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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Metallisieren von Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten, bei welchem eine Kunststoffoberfläche, gegebenenfalls nach entsprechender Vorbehandlung, um sie polar und vorzugsweise mikroporös zu gestalten, mit auf die stromlose Metallabscheidung aus autokatalytischen Metallisierungsbädern katalytisch wirkenden Keimen versehen und so für die Metallisierung sensibilisiert wird.
Bisher wurden zu diesem Zweck edelmetallhaltige Lösungen benutzt, wobei man entweder die zu metallisierende Fläche zunächst mit einer Lösung von beispielsweise Zinn- (II)-chlorid und anschliessend nach sorgfältigem Spülen mit einer Lösung von Palladiumchlorid behandelte oder aber nach andern bekannten Verfahren die zu sensibilisierenden Oberflächen mit kolloidalen Edelmetallsuspensionen oder alternativ mit Lösungen eines
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haltenden Sensibilisierungslösungen eine exakte und sorgfältige Betriebsüberwachung erfordern und unter Um- ständen zu einer Abscheidung von Edelmetallschichten auf den den Sensibilisierungslösungen ausgesetzten Ober- flächen bzw. Metallflächen führen, was zu geringer Haftung von darauf abgeschiedenen Metallschichten An- lass gibt, und dass die Sensibilisierungslösungen wegen des Edelmetallverbrauches kostspielig sind.
Schliesslich lässt die Stabilität bekannter Sensibilisierungslösungen zu wünschen übrig.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden diese Nachteile vermieden und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zunächst mit einer Sensibilisierungslösung behandelt wird, die mindestens ein reduzierbares Salz des Kupfers, Nickels, Kobalts oder Eisens oder ein Gemisch dieser Salze sowie ein Sekundärreduktionsmittel enthält, wobei das letztere erst dann eine Reduktion des gelösten Metallsalzes bewirkt, wenn die damit behandelte Oberfläche hierauf mit einer Lösung eines andern Reduktionsmittels (Primär-Reduktionsmittels) behandelt wird, wobei durch Zusammenwirken beider Reduktionsmittel das Metallsalz zu ka- talytisch wirksamen, einen nicht leitenden Belag bildenden Metallkeimen reduziert wird, und dass die so sensibilisierte Oberfläche stromlos metallisiert wird.
Als Basismaterial für die erfindungsgemässe Sensibilisierung und anschliessende Metallisierung eignen sich anorganische und organische Substanzen wie Glas, Keramik, Porzellan, Harze, Harzgemische, Papier, Gewebe und Pressstoffschichtstoffe mit und ohne Metallbelag.
Vorteilhafterweise werden insbesondere nichtpolare Oberflächen von Kunststoffen zunächst vorbehandelt, um sie polar und mikroporös zu machen und so eine ausgezeichnete Haftung der aus dem Metallsalz reduzierten Metallkeime und damit der darauf abgeschiedenen Metallschicht sicherzustellen.
Sofern derartige Basismaterialien keine Kunststoffoberflächen aufweisen, sind sie mit solchen zu versehen.
In der Sensibilisierungslösung wird als Sekundär-Reduktionsmittel vorzugsweise Glycerin, Sorbit, Pentaerythrit, L-Ascorbinsäure, Citronensäure oder das Dinatriumsalz der Anthrachinon-2, 6-disulfonsäure verwendet. Eine vorteilhafte Kombination besteht in der Verwendung eines Kupfersalzes als reduzierbares Metallsalz und von Glycerin und dem Dinatriumsalz der Anthrachinon-2,6-disulfonsäure als Sekundär-Reduktionsmittel.
Als Lösungsmittel der Sensibilisierungslösung kann nach einem Merkmal der Erfindung Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylformamid, Äthylacetat, Methanol, Butanol oder 1, 1, 1-Trichloräthylen verwendet werden. Weiters kann die Sensibilisierungslösung eine organische oder anorganische Säure, vorzugsweise in Verbindung mit Zinn- (Il) -chlorid, enthalten.
Der Sensibilisierungslösung wird ausserdem vorteilhafterweise ein Netzmittel bzw. Tensid, insbesondere ein nichtionogenes Netzmittel, wie etwa ein Fluorkohlenwasserstoff, zugesetzt.
Fluorkohlenwasserstoffe wirken in den Sensibilisierungslösungen stabilisierend gegen den Einfluss des Luftsauerstoffes (vgl. österr. Patentschrift Nr. 308487). Typische Fluorkohlenwasserstoffe haben etwa die allgemeine Formel
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Hydroxylgruppe, eine Hydroxylammoniumgruppe, eine Alkaligruppe, eine Amin- oder substituierte Amingruppe, ein Amid oder ein substituiertes Amid sein (beispielsweise FC-170 der 3M-Corporation). Beispiele für andere Netzmittel sind tert. Octylphenyläther von Polyäthylenglykol (Triton X-100, Röhm & Haas) ; p-Isononylphenoxypolyglycidol (Surf 6G der Olin Corporation).
Als Reduktionsmittel (Primär-Reduktionsmittel) kann gemäss der Erfindung ein Alkaliborhydrid, beispielsweise Natriumborhydrid, oder Dimethylaminoboran oder Formaldehyd eingesetzt werden. Das Lösungsmittel für ein solches Reduktionsmittel kann Wasser oder Dimethylformamid sein.
Nichtpolare Oberflächen werden vor der erfindungsgemässen Behandlung zweckmässigerweise zunächst vorbehandelt, um sie polar zu machen. Dies kann derart geschehen, dass die betreffende Oberfläche bzw. der Gegenstand mit Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd behandelt, beispielsweise getaucht wird und dadurch temporär polar gemachtwird und anschliessend mit einem anorganischen oder organischen Oxydationsmittel bzw.
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Ätzmittel, beispielsweise mit Chromschwefelsäure, behandelt und dadurch permanent polar und mikroporös gemacht wird.
Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel näher erläutert, soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
Beispiel : Die Oberfläche eines Gegenstandes aus glasfaserverstärktem Epoxydharz wird zunächst vor- aktiviert, indem sie für 5 min in Dime thylformamid (spez. Gewicht 0,947 bis 0,960 bei 240C) getaucht wird. Anschliessend wird das überschüssige Dimethylformamid ablaufen gelassen und die Platte in einer Mischung von 9 Vol.-TeilenÄthylacetat und 1 Vol.-Teil Dimethylformamid 30 sec lang bei leichter Bewegung gespült ; man lässt die überschüssige Flüssigkeit 15 min lang ablaufen und bringt sodann die so vorbereitete Oberfläche mit
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<tb>
<tb> Croc <SEP> 80-100 <SEP> g
<tb> HSO <SEP> cons. <SEP> 200-250 <SEP> ml
<tb> Netzmittel <SEP> : <SEP>
<tb> Fluorkohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> auf <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> Wasser <SEP>
<tb>
besteht.
Die Behandlungsdauer beträgt 5 min bei 40 bis 450C und geringer Badbewegung. Nach dem Spülen wird die Oberfläche 1 bis 2 min lang mit einer Kaliumbisulfitlösung behandelt und schliesslich sorgfältig gespült.
Die derart vorbereitete Oberfläche wird 1 bis 2 min lang in eine reduzierbare Metallsalzlösung der Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Kupfer- <SEP> (II) <SEP> - <SEP> formiat <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Dinatriumsalz <SEP> der
<tb> Anthrachinon-2,6-disulfonsäure <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> g <SEP>
<tb> Glycerin <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
getaucht und die vorzugsweise getrocknete Oberfläche wird dann in die Reduktionsmittellösung (Primär-Reduktionsmittel) gebracht.
Diese Lösung kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen :
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<tb>
<tb> Natriumborhydrid <SEP> 7,5 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> NaOH <SEP> soviel, <SEP> dass <SEP> sich <SEP> ein
<tb> PH-Wert <SEP> von <SEP> 13 <SEP> einstellt
<tb>
Durch die Einwirkung des Reduktionsmittels entsteht wieder eine Schicht aus Metallkeimen, die für die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirksam sind. Die derart sensibilisierte Oberfläche wird in einem stromlos autokatalytisch Metall abscheidenden Bade mit einer gewünschten Metallschicht überzogen.
Erfindungsgemäss verwendbare Lösungen reduzierbare Metallsalze sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Tabelle II enthält bevorzugte erfindungsgemässe Lösungen von Reduktionsmitteln (Primär-Re- duktionsmitteln).
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Tabelle I Reduzierbare Metalkalz Lösung Nr. :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19
<tb> Kupfer- <SEP> ( <SEP> ! <SEP> I)-fonniat <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Kupfet-(II)-gluconat <SEP> g <SEP> 12,5 <SEP> 15
<tb> Kupfer-(II)-acetat <SEP> g <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> 15 <SEP> 4
<tb> Kupfer- <SEP> (11)-chlorid <SEP> 9 <SEP> 2
<tb> Kupfer- <SEP> (II)-nitrat <SEP> g <SEP> 15
<tb> Nickel-(II)-chlorid <SEP> g <SEP> 14
<tb> Kobalt-(II)-chlorid <SEP> g <SEP> 14
<tb> Eisen- <SEP> (Il)-sulfat <SEP> g <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Elsen-(III)- <SEP> 3.
<SEP> 5
<tb> Ammonfumsulfat <SEP> g
<tb> Dimettiylformamid <SEP> ml <SEP> 100
<tb> Äthylacetat <SEP> 1 <SEP> 1+ <SEP> 0, <SEP> 2
<tb> Methanol <SEP> l <SEP> l <SEP>
<tb> 1.1.1-Trichloräthylen <SEP> g <SEP> 800
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0,5+ <SEP> 0,5+ <SEP> 0.7 <SEP> 0.7 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> +
<tb> Schwefelsäure <SEP> ml <SEP> (o) <SEP>
<tb> Citronetisäure <SEP> ml <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> + <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 20
<tb> Sorbit <SEP> g <SEP> 30
<tb> Glycerin <SEP> g <SEP> 6 <SEP> 70 <SEP> 40 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Pentaerythrit <SEP> 9 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> Dinatriumsalz <SEP> der
<tb> Anthrachinon-2,
<SEP> 6disulfonsäure <SEP> g <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> L-Asnorhinsäure <SEP> g <SEP> 5
<tb> Zinn- <SEP> (14-chlorid <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP>
<tb> Netzmittel <SEP> : <SEP>
<tb> tert. <SEP> Octylphenyläther <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> von <SEP> Polyäthylenglykol
<tb> p-Isononylphenoxypolyglycidol <SEP> g <SEP> 0,3 <SEP> 0,6
<tb> Fluorkohlenstoff <SEP> g <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb>
(0) um einen pH-Wert von 2 einzustellen + ranz wegfallen + um die aufgeführte Lösungsm enge herzustellen
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Reduktionsmittel <SEP> Lösung <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Dimethylaminoboran <SEP> g <SEP> 20 <SEP> 1
<tb> Natriumborhydrid <SEP> g <SEP> 10 <SEP> 7,5 <SEP> 10
<tb> Formaldehyd <SEP> 15%
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> g <SEP> (0) <SEP> 38 <SEP> 37
<tb> Dimethylformamid <SEP> l <SEP> 1
<tb> Wasser <SEP> um <SEP> herzustellen <SEP> I <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb>
(o) in einer Menge, die ausreicht, um einen pH-Wert von 13 einzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann nochmals wie folgt zusammengefasst werden : i) Behandeln einer geeigneten oder durch Vorbehandlung geeignet gemachten Oberfläche mit einer Lö- sung eines reduzierbaren Metallsalzes, beispielsweise mit einer der Lösungen aus Tabelle I ; ii) Reduzieren des auf der Oberfläche verankerten bzw. in deren Mikroporen abgelagerten Metallsalzes zu einem nichtleitenden Belag durch Einwirkung eines chemischen Reduktionsmittels, beispielsweise einer der Reduktionsmittellösungen der Tabelle II auf die vorzugsweise vorgetrocknete Oberfläche : iii) Aufbauen eines Metallbelages auf der mittels der aufgebrachten, katalytisch wirksamen Metallkeime für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierten Oberfläche durch Einwirken eines stromlos arbei- tenden Metallisierungsbades.
Die Schichtdicke der Metallschicht ist dabei eine Funktion der Verweilzeit im Metallisierungsbad. Da die so aufgebaute Metallschicht an den fest verankerten Metallkeimen angelagert wird und sodann im Verlauf des stromlosen Abscheidungsvorganges die Mikroporen ausfüllt, tritt eine ausserordentlich feste Verankerung zwischen Basismaterial und aufgebauter Metallschicht ein. Falls erwünscht, kann die ohne äussere Stromquelle aufgebaute Metallschicht mittels bekannter Verfahren, beispielsweise der galvanischen Metallabscheidung, des Tauchverzinnens, u. dgl. weiter verarbeitet werden.
Bei bestimmten Basismaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, deren Oberfläche zunächst mit einer Haftvermittlerschicht zu versehen. Ein bevorzugter Haftvermittler besteht aus
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<tb>
<tb> Acrylnitrilbutadien-Copolymeren <SEP> 72 <SEP> g
<tb> Phenolharz <SEP> 14 <SEP> g
<tb> Methyläthylketon <SEP> 1200 <SEP> g
<tb>
Diese Mischung wird beispielsweise durch Tauchen oder Walzenlackieren aufgebracht, getrocknet bzw. teilweise gehärtet und mit einer Oxydationsmittel-Lösung behandelt, um durch bevorzugten Abbau des fein in der Haftvermittlerschicht verteilten Gummi-Bestandteiles Mikroporen, und durch die allgemeine Einwirkung des Oxydationsmittels eine polare Oberfläche herzustellen.
Nach dem Entfernen der Behandlungslösungen wird die Oberfläche mit einer Lösung aus Tabelle I behandelt und beispielsweise bei 55 bis 600C getrocknet.
Anschliessend wird die Oberfläche einer Lösung aus Tabelle II ausgesetzt, um so einen nicht stromleitenden Belag aus reduzierten, katalytisch wirksamen Metallkeimen herzustellen. Die derart sensibilisierte Oberfläche wird beispielsweise mit einer Maskenschicht versehen, die dem Negativen des gewünschten Musters der aufzubringenden Metallschicht entspricht, und hierauf einem stromlos arbeitenden, autokatalytischen Bad zum Metallisieren für eine der gewünschten Schichtdicke entsprechenden Zeit ausgesetzt.