DE2362382C3

DE2362382C3 - Verfahren zur Herstellung von Basismaterial

Info

Publication number: DE2362382C3
Application number: DE2362382A
Authority: DE
Inventors: Edward J. Oyster Bay N.Y. Leech
Original assignee: Kollmorgen Corp
Current assignee: Kollmorgen Corp
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1973-12-12
Publication date: 1982-10-07
Also published as: JPS4989770A; JPS5734863B2; US3819394A; GB1413696A; AU6176073A; DE2362382B2; FR2210678A1; IT1000481B; CA1024834A; FR2210678B1; JPS5337913B2; JPS53108167A; AU474835B2; DE2362382A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Basismaterial mit für die feste Verankerung von stromlos hergestellten Metallschichten erwünschte Eigenschaften aufweisenden, vorzugsweise gut benetzbaren und/oder mikroporösen Oberflächen.

Für die Herstellung von Leiterplatten nach dem s. g. Additiv-Verfahren, ist es erforderlich, Basismaterialien bzw. Oberflächenschichten herzustellen, die eine feste Verankerung von darauf stromlos abgeschiedenen Metallschichten ermöglichen. Am Fehlen einer solchen ausreichenden Haftung waren zunächst alle Versuche der additiven Leiterplattenherstellung gescheitert, be-

vor es als Ergebnis langjähriger Arbeiten schließlich möglich wurde, ausreichend hohe Haftfähigkeiten zu erreichen.

In den letzten Jahren haben additive Verfahren eine sich schnell steigernde Bedeutung erlangt. Als Schwierigkeit erwies es sich seither noch, daß das vom Basismaterialhersteller gelieferte Basismaterial für die Fertigung der Leiterplatten beim Hersteller einer Behandlung zu unterziehen ist, um seine Oberfläche mit den für die Haftung von stromlos darauf abgeschiedenen Schichten notwendigen Eigenschaften auszustatten, sie beispielsweise gut benetzbar und mikroporös zu machen. Dies erfordert Behandlungsschritte, die bei den allgemein eingeführten, subtraktiven Verfahren nicht notwendig sind, die aber für die Haftfestigkeit bei der additiven Leitertechnik von entscheidender Bedeutung sind und darüber hinaus häufig zu beträchtlichem Aufwand bezüglich der Abwasserbehandlung und des Umweltschutzes führen.

Es ist auch bereits schon vorgeschlagen worden (DE-OS 22 39 908), ein lagerfähiges Basismaterial für die Herstellung gedruckter Schaltungen dadurch zu gewinnen, daß die Oberfläche mit einer durch Behandlung mit alkalischer Permanganatlösung entstandenen angetrockneten Überzugsschicht aus Manganverbindungen und Abbauprodukten des Oberflächenmaterials versehen wird. Eine solche Schutzschicht verhindert eine Inaktivierung oder Vergiftung, die beim Lagern des Isolierstoffträgers bei gegebenen Umweltbedingungen auftreten könnte. Zum Entfernen dieser Schutzschicht können saure Reduktionsmittel verwendet werden, und zwar solche, deren Redox-Potential ausreicht, in saurer Lösung höherwertige Manganionen zu reduzieren. Der genannte Schutzfilm besteht dabei ausschließlich aus Manganverbindungen, wobei in diesen nicht mit Sicherheit auszuschließen ist, daß noch Abbau- also Oxidationsprodukte des Basismaterials beziehungsweise dessen oxidierbare Bestandteile vorhanden sind. Diese Bestandteile sind hier aber nur mechanisch eingeschlossen, und zwar in der ansonsten anorganischen Schicht, so daß sie mit der Schutzschicht selbst nichts gemein haben, diese, falls sie überhaupt vorhanden sind, in ihrer Wirkungsweise eher negativ beeinflussen, keinesfalls aber selbst einen solchen Film vorgeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen und eine haftfeste Verankerung von abzuscheidenden Metallschichten bereits vorbereiteten Basismaterials beim Laminathersteller auf einfache Weise sicherzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird jrfindungsgemäß durch die im Kennzeichen des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale erreicht.

Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, daß die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen wird, ist die Lagerung, der Transport und die Weiterbehandlung der Basisplatten unproblematisch. Selbst in jenen Fällen, in denen der Laminathersteller die gleichen Methoden zum Herstellen einer beispielsweise gut benetzbaren, mikroporösen Oberfläche benutzt, wird nicht nur die Weilerverarbeitung für den Käufer des Basismaterials wesentlich vereinfacht, zwangsläufig ist es auch im Großbetrieb des Laminators wesentlich einfacher und kostensparender, die erwähnten Abwasserfragen zu lösen.

Auch in jenen Fällen, in denen zum Beispiel ein Großhersteller von Leiterplatten die Behandlung der

Oberflächen selbst ausführt, also unbehandeltes Basismaterial bezieht, führt die Erfindung zu einem wesentlichen technischen Fortschritt, da es so möglich wird, Basismaterialbehandlung unabhängig von der Weiterverarbeitung vorzunehmen und außerdem die Überfläche nicht nur beim Lagern, sondern auch bei Zwischenarbeiten zu schützen.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Schutzfilm erst nach dem Katalysieren der Oberfläche aufgebracht, wodurch sich in bestimmten Fällen eine weitere, wesentliche Vereinfachung der Weiterverarbeitung ergibt

Nach der vorliegenden Erfindung kann sowohl eine benetzbare und mikroporös gestaltete Oberfläche an sich mit einem Schutzfilm bedeckt werden als auch nachdem eine solche Oberfläche beispielsweise mit Zinnchlorür behandelt wurde oder nachdem sie mit Zinnchlorür oder Palladiumchlorid katalysiert worden ist oder aber nachdem sie beispielsweise mit einer Zinn(II)-Palladium(II)-Chlorid-Komplexlösung vorbehandelt worden ist Grundsätzlich bedarf es nach den Entfernen der Schutzschicht dann keinerlei Wiederholung von zuvor vorgenommenen Behandlungsschritten. Eine bereits mit Sn-Ionen sensibilisierte Fläche kann direkt mit einer Edelmetallionen-Lösung behandelt werden. Eine bereits mit Edelmetallionen-Lösung oder mit der obenerwähnten Zinn(II)-Palladium(II)-Chlorid-Komplexlösung behandelte Oberfläche ist nach dem Entfernen der Schutzschicht und ohne weitere Behandlung mit edelmetallhaltigen Lösungen oder dergleichen für die stromlose Metallabscheidung wirksam katalysiert In diesem Zusammenhang sei betont, daß das Katalysieren von O'-'jiflächen vor einer Edelmetallaktivierung unter Verwendung von Zinnionen nicht neu ist (G ο 1 d i e, Metallic Coating of Plastics [1968], Vol. I, S. 51 und 5Z) Auch ist ein Verfahren zur Herstellung von additiven Leiterplatten bekannt (bVPS 36 68 003), welches sich durch die folgenden Schritte kennzeichnet:

die gesamte Substratoberfläche wird zunächst mit einer »Sensibilisierungslösung«, beispielsweise Zinnchlorür, behandelt;

anschließend wird eine Aktivatorlösung, beispielsweise Palladiumchlorid, nur an jenen Stellen aufgebracht, an denen stromlos Metall abgeschieden werden soll;

anschließend wird stromlos Metall abgeschieden, um so die Leiterzüge herzustellen.

Die mit Zinnchlorür behandelte Oberfläche weist jedoch keinen Schutzfilm auf. Es wird lediglich davon ausgegangen, daß eine derart behandelte Oberfläche, die nach dem Eintauchen in die verdünnte Zinnchlorür· lösung gespült, getrocknet und gelagert wird, genügend Zinnchlorür adsorbiert hat, um auch nach Lagerung noch durch örtliches Behandeln mit Palladiumchloridlösung weiterverarbeitet werden zu können. Oberflächen, die Eigenschaften aufweisen sollen, um eine feste Verankerung von stromlos abgeschiedenen Metallschichten herzustellen, und die mit einer Schutzschicht versehen sind, die diese Eigenschaften bei der Lagerung, dem Transport und weiteren Zwischenbearbeitungen ungeschmälert behalten, sind hier nicht verlangt und nicht nahegelegt

Für das Verfahren zum Herstellen des genannten Basismaterials ist es wesentlich, daß die Oberfläche eines aus Butadien-Acrylnitrilostyrol und sonstigen üblichen Bestandteilen bestehenden Gegenstandes zunächst in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Einwirken eines Schwellmittels und eines Oxydationsmittels gut benetzbar und mikroporös gedacht, sodann mit der Schutzschicht versehen wird und daß der Gegenstand in diesem Zustand bis zur Weiterverarbeitung gelagert wird und daß anschließend nach der Entfernung der Schutzschicht die frei liegende Oberfläche in bekannter Weise für die stromlose Metallabscheidung katalysiert wird.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen, die insbesondere die Zusammensetzung des atk' das Basismaterial aufgebrachten Schutzfilmes und seine vorteilhaften'Eigenschaften zum Inhalt haben.

Elesonders bevorzugte Substanzen für die erfindungsgernäßen Schutzfilme sind Polyäthylenglycolharze, harzartige Acrylate, wie Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure. Alle diese Harze sind im Handel erhältlich, und für den Fachmann herstellbar.

Die bestimmte Schichtdicke wird nach bekannten Verfahren erzielt

Beispielsweise kann eine sehr dünne Schicht von 03 bis 0,6 μ erzieit werden mit einer Lösung von 8% festem Polyacrylsäureharz in ammoniakhaltigem Wasser. Bei der doppelten Menge von festem Harz (16%) beträgt die erzielbare Schichtdicke den lOfachen Wert Die Filmstärke kann also durch die Konzentration der verwendeten Harzlösung vorherbestimmt werden.

Die filmartigen Überzüge aus Polyacrylat, wie beispielsweise Polymetaylmethacrylat oder Polyäthylacrylat können im Tauch- oder Sprühverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise bei einer 10% Acrylatlösung können bei wiederholten kurzen Sprühvorgängen Schichtdicken von etwa 7,5 μ erzieit werden.

Dem Fachmann wird die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels für die Entfernung des Schutzfilmes vor dem Metallisierungsvorgang nicht schwerfallen. Wasserlösliche Harze können selbstverständlich mit Wasser entfernt werden. Harze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, können natürlich mit organischen Löiäungsmitteln wieder entfernt werden. Beispielsweise kann Polyäthylenglycol mit Wasser r-bgelöst werden; für Polyacrylsäureharze werden schwach alkalische wäßrige Lösungen verwendet. Die Polyacrylsäureesterschutzfilme hingegen werden mit organischen Lösungsmitteln entfernt. Hierfür kommen unter anderen die folgenden Lösungsmittel in Betracht: Äthylacetat, Buitylacetat, Butyllactat, Bibutylphthalat und ähnliche; Ätheralkohole, wie Essigsäureester des Äthylenglykolmonoäthyläthers, Essigsäureester des Diäthylglykolmonoiithyläthers und ähnliche; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tuluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid, und 1,1,1-Trichloräthan und ähnliche. Am wenigsten wird die Oberfläche des zu metallisierenden Körpers durch chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von Äthylenglykolmonomethyläther und Diacetonalkohol angegriffen.

Neben den chemischen Ablösungsverfahren können zur Entfernung des Schutzfilmes auch mechanische Verfahren, wie das Abziehen mit einem geeigneten Messer, angewendet werden.

Unter dem zu metallisierenden Körper soll hier entweder ein beliebiger gegossener oder gepreßter Kunststoffkörper oder ein keramischer oder Steatitkörper, der eine für die stromlose Metallabscheidung bindungsaktive Oberfläche aufweist, verstanden werden.

Neben diesen Körpern kommen für das erfindungsgemäße Verfahren auch solche in Betracht, die aus einem

metallischen Material, wie Aluminium, Eisen, Kupfer oder aus einem nicht metallischen Material, wie Papier, Pappe, Textil, Glas, Porzellan oder ähnlichen, bestehen und mit einer bindungsaktiven Kunstharzoberflächenschicht versehen sind.

Beispielsweise kann der Körper aus einem natürlichen oder synthetischen Harz gegossen sein, wie beispielsweise Naturkautschuk, Leim oder Bernstein, oder aus synthetischen Harzen, wie Celluloid, Polystyren und Polystyrolverbindungen, oder Acrylonitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisai (ABS-Harze), Celluloseacetat, Nylon, Epoxyharze, Polyesterharze, Phenolplaste, Polytetrafluoroätbylen, Polyäthylen, Polypropylen, Butylkautschuk, Polycarbonate, Polyphenylenäther, Polysulfone und ähnliche. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders günstige Ergebnisse bei Verwendung von ABS-Harzen; aber auch andere Harze sind für die Metallisierung sehr gut verwendbar, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyurethankautschuk, Polymethylmethacrylat, Styrolacrylonitrilcopolymerisat und ähnliche allein oder in Verbindung mit ABS-Harzen.

Unter den Körpern, die nur mit einer Oberflächenschicht aus Kunstharz versehen sind, wärev. beispielsweise Metallplatten zu nennen, die durch Fließbettbeschichtung mit einer Kunstharzschicht aus beispielsweise Epoxy- oder Phenolharz überzogen werden. Die Kunstharzschicht muß dann so dick sein, daß sie die aufzubringende Metallschicht gegen das Trägermaterial isoliert

Nach einem anderen Verfahren kann die Kunstharzoberflächenschicht auch durch eine Wärmebehandlung auf dem Trägermaterial fixiert werden. Das Trägermaterial besteht in diesem Fall aus Phenolharzlaminat odet Epoxydharzlaminat oder Epoxyglasgewebe oder Polyesterglasgewebe. Auf diese Trägermaterialien kann beispielsweise eine festhaftende Harzschicht, in der fein verteilt beispielsweise oxydierbare und abbaubare Kunstgummipartikel enthalten sind, aufgebracht werden. Die aufgebrachte Harzschicht kann eine Schichtdicke von 20—30 μίτι oder mehr haben. Als Schichtmaterial komr'.en beispielsweise Phenol- und Epoxyharze sowie andere leicht härtbare Kunstharze in Frage.

Beispielsweise kann die harzreiche Oberflächenschicht aus folgenden Kunstharzen bestehen: Phenolharz, Polyepoxydharz, Polyacrylharz-Polyesterharz-Naturkautschuk oder Polystyrolharz oder ähnliche. Die Harze werden halb ausgehärtet iuf die Trägerplatte aufgebracht und dann vollends ausgehärtet

Eine vorzugsweise Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen Schutzfilmes auf Kunststoffkörper mit bindungsaktiver Oberfläche, die in der Weise hergestellt wurde, daß die Kunstharzschicht fein verteilte, oxydierbare und abbaubare Gummiteilchen enthält, die durch eine stark oxydierende Säure abgebaut werden und daß dadurch aktive Bindungszentren entstehen.

Für jeden Fachmann auf dem Gebiet der stromlosen Metallisierung von Kunststoffkörpern ist es selbstverständlich, daß die Abscheidung nur erfolgt, wenn der Körper entweder durchweg oder mindestens auf einer Oberfläche einen Stoff enthält, der katalytisch auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern wirkt. Als solcher Kommt beispielsweise Kupferoxyd in Frage. Sollte ein Solcher katalytisch wirkender Stoff nicht bereits in dom zu metallisierenden Körper enthalten sein, so muß nach dem Vorbehandeln der Oberfläche zur Aktivien-ng der Bindungskeime und vor dem Einbringen in ein stromlos metallabscheidendes Bad die Oberfläche mit einem Stoff behandelt werden, der auf die stromlose Metallabscheidung katalytisch wirkt Allgemein bekannt ist zu diesem Zweck ein Verfahren, nach dem nacheinander oder gleichzeitig die Oberfläche mit einem Stannosalz und einem Salz der Platingruppe, beispielsweise Palladium oder Platinchlorid, behandelt wird

Enthält das Kunstharz, aus dem der zu metallisierende Körper besteht, von vornherein eine katalytisch wirkende Füllsubstanz, so hat dies den Vorteil, daß die Innenwandungen der in diesen angebrachten Löcher und Schlitze ohne weitere Vorbehandlung in einem stromlos metallabscheidenden Bad metallisiert werden können.

Die so aktivierten und falls erforderlich mit einer katalytisch wirksamen Schicht versehenen Gegenstände werden nach Entfernung des erfindungsgemäßen Schutzfilmes in einem der üblichen Metallisierungsbäder mit der erwünschten Metallschicht versehen.

In den nun folgenden Beispielen soll die Erfindung weiter veranschaulicht werden. Sie >rt aber keineswegs auf die hier angegebenen Beispiele bescnränkt

Der besseren Übersichtlichkeit halber sind die wichtigsten, im Verfahren verwendeten Lösungen und chemischen Verbindungen in tabellenartiger Aufstellung angegeben:

Neutralisierungs- und Sensibilisierungs-Lösungen
Chem. Verbindungen A B* C

PdCI₂-g - 1

SnCl₂ - g 30 60 100

HCl (370/0) - ml 330 100 55

Wasser — ml (auffüllen) 1000 1000 1000

Dabei liegen Palladiumchlorid und Zinnchlorür in der Lösung in Form eines Komplexes vor.

Lösung zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Schutzfilmes

Chem. Verbindungen	Gewichtsanteile	Lösungen	Bad F	I
	Bad E	H	100	10g
Polyäthylenglycol	100	15 g	200
Isopropanol	200	45 g	100	15g
Wasser	100
Benetzer	2		2	6 ml
Mittel zur Herabsetzung	—	10 in!		10 mg
der Oberflächenspannung		10 mg		2g
Stromlos arbeitendes Verkupferungsbad	13,5		ig
Chem. Verbindungen	—

CuSO₄ ■ 5 H₂O
Rochelle-Salz
Trinatrium N-hydroxyäthylen·
Diamintriacetat (41%)
Formaldehyd (37%)
Natriumcyanid
Natriumhydroxyd, auf pH
Mittel zur Herabsc i^ung

der Oberflächenspannung
Mit Wasser auf 1 I auffüllen

11

Gummi-Harz-Gemische

Chem. Verbindungen

Gewichtsanteile J+ K

Methyläthylketon 415 X+ +

Essigsäureester des Äthylen- 2375 y+ +

glykolmonoäthyläthers

Dibutylenglykolmono- 1830 z+ +

äthyläther

Nitrokautschuk, flüssig 590 350

Nitrokautschuk. in Stücken 350 590

Wärmeaushärtbares, 350 350

öllösliches Phenolharz

Epoxyharz 400 400

Siliziumdioxyd, fein verteilt 300 300

Viskosität- mPas bei 22° C ca. 600 ca. 600

belassen. Dadurch wird eine Schicht von duktilem Kupfer von etwa 25 μ Stärke aufgebaut,
(p) Spülen und trocknen. Die Haftfestigkeit beträgt 1,2

bis 1,8 kg/cm.
j

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, statt Polyäthylenglycol als Schutzfilmsubstanz werden andein re, ebenfalls wasserlösliche Kunstharze verwendet:

Polyacrylamid, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methyl vinyläthermaleinanhydridcopolymerisat. Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein und PoIy-¹' acrylsäure.

Genügend Lösungsmittel in einem χ :y : ζ Gew'ichis-

vprhältnic von γλ I · S 7 -44 wirH 7iicrp^pt7t

Viskosität von 12 000 mPas zu erzielen.

Bei der Verwendung von Polyacrylsäure ist es ratsam, dem Wasser im Verfahrensschritt (k) und (I) entweder Ammoniak oder eine geringe Menge Natronlauge um eine ;n zuzusetzen.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Benutzung des leicht wieder entfernbaren erfindungsgemäßen Schutzfilmes durch ein der Praxis entnommenes Beispiel veranschaulicht.

Ein Kraftwagen-Kühlergrill (-gitter) aus ABS-Harz. das geringfügige Zusätze von Stabilisatoren und Weichmachern enthält, wird dem folgenden Metallisierungsverfahren unterworfen:

Reinigen der Oberfläche für 5 Min. bei 70⁰C Wasser, das 50 g/l Trinatriumphosphat enthält. Spülen mit Wasser bei 20—25°C. Für 5 Min. Eintauchen unter leichter Badbewegung in die folgende Lösung:

Methyläthylketon 200 ml

Benetzer 1 ml

Mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

(d) Aktivierung der Bindungskeime durch Eintauchen in die folgende Lösung für 10 Min. bei 70° C:

Kaliumpermanganat 40 g

Einbasisches Kaliumphosphat 40 g Mit Wasser auf 11 auffüllen,
pH-Wert 4Z

Beispiel 3

Hier wird der erfindungsgemäße Schutzfilm in einer nicht wasserlöslichen Form demonstriert.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird einschließlich des Verfahrensschrittes (h) unverändert durchgeführt, gefolgt von den leicht modifizierten Verfahrensschritten:

(i) Eintauchen für 2—4 Min. in ein Schutzfilm erzeugendes Bad G der folgenden Zusammensetzung:

Spülen im Wasserbecken (nicht unter fließendem Wasser).

Neutralisieren für 5 Min. bei 20—25°C in dem unter A angegebenen Neutralisierungsbad. Für 2 Min. bei 20—25⁰C in eine Lösung von 300 ml/137% Salzsäure eintauchen. In fließendem Wasser bei 20—25°C spülen. Eintauchen des so aktivierten Werkstückes (Autogrill) in das Bad E zur Erzeugung des Schutzfilmes. Das Werkstück wird für 5 Min. bei 70° C im Ofen getrocknet

Eintauchen in Wasser von 60⁰C für 5—10 Min. zur Entfernung des Schutzfilmes aus Polyäthylenglycol. Spülen in kaltem Wasser für 5—10 Min. Sensibilisieren nach dem unter B angegebenen Sensibilisierungsbad.
Mit Wasser abspulen.

In das unter H angegebene Verkupferungsbad eintauchen und dort für 50 Stunden bei 55⁰C Polymethylmethacrylat

30% des festen Stoffes in Celluloseacetat der r, Viskosität 895-995 mPasbei25°C.

Der Brechungsindex des klaren Filmes beträgt
1,488 75 g

Mit i,l,2-Trichloräthylen auf 1 I auffüllen,
(j) Lufttrocknen für 10-15 Min. bei 130°C.
(Das so geschützte Werkstück kann lange Zeit gelagert werden.)

Für die Weiterverarbeitung wird der Schutzfilm wie folgt entfernt:

(k) Eintauchen für 15 Min. in 1,1,2-Trichloräthylen und (1) Lufttrocknen;

damit ist das Werkstück zur stromlosen Metallabscheidung vorbereitet

Statt dem hier benutzten Polymethylmethacrylat kann auch das folgende in Trichloräthylen lösliche Kunstharz Polyäthylacrylat und statt des Trichloräthy-

lens kann auch Äthylazetat verwendet werden, ohne da' Ergebnis ungünstig zu beeinflussen.

B e i s ρ i e 1 4

Dies zeigt das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Anwendung beim Fabrikationsprozeß von gedruckten Schaltungen (Zuschneiden, Löcher bohren etc.).

(a) Ein Epoxyglasfaserhartgewebe von 0,005 in. Dicke wird in eine Lösung von Dimethylformamid und 1,1,1-Trichloräthylen im Verhältnis 1 :1 für 30 Sek. bei 20—25° C eingetaucht

(b) Lufttrocknen für 2 Min.

(c) Die Aktivierung der Bindungskeime wird durch Eintauchen für 3—5 Min. bei 45⁼C in die folgende Lösung bewirkt:

Chromsäure 100 g

Konz. Schwefelsäure 300 g

Mit Wasser auffüllen auf 1000 ml

(d) Spülen im Wasserbecken (nicht unter fließendem Wasser).

(e) Neutralisieren durch Eintauchen in die folgende Lösung für 2 Min.:

Natriumbisulfit 20 g

Konz. Schwefelsäure 50 g

Mit Wasser auffüllen auf 1000 ml

(f) Spülen im Überflußbecken.

(g) Eintauchen in Wasser von 70°C für 2 Min.
(h) Für 4 Min. in kaltem Wasser spülen.

(i) Überziehen mit einem Schutzfilm durch Behandeln der Oberfläche mit dem Bad F für 2-4 Min.

(j) Für 5 Min. bei 7O⁰C im Ofen trocknen zur Verdampfung des Lösungsmittels.

Die Platte wird dann den üblichen Fabrikationsgängen wie Schneiden und Bohren von Löchern unterworfen.

Dann wird der Schutzfilm entfernt und ein sehr dünner Metallüberzug wie folgt aufgebracht:

(k) Eintauchen in heißes Wasser bei 70⁰C für 5-lOMin.

(I) Spülen mit kaltem Wasser für 5— 10 Min.

(m) Für 2 Min. in eine Mischung von 50 :50 konz. Salzsäure und V/asser.

(n) Eintauchen in die Sensibilisierungslösung B für 10 Min.

(o) Spülen mit Wasser.

(p) Eintauchen in ein stromlos metallabscheidendes Bad zum Aufbau einer Schicht von stromlos abgeschiedenem Kupfer von gewünschter Schichtdicke.

Statt des Kupfers kann selbstverständlich auch Nickel oder Gold oder Silber oder ein anderes Metall aus dem entsprechenden Bad abgeschieden werden.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Schutzfilmes an einem Werkstück veranschaulicht, das mit einer Oberflächenschicht versehen ist, in der fein verteilt oxydierbare und abbaubare Gummipartikel eingebaut sind.

(a) Ein Phenol-Fonnaldehyd-Papier-Schichtstoff wird mit einer Gummiharzschicht der unter J angegebenen Zusammensetzung überzogen.

(b) Die Schicht wird gehärtet, indem sie für 31/2 Stunden unter Frischluftzufuhr im Ofen getrocknet wird.

(c) Die Bindungskeime werden durch Eintauchen für 5 Min. bei 50° C in die folgende Lösung aktiviert:

Kaliumpermanganat 40 g

Kaliumkarbonat 40 g

Mit Wasser auf 11 auffüllen,
pH-Wert 11

(d) Spülen im Wasserbecken (nicht unter fließendem Wasser).

(e) Für 5 Min. in der folgenden Lösung neutralisieren bei 20-25⁰C:

Hydroxylamin 50 g

Salzsäure (37%) 300 ml

Mit Wasser auf I I auffüllen.

Dieser Schritt ist nicht unbedingt erforderlich.
-. (f) In fließendem Wasser bei 20-25°C spülen.

(g) Überziehen mit Schutzfilm durch Eintauchen für 2—4 Min. in ein Bad der Zusammensetzung F, abtropfen und

(h) im Ofen für 5 Min. bei 70°C trocknen zur in Verdampfung des überschüssigen Lösungsmittels.

Derartig geschützte Platten können beliebig gelagert, transportiert und allen erforderlichen Fabrikationsvorgängen ausgesetzt werden, ohne daß die Oberflächeneii" > genschaften darunter leiden.

Die nach diesem Beispiel behandelte Platte wird dann von dem Überzugsschutzfilm befreit und anschließend sensibilisiert und metallisiert.

(i) Entfernung des Schutzfilmes durch Eintauchen in

heißes Wasser von 60° C für 5 - 10 Min.
(j) Spülen mit kaltem Wasser,
(k) Eintauchen in eine Neutralisierungslösung nach

Formel C.
2> (I) Spülen mit Wasser.

(m) Eintauchen in die Sensibilisierungslösung nach Formel D.

(n) Spülen mit Wasser.

(o) Eintauchen in ein stromlos arbeitendes Verkupfejo rungsbad H für 50 Stunden. Dadurch wird ein Niederschlag von 25 μ Schichtdicke von duktilem Kupfer erzielt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit der Herstellung von gedruckten Leiterplatten mit metallisierten Lochwandungen und geht von einem Basismaterial aus, dessen Oberfläche mit einer Schicht aus einem Gummi-Harz-Gemisch nach K versehen ist. Diesem Beispiel entsprechend wird wie folgt vorgegangen:

(a) Anfertigung des Lochmusters aus jenen Löchern,

deren Wandungen zu metallisieren sind.
(b) Herstellen einer mikroporösen, gut benetzbaren Oberfläche mit Bindungskeimen durch Eintauchen für 10 Minuten bei 7O⁰C in die folgende Lösung:

Kaliumpermanganat 40 g

Kaliumperoxydiphosphat 40 g

Wasser, um 1000 ml Lösung herzustellen.

(c) Mit Wasser abspülen.

(d) Sensibilisieren bzw. Katalysieren der Oberfläche für die stromlose Metallabscheidung aus geeigneten Bädern durch:

Eintauchen der Oberfläche für 5 Minuten bei 20 bis 25° C in Lösung A,

Spülen der Oberfläche mit Wasser,

Eintauchen in Lösung D.

(e) Die derart vorbereitete Oberfläche wird für 2 bis 4 Minuten in die Filmbildner-Lösung F gebracht und nach dem Abtropfen im Ofen für 5 Minuten bei 70⁰C getrocknet, um sie so mit dem Schutzüberzug nach der Erfindung zu versehen.

In diesem Zustand kann das Produkt gelagert, transportiert oder weiteren mechanischen Fabrikations-

schritten unterzogen werden. Zur Fertigverarbeitung wird wie folgt vorgegangen:

(f) Entfernen des Schutzüberzuges durch Eintauchen in Wasser von 60⁰C für 5 bis 10 Minuten.

(g) Spülen in kaltem Wasser für 5 bis 10 Minuten,
(h) Trocknen.

(i) Aufbringen einer Abdeckmaske des Leiterzugbil-

dcs, beispielsweise im Siebdruck,
(j) Einbringen in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad für eine Zeitspanne, die ausreicht, um das

Leitermuster in gewünschter Dicke aufzubauen,
(k) Nachhärten, falls erwünscht, nach dem Entfernen der Abdeckmaske für 30 Minuten bei 160⁰C.

Die Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Unterlage beträgt zwischen 1,5 bis 2,7 kg/cm.

Beispiel 7

Dieses Beispiel gibt eine Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwendung auf einer Harlpnpierschichtstoffplatte, deren Material einen auf die Metallabscheidung aus stromlos arbeitenden Bädern katalytisch wirkenden Füllstoff enthält, und deren Oberfläche mit einer harzreichen Schicht versehen ist, die durch besondere Behandlung benetzbar gemacht und sich in einem permanenten Polarisierungszustand befindet. Durch dieses Vorbehandlungsverfahren erübrigte sich die Aufbringung einer besonderen Kleberschicht.

Der katalytische Füllstoff wurde folgendermaßen hergestellt:

(a) Die hier zuvor angegebene Lösung C wird zum Tränken von pulverförmigem Aluminiumsilikat verwendet.

(b) Spülen mit Wasser.

(c) Behandeln mit der zuvor unter D angegebenen Lösung.

(d) Spülen mit Wasser.

(e) Sprühtrockenverfahren.

Der so hergestellte katslytische Füllstoff wird mit dem zur Herstellung der Kunstfaserplatten verwendeten Harz gemischt. Dieses enthält ein Biphenol-A-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukt. Dieses Harz wird sodann nach bekannten Verfahren mit Glasfaserhartgewebe laminiert

Anschließend werden die bindungsaktiven Zentren der Oberfläche der Platte nach dem im folgenden beschriebenen Verehren aktiviert:

(f) Eintauchen in Dimethylformamid für 5 Min.

(g) Unter fließendem Wasser spülen.

(h) Eintauchen für 10 Min. in die unter Beispiel 1

Verfahrensschritt (d) beschriebene Lösung,
(i) Im Wasserbecken spülen (nicht unter fließendem ,„ Wasser).

Die erfindungsgemäße Schutzschicht wird folgendermaßen erzeugt:

(j) Eintauchen für 2-4 Min. in das hier zuvor angegebene Bad F.

'' (k) Trocknen im Ofen bei 70°C für 5 Min., um überschüssiges Lösungsmittel zu verdampfen.

Diese Platte kann beliebig lange gelagert werden, sie ist geschützt gegen Beanspruchungen beim Transport -¹» und weiteren Fabrikationsvorgängen wie Bohren und Stanzen, weder ihre kata'lytischcn noch ihre bindungsakliven Eigenschaften können hierdurch beeinflußt werden.

Vor der Metallisierung wird die Platte wie folgt .'' behandelt:

(1) Die Schutzschicht wird durch Eintauchen in Wasser

von60°Cfür5—10 Min. entfernt,
(m) Spülen in kaltem Wasser.
(n) Trocknen.

Abweichungen von den hier genannten Verfahren wird der Fachmann von Zeit zu Zeit vornehmen, um ein bestmögliches Fabrikationsergebnis zu erzielen.

Die hier angeführten Beispiele sollen nur der Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Grundgedankens dienen, der darin besteht, chemisch behandelte Oberflächen vor äußeren Einflüssen zu schützen, gegen die diese ganz besonders empfindlich sind. Hierzu

jo gehören unter anderem Einflüsse durch in der Luft befindliche Dämpfe von Chemikalien, Beanspruchungen bei weiteren Fabrikationsvorgängen wie Bohren oder Stanzen und Einflüsse bei der Lagerung und beim Transport. Durch die erfindungsgemäße Schutzschicht und die zu ihrer Herstellung verwendeten Verfahren wird keine Minderung der Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschicht auf dem zu metallisierenden Körper bewirkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Basismaterial mit für die feste Verankerung von stromlos hergestellten Metallschichten erwünschte Eigenschaften aufweisenden, vorzugsweise gut benetzbaren und/oder mikroporösen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zunächst in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Einwirken eines Quellmittels und eines Oxydationsmittels gut benetzbar und mikroporös gemacht, sodann mit einer Schutzschicht versehen wird, die aus einem filmbildenden organischen Material besteht, welches die zu metallisierende Oberfläche beim Lagern sowie gegen sonstige, die Oberflächeneigenschaften zerstörende mechanische und chemische Einflüsse schützt, daß das Basismaterial in diesem Zustand bis zur Weiterverarbeitung gelagert wird und daß gegebenenfalls anschließend nach der restlosen Entfernung der Schutzschicht die frei liegende Oberfläche in bekannter Weise für die stromlose Metaliabscheidung katalysiert wird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzfilm aus Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Methyicellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, PoIyäthylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-CopoIymerisat, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein oder Polyacryl- bzw. methacrylester aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Schutzschicht abgedeckte Oberfläche so vorbehandelt wird, daß sie -Hjf die stromlose Metaliabscheidung aus geeigneten Bädem katalytisch wirkt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der von der Schutzschicht bedeckten Oberflächenschicht in feinverteilter Form ein Stoff zugegeben wird, der katalytisch auf die Metaliabscheidung aus stromlos arbeitenden Badlösungen wirkt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Basismaterial durchweg in feinverteilter Form einen Stoff enthält, der katalytisch auf die Metaliabscheidung aus stromlos arbeitenden Badlösungen wirkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenschicht ein Harzgemisch, das Haftvermittlereigenschaften aufweist, zugesetzt wird.