DE3931003A1

DE3931003A1 - Verfahren zur direkten metallisierung von leiterplatten

Info

Publication number: DE3931003A1
Application number: DE3931003A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Bressel; Heinrich Dipl Chem Dr Dr Meyer; Walter Meyer; Klaus Gedrat
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1991-03-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Metallisierung von Leiterplatten, vorzugsweise in einer horizontal arbeitenden Durchlaufanlage, unter Auslassung außenstromloser Elektrolyte unter Auslegung stromloser Elektrolyte.

Bei der Bohrlochmetallisierung von Leiterplatten werden überwiegend außenstromlose Kupferelektrolyte zur Erzeugung dünner elektrisch leitender Schichten auf den isolierenden Flächen eingesetzt, die anschließend durch galvanische Cu-Abscheidung auf die gewünschte Schichtdicke verstärkt werden.

Neben einer Reihe von Vorteilen wie gleichmäßige Schichtdicke und guter Haftung sowohl auf dem nichtleitenden Basismaterial als auch auf den Kupferinnenlagen und der Kupferdeckfolie gibt es auch eine Reihe von Nachteilen.

Das Verfahren ist aufwendig, denn die Bohrlochwandung muß zunächst nach der Reinigung durch Edelmetallkeime katalytisch aktiviert werden. Außerdem ist zum störungsfreien Betrieb der stromlosen Bäder ein hoher Überwachungsaufwand nötig, sie enthalten meist Formaldehyd, das gesundheitsschädlich ist und die Entsorgung dieser Bäder ist wegen des Komplexbildnergehaltes problematisch.

Wegen dieser Nachteile hat es nicht an Versuchen gefehlt, die außenstromlose Bohrlochmetallisierung zu ersetzen. Der Ersatz bedeutet in jedem Fall aber das Erzeugen einer elektronenleitenden Zwischen-Schicht auf dem isolierenden Basismaterial, auf der dann das zur Durchkontaktierung erforderliche Kupfer elektrolytisch abgeschieden werden kann. Nach dem Stand der Technik werden derzeit für solche Zwischen-Schicht Kohlenstoffpartikel und Schichten aus edelmetallhaltigen Mischoxiden oder Hydroxiden verwendet. Außerdem wird über leitfähige Polymere berichtet, durch die auf nichtleitenden Oberflächen Elektronenleitung erzeugt werden kann.

Die europäische Anmeldung Nr. 0 20 61 233 beschreibt leitende Oberflächenfilme vom Polypyrroltyp, die europäische Anmeldung Nr. 01 52 632 A2 vom 28. 12. 84 der beschreibt poröse leitfähige Überzüge vom Chinondiintyp. In der deutschen Offenlegungsschrift 33 21 281 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Leitfähigkeit imprägnierbarer Materialien beschrieben, das leitfähige System ist hier oxidiertes Polypyrrol.

Die nach dem Stand der Technik erzeugten elektronenleitenden Zwischenschichten müssen jedoch zusätzliche Anforderungen erfüllen, bevor sie zur Durchkontaktierung von Leiterplatten eingesetzt werden können:

1. Es muß ein stabiler Haftverbund zwischen dem Basismaterial (vorzugsweise glasfaserverstärktes Epoxid) und der galvanisch abgeschiedenen Kupferschicht entstehen.
2. Die aufgebrachte Zwischenschicht muß auch einen Haftverbund zwischen dem Kupfer der Leiterzüge und der Deckfolie einerseits und dem darauf galvanisch abgeschiedenen Kupfer andererseits gewährleisten.

Alle bisher bekannt gewordenen nichtmetallischen Leitschichten, die stromlos abgeschiedenen Kupfer ersetzen sollen, können die Forderung 2. nicht erfüllen, das heißt die elektronenleitenden Zwischenschichten müssen selektiv vom metallischen Kupfer restlos entfernt werden. Selbst geringe Rückstände von Edelmetallkeimen, die auf der Cu-Schicht absorbiert sind, führen zu einer starken Beeinträchtigung des Gefüges von anschließend aufgebrachten, elektrolytischen Metall- beziehungsweise Cu-Schichten zumindest im Grenzschichtbereich.

Diese Notwendigkeit einer selektiven Entfernung der leitfähigen Zwischenschichten stellt einen gravierenden Verfahrensnachteil dar, denn das selektive Ablösen erfordert die perfekte Beherrschung von schwierigen Ätzvorgängen, denn sonst besteht die Gefahr, daß die Zwischenschicht auch an den erwünschten Stellen ebenfalls angegriffen, beschädigt oder davon sogar entfernt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, sowohl die Verfahrensschritte der katalytischen Aktivierung der Bohrlöcher als auch die stromlose Beschichtung derselben mit dem außenstromlosen Cu-Elektrolyten zu eliminieren und darüber hinaus zu gewährleisten, daß das elektronenleitende Polymer selektiv nur auf den isolierenden Flächen, nicht aber dem Metall abgeschieden wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs gelöst.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind den Kennzeichnungsteilen der Unteransprüche zu entnehmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich also die Nachteile der bekannten Metallisierungsverfahren bei der Leiterplattenherstellung vermeiden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die zur Haftvermittlung und oxidativen Polymerisation verwendete Schicht im Zuge der Permanganat-Bohrlochreinigung ohnehin entsteht, so daß auf einen weiteren Verfahrensschritt, das heißt auf die Entfernung von Braunstein zusätzlich verzichtet werden kann.

Grundsätzlich sind natürlich auch andere oxidische Haftschichten einsetzbar, die in der Lage sind, Oxidationsmittel in ausreichendem Umfang zu adsorbieren.

Verfahrensbeschreibung

1. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der an sich bekannte Permanganat- Desmear-Prozeß dazu benutzt, um eine multifunktionelle Adsorptionsschicht selektiv auf der nichtmetallischen Oberfläche von Leiterplatten, insbesondere von Bohrlöchern, zu erzeugen.

Die Mehrfachfunktion der Adsorptionsschicht ist durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

a) Hydrophilisierung und Erhöhung der Benutzbarkeit der Oberfläche durch polare Moleküle, insbesondere Wasser.
b) Adsorption von Oxidationsmittel beziehungsweise Einschluß desselben in ausreichender Menge, das in einem nachfolgenden Verfahrensschritt benötigt wird.
c) Adsorption des Monomeren, aus dem das leitfähige Polymer gebildet wird.

Die Erzeugung der multifunktionellen Adsorptionsschicht kann in besonders einfacher Weise durch den an sich bekannten Permanganatprozeß zur Bohrlochreinigung erfolgen, der aber durch folgende erfindungsgemäße Veränderungen gekennzeichnet ist:

a) Der bei der Bohrlochreinigung gebildete Braunstein wird nicht entfernt.
b) Der dem Permanganatprozeß nachgeschaltete Spülvorgang wird mittels Horizontaltechnik sehr kurz (1-10 sec) gehalten, um das im Braunstein adsorbierte beziehungsweise in den Poren vorhandene Permanganat nicht auszulaugen, andererseits aber überschüssiges, insbesondere auf den Metallflächen anhaftendes Permanganat zu entfernen.

2. Nach dem Spülen wird mit Pyrrol oder einer anderen monomeren Vorstufe eines leitfähigen Polymers (zum Beispiel ein anderer 5-Ring-Heterocyclus oder Anilin), das vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, ebenfalls kurz behandelt. Auch wäßrige Lösungen organischer Lösungsmittel, die das Monomer enthalten, können verwendet werden. Die kurze Kontaktdauer ist nötig, weil die zur oxidativen Polymerisation und zur Überführung des Polymeren in den elektronenleitenden Zustand erforderlichen Menge an Oxidationsmittel begrenzt ist. Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, gasförmiges Monomer zu verdampfen.

Als Oxidationsmittel wirkt das vom Braunstein adsorbierte beziehungsweise in den Poren zurückgebliebene Permanganat. Wurde die Reaktionsdauer zu lang gewählt, erfolgt zwar oxidative Polymerisation, die oxidative Reaktion zum elektronenleitenden Zustand wäre aber ungenügend. Es ist also notwendig, die Einwirkungsdauer von Pyrrol zu begrenzen und die Reaktion definiert abzubrechen.

3. Der definierte Reaktionsabbruch geschieht erfindungsgemäß durch Behandeln, das heißt Spülen mit Säure, vorzugsweise mit Schwefelsäure. Die Behandlung mit Säure hat aber zusätzliche Aufgaben. Es wird überschüssiges unreagiertes oder nur teilweise reagiertes Pyrrol sowie überschüssiges Braunstein wirkungsvoll entfernt. Gleichzeitig wirkt Braunstein in saurer Lösung als Oxidationsmittel und dient somit der vollständigen Überführung der Polymerschicht in den elektronenleitenden Zustand.

4. Anschließend kann direkt mit einem sauren Cu-Elektrolyten Kupfer bis zur gewünschten Endschichtdicke verstärkt werden.

Die technische Realisierung des Verfahrens benötigt für die Verfahrensschritte 1. und 2. kurze und wohldefinierte Reaktionszeiten. Dieses läßt sich besonders geeignet in horizontalen Durchlaufverfahren mit Zwangsdurchflutung der Bohrlöcher (Schwallen, Saugen, Sprühen) und Kombinationen erreichen.

Weitere Vorteile der Horizontaltechnik: Keine Pyrrolkontaminationen der Umgebung, besonders wichtig, weil die monomeren Vorstufen einen relativ hohen Dampfdruck aufweisen.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Horizontaltechnik besteht darin, daß die Module wegen der kurzen Verweildauer sehr kompakt und damit kostengünstig ausgelegt werden können.

Horizontale Durchlaufanlagen für die Metallisierung von Leiterplatten der bekannten Technik werden durch die Aneinanderreihung verschiedener Behandlungsmodulen dargestellt.

Die Einzelmodule werden mit den für die Prozeßfolge notwendigen Chemikalien und/ oder Spülbädern beschickt. Solche Anlagen sind beispielsweise 25 m lang und mit einem sehr aufwendigen Transportsystem ausgestattet und benötigen einen erheblichen Raumbedarf. Die Länge derartiger Anlagen wird durch die Behandlungsdauer beim Durchlauf von Leiterplattensubstraten bestimmt, die dem Metallisierungsprozeß angepaßt sein müssen.

So ergibt sich beispielsweise eine Anlagenlänge nach dem heutigen Stand der Technik von minimal 25 m, die im wesentlichen nach dem derzeitigen Kenntnisstand durch Prozeßchemikalien bedingt sind, die durch ihre Sauerstoffempfindlichkeit nicht nur umständlich, sondern auch nur sehr kostenaufwendig in derartigen Anlagen eingesetzt werden können; geschweige denn von ihrer hohen Umweltbelastung. Außerdem erfordert dieser Prozeß eine sehr exakte Überwachung und Kontrolle.

Derartige Anlagen haben, wie bereits erwähnt, einen Platzbedarf von etwa 25 m, bei einer Bearbeitungskapazität von 25 m²/Std. Der Wartungsaufwand derartiger Anlagen ist relativ groß. Es bestand darum die Notwendigkeit eine wirtschaftlich und technisch vertretbare Verkürzung solcher horizontalen Durchlaufanlagen und Fertigungsprozesse anzustreben.

Eine in der EP-Anmeldung 02 06 133 aufgeführte Methode zur Metallisierung von Kunststoffen erwies sich nach flüchtiger Betrachtung und im Laborbetrieb zunächst als sehr brauchbar. Die Übertragung der Herstellungsmethode auf die bekannte vertikale Großanlage erwies sich jedoch als nicht durchführbar, da die an die obengenannte Methode gebundenen kurzen, prozeßrelevanten Behandlungszeiten durch die sehr aufwendigen und schwer zu handhabenden Beschickungsmechaniken (Warenträger) nicht erzielt werden konnten.

So sind zum Beispiel Behandlungszeiten von etwa 10 sec Dauer für eine sichere Prozeßführung notwendig. Um dieses zu erreichen, wurde die Technik einer Hochgeschwindigkeitsbenetzungseinrichtung, bestehend aus einer stehenden Welle oder Schwalldüsen vorgeschlagen, die die erwünschte, notwendige verkürzte Benetzung in einer horizontalen Durchlaufanlage ermöglicht. Derartige Hochgeschwindigkeitsanlagen in der Horizontaltechnik sind zum Beispiel in ähnlicher Form aus dem Bereich der Lackauftragungstechnik hinreichend bekannt.

Durch die Anwendung dieses Verfahrens verkürzt sich die Länge einer horizontalen Durchlaufanlage um etwa 15 m. Dadurch ergibt sich eine seit Jahren gewünschte Möglichkeit, eine Permanganatvorbehandlungslinie der Metallisierungseinrichtung vorzuschalten, die eine Verknüpfung der Prozeßschritte in üblicher Weise ermöglicht. Zumal die Permanganatbehandlung nicht nur der Bohrlochreinigung dient, sondern auch als notwendige Vorstufe für den an sich anschließenden Metallisierungsprozeß zu sehen ist.

Das Verfahren beschränkt sich jedoch nicht nur auf die Erzeugung leitender Schichten in Bohrlöchern, es kann selbstverständlich auch zur Metallisierung von isolierenden Oberflächen beliebiger Geometrie verwendet werden, das heißt auch zur Flächenmetallisierung und zur Erzeugung von Leiterzügen. Es gewährleistet nicht nur eine gute Haftung des galvanisch abgeschiedenen Kupfers auf dem organischen Substratmaterial, sondern auch auf der Glasfaser.

Darüber hinaus können zur galvanischen Verstärkung auch andere für die technische Anwendung geeignete Metalle wie Nickel, Zinn, Zinn/Blei-Legierung oder Gold verwendet werden. Neben den hauptsächlich verwendeten Epoxid-Leiterplatten (FR 4) können natürlich auch andere Leiterplatten sowie Multilayer, die aus verschiedenen faserverstärkten und nicht faserverstärkten Polymeren bestehen und auch solche mit metallisierten Innenlagen verarbeitet werden. Solche Materialien sind Polyimid, Polyetherimid, Polyethersulfon usw.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Konventionelle vertikale Tankanlage

1. 1 Min. ätzen in Persulfat-Schwefelsäure (80 g/l H₂SO₄, 120 g/l Na-Persulfat), RT, Waren- und Elektrolytbewegung.
1.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

1. 1 Min. ätzen in Persulfat-Schwefelsäure (80 g/l H₂SO₄, 120 g/l Na-Persulfat), RT, Sprühdosen.
1.1 Transport ca. 10 s.

Beispiel 2 Konventionelle vertikale Tankanlage

2. 1 Min. spülen.
2.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

2. 1 Min. spülen.
2.1 Transport ca. 10 s.

Beispiel 3 Konventionelle vertikale Tankanlage

3. 5 Min. Queller, 70°C Waren- u. Elektrolytbewegung.

Horizontale Durchlaufanlage

2 Min. Queller (Vorschub zum Beispiel 0,7 m/min; Modullänge 1,40 m) 70°C, Schwalldüse, ultraschallunterstützt.

Bemerkungen

Durch bessere Durchflutung der Bohrungen in der Horizontalanlage wird die Behandlungszeit in etwa halbiert.

Beispiel 4 Konventionelle vertikale Tankanlage

4. 1 Min. spülen.
4.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

4. 1 Min. spülen.
4.1 Transport ca. 10 s.

Beispiel 5 Konventionelle vertikale Tankanlage

5. 30 min KMnO₄-Behandlung (60 g/l KMnO₄, 60 g/l NaOH) 80°C, Waren- und Elektrolytbewegung.
5.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

5. 1 min KMnO₄-Behandlung (Vorschub zum Beispiel 0,7 m/min; Modullänge 1,40 m Elektrolytzusammensetzung: 60 g/l KMnO₄, 60 g g/l NaOH) 70°C, Schwalldüsen.
5.1 Transport ca. 10 s.

Bemerkungen

Die Behandlungszeit wird durch bessere Durchflutung der Bohrungen in der Durchlaufanlage um das 15fache verkürzt. Die Temperatur kann gleichzeitig um 10°C auf 70°C gesenkt werden, was zu einer geringeren Materialbeanspruchung führt.

Beispiel 6 Konventionelle vertikale Tankanlage

6. 1 min spülen.
6.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

6. 1 min spülen.
6.1 Transport ca. 10 s.

Beispiel 7 Konventionelle vertikale Tankanlage

7. 30 s Aktivierung (10% Pyrrol, 30% N-Methyl-pyrrolidon, Rest Wasser), RT, Waren- und Elektrolytbewegung.
7.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

7. 10 s Aktivierung (Vorschub zum Beispiel 0,7 m/min, Modullänge ca. 0,12 m.
Elektrolyt: 10%Pyrrol, 30% Methylpyrrolidon, Rest Wasser), RT, stehende Welle.
7.1 Transport 5-10 s (Transportweg ca. 10 cm vom Aktivator zum nächsten Bad, Vorschub 0,7 m/min).

Bemerkungen

Durch die hohe Verdunstungsrate des Pyrrols kommt es bei der Tankanlage auch bei guter Absaugung zu schwarzer Polypyrrolbildung auf allen sauren Oberflächen.

Durch die bessere Kapselung bei Horizontalanlagern wird die Verschmutzung der Arbeitsräume verhindert.

Konventionelle Vertikalanlage

Die Polypyrrollösung läuft im unteren Bereich der Lochhülse zusammen. Ursache für die spätere mangelhafte Metallisierung. Horizontale Durchlaufanlage: Die Pyrrollösung hat keine Zeit zusammenzulaufen. Zusätzlich wird ein Zusammenfließen durch die horizontal verlaufenden Bohrriefen erschwert.

Beispiel 8 Konventionelle vertikale Tankanlage

8. 30 s Säurebehandlung (300-350 g/l H₂SO₄) RT, Waren- und Elektrolytbewegung.
8.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

8. 10 s Säurebehandlung (Vorschub zum Beispiel 0,7 m/min, Modullänge ca. 0,12 m / Elektrolyt: 300-350 g/l (H₂SO₄) RT, stehende Welle.
8.1 Transport ca. 10 s.

Bemerkungen

Konventionelle Vertikalanlage. Die leitende Polypyrrol-Schicht wird nur im unteren Bereich der Bohrung zufriedenstellend gebildet. Horizontale Durchlaufanlage: Ausbildung einer gleichmäßigen, zufrieden leitenden Polypyrrolschicht.

Beispiel 9 Konventionelle vertikale Tankanlage

9. 1 min spülen.
9.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

9. 1 min spülen.
9.1 Transport ca. 20 s.

Beispiel 10

10. 1 min Dekapierung (180 g/l H₂SO₄), RT, Waren- und Elektrolytbewegung.
10.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

10. 1 min Dekapierung (180 g/l H₂SO₄), RT, stehende Welle.
10.1 Transport ca. 10 s.

Beispiel 11

11. 10 min elektrolytische Anschlagsverkupferung von ca. 5 m (2,5 A/dm²), RT, Waren- und Elektrolytbewegung.
11.1 Transport min 30 s.

Horizontale Durchlaufanlage

11. 4 min 30 s Verkupferung (Elektroylsezeit 2 min 30 s, 10 A/dm²), RT.
11.1 Transport ca. 10 s.

Bemerkungen

Durch die sehr gute Elektrolytbewegung kann in der Durchlaufanlage mit 10 A/dm² gearbeitet werden. Entsprechend verkürzt sich die Behandlungszeit auf ca. die Hälfte.

Beispiel 12 Konventionelle vertikale Tankanlage

12. Trocknung ca. 1 min.
Gesamtprozeß-Zeit ca. 59 min.

Horizontale Durchlaufanlage

12. Trocknung ca. 1 min.
Gesamtprozeß-Zeit ca. 18 min.

Beispiel 13

Eine 35 cm × 18 cm große Platte aus kupferkaschiertem FR-4-Epoxyd-Basismaterial wurde zugeschnitten und zum Herstellen einer Leiterplatte mit metallisierten Lochwandungen wie folgt behandelt:

1. Herstellen der Lochungen.
2. 30 Sekunden reinigen in einer wäßrigen Lösung von Natrium-Peroxisulfat 120 g/l
H₂SO₄ 69 g/l
3. 1 Minute spülen in Wasser.
4. 2 Minuten 30 Sekunden quellen in handelsüblicher Quellmittellösung (70°C), nachfolgend 1 Minute spülen in Wasser.
5. 2 Minuten 30 Sekunden behandeln mit wäßriger alkalischer Permanganat-Lösung, enthaltend
KMnO₄ 60 g/l
NaOH 60 g/l (70°C).
6. Kurz spülen in Wasser.
7. 10 Sekunden behandeln in wäßriger Monomerlösung, enthaltend
30 Gew.-% N-Methylpyrrolidon
10 Gew.-% Pyrrol
Rest Wasser
8. 10 Sekunden behandeln in wäßriger Schwefelsäure-Lösung, enthaltend 300 g/l H₂SO₄.
9. 1 Minute spülen in Wasser.
10. 1 Minute dekapieren.
11. 6 Minuten 30 Sekunden galvanisch verkupfern im handelsüblichen sauren Bad, Stromdichte 4 A/dm².
12. 1 Minute spülen in Wasser.
13. Trocknen, Maskendruck.
14. Galvanische Verkupferung der nicht von der Maske abgedeckten Bereiche in einem handelsüblichen Bad für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die erwünschte Dicke der Kupferschicht zu erreichen.
15. Galvanisches Aufbringen einer Pb/Sn-Schicht.
16. Entfernen der Maskenschicht, Abätzen des sodann freigelegten Kupfers (und anschließend, falls erwünscht, Entfernen der Blei/Zinn-Schicht).

Die resultierende Leiterplatte war fehlerfrei und wies Lochwandverkupferungen von ausgezeichneter Qualität und Haftung auf.

Beispiel 14

Wie Beispiel 13, jedoch mit dem zusätzlichen Verfahrensschritt des Trocknens der Platte nach der Behandlung mit Permanganat. Die getrocknete Platte zeigt sehr gute Lagerfähigkeit.

Nach Lagerung und vor der Weiterverarbeitung in der Monomerlösung wird die Platte kurz gespült. Das Resultat entsprach dem des Beispiels 13.

Beispiel 15

Kupferkaschiertes Basismaterial wurde auf die gewünschte Größe zugeschnitten und entsprechend Beispiel 1 oder 2, Schritte 1 bis 9, behandelt. Anschließend wird die Platte getrocknet und wie folgt weiterverarbeitet:

a) Aufbringen einer dem Negativ des Leitungsmusters entsprechenden Maskenschicht.
b) Anätzen in H₂SO₄/Natrium-Peroxodisulfat saurer Reinigungslösung, spülen in Wasser, Dekapieren.
c) Einbringen in ein saures Bad zur galvanischen Kupferabscheidung für eine Zeitspanne, die ausreicht, die Kupferschicht bis zur gewünschten Sollstärke der Leiterzüge aufzubauen.
d) Weiterverarbeiten wie bei Beispiel 1, Schritte 15 und 16.

Die so hergestellten Leiterplanken entsprachen allen Qualitätsanforderungen.

Beispiel 16

Eine Platte aus kupferkaschiertem Basismaterial wurde auf die gewünschte Größe zugeschnitten, zunächst entsprechend Beispiel 1 oder 2, Schritte 1 bis 10, behandelt. Anschließend wurde die Platte in ein saures galvanisch arbeitendes Kupferbad für einen Zeitraum gebracht, der ausreicht, um die gewünschte End-Schichtdicke (20-40 µm) der Lochrandverkupferung zu erzielen. Die Weiterverarbeitung erfolgte in bekannter Weise und lieferte Leiterplatten ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 17

Eine 38×18 cm große Platte aus FR-4-Basismaterial, das anstelle der Kupferkaschierung beidseitig mit einer Haftvermittlerschicht ausgerüstet ist, wird wie folgt verarbeitet:

1. Herstellen der Lochungen.
2. Wie Beispiel 14, Schritte 5 bis 9.
3. Trocknen.
4. Aufbringen einer dem Negativ des gewünschten Leitermusters entsprechenden Maskenschicht.
5. Einbringen in ein saures, galvanisches Verkupferungsbad für eine Zeitspanne, die ausreicht, um die Leiterzüge einschließlich der Lochwandverkupferung bis zur Sollstärke aufzubauen.
6. Entfernen der Maskenschicht.
7. Behandeln für 30 Sekunden in einer wäßrigen Lösung von
KMnO₄ 60 g/l
NaOH 40 g/l (70°C)
8. Einbringen in einer Oxalsäurelösung für eine Zeit, die ausreicht, um die Oberfläche zwischen den Leiterzügen von allen Verfahrensrückständen weitgehend beziehungsweise vollständig zu befreien.

Beispiel 18

Eine Platte aus kleberbeschichtetem Basismaterial wurde wie in Beispiel 1 oder 2, Schritt 1 bis 14, behandelt. Sodann wurde die Maskenschicht entfernt und die sodann freigelegte dünne Kupferschicht abgeätzt. Daran anschließend wurde wie in Beispiel 5, Schritt 7 und 8, verfahren. Das Resultat entsprach dem des vorherigen Beispiels.

Beispiel 19

Die Beispiele 16 und 17 wurden mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt, wobei jedoch von unkaschiertem Basismaterial ohne Kleberbeschichtung (harzreiche Laminatoberfläche) ausgegangen wurde.

Beispiel 20

Eine 38×18 cm große Platte aus FR-4-Basismaterial, die durch Verpressen von Prepregs und kupferkaschierten Innenlagenlaminaten mit dem Ziel hergestellt wird, an den Außenseiten des Laminats keine Kupferkaschierung auszuweisen und auch nicht mit einer Haftvermittlerschicht augerüstet ist, wobei die Außenflächen des Laminats nicht harzreich gegenüber dem Glasfasermaterial ausgeführt sein brauchen, wird wie folgt verarbeitet:

1. Herstellen der Lochungen.
2. 10 Minuten quellen in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 45 Vol.-% Dimethylformamid, 20 Vol.-% Diethylenglycoldimethylether (30°C).
3. 1 Minute spülen in Wasser.
4. 10 Minuten behandeln in einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxid 300 g/l (70°C).
5. 1 Minute spülen in Wasser (50°C).
6. 1 Minute spülen in Wasser.
7. Reduzieren anhaftender Cr(VI)ionen-Reste in einer MaHSO₃-Lösung.
8. 1 Minute spülen in Wasser.
9. Wie Beispiel 14, Schritte 5 bis 14.

Sodann wurde die Maskenschicht entfernt und die sodann freigelegte dünne Kupferschicht abgeätzt. Daran anschließend wurde wie in Beispiel 17, Schritte 7 und 8, verfahren. Das Resultat entsprach dem des vorherigen Beispiels.

Beispiel 21

Beispiel 13 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Verfahren nach Schritt 10 unterbrochen und die getrocknete, mit der elektrisch leitfähigen Polymerschicht versehene Basismaterialplatte vor der Weiterverarbeitung für 2 Wochen unter normalen Umweltbedingungen gelagert wurde. Zur Weiterverarbeitung wurde die Platte erneut in die Schwefelsäurelösung von Schritt 9 gebracht, anschließend gespült und sodann, wie zuvor beschrieben, verfahren.

Versuche haben ergeben, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren mit gleich ausgezeichneten Resultaten für die Anfertigung von Vielebenenschaltungen eignet.

Claims

1. Verfahren zur direkten Metallisierung von Leiterplatten, vorzugsweise in einer horizontal arbeitenden Durchlaufanlage, unter Auslassung außenstromloser Elektrolyte, dadurch gekennzeichnet, daß eine multifunktionelle Adsorptionsschicht selektiv auf den nichtleitenden Stellen der Leiterplatte erzeugt wird, welche ein Oxidationsmittel zu adsorbieren und/oder in Poren zu speichern vermag, die dann mit solchen Monomeren zur Reaktion gebracht wird, die zur Bildung leitfähiger Polymerer befähigt sind, worauf galvanisch metallisiert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Erzeugung dieser multifunktionellen Adsorptionsschicht derart erfolgt, daß als Oxidationsmittel Permanganat verwendet wird und daß die gebildeten schwerlöslichen Manganoxide oder Hydroxide nicht entfernt werden, sondern als Speichermedium für Permanganat dienen und daß die Stabilisierung des Oxidationsvermögens durch einen nur 1-10 sec dauernden Spül-, Schwall-, Saug- oder Sprühprozeß vorzugsweise in Horizontaltechnik erfolgt, der gewährleistet, daß im Zuge der anschließenden Reaktion leitfähiges Polymer selektiv nur auf den nichtleitenden Stellen gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Abbruch der Umsetzung des Monomeren mit den adsorbierten beziehungsweise eingeschlossenen Oxidationsmitteln dadurch erfolgt, daß durch die Säure überschüssige Reaktionsmittel oder unreagierte Anteile entfernt werden und daß durch die oxidierende Wirkung von Mn(IV)-Verbindungen im sauren Bereich eine vollständige Umsetzung von leitfähigem Polymer erreicht oder begünstigt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur direkten Metallisierung von Leiterplatten in einer horizontal arbeitenden Durchlaufanlage, die üblicherweise zur Bohrlochbehandlung von Basismaterialien unter Zuhilfenahme von vorzugsweise Permanganat benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß sich die für die Einhaltung der sich an die Permanganatbehandlung anschließenden notwendigen Verweilzeiten für die nachfolgenden Prozesse so beschleunigen lassen und daß die zur Bohrlochwandreinigung erforderliche Behandlung und der sich daran anschließende direkte Metallisierungsprozeß in einer Moduleinheit, deren Geschwindigkeit veränderbar ist, verwirklichen läßt.