verfahren zum metallisieren von kunststoffoberflaechen

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DE2307222A1 DE19732307222 DE2307222A DE2307222A1 DE 2307222 A1 DE2307222 A1 DE 2307222A1 DE 19732307222 DE19732307222 DE 19732307222 DE 2307222 A DE2307222 A DE 2307222A DE 2307222 A1 DE2307222 A1 DE 2307222A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DipK-lng. H. Seiler Dipl.-ing. J. Pfenning DipL-Phys. K. H. Meinig j
PC HQe 1 Berlin 19
Otdenburgallea IO :
Tel. 0311/30455 21
3O4 55 22
Drahtwort: Seilwehrpatent j Postscheckkto. B!n.W.5938 j
12. Februar 1973 ' Me/St
KOLLMORGEN CORPORATION
Glen Cove, N.Y.,USA '
Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffoberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines ! fest haftenden Metallbelages aus Isolierstoffen aus Kunst- ,· harzen, deren Oberfläche mit einem Oxydationsmittel behandelt 1 worden ist, und wobei der Metallbelag ganz oder teilweise | vermittels stromloser Abscheidung aus autokatalytisch arbeitenden Badlösungen hergestellt wird.
Bei der Anwendung bekannter Verfahren ist die Haftung von j
direkt auf Kunststoffoberflächen abgeschiedenen Metallbelägen j in den meisten Fällen ungenügend. In diesem Zusammenhang ist ; insbesondere bereits ein Verfahren zur Metallisierung von j
unpolaren Kunststoffoberflächen.vorgeschlagen worden
(P 21 13 244.5), das ohne Aufbringung einer Klebschicht arbeitet, indem der Oberfläche zunächst polare Eigenschaften verliehen werden. Weiter wird der Oberfläche durch geeignete Behandlung eine mikroporöse Struktur verliehen, so daß sich
katalytisch wirkende Substanzen hierin verankern können, um
-2-
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anschließend in einem stromlos metallabscheidenden Bad metallisiert zu werden. ... .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem nicht nur eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Metallbelages auf der Kunststoff-; unterlage erreicht werden soll, sondern welches sich gleichzeitig ausgezeichnet für die Massenfertigung eignet.
Erfindungsgemäß wird folgendermaßen vorgegangen:
In einem s.g. Voraktivierungsschritt wird die Oberfläche des Isolierstoffs durch Einwirkung eines Gemisches organischer Flüssigkeiten vorübergehend polar und benetzbar gemacht. Hierfür dient ein Gemisch-aus ;.
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1,1,1 Trichloräthan und einer Verbindung aus der Beine von Dimethylformamid, Hirnethylsulfoxyd und n-methyl-3 -pyrrolidon, die von 1-30 Gew.$ Wasser enthält» Anschließend wird die so vorbereitete Oberfläche mit einem Oxydationsmittel behandelt und dadurch beständig polar, benetzbar und mikroporös gemacht.
Die so aktivierte Oberfläche wird nun mit einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd, oder Alkalibisulfit behandelt und nach gründlichem Abspülen mit Wasser, vorzugsweise von etwa 500C,einem stromlos Metall abscheidenden Verfahren unterworfen.
Der Aktivierungsprozess kann direkt anschließend an die Voraktivierung durchgeführt werden, bevorzugter Weise aber nach Einschaltung eines Spülvorganges erfolgen. Zur Spülung kann Wasser oder vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel verwendet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "unpolar11 soll kennzeichnen, daß die Oberfläche des behandelten Materials keine oder nur sehr geringe freie Kräfte zur Bindung von ionogenen Stoffen besitzt. OberfläOhen welche derartige freie Oberflächenkräfte besitzen werden als "polar" bezeichnet. Der Ausdruck "nichtbenetzbar" bedeutet, daß sich auf der Oberfläche kein Flüssigkeitsfilm ausbilden kann sondern, ' daß polare Flüssigkeiten, wie Wasser und Alkohol, auf der Oberfläche Tropfen bilden.
Der Ausdruck"vorübergehend polarisiert" bedeutet daß nach vollständiger Trocknung der Oberfläche die polaren ■Eigenschaften wie die Benetzbarkeit wieder verschwinden. Hingegen sind beständig polarisierte Oberflächen solche, die auch nach völliger Trocknung diese Eigenschaften beibehalten; dies geschieht indem die chemischen Bindungen im Material der Oberflächenschicht aufgebrochen werden.
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Der hier verwendete Auadruck. Kunstharze umfasst Kunststoffe auf Allylphtalat -, Phenolformaldehyd- und Phenolfurfural Basis , sowie die Ankömmlinge des Phenolfurfurals einzeln oder im Gemisch mit Anyharzen und/oder Glycerylphtalaten und ähnliche.
Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße ^erfahren Epoxydharze sowie Glasfaser- oder Papier Epoxyd Laminate verwendet.
Von den thermoplastischen Harzen eignen sich
"beispielsweise die folgenden für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens: Azetalharze, Acrylharze wie Methacrylate; ZelluJLoseharze, wie Zelluloseazetat oder Äthylzellulose, Zellulosepropinat, Zellulosebutyrat und ähnliche. Ausserdem die chlorinierten Polyester, wie Nylonpolyäthylene, Polystyrene, Styrene als Gemische, wie Acrylonitriletyrene und verwandte Verbindungen oder Acrylonitril-Butadiene. Ausserdem Polykarbonate, Polychlorotrifluoroäthjrlen. Vinylpolymere und Verwandte, Vinylazetat, Vinylalkohole, Vinylbutyrole, Vinylchloride, Vinylchlori dazetat und Verbindungen wie Vinylidenchlorid'und Vinylformal. ■
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind sowohl solche Basismaterialien, die durchwegs sfür die Abscheidung von Metallen aus stromlos arbeitenden Bädern Katalytisch wirksam sind wie .auch solche, die nach einem der bekannten Verfahren oberflächlich für die stromlose Metallabscheidung katalytisch gemacht worden sind. Im letzteren Fall wird der Sensibilisierungsschritt zwischen dem Aktivierungsvorgang und der Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern eingefügt.
Als Voraktivierungslösung eignet sich nach.dem erfinäungsgemäßen Verfahren ein Gemisch das Dj_methylformamid, Dimethylsulfoxyd und n-Methyl-2-pyrrolidon enthält. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus Dimethylformamid und 1,1,1 Tr !chloräthan mit' 1-30 Gew.$ ,vorzugsweise 3-12 Gew.io Wasser verwendet.
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!fach der Voraktivierung wird die Oberfläche vorzugsweise abgespült um eine Ve-r giftung der Aktivierungslösung durch die Voraktivierungslösung zu vermeiden.
•brauchbare Aktivierungslösungen sind Chromsäure oder Aikalibichromatlösung im Gemisch mit konzentrierter Schwefelsäure oder 51IuOr bor säure und Kaliumpermanganatlösungen.
Anschließend an den Aktivierungsschritt wird die Oberfläche mit einem Reduktionsmittel behandelt um überschüssige Aktivierungslösung zu entfernen ohne die geschaffene Oberflächenkondition zu zerstören.
Ohne hierdurch eine Einschränkung des erfindungsgemäßen Grundgedankens vornehmen zu wollen soll hier erwähnt werden, daß dieser Schritt dazu dient den Überschuß an Aktivierungslösung in Verbindungen zu überführen, die ohne eine Zerstörung der Oberflächeneigenschaften entfernt werden können. Hierfür geeignet, ist insbesondere Formaldehyd sowie seine Abkömmlinge und Alkalibisulfit.
Anschließend an die Behandlung mit einem Reduktionsmittel wird die Oberfläche beispielsweise für 20 Minuten unter Leitungswasser bei Zimmertemperatur gespült. Vorteilhafterweise folgt eine zweite Spülung mit Wasser von etwa 5O0C und anschließend wird vorzugsweise nochmals mit Leitungswasser bei Zimmertemperatur gespült.
Bevorzugte Voraktivierungslösungen enthalten beispielsweise gleich? Teile von Dimethylformamid und 1,1,1 Trichloräthan in 3-12 Gew.$ Wasser.
Bevorzugte Aktivierungslösungen sind beispielsweise folgendermaßen zusammengesetzt:
Ή 10Og Chromtrioxyd 50ml Schwefelsäure 5 g fluoriniertes Netzmittel Mit Wasser auf 11 auffüllen
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2) 37 g KaliumMchromat 500ml Schwefelsäure
500ml Wasser
3) 12Og NatriumbicHromat 600ml Konz. Schwefelsäure 500ml Wasser
4) 100 g Kaliumpermanganat Mit Wasser auf 11 auffüllen
In einer vorzugsweisen Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zwischen der Yoraktivierung und der permanenten Aktivierung ein Spülvorgang mit einer Lösung aus Äthylazetat und Dimethylsulfoxyd oder' Dimethylformamid oder n-mt-thyl-2-pyrrolidon durchgeführt der Gehalt an Äthylazetat liegt zwischen 60 - 96$,
Im folgenden werden spezielle Beispiele gegeben..
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BEISPIEL I
Ausgehend von einem G-lasfaser-Epoxyd-Laminate wird dessen Oberfläche
a) Durch Besprühen oder Eintauchen in eine Lösung "bestehend aus gleichen Teilen von Dimethyl sulfoxide und 1,1,1-trichloräthan und aus 5 Ms 10 Gewichtsprozent Wasser voraktiviertj und
h) mit Wasser gespült; und
c) mit einer Kaliumpermanganatelösung aktiviert" und
d) mit einer Reduktionsmittellösung aus 100 ml 3T/> Formaldehyd und 50 ml Schwefelsäure "behandelt; und
e) in heissem Wasser und anschliessend in 20% Salzsäurelösung gespült; und
f) durch Besprühen oder Eintauchen mit einer Seeder-Lösung für die stromlose "Metallabseheidung katalytisch sensibüisiert; und
g) nach dem Spülen in Wasser in ein stromlos f autokatalytisch arbeitendes Metalla"bscheidungs"bad gebracht und darin belassen bis ein Metallbelag der gewünschten Dicke aufgebaut ist.
BEISPIEL II
Als Ausgangsmaterial dient ein Isolierstoff der mit einer ausgehärteten Schicht aus Epoxydharz versehen wird.
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Deren Oberfläche wird sodann wie folgt behandelt:
(a) ,Voraktivieren in der Lösung von Beispiel I (a)
für 5 Minuten; 15 Sekunden abtropfen lassen; und
(b) Spülen in einer lösung aus 9 Yolumsteilen Äthylazetat und 1 Volumsteil Dimethylsulfoxide für 30 Sekunden ; 15 Sekunden abtropfen lassen; und
(c) Spülen wie (b) jedoch in einem zweiten Behälter mit. Spülmittel·; und
(d) -Aktivieren in einer Lösung bestehend aus
OrO5 · 80 - 100 g/l
cone. H2SO4 200 - 250 ml/1
für 5 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 450O; 15 Sekunden abtropfen lassen ; und
(e) 1 bis 2 Minuten behandeln in Kaliumbisulfit-Reduktionsmifcfcellösung und spülen in fliessendem Wasser für 5 Minuten; und
(f) 2 Minuten behandeln in 30% Salzsäurelösung,sodann durch Einwirken einer Seederiösung für die stromlose Metallabscheidung sensibilisieren und für 3 Minuten in Wasser nachspülen; und
(g) in stromlos arbeitender Badlösung mit Metallbelag gewünschter Dicke versehen.
BE-IS-? IEL III
In diesem beispiel wird von einem glasfaserverstärktem Epoxydharzlaminate ausgegangen und die Herstellung einer mit einem Leiterzugmuster versehenen Platte nach dem Licht· druckverfahren beschrieben. · 309836/08 63
Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
(a) Aufbringen einer Irockenfilm-Lichtkopierschicht (z.B. Riston,(RöM)der Du Pont Oorporation), belichten durch eine Vorlage die die nicht zu metallisierenden Bezirke abdeckt; und entwickeln der Liehtkopierschielrfe; und
(b) Voraktivieren dar freien Oberfläche in einem Gemisch von gleichen Teilen yon 1,1,1-trichloräthan und H-Methyl-2-pyrrolidon das zwischen 1 und 15 Gewichts-$ Wasser enthält, für eine Zeitdauer von 5 Minuten; und
(o) 30 Sekunden Spülen in einer Mischung von 75 Volumsprozent A'thylazetat und 25$ N-Methyl-2-
pyrrolidon; und
(d) Aktivieren für 5 Minuten in der Lösung von Beispiel II (d)
(β) Spülen und für 2 Minuten in Kaliumbisulfit-Reduktions-• mittellösung behandeln und anschliessend für mindestens 5 Minuten in fliessendem Wasser spülen;
(f) In 20$ Salzsäurelösung tauchen und seedern; und
(g) Abdeckmaske aus Photokopierschicht entfernen; und )h) in stromlos arbeitendem Bade auf durch Seeder Einwirkung für die Metallabscheidung sensibilisierten Bezirken Metallbelag abscheiden·
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BEISPIEL 17
Dieses Beispiel "beschreibt eine weitere Verfahrensvariante "bei der im Mchtkopierverfahren ein Metallbelag hergestellt wird, der einem vorgegebenen Muster entspricht. Als Ausgangsmaterial dient jenes aus Beispiel III.
(a) 5 Minuten voraktivieren in einer 1:1 Mischung
. von Dimethylformamid und i, 1,1-trichloäthan welche zwischen 3 und 10 Gewichtsprozent Wasser enthält;
(b) 5 Minuten Spülen in Wasser;
(c) 5 Minuten aktivieren in Lösung nach Beispiel II(d);
(d) Abspülen, mit der Reduktionsmittel lösung aus Beispiel I (d),für 5 Minuten und nachspülen in Wasser von 60° C-für 5 Minuten; .
(e) Tauchen in eine Zinn-(II)-0xyd> Lösung um die aktivierte Oberfläche mit absorbiertem 5 SnO.2H2O bzw. Sn5O3(OH)4 zu versehen;
(f) Belichten mit UV-Licht durch eine Maske die jene Bezirke abdeckt die nachfolgend mit einem Metallbelag versehen werden sollen;
(g) Eintauchen in einen Palladiumchloridlösung um in den nicht" von der UV-Strahlung getroffenen Bezirken für die stromlose Metallabscheidung aktive Zentren zu bilden;
(h) Einbringen in ein stromlos arbeitendes Metallisierungs bad für eine Zeitdauer die ausreicht um einen fest haftenden Metallniederschlag gewünschter Dicke herzustellen.309836 /0863
(i) Spülen
Wunschweise zum Wiederherstellen der Oberflächen Eigenschaften in den nicht mit Metall überzogenen Bezirken:
Pur 10 bis 40 Sekunden Tauchen in cone. Schwefelsäure; gründlich in Wasser abspulen und die Oberfläche bürsten.
BEISPIEL V
In diesem Beispiel wird wieder von einem beliebigen Isolierkunststoffausgangsmaterial ausgegangen unddieses zunächst mit einer Schicht aus Epoxydharz versehen, die voll ausgehärtet wird. Sodann wird .die Oberfläche gebürstet und mit einem Überzug aus Aeryl-Harz versehen der bei 120° G für 10 Minuten getrocknet wird. Die so vorbereitete Oberfläche wird mit einer Schicht aus einem Troekenfilm-Liehtkopiermaterial versehen, diese durch eine Vorlage belichtet die die zu metallisierenden Gebiete abdeckt, und sodann entwickelt wobei als Entwicklerflüssigkeit Chloräthan-Fu. dient; dieses entfernt nicht nur unbelichtetes Lichtkopiermaterial sondern löst auch die darunter liegende Acrylharzschicht weg. Anschliessend wird für 30 Minuten auf 65° ö und für 15 Minuten auf 160° C erwärmt. Sodann wird die freie Oberfläche in der Lösung nach Beispiel IV Voraktiviert,abtropfen lassen und an der Luft getrocknet. Zur nachfolgenden Akt5.vierung dient die folgende Lösung:
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OrO3 1OO g/l
cone. H2SO4 250 ml/1
Wasser um 1 Liter zu bilden,
und zwar für 5 Minuten bei 45° 0. ■ u Nach dem Abspulen wird die Reduktionsmittellösung aus Beispiel I (d) benutzt und anschliessend für mindestens 5 Minuten in Wasser von 115° und für 2 Minuten in fliessendem Wasser gespült. Sodann wird in 20$. Salzsäurelösung nachgespült und die Oberfläche für 5 Minuten in eine Seederlösung gebracht um anschliessend 2 Minuten in- fliessendem Wasser zu spülen. ■ ·
Nunmehr wird die Maskenschicht aus Lichtkopiermaterial mit 90$ .Ameisensäure entfernt wobei die Schicht aus Acrylharz erhalten bleibt. Reste der Lichtkopiersehicht werden durch abbrausen mit Wasser entfernt.
Wird die Oberfläche nun einem stromlos Metall abscheidendem Bade ausgesetzt, so entsteht in den nicht vom Acrylharz bedeckten Gebieten ein fest haftender Metallbelag dessen Dicke eine Zeitfunktion ist. -- w ν · Schliesslich wird der Acrylharzbelag mit Trochloräthylen entfernt, die Oberfläche gebürstet und für eine Stunde auf 135° 0 erhitzt.
BEISPIEL VI
In diesem Beispiel wird eine gedruckte Leiterplatte angefertigt wobei als Ausgangsmaterial ein Laminat aus Papier und Epoxydh8.rz dient, dessen Härzmischung fein verteilt einen Stoff enthält der die stromlose Metallabscheidung katalytisch in G-ang zu setzen vermag.
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Die einzelnen Verfahrerisschritte sind:
(a) Zuschneiden und Herstellen jener löcher deren Wandungen zu metallisieren sind;
(b) Bürsten der Oberfläche und aufbringen einer Srockenfilm-Liohtkopierschicht; belichten derselben durch eine Vorlage die das Gebiet der gewünschten Leiterzüge abdeckt? entwickeln der Lichtkopierschicht;
(c) Hartan der Liohtkopierschicht durch Erwärmen auf 65° G für 30 Minuten und auf 160° 0 für 15 Minuten;
(d) Behandeln nach Schritten (a) bis (d) aus Beispiel IT;
(e) Spülen für 5 Minuten in Wasser von Raumtemperatur;
(f) Einbringen in stromlos arbeitendes Metallisierungsbad für Zeitspanne erforderlich um Leiterzüge gewünschter Dicke herzustellen,abspülen und an Luft trocknen;
(g) Entfernen der Lichtkopierschicht mit 90$ Ameisensäure und abbrausen mit Wasser;
(h) Bürsten der Oberfläche und Naohhärten für eine Stunde bei 135° 0.
B E I S P I E L VII
Im nachfolgenden Beispiel werden die Leiterzüge durch galvanische Abscheidung aufgebaut. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
(a) Behandeln nach Schritten (a) bis einschliesslich (f) aus Beispiel II;
(b) Eintauchen in ein stromlos Metall abscheidendes Bad für eine Zeitspanne die einen Belag von 7,5 η bewirkt.
(o) Spülen und bürsten der Oberfläche des abgesohiednen Belages;
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(d) Aufbringen einer Maskenschicht die die nicht den Leiterzügen entsprechenden Bezirke abdeckt;
(e) Galvanisch gewünschte(s) Metall(e) aufbringen?
(f) Maskenschicht entfernen und freigelegte Schicht aus stromlos abgeschiedenem Metall wegätzen;
(g) Für eine Stunde bei 155° O Trocknen«
B E I SPIIL YIIl
Dieses Beispiel unterscheidet eich von dem vorangehenden lediglich dadurch, daß das katalytische Material aus Beispiel TI benutzt wird und daher keine Seederbehandlung erforderlich ist. .
(a) Das Basismaterial wird zunächst mit jenen Löchern vergehen, deren Wandungen metallisiert werden sollen;
(b) Behandeln nach Schritten (a) bis einschliesslich (d) des Beispiels IT; '
(c) Behandeln nach Sehritten (b) bia (g) dea Beispiels VII·
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Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE
1.) Verfahren zum Herstellen eines fest haftenden Metallbelages auf Isolierstoffen aus Kunstharz, deren Oberfläche mit einem Oxydationsmittel behandelt worden ist und wobei der
Metallbelag ganz oder teilweise vermittels stromloser Ab- ι
scheidung aus autokatalytisch arbeitenden Badlösungen her- ; gestellt wird, dadurch gekennzeichne t,j daß der Isolierstoff mit einer Oberflächenschicht aus aus- : gehärtetem Epoxydharz-Lack versehen wird oder bereits : Epoxydharz enthält, daß die Oberfläche zumindest in den zu metallisierenden Bereichen durch Tränken mit einem organischen Lösungsmittel voraktiviert wird, das geeignet ist, diese vorübergehend mit polaren Gruppen zu versehen und damit benetzbar zu machen, wobe^ das Lösungsmittel ein Gemisch aus 1,1,1—Trichloräthan und einer der folgenden Verbindungen ist: Dimethylformamid, Dimethylsulfoxide und N-Methyl-2-Pyrrolidon, sowie 1 bis 30 Gew.% Wasser enthält, daß die Oberfläche nachfolgend durch Einwirken eines Oxydationsmittels fortwährend polarisiert und benetzbar gemacht und zugleich mit Microporen versehen wird, daß die Oberfläche einer Reduktionsmittellösung ausgesetzt wird, die Formaldehyd, Formaldehydabkömmlinge bzw. Älkalimetalbisulfit enthält, daß in Wasser,vorzugsweise solchem von mindestens 500C, bis zum Entfernen der Aktivierungsmittel-
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rückstände gespült wird, und daß ggfls. nach vorheriger Sensibilisierung die Oberfläche mittels stromloser Metallabscheidung mit einem fest haftenden Metallbelag versehen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Tränken der Oberfläche mit einem organischen Lösungsmittel und der fortwährenden Polarisierung bei Einwirkung eines Oxydationsmittels ein Spülvorgang eingeschaltet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülmittel ein Gemisch aus 60 bis 96 Gew.% Äthylazetat und 4 bis 40 Gew.% eines organischen Lösungsmittels aus der Reihe von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxide und N-methyl-r 2-pyrrolidon verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel ein Gemisch aus Chromsäure oder einem Bichromat mit Schwefelsäure oder Fluorborsäure oder eine permanganate Lösung benutzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierstoff durchgehend mit einer Substanz beaufschlagt ist, der ihn katalytisch für die stromlose Metallabscheidung sensibilisiert.
; - -16-
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230Τ2ΤΓ
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolierstoffoberfläche eines nur in bestimmten Bezirken metallisierten Gegenstandes mit konz.Schwefelsäure -die ursprünglichen Oberflächeneigenschaften wiederherstellend- behandelt wird.
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