DE2113244A1

DE2113244A1 - Direkte Haftung von stromlos abgeschiedenen Metallschichten auf Isolierstoffkoerpern

Info

Publication number: DE2113244A1
Application number: DE19712113244
Authority: DE
Inventors: E J Leech; J F Mccormack; F W Schneble; R J Zeblisky
Original assignee: Photocircuits Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1970-03-16
Filing date: 1971-03-15
Publication date: 1972-01-20
Also published as: SE377473B; DE2113244B2; DE2113244C3

Description

Direkte Haftung von stromlos abgeschiedenen Metailsohichten auf Isolierstoffkörpern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallisierter Formkörper, deren Metallisierungeschicht ohne Verwendung einer Kleberzwischenschicht festhaftend mit diesem verbunden ist, Voll - oder teilmetallisierte Isolierstoffkörper wiesen in der Regel bisher den Mangel auf, daß die Haftfestigkeit der Metallisierungsechicht auf der Unterlage nur gering oder sogar völlig ungenügend war.
Folglich trennte sich die Metallschicht leicht von der Isolierstoffoberfläche insbesondere, wenn die Formkörper Temperaturdifferenzen oder Druckbelastungen ausgesetzt wurden.
Um diesem Mangel abzuhelfen sind verschiedene Verfahren beschrieben und auch praktisch durchgeführt worden. Beispielsweise wurde.eine Harz-oder Kleberzwischenschicht aufgetragen und die Fläche nachfolgend metallisiert.
Für derartige Zwischenschichten eignen sich beispielsweise Harze, die fein verteilte Kautschuk Partikel enthalten, welche die Rolle eines Haftvermittlers spielen.
Diese Verfahren weisen gewisse Nachteile auf; beispielsweise: sein sich derartige Kleberschichten in den Lösung mitteln und TUsungen,wie sie bei der anschließenden Metallisierung , beispielsweise bei der Herstellung gedruckter Schaltungen Verwendung finden.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestel:i ten metall.isi.erten Formkörper weisen eine große Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Isolierstoffträgerschicht auf und sind direkt mit dieser verbunden, ohne daß eine Haftvermittlerschicht erforderlich ist. Dabei kann der Formkörper selbst aus einem beliebigen Kunstoff oder auch aus Keramik bestehen und die stromlos abgeschiedene Metallschicht kann auf galvanischem Wege beliebige Stärken erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine Metallisierung ohne Haftvermittlerschichtvor, und zwar, falls erwünscht, auf allen freien Oberflächen sowohl auf wie in dem Körper, und zwar wird die hohe Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage entweder durch Behandlung der zu metallisierenden Flächen mit einer Lösung, die den Austauch der relativ kleinen Ionen auf den Oberflächen gegen relativ große Ionen bewirkt und einer weiteren Lösung, die einen Edelmetallniederschlag auf der zu metallisierenden Oberfläche bewirkt; oder durch Behandlung mit einem chemischen Stoff, der die Oberfläche quellen läßt und gleichzeitig pords macht, und, anschließender Mtallisierung durch ein stromlos bletallabscheidendes Bad, welches ein wasserlösliches Metallsalz deshiederzuschlagenden Metalls, ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner für dieses Metall enthält.
Das aus einem derartigen Bad stromlos abgeschiedene Metall zeigt auf der wie beschrieben vorbehandelten Unterlage eine sehr gute Haftfestigket Die erstgenannte Vorbehandlung wird in folgender Weise durchgeführt: Die Oberfläche wird mit Chemikalien vorbehandelt, welche dieser die Fähigkeit verleihen Ionen auszutauschen; es handelt sich hierbei um derartige Stoffe, die eine Quellung oder Aufrauhung des Material betirkon, Nachfolgend oder gleichzeitig wird die Oberfläche mit verhältnismäßig großen, meist kompliziert aufgebauten, Ionen in Kontakt gebracht, diese Ionen sollen eine !flt"ne von mindestens 20 - vorzugsweise 100 Angström besitzen, und ersetzen die verhältnis mäßig kleinen,wie beispielsweise H' und OH' Ionen, die zunächst auf der Oberfläche angelagert sind.
Die so vorbehandelte Oberfläche wird gleichzeitig oder nachfolgend mit Edelmetallionen in Kontakt gebracht, die durch die zuvor genannten langkettigen Ionen an die Oberfläche gebunden werden.
Nach einer anderen Ausgestaltungsform des gleichen erfinderischen Grundgedankens, können die Edelirietallionen auch selbst als langkettige Komplexe vorllegen, die die Fähigkeit besitzen, sich gegen die kurzen unkomplizierten Ionen, die zunächst an der Oberfläche gebunden sind, auf der gequollenen oder aufgerauhten Oberfläche auszutauschen. Dadurch wird eine Zwischenbehandlung mit langkettigen Ionen überflüssig.
Bei der Durchführung der zweiten Ausführungsform (tlnftig mit b bezeichnet, während die obenheschriene Ausführngsform mit a gekennzeichnet werden soll) werden die Bezirke eines Formkörpers mit Chemikalien derart behandelt, daß diese aufquellen oder porös werden; wenn die die Quellung veranlassenden Chemikalien weniger als 12% Wasser enChalten,wird eine erstaunlich hohe Haftfestigkeit des anschließend niedergeschlagenen Metalls auf der Unterlage erzielt.
Nach der beschriebenen Vorbehandlung wird die Oberflache mit einer stromlos Metall abscheidenden Lösung in Kontakt gebracht, auf diese Weise schlägt sich ein festhaftender Metallfilm auf der behandelten Oberfläche nieder. Für den Fall, daß nur ein Teil der Oberfläche oder beispielsweise die Innenwandungen von in das Material gebohrten oder gestanzten Löchern metallisiert werden sollen, werden die Bezirke, auf denen ein Metallniederschlag unerwünscht ist, sowohl während, wie nach der chemischen Behandlung mit einer Abdeckmaske versehen. GequolleneM und poröse unmetallisierte Oberflächenbezirke können durch eine Nachbehandlung mit Schwëfelsäure wieder in ihre ursprüngliche Form zurückgepracht werden.
Wie schon erwähnt ist das Anwendungsgebiet des beanspruchten erfinderischen Grundgedankens sehr groß; die Erfindung ist aber besonders geeignet für die Herstellung gedruckter Schaltungen und es soll deshalb an diesen beispielsweise ,die Erfindung veranschaulicht werde.
Nun bezugnehmend auf die beiliegenden Zeichnungen: Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Wirkung von Wasser auf Dimethylformamid (DMF), welches nach dem erfindungsgemäßen Grundgedanken als Quellsubstanz Verwendung findet.
Fig. 2 veranschaulicht die Wirkung von verschiedenem Wassergehalt des Dimethylformamids, nach erfindungsgemäßem Verfahren angewendet auf die Haftfestigkeit der niedergeschlagenen Metallschicht.
Fig. 3 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Tauchzeiten in die Dimethylformamidlösung auf -die Haftfestigkeit der Rletallschicht.
Fig. 4 veranschaulicht die Wirkung verschieden langer Wassertauchzeiten, als Zwischenschritt zwischen Quellung und Niederschlagen des Metalls, auf die Haftfestigkeit.
Fig. 5 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Schwefelsäuregehalte in der entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Ätzlösung.
Die Filren unter 6 und 6A veranschaülichen die Wirkung des Chromsäureehaltes in der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösung.
Figur 7 veranschaulicht die Wirkung verschiedener Einwirkungszeiten der erfindungsgemäß verwendeten, Ätzlösung.
Die Figuren 8, 9 und 10 sind Mikrophotographien von erfindungsgemäß behandelten OberfLächen in 120, 1200 und 6000 facher Vergrößerung. Sie zeigen ,die Quellerscheinungen und die Mikroporen.
Als Materialien für die Formkörper seien beispielsweise folgende als geeignet genannt; Thermoplastische Harze, Wärmeaushärtbare Harze und Mischungen von beiden. Für das unter (a) beschriebene Verfahren eignet sich besonders auch Keramik.
Von den Thermoplasten seien besonders genannt Acetal und Acrylharze wie beispielsweise Methylakrylate, Zellulose Harze wie Äthylzellulose, Zelluloseazetat, Zellulosepropionat, Zelluloseazetat-Butyrat, Zellulosenitrat und ähnliche; chlorinierte Polyester, Nylon, Polyäthylene, Polystyrene; Styren-Mischungen wie Acrylonitril-Styren-Copolymere ; Polykarbonate, Polychlorotrifluoroäthylen; Vinylpolymere und Co-polymere wie Vinylazetate, Vinylalkohole, Vinylbutyrale, Vinylchloride, Vinylchlorid-azetat-copolymere, Vinylidinchlorid und Vinylformal.
Unter den wärmeaushärtbaren Harzen seien die folgenden besonders genannt: Allyphtalat, Furan, Melaminformaldehyd und Phenolformaldehyd und Phenolfurfural Copolymere oder Akrylnitril-butadien - styren Copolymete; Polyacrylsäureester ; Silicone ; HarrsteffFormaldehyde; Epoxyharze; Allylahrze glycerylphtalate, Polyester und ähnliche.
Nach der Ausführungsforin (a) können auch die folgenden Stoffe nnch dem erfindungsgemäßen Verfahren metallisiert werden: Feinverteilte unangreifbare Isolierstoffe wie Aluminiumsilikat, Tone, Silikagel, Asbeste, Silika, Glimmer, Plint, Quartz, Kryolith, Calciumsulfat, Zement, Kalkstein, pulverförmiges Aluminiumoxyd, Baryt, Pyrophtlit, und ähnliche Materialien.
Poröse Stoffe, wie Papier, Holz, Fiberglas, Gewebe aus Natur- und Kunstfasern, beispielsweise Baumwollgewebe oder Polyestergewebe und ähnliche Stoffe, können ebenfalls nach dem erfidnungsgemäßen Verfahren metallisiert werden. Ganz besonders gut eignet sich die vorliegende Erfindung Liter die Metallisiorllng von Harzen, beispielsweise Epoxyharze,impragnierte Hartfasergewebe und Lacke, beispielsweise Eröxylacke und Harzimprägnierte Gewebestrukturen.
Wie aus dem im folgenden ß'eschriebenen noch hervorgehen wird, können für die Herstellung gedruokter Schaltungen auch Basismaterialien verwendet werden, die durch ein spezielles Herstellungsverfahren so geartet sind, daß sich aus stromlos Metallabscheidenen Bädern auf ihnen Metallniederschläge ausbilden, Bei anderen Materialien kann wahlweise ein "Seeding" oder ein "Seeding" und ein Senaibilisierlmgaverfahren angewendet werden, um diese katalytisch wirksam für die Abscheidung von Metall aus stromlos Metall abscheidenden Bädern zu machen.
Der Ausdruck "katalytisch wirksam" wird hier im folgenden so angewendet, daß damit die katalytische Wirksamkeit des Materials auf stromlos Metall abscheidende Bäder gemeint istj unabhängig von deren Form oder Dicke, einschließlich dünner Filme und Streifen sowie dicker Platten. Die katalytisch Wirksamkeit derartiger Materialien beruht darauf, daß diese bereits während des Herstllungverfahrens entweder, gänzlich oder oberflächlich mit einem Stoff versehen wurden, der katalytisch auf die stromlose Metallabscheidung wirkt. Beispiel weise ein reduzierender Stoff, durch den Netallionen zu Metall reduziert werden, Es können aber auch Metalle als katalytisch wirksame Stoffe verwendet werden, vorzugsweise werden hierzu die metalle der Gruppe VIII oder IB des periodischen Systems der Elemente verwendet; wie beispielsweise Nickel, Gold, Silber, Platin, Palladium, Rhodium, Kupfer. und Iridium, als auch Verbindungen solcher Metalle, Salze und Oxyde Die Oberflächen wie die Innenwandungen solcher Materialien sind in der Lage, alls stromlos iietallabscheidenden Bädern Metall atuscheiden, ohne daß hierfür irgendeine Art der Vorbehandlung erforderlich wäre.
Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich sowohl katalytische wie nichtkatalytische Basismaterialien. Fifr den Fall der Verwendung nicht-katalytischer Materialien ist vor der Metallisierung ein Sensibilisierungsschritt einzufügen, der die für die Metallisierung vorgesehenen Flächen katalytisch für die letallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern werden läßt. Beispielsweise eignet sich hierfür eine Vorbehandlung mit wässrigen Stannolösungen oder Aminoboranen. Beispielsweise Dialkylaminoborane und ähliche; oder Alkaliborohydride, gefolgt von einer Behandlung mit wässrigen Edelmetalllösungen, so wie beispielsweise Palladiumsalzlösungen.
Beispielsweise kann man folgehdermassen Verfahren; die zur Metallisierung vorgesehenen¼Bezirke werden erst in eine wässrige Stannolösung getaucht und anschließend mit Wassergewaschen und danach mit einer wässrigen Palladiumchloridlösung behandelt, Statt dessen kann man auch in einem einzigen Verfahrensschritt; die zu metallisierenden Platten in eine Mischung der beiden Lösungen legen. Für das Seeding-Verfahren" eignen sich Edelmetalle wie Platin, Gold Silber, Rhodium, Osmium und Iridium neben Palladium. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Metalle verwendet werden.
Unabhängig davon, ob es sich von vornherein um Katalytische Materialien oder solche handelt, die durch eine besondere Behandlung nachträglich katalytisch.
gemacht wurden, können auf den freiliegenden Flächen aus stromlos arbeitenden Bädern Metalle wie beispielsweise Kupfer, Nickel und Gold niedergeschlagen werden. Derartig stromlos Metall abscheidende Bäder sind allgemein bekannt.
Um eine Oberfläche bereit oder fähig für den Ionenaustauenh zu machen, kann diese beispielsweise dadurch Behandlung mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen porös gemacht werden.
Für den letztgenannten Zweck sind beispielsweise Chrom- oder Schwefelsäurebäder sowie Permanganatlösungen brauchbar. Bei Verwendung von Chromsäure allein werden Lösungen benutzt, die 250-500g/l Chromsäure enthalten1 oder in Mischung mit Schwefelsäure verwendet, man Lösungen von 80-300g/l Chrmpsäure und 65-350 ml/l Schwefelsäure.
Im Folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Ätzlösungen angegeben.
Mischung 1 Chromsäure CrO3 300g Conz. Schwefels. 500ml Mit Wasser auf 1Liter auffüllen Mishcung 2 und 2a Chromsäure CrO3 450-500 g 100 g Conz.H2SO4 @@@@ g 100 g - 250ml Mit Wasser auf ein Liter auffüllen Wahlweise Zusatz von einem fluorinierten Benetzer 0.5g/l 0.5g/l Mischung 3 chu Kaliumbichromat 137 g Conz. H2SO4 500 ml Mit Wasser auf 1 Liter auffüllen Mischung 4 Natriumbichromat 120 Conz. H2SO@ 600 ml Wasser 500 ml Falls erwünscht Fluorinierter Benetzer 0.5 g/l Im allgemeinen ist die Konzentration der Schwefelsäure nach oben unbegrent, in der Regel wird 60-70% Schwefelsäure verwendet, es kann aber noch stärkere Schwefelsäure, auch rauchende Schwefelsäure, verwendet, werden, (ohne Schwefelsäure) ist die Wärmeentwicklung leichter kontrollierbar, wie beispielsweise die Mischung 2A.
Selbstverständlich kannen auch andere Säuren, wie konzentrierte Phosphorsäure, verwendet werden.
Die im Vorangehenden erwähnten Ätzlösungen sind nur Beispiele ; selbstverständlich können auch andere Ätmischungen für den erfindungsgemäßen Zweck der Oberflächen-Behandlung verwendet werden , wie beispielsweise sallre Natriumflupridlösung, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoff-Säure, Fluoroborate, Borate, und konzentrierte Sodalösung wie auch Mischungen von diesen Die für die Ätzung anzuwendende Temperatur schwankt je nach Material und Ätzmittel zwischen Raum-und Siedetemperatur. Die Ätzzeit ist ebenfalls von der Natur des Ätzmittels und des Materials abhängigsie kann zwischen wenigen Sekunden und zwei Stunden betragen, in der Regel beträgt sie zwischen 5 Sekungen und 25 Minuten.
In den meisten Fällen werden vorzugsweise Ätzzeiten zwischen 5 und 20 Minuten verwendet. Die richtige Ätzzeit kann in der Regel am Aussehen der Oberfläche erkannt werden.
Gleichzeitig oder nachfolgend wird die Oberfläche mit einem Quellmittel behandelt. HierfUr werden in der Regel wasserlösliche organische: Substanzen gewählt. ls solche wären beispielsweise zu nennen: Dimethylformamid, Ketone, halogenierteK Kohlenwasserstoffe und Amine. Als Ketone seien neben Azeton zu nennenMethyläthylketon Methylisobutylketon und ähnliche. Typische Vertreter der halogenierteW Kohlenwasserstoffe sind Methylchlorid Dichloräthan, Chloroform, und Tetrachlorkohlenstoff.
Typische Vertreter der Amine sind Monopropylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, Anilin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin. Für den Fall, daß wasserunlösliche organische Stoffe verwendet werden, sollte der Quellungeprozess vor der Ätzung stattfinden1 und die verwendeten Quellmittel sollten einen Siedepunkt unter 1200C haben.
Wie schon zuvor erwähnt/ werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn das vor dem Ätzen angewendete Quellmittel wenigstens etwas Wasser enthält. Deshalb werden für das erfindungsgemäße Verfahren möglichst solche organischen Verbindungen gewählte, die wenigstens in gewissem Masse mit Wasser mischbar sind. Wider Praxis haben sich hierfür bewährt Dimethylformamid, l)imethylsulfoxyd(DMSO), Dimethylazetamid (@@ (T)MAC), N-methyl-2pyrrolidon, und Mischungen von diesen, welche 1-30«o Wasser enthalten müssen. Vorzugsweise-wird Dimethylformamid verwendet mit einem Wassergehalt zwischen 3 und 12 % (Gewichtsprozent).
Es ist selbstverständlich, daß auch jedes Buellmittel, welches mindestens 1% Wasser lösen kann, Verwendung finden kann, zu diesen gehören beispielsweise die hier zuvor schon erwähnten Ketone, Amine wie auch beispielsweise Azine und Hydrazine. Der Siedepunkt der verwendeten Stoffe sollte zwischen 50 und 2100C liegen.
Die Austauschionen die nach dem Quell- und Ätzvorgang mit der Oberfläche in Kontakt gebracht werden und im weiteren Verlauf "Verbindungsionen" genanntr'werden, sollen, sind im allgemeinen von verhältnismäßig kompliziertem Aufbau, Bedingung ist, daß sie Austauscheigenschaften aufweisen und Metallionen binden. Werden sie in der Ausgestaltungsform (a) verwendet, so müssen sie insbesondere in der Lage sein Edelmetallionen zu binden.
Besonders geeignet als Verbindungsionen sind solche mit langen Ketten, wie sie in den Benetzern vorliegen ; dabei ist es gleichgültig ob diese anionischen, kationischen oder amphoteren Charakter haben.- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden langkettige, kationische Benetzer bevorzugtl die sich gegen die auf der Oberfläche gebundenen Anionen austauschen.
Weiterhin werden solche kationischen Benetzer bevorzugt, die eine hydrophobe Gruppe anlagern,wenn sich dasselbe in wässriger Lösung befindet.Hierfür sind besonders geeignet diejenigen,welche eine Stickstoff - oder Phosphorsäuregruppe enthalten wie diese bei Schwartz & Perry "Surface Active Agents " Vol I Interscience Publications Inc. 1949, pp 151-201fbeschrieben werden, Von den Stickstoffhaltigen Benetzern seien hier die folgenden erwähnt: quartäre Ammonillmverbindungen, die Sarkosinderivate, Imidazoline, Äthyloxylierte Amine und Amide; und kationische Benetzer, die von heterocyklischen N-Verbindungen abgeleitet werden wie Pyrrole, Rrrolidine, Piperidine, Pyridine und ähnliche. Von den Phosphorhaltigen Verbindungen eignen sich die kationisch. oberflächenaktiven, eine Phosphoniumgruppe enthaltenden, am besten. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der Ionenaustausch nach der Ätzung mit einem kationischen Benetzer und tor der Sensibilisierung durchgeführt wird.
Unter den kationischen Benetzern seien Beispiel weise die folgenden erwähnt: primäre,sekundäre und tertiäre Alkylamine oder Aryl-Alkyl-Amine und Polyamine mit verzweigten oder gestreckten Ketten. Unter den primären Aminen sind die mit gestreckten Ketten besonders wirksam, ausserdem sind die langkettigen Amine mit 4 - 50 Kohlenstoffatomen besonders geeignet und ebenfalls die sogenannten Polyaniine.ls solche werden hier diejenigen bezeichnet, die zwel oder mehrere Amino-tickstoffgruppen enthalten.
Ebenfalls brauchbare kationische Benetzer finden sich unter den Säureamiden und den gesättigten und ungesättigten Karbonsäuren mit 1-17 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls die Polyamide als solche werden hier bezeiht dieenigen Verbindungen, die zwei oder mehrere Amido-Stickstoffgruppen enthalten.
Ebenfalls brauchbar als kationische Benetzer sind einige Salze der Fettsäuren von Rosaminen. Obgleich diese alle brauchbar sind, wird vorzugsweise das fettsaure Salz des disproportionierten Rosamins, das sogenannte tRosin Amin D" verwendet.
Ebenfalls brauchbar@als kationische Benetzer sind die Sarkosinderivate, die durch eine Reaktion von Sarkosin (Methylaminoessigsäure mit einer Fettsäure vorzugsweise Olein - Palmetin-oder Stearinsäure) gewonnen werden.
Ebenfalls können die fluorhaltigen Benetzer Verwendung finden. Typische Vertreter dieser Benetzergruppe die perfluorierte "Schwanzteile" und hydrophilierte "Kopfteile" sind diejenigen, die 3-7 Kohlenstoffatome enthalten und der allgemeinen Formel Cy7CO-Z, oder C7F15 CO-Z oder C8F1 7502-Z entsprechen, Als hydrophile Gruppe dieser Fluor-Kohlenstoff-Benetzer kommen Alkalimetallgruppen, Ammoniumgruppen, Aminogruppen, quarternäre Ammoniumsalze, substituierte Amine, Amide, substituierte Amide und ähnliche in Frage.
Sind die an der Oberfläche befindlichen "kleinen Ionen" kationischer Natur, so werden vorzugsweise anionische Benetzer verwendet. Ebenfalls kommen unter bestimmten Umständen auch amphotere Benetzer in Betracht. Beispiels.
weise,wenn sowohl kationische wie anionische Ionen auf der Oberfläche gebunden sind.
Die Behandlung mit dem Benetzer kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird dieser Schritt nach dem Ätzen und Quellen durchgeführt. Es kann aber auch die Benetzerlösung mit der Ätz-oder Quellösungg gleichzeitig verwendet werden, oder diese kann auch der Edelmetall "Seederlösung"zugesetzt werden, falls es sich um Nicht-katalytisches Material handelt.
Vorzugsweise wird zwischen dem Quellen und dem Ätzen des Materials diese sorgfältig gespült, hierdurch wird nachher eine gröBere Haftfestigkeit des Metalls auf der Unterlage erzielt. Die Wahl des Spülmittels ist weitgehend gleichgültig und im wesentlichen eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Ausserdem ist es günstig wenn es leicht flüchtig ist.
Die wichtigste Funktion dieses Spülens ist überschüssiges Quellmittel von der Oberfläche und aus den Löchern zu bewirken, um nachträglich keinenunnötgien verbrauch an Ätzmitteln zu haben. Die besten Erfolge wurden durch Spülen mit einer Mischung von 50% (Vol) Äthylazetat und 50% (Vol) Dimethylformamid erzielt.
Die Mischung von Äthy]azetst und Methylformamid ist fUr die meisten Laminate verwendbar, hierbei schwankt der Gehalt an Äthylazetat zwischen 60 und 96%. Andere Spülen mittel werden hier noch später gezeigt.
Es empfiehlt sich nach dem Quell- , Spül-und Ätzschritt nochmals eine gründliche Spülung vorzunehmen, um alle Reste des Ätzmittels zu entfernen und das Material erst dann in die Benetzerlösung zu tauchen, in der die an def Oberfläche gebundenen Ionen gegen die langkettigen Ionen des Benetzers ausgetauscht werden, welche in der Lage sind, an ihrem negativen Ende Edelmetallionen oder Edelmetallkomplexionen zu binden. Überschüssige Benetzer-Lösung wird ebenfalls vor der weiteren Behandlung durch einen Spülvorgang entfernt. Anschließend wird das zu metallisierende Material, sofern dies nicht bereits katalytiscb ist einer Behandlung unterzogen, die es katalytisch wirksam für die stromlose Metallabscheidung macht, wie dieses in den Verfahren A und B näher be-, schrieben ist.
Das wie beschrieben vorbereitete Material wird zunächst in eine Lösung gebracht, die folgende Zusammensetzung hat: Stannochlorid 100g Verfahren A salzsäure 55 ml Mit Wasser auf 11 auffüllen Nach einer Zwischenspülung wird das Material in ein weiteres Bad der folgenden Zusaminensetzung gebracht: Palladiumchlorid 1 g Salzsiure 1 ml Mit Wasser auf 11 auffüllen Das Edelmetall wird dadurch auf der vorbehandelten Oberfläche durch Ghemisorption gebunden und macht diese katalytisch wirksam für die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern.
Wahlweise kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei welchem die Stannoionen und die Edelmetalllösung in sauerer Lösung gleichzeitg vorhanden sind Stannochlorid 8.4 g Verfahren B Palladiumchlorid 4.0 g Salzsäure 37% 70.0 ml Mit Wasser auf ein Liter auffüllen.
Diese Lösung läßt man eine Stunde ruhen, wobei diese bemerkenswerte Farbänerungen durchläuft. Die zunächst blauschwarze Losung wird erst dunkrün,dann tiefbraun und schließlich dunkelbraun. Wenn der letztere Zustand erreicht ist kann man annehmen, daß eine äusreichende Menge aktiven Palladiums vorhanden ist; das Stannochlorid ist weitgehend zur Komplexbildung verbraucht und ein Zusatz von 50g Stannochlorid ist erforderlich. Anschließend wird diese Lösung mit einer salzsauren Stannochloridlösung soweit verdünnt, daß sich die folgenden Konzentrationen ergeben: Palladiumchlorid 1g/l Stannochlorid 60g/l Salzsäure 37% 100ml/l Diese Lösung ist katalytisch aktiv und wird so lange stabil bleiben, wie keine Oxydation des tanno einsetzt, oder die Stanno - und die Salzsäurekonzentration konstant gehalten werden. Um die "Seederlösung" aktiv zu halten, muß immer ein Überschuß von Stannoionen vorhanden sein, andrenfalis entsteht ein schwarzer Niederschlag, der wahrscheinlich aus einem Zinn-Palladiumkomplex besteht, dieser ist in überschüssiger Salzsäure löslich, und die entstehende Lösung ist auch wieder aktiv.
Zur Aktivierung der Oberfläche sei noch ein weiteres Verfahren erwähnt, welches auf der Phötosensibilität der Stannoionen beruht. Wird die Oberfläche mit der im Verfahren A erwähnten Stannolösung behandelt und anschliessend UV;'3estra'hl'ung ausgesetzt, so geht das Zinn II # Zinn (IV) + 2 e über, und wenn man die Oberfläche nur zum Teil der Bestrahlung aussetzt, so erhalt man ein latentes ild.
Taucht man dieses in eine verdünnte Pailadiumchlorid-Lösung, so werden die unbestrahlten Bezirke katalytisch aktiv für die stromlose Metallabscheidung. Dieses Verfahren ist besonders für die Herstellung komplizierter Muster geeignet, beispielsweise für "fine line printed circuits".
Dieses Verfahren zur Katalysierung wird hier im späteren Verlauf als optische Sensibilisierung bezeichnet werden.
Die stromlos arbeitenden Metallisierungsbäder enthalten in der Regel die folgenden Grundbestandteile: ein wasserlösliches Metallsalz, des Metalls oder der Metalle, die niedergeschlagen werden sollen, ein Reduktionsmittel für die Metallkationen, einen Komplexbildner für die MetallionenW Die Funktion des letzteren ist, einen wasserlöslichen Komplex zu bildengum die Mete1ionen in Lösung zu halten, die Funktion des Reduktionsmittels istj die Metallionen zu Metall zu reduzieren.
Derartige Bäder zur Abscheidung von bei spielsweise Kupfer, Nickel und Gold, sind dem Fachmann ausrei-' chend bekannt. Ein typisches Beispiel sei hier trotzdem angeführt: Mischung V Kupfersulfat 0.03 Molen / 1 Natriumhydroxyd 0.125 Mole /1 Natriumcyanid 0.0004 Mole /1 Formaldehyd 0.08 Mole /1 Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 0.036 Mole/l Mit Wasser auf einen Liter auffüllen.
DiesesBad arbeitet vorzugsweise bei 550C und scheidet in 51 Stunden 28 µ ab. Diese Schicht kann galvanisch beliebig verstärkt werden. Die galvanischen Abscheidungsbäder sind dem Fachmann ausreichend bekannt.
Es ist selbstverständlich, daß die Bezirke der Oberfläche, die nicht metallisiert werden sollen, bei diesem Verfahren abgedeckt werden müssen. Hierfür eignen sich verschiedene harzhaltige Materialien, sowie Mastixharze, oder man verwendet das optische Sensibilisierungsverfahren, In den Beispielen 1 bis 7 wird eine Verbindung verwendet, die den Austausch der Oberflächenionen gegen langkettige Ionen bewirkt und anschließend ein Edelmetall-Überzug auf die vorbereitete Oberfläche aufebracht BEIWSPIEI. 1 1) Vorbereiten den Isolierstoff@ägers z.B. Glasfaserimprägniertes Epoxyharz 2) Behahdlung mit einer oxydierenden Lösung Schwefelsäure oder Chromsäure 3) Spülen 4) Einbringen in eine oder besprühen mit einer Benetzungsmittellösung 5) Spülen 6) Einbringen in eine-oder Besprühen mit einer Sensibilisierungslösung z.B. Palladiumchlorid-Stannochloridlsg.
7). Spülen 8) Einbringen in eine- oder besprühen mit einerstromlos Metall abscheidenden Lösung zur Metallisierung der durch die Sensibilisierungslösung aktivierten Oberflächenbezirke.
BEISPIEL 2 1) Vorbereiten des Isolierstoffträgers z.B. Glasfaserimprägniertes Epoxyharz 2) Quellen der Oberfläche entweder durch Aufsprflhen einer - oder durch tauchen in eine-Dimethyleulfoxyd oder Dimethylformamidlösung.
3) Spülen 4) Tauchen in eine Benetzerlösung 5) Spülen 6) Behandeln mit einer Sensibilisierungslösung, beispielsweise eine Zinn-Palladiumchlorid-Lösung 7) Spülen ,8) Eintauchen in eine-oder Aufaprühen einer stromlos Metall abscheidenden Lösung.
Falls erwünscht kann bei dem nach Beispiel 2 benutzten Verfahren noch eine Vorbehandlung mit einer oxydierenden Säure vorangehenr BEISPIEL 3 1) Vorbereiten des Isolierstoffträgers, beispielsweise ein glasfaserimprägniertes Epoxyharz.
2) Behandlung mit einer oxydierenden Lösung die eiationischen Benetzer enthält, beispielsweise Fluorocarbon 3) Spülen 4) Behandeln des Materials in einer Lösung des Beetzers 5) Spülen 6) Behandeln des Materials mit einer Sensibiliserungslösung, beispielsweise einer Palladiumchlorid-Stannochlorid-Lösung 7) Spülen 8) Eintauchen des Materials in eine stromlos Metall abscheidende Lösung.
BEISPIEL '4 1) Vorbereiten des Isolierstoffträgers, beispielsweise @lasfaserimprägniertes Epoxyharz.
2) Behandeln mit einer oxydierenden Lösung, welche gleichzeitig einen Benetzer enthält, beispielsweise, Fluorokarbon Benetzer, 3) Spülen 4) Behandeln mit Sensibijisierungslösung wie unter 3,6 5) Spülen 6) Eintauchen des Materials in eine stromlos Metali abscheidenae Sensibilisierungslösung.
BEISPIEL 5 1) Wie 1) in Beispiel 1-4 2) Überziehen der Oberfläche mit einer dünnen Schicht Epoxyharz 3) Spülen 4) Behandeln mit einer Benetzer lösung 5) Spülen 6) Behandeln mit einer Sensibilisi,erungsldaung wie unter 3,6 7) Spülen 8) Behandeln mit einer stromlos Metall abscheidenden Lösung BEISPIEL 6 1) Wie 1) in 1-5 2) Überziehen der Oberfläche mit einet photosensibelen Schicht, bestehend aus : einer gefärbten photosensiblen Schicht zwischen einer Polyesterfolie und einer Polyäthylenfolie 3) Photodrucken und entwickeln der photosensiblen Schicht 4) Behandeln mit einer oxydierenden Lösung z.B.
Chromschwefelsäure, um die Oberfläche in den nicht mehr von der Folie geschützten Stellen aufzurauhen 5) Spülen 6) Behandeln mit Benetzer Lösung 7) Spülen 8) Behandeln mit Sensibilisierungslösung 9) Abdeckfolien entfernen 10) Behandeln mit einer stromlos Metall abscheidenden Lösung Die Beispiele 1-6 können ebenfalls mit Hilfe der photosensibilisierunge Methode durchgeführt werden, indem auf der Oberfläche Zinn-II- Salz absorbiert wird, wie hier schon zuvor beschrieben.
Das folgende Beispiel 7 zeigt die entsprechenden Behandlungsschritte.
BEISPIEL 7 1) Wie 1) in den Beispielen 1-6 2) Quellen der Oberfläche durch Eintauchen in Dlnethysulfoxyd- oder Dimethylformamidlö sung 3) Spülen 4) Behandeln mit einer Benetzer-Lösung 5) Eintauchen in Zinn-II-Salzlösung 6) Trocknen 7) Photodruck mit UV zur Oxydation des Zinn-II-salzes in den Bezirken, die nicht metallisiert werden sollen t) Eintauchen in eine Palladiumlösung zur Aktivierung der unbestrahlten Bezirke 9) Eintauchen in ein stromlos Metall abscheidendes Bad zur Metallisierung der unbestrahlten Bezirke.
Im folgenden werden Beispiele gegeben für diejenige erfindungsgemäße Ausgestaltungsform, bei der die Oberfläche gequollen und porös gemacht wird.
BEISPIEL 8 1) Wie 1) in den Beispielen 1-7 2) Quellen der Oberfläche durch Eintauchen in eine- oder übersprühen mit einer-Dimethylsulfoxyd- oder Dimethylfo'rmamidlösung 3)Spülen 4)Behandeln mit einer oxydierenden Lösung, beispielsweise Chromschwefelsäure 5) Spülen.
6)Eintauchen in eine-oder Besprühen mit einer-Benetzer-Lösung 7)Spülen 8)Eintauchen in eine- oder besprühen mit einer-Sensibilisierungslösung wie unter 3,6 9)Spülen 10)Einbringen in eine stromlos Metall abscheidende Lösung zur Metallisierung der sensibilisierten Oberflächen.
In diesem Beispiel kann die Benetzerlösung auch in die Sensibilisierungslösung'gegeben werden'besser als in die oxydierende Lösung.
Entsprechend dea erfindungsgemäßen Grundgedankens können die im Verfahren anzuwendenden Lösungen auch zuvor gemischt werden.
BEISPIEL 9 Das unter Beispiel, 8 ngegebene Verfahren kann ebenfalls mit dem-unter Mischung 5 angegebenen Kupferbad durchgeführt werden, im 4.Verfahrensschritt wird dann eine oxydierende Lösung, bestehend aus 400 bis 900 g/l Chromsäure ohne Schwefelsäurezusatz verwepdet.Beste Ergebndsse bezüglich der Haftfestigkeit werden erzielt, wenn 450-500 g(l Chromsäure gleichzeitig mit einem fluorinierten Benetzer verwendet werden, die Eintauchzeit soll 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 45 und 5000 betragen.
BEISPIEL 10 Die Wiederherstellung der gequollenen und mit Poren versehenen Oberfläche, im Anschluß an die Behandlung nach Beispiel 8, kann in folgender Weise geschehen.
Das metallisierte Material wird in konzentrierte Schwefelsäure getaucht, und zwar bei Verwendung von Glasfaser-Epoxy für 10-20 Sekunden und 10-40 Sekunden für Epoxypapier.
Anschließend wird solange gespült, bis die rosa Färbung verschwunden ist, und zusätzlich die Oberfläche mit einem Haushaltsreinigungsmittel gebürstet und nochmals gespült, Nach dieser Behandlung ist die Oberfläche wieder voll -hergestellt.
BEISPIEL 11 Das in dem folgenden Beispiel aufgezeigte Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung ge-'druckter Schaltungen.
1) Wie 1 in allen vorangehenden Beispielen 2) Überziehen der Oberfläche mit einer Photowiderstandsschicht 3) Photodruck und entwickeln. Schicht gicht ablösen 4) Quellen der Oberfläche durch eintauchen in eine oder besprühen mit einer Lösung von Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid 5) Spülen 6) Behandeln mit einer oxydierenden Lösung, beispielsweise Chromsäure, zum Öffnen der Oberfläche in den bestrahlten Bezirken, die nicht mehr durch die Folie geschützt sind.
7) Spülen 8) Behandeln mit einem Benetzer 9) Spülen 10) Behandeln mit einer Sensibilisierungslösung 11) Entfernen der Schutzfolie in den unbestrahiten Bezirken 12) Behandeln mit einer stromlos Metall absoheidenden Lösung In den Bei spielen 8 bis 11 kann ebenfalls die optische Sensibilisierungstechnik angewendet werden indem, wie schon zuvor beschrieben, Zinn-II-oxyd auf der Oberfläche absorbiert wird, Im folgenden werden die entsprechenden Verfahrensschritte gezeigt.
BEISPIEL 12 1) Wie 1) in allen vorangehenden Beispielen 2) Quellen der Oberfläche durch Eintauchen in Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid 3) Behandeln mit einer oxydierenden Lösung, wie zuvor beschrieben, zum Öffnen der nicht durch die photosensible Folie geschützten Oberflächenbezirke 4) Spülen 5) Eintauchen in eine Zinn-II- Oxyd lösung, um eine Absorption von Zinn-II-Oxyd an der Oberfläche zu bewirken 6) Trocknen 7) Photodruck , UV Bestrahlung zur Umwandlung des Zinn-II in' Zlnn-IV 8) 'Eintauchen in eine Palladiumlösung zur Aktivierung des absorbierten Zinn-II ions. (an den Stellen, an denen das Zinnoxyd nicht oxydiert wurde, wird eine Aktivierung erzielt 9) Eintauchen in ein stromlos Metall abscheidendes Bad, zwecks Metallisierung der sensibilisierten Oberflächenbezirke.
Die Beispiele 8-12 beziehen sich ausschließlich auf nicht von sich aus katalytisch wirksames Material.
Im folgenden wird der erfindungsgemäße Grundgedanke in seiner'Ausgestaltungsform bei der Herstellung gedruckter Schaltungen beschrieben und zwar unter Verwendung von von sich aus katalytischem Grundmaterial und von nicht katalytischem Ausgangsmaterial.
BEISPIEL 13 Dieses Beispiel beschreibt das positiv Verfahren.
1) Zuschneiden der Schaltungsträgerplatten aus nicht katalytischem blasfaserepoxyharz oder Epoxypapier 2) Bürsten der Oberfläche 3) Überziehen der Oberfläche mit einem Kunstharzüberzug 4) 4) Für 10 Minuten trocknen bei 1000C 5) Bohren oder Stanzen von Löchern 6) Überziehen mit einem photosensiblen Film 7) Photodruck @ @@ 8) Entwickeln des Bildes durch besprühen der Oberfläche mit Trichloräthan; hierdurch wird nicht nur die unbestrahlte photoaktive Schicht sondern gleichzeitig auch der zunächst aufgebrachte Kunstharzüberzug' entfernt.
9) Trocknen für 30 Minuten bei 710C 10) Trocknen für 15 Minu-ten bei 1600C 11) Tauchen in Dimethylformamid zum Quellen der freigelegten Bezirke 12) 2 Minuten unter fließendem Wasser spülen 13) Aktivieren in einemChromsäure-Bad;enthaltendt CrO3 450-500 g/l Wasser auffüllen auf 1 1 Fluorcarbon Benetzer 0.5g/1 Bei Glasfaserplatten ist eine Behandlung von 15 Minuten bei 45°C erforderlich, für Epoxypapier genügt ein Eintauchen von 5 Dauer.
14) 5 Minuten unter fließendem Wasser spülen 15) Für 10 Minuten in eine Lösung von kationischem Benetzer tauchen 4g/l 16) 2 Minuten unter fließendem Wasser spülen 17) 1 minute in 20% Salzsäure tauchen 18) Sensibilisieren in der unter B beschriebenen Sensibilisierungslösung 10 Minuten 19) Spülen unter fließendem Wasser für 2 Minuten 20) Ablösen der restlichen Photolackschicht in 90% Ameisensäure, diese zersetzt die Schicht in 1-2 Minuten 21) Entfernen von eventuellen yolienfetzen auf der Oberfläche durch Aufsprühen von Wasser, 22) Stromlose Metallabscheidung in einem Bad nach der Mischung 5 um Kupfer in den unbedeckten Bezirken niederzuschlagen.
23) Spülen und Lufttrocknen 24) Ablösen der ersten Kunstharzabdeckschicht mit Trichloräthylen 25) Bürsten 26) Trocknen für eine Stunde bei etwa 13000 Im Beispiel 13 dient der Verfahrensschritt 11) das Eintauchen in Dimethylformamid Lösung zur besseren Ausbildung der Poren in dem nachfolgenden Oxydierungsbad in dem gequollenen Material. Die Quellzeit ist dabei weitgehend vom Material, abhängig, sie beträgt zwischen 2 und 10 Minuten, in den meisten Fällen 5 Minuten.
Bezüglich des Verfahrensschrittes 13, der Aktivierung in Chrotnsäure,werden in der Regel ausgezeichnet.
Ergebnisse bezüglich der Haftfestigkeit bei einer Ein wirkungszeit von 5 Minuten erzielt; bei G,lasfaserlaminaten können aber auch Einwirkungszeiten von 25 Minuten era forderlich sein.
BEISPIEL 14 In dies ein und dem folgenden Beispiel wird ein positives Bild des Leiterzugsmusters auf der Unterlage erzeugt und dieses wird dann einem stromlos Metall abscheidenden Bad und schließlich einem galvanischen Bad usgesetzt.
1) Zuschneiden des Materials, bestehend aus nichtkatalytischem Epoxyglasfasser oder Epoxyhartpapiermaterial 2) Herstellen der Löcher 3) Bursten der Oberflache 4) 5 Minuten tauchen in Dimethylformamid 5) ?Minuten in fließendem Wasser spülen 6) Aktivierung in Chromsäure Aktivator bei 450C , 15 Minuten tauchen für Epoxyglasfaser- und 5 Minuten für Epoxyhartpapiermaterial.
CrO@ 450-550g/l Mit Wasser auf 11 auffüllen Flucrokarbon Benetzer .58/1 zusetzen 77 5 Minuten unter fließendem Wasser spülen 8) Eintauchen in eine Benetzerlösung enthaltend 4g/l eines kationischen Benetzers für 10 Minuten 9) Spülen unter fließendem Wasser 10) Eintauchen für 1 Minute in 2 i HC1 11) Sensibilisieren in der im Verfahren 3 angegebenen Lösung, Tauchzeit 10 Minuten 12) Spülen für 2 Minuten unter fließendem Wasser 13) Eintauchen in die stromlos Metall abscheidende Lösung 5 bis ein metallüberzug von etwa 1 @ Schichtdicke erreicht ist.
14) Spülen und Bijrsten 15) Aufbringen eines Abdecklackes 16) Galvanisches Metallisieren der freiliegenden Oberflachenbezirke 17) Ablösen des Abdecklackes 18) Kurz ätzen zur Entfernung des zuvor stromlos algeschiedenen Metalls in den nicht zu metallisierenden Bezirken 19) Für eine Stunde bei etwa 1150C trocknen.
BEISPIEL 15 Es handelt sich im folgenden Beispiel ebenfalls um ein "Positiv-Verfahren", jedoch auf von sich aus katalytisches Material angewendet.
1) Zuschneiden des Materials bestehend aus Glasfaserepoxymaterial oder aus Epoyhartpapier, versehen mit einem Füllstoff, der dem Material katalytische Eigenschaften für fie Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern verleiht.
2) Herstellen der Löcher 3) Bürsten der Oberflache 4) 5 Minuten eintauchen in Dimthylformamid 5) 2 Minuten spiilen unter fließendem Wasser 6) Aktivierung in Chromsäure Aktivator bei 4500 , 15 M'inuten für das Epoxyglasmaterial und 5 Minuten für Epoxyhartpapier Aktivator Lösung wie in Beispiel 14 7) 5 Minuten in fließendem Wasser spülen 8) 10 Minuten in einen Benetzer des kationischen Typs eintauchen, die Lösung enthält 4g/l 9) Stromlose Metallabscheidung aus der gleichen lösung wie im vorangegangenen Beispiel bis tiris zu etwa 1 u Schichtdicke 10) Spülen und bürsten 11) Aufbringen des Abdecklackes 12) Galvanisches Metallisieren der freiliegenden Oberflächenbezirke 13) Ablösen des Abdecklackes 14) Krz äten des zuvor stromlos atgeschiedenen Metalles in den nicht zu metallisßerenden Bezirken 15) Für eine Stunde bei 1150 C trocknen BEISPIEL 19 Gibt eine Darstellung der erfindungsgemäßen Ausgestaltungsform'in welcher dem Quellmittel eine genau dosierte Wassermenge zu-gesetzt wird.
Eine Epoxyglasfaserplatte wird entspreahend den nachstehend bereichneten Verfahrensschritten gequollen und geätzt: 1) Eintauchen in eine Dimethylformamidlösung 2) eintauchen in Wasser 3) Oxydierende - Säure Ätzung 4) Spülen Genauer beschrieben, das Material wird für 5 Minuten in eine Dimethylformamid-Lösung der Dichte .951 bis.960 (Wassergehalt von 3-12 Gewichtsprozent) eingetaucht. Eine frische Dimehtylformamidlösung kann benutzt werden und so viel Wasser wird zugesetzt, daß die Dichte von .951 erreicht wird. Der Zusammenhang zwischen spezifischer Dichte und Wassergehalt ist in Figur 1 verzeichnet.
Anschließend wird das Material fr 15 Sekunden in Wassengetaucht, um an der Oberflache haftendes Dimethylformamid zu entfernen, aber nicht das in der Oberfläche absorbierte Dimethylformamid, Für den Wassertauchvorgang wird ein einfacher Überflußtank verwendet, ohne Badbewegung.
Jedoch wird nach dem Abtropfen des überschüssigen Dimethyl formamide das Material im Wasserbad heftig hinenund her geschwenkt.
ach dem Wassertauchbad wird das Material in die oxydierende Säureätzung gebracht, diese Lösung besteht aus: Chromsäure 300g/l Conz. Schwefelsäure 100g/l Fluorinierter Benetzer O.5g/l Mit Wasser auf 11 auffüllen Kiese Operation wird bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C ausgeführt bis eine gleichmäßige Ätzung erzielt ist, was etwa 17 Minuten dauert. Während des Ätzens wird die Konzentration der Chromsäure auf 250-3oOg/l gehalten, die der Schwefelsäure auf 65-100 ml/l. Die Konzentration des Benetzers wird durch Bestimmung der Oberflächenspannung kontrolliert. Anschließend wird das Material gründlich gespült, um alle Reste des Ätzmittels zu entfernen. So vorbehandelte Schaltbretter können ohne weiteres eine Woche oder länger aufbewahrt werden. Die ttaftfestigkeit des Metalle auf der Unterlage ist bei so vorbehandelten Trgerplatten ausgezeichnet.
Zu den gleichen Ergebnissen wie im Beispiel 19 gelangt man, wenn man statt des Dimethylformamide Diinethylsulfoxyd verwendet. Weiterhin wurde durch Versuchen reihen festgestellt, daß die gute Haftfestigkeit des Metalles auf der Unterlage immer erzielt wurde, wenn der Wassergehalt des Quellmittels zwischen 5 und 12 % lag oberhalb von 12% nimmt die Haftfestigkeit ab, vergleich.
hierzu die Kurven in Figur 2.
Durch weitere Versuche wurde der Einfluß verschiedener Tauchzeiten in die Quellmittellösung untersucht, es wurde beobachtet, daß oberhalb von 5 Minuten ein bedeutender Anstieg der Haftfestigkeit zu verzeichnen ist, oberhalb einer Tauchzeit von 10 Minuten werden unerwünschte Nebeneffekte beobachtet (weisser Belag). Fig. 3.
Die Versuchsergebnisse verschiedener Wassertauchzeiten gibt Figur 4 wieder.
Die Wirkung verschiedener Chromsäure-und Schwefelsäurekonzentrationen in der Ätzlösung wird durch Figur 5 , 6 und 6A wiedergegeben.
Figur 7 zeigt den Einfluß verschiedener Ätzzeiten zwischen 0 und 30 Minuten. in Optimum wird bei einer Ätzzeit von 17 minuten erreicht.
Die optische Wiederherstellung der Oberflächenstruktur nach dem stromlosen Dietall,abscheiden wird wie folgt durchgeführt: 1)as mit einer Metallschicht versehene Brett wird für 10-20Sekunden (für Epoxyglas 10-40 Sekunden) in konzentrierte Schwefelsäure gebracht dann wird es solange von fließendem Wasser iiberspült bis die Rosafärbung entfernt ist. Anschließen wird die Oberfläche mit einem gewöhnlchen naushaltreinigungsmittel gebürstet.
Die Haftfestigkeit der Metallschicht in den hier angegebenen Beispielen liegt zwischen 6-12 lbs/inch im Fabrikationsprozess, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zwischen 5 und 6 lbs/inch erreicht, bei einer Metallschichtdicke von 4 u.
Im weiteren Sinne ist die Erfindung nicht auf die Metallisierung von organischen Isolierstoffen beschr.<nkt, es können nach dem erfindunsgemäßen Verfahren ebenfalls anorganische Isolierstoffe, wie keramische Massen Gläser und Tone, metallisiert werden.
Brauchbare Spülmittel für die Behandlung in den Verfahrensschritten 3 und'4 im Beispiel 5 sind im allgemeinen Ester, leicht flüchtige Ketone und niedrige Alkohole allein und in Mischung.mit kleinen Mengen des Quellmittels.
Der vorliegende erfindungsgemäße Grundgedanke ist nicht auf die hier heispielhaft beschriebenen Verahren und Methoden und Lösungen heschränkt, im Rahmen der Patentansprüche ergeben sich eine Vielzahl von Variationsmöglichkeiten.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zum IIer3-tellen von metallisierten Isolierstof-Len veniit üels stromlose Metallabscheidung, allein oder gefolgt von einer galvanischen Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, itüß die zu metallisiereude Oberfläche, beziehungsweise die zu metalisierenden Oberflächenbezirke einem Quellmittel ausgesetzt, und entweder gleichzeitig oder nachfolgend mit Mikroporen versehen wird beziehungsweise werden, und die so vorbereiteten Obeiflächen in einem späteren Verfahrens schritt einem stromlos Metall abscheidenden Bad ausgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet daß die Mikroporen durch Behandeln der einem Quellmittel ausgesetzten Oberfläche mit einem Ätzmittel ausgebildet werden.

3. Verfahren nch Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach dem Behandeln mit dem Quellmittei und ehe sie dem Ätzzittel ausgesetzt wird, von den Quellmittelresten befreit wird.

4. Verfahren nacTl Anspruch 3 dadurch gekennzelohnet, daß die Quellmittelreste mit einem Lösungsmittel für diese entfernt den.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß das Quellmittel aus der Gruppe der Dimethylformamide, dimehtylsulfoxyde, Dimethylazetamide, N-methyl-2-pyrrolidine oder Mischungen von diesen entnommen wird.

6. Verfahren ach mindestens einem der Ansprtiche 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß zum Ausbilden der Mikroporen ein Ätzmittel für den zu metallisierenden Isolierstoff benutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dae das Ätzmittel aus' CrO3 besteht.

8, Verfahren'nach einem der Ansprüche 1-7 dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche im Ionenaustausch mit relativ großen Ionen an Stelle von kleinen ausgestattet wird, wobei die großen mindestens eine Länge ton 20 A aufweisen.

9, Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die vorbehandelt. Oberflache mit Zinn II Ionen versehen wird und anschließend einer Edelmetallsalzlösungausgesatzt wird.

10. Verfahren ncii einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die mit Zinn-II-Ionen behandelte Oberfläche in den nicht zu metallisierenden Bezirken mit UV behandelt wird, um so die Zinn-II-Ionen zumindest teilweise in Zinn-IV-Ionen umzuwandelin, und daß die so vorbehandelte Fläche anschließend einem Edelmetallionen enthaltenden Bad ausgesetzt wlrdt um so nur die nicht belichteten Fläohen für die stromlose Metallabscheidung zu sensibilisieren.

11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekenneichnet, daß die mit Mikroporen versehene Oberfläche mit einem kationischen Besetser behandelt wird, dessen Moleküle mindestens in einer Dimension relativ gross sind, vorzugsweise mindestens 20Å messen.

12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierstoff ein synthetischen Harz, beziehungsweise Harzgemisch ist, und daß der Benetzer eine Phosphor,-Stickstoff-oder Fluoringruppe als aktive Gruppen enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 1-9 oder 11 und12 dadurch gekennzeichnet, daß der Isolierstoff einen Stoff enthält, der für die stromlose Metallabsclleidun, katalytisch wirksam ist.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet; daß das Quellmittel eine geringe Menge Wasser, die 12 nicht übersteigt, enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzinittei zum Ausbilden der Mikroporen aus Chromsäure, Schwefelsäure, Fluorboraten, Chromaten, beziehungsweise aus Mischungen dieser Stoffe besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Benetzer in der Lösung enthalten ist, die zum katalysieren der Oberfläche dient.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Edelmetallionen, beziehungsweise solche und Ziilii-II-Ionen enthalten kann, oder. ein Reaktions-.

produkt dieser Ionen.

18. Verfahren nach Anspruch 4 dadurch, gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Quellmittel einen Gehalt des Quellmitteis aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die' Oberfläche in den nicht metallisierten Bezirken in einem auf die Metallisierung nachfolgenden Schritt mit einem die optischen Eigenschaften verändernden...Lösungsmittel behandelt wird,um so die ursprünglichen Eigenschaften wieder herzustellen.

L e e r s e i t e