DE4211152C1

DE4211152C1 - Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern und Anwendung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4211152C1
Application number: DE19924211152
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Grapentin; Boer Reinhard Dipl Ing De
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1992-03-31
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2012-04-01
Also published as: WO1993020263A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern.

Verfahren zur Herstellung von Nichtleitern, insbesondere durch kontaktierter Leiterplatten, sind innerhalb des Standes der Technik bekannt. Innerhalb der Schriften DE-PS 37 41 459, US 49 19 768 und EP 03 98 019 A1 werden Verfahren beschrieben, bei dem katalytisch aktivierte Oberflächen des Basismaterials erzeugt und gegebenenfalls vor der galvanischen Metallabscheidung kondi tioniert werden. Diese Konditionierung erfolgt beispielsweise mit einer Lösung, enthaltend eine oder mehrere polymere organische ionogene Verbindungen. Die Lehren dieser Schriften beinhalten ebenfalls die Aktivierung mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nicht ionogener Katalysatoren, ins besondere die bekannten Katalysatoren auf Basis von Palladium und/oder Zinn.

Innerhalb der Schrift DE-OS 39 28 832 wird ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten mit Resist, sowie Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet jedoch ohne Anwendung von edelmetallhaltigen, kolloidalen, ionogenen oder nicht ionogenen Katalysatoren.

Des weiteren beschreiben die DE-PS 38 06 884 und PCT/DE 00 920 (WO 91/08 324) Verfahren zur Direktmetallisierung von Nichtleiter oberflächen durch die Anwendung einer Behandlung mit Oxidations mitteln, beispielsweise Kaliumpermanganat, und einer Hetero cyclen-Lösung, beispielsweise Pyrrol-Lösung. Bei der Durchführung dieses Verfahrens scheidet sich auf der Nichtleiteroberfläche ein leitfähiges organisches Polymer, bei spielsweise Polypyrrol, ab. Diese polymere leitfähige Schicht haftet fest auf der Oberfläche des Nichtleiters und kann sofort galvanisch metallisiert werden. Weiter beschreiben die Schriften DE-OS 39 31 003 und EP 02 06 133 A1 Verfahren zur Herstellung von leitfähigen Kunststoffen, beispielsweise Polypyrrol.

Gemäß der Lehre dieser Schriften kann eine leitfähige Polymer schicht auf Nichtleitern nur dann erzeugt werden, wenn vorher eine haftende Schicht von Oxidationsmitteln aufgebracht wird. Üblicherweise bedient man sich der Methode, daß der Nichtleiter mit einer alkalischen Permanganatlösung behandelt wird, wobei insbesondere bei Verwendung eines Epoxids als Nichtleiter dieses oxidiert wird und auf der Oberfläche eine Mangandioxidschicht ausgebildet wird, die wiederum als Oxidationsmittel zur Bildung von leitfähigen Polymeren dient (bei Kontaktierung mit Heterocyclen).

Nicht alle Materialien, so beispielsweise Cyanatester, höher ver netzte Epoxide mit höherem Tg als 140°C, Epoxide mit BT-Zusätzen, Teflon®, bestimmte Polyimide und Polyamide, Polystyrole, Polyethylene, Polycarbonate, Blockmerisate aus Acrylnitril-Butadien- Styrrol (ABS), Polyester oder Polysulfone, oder auch Füllstoffe wie Glas, Keramik, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Bariumsulfat bilden direkt und problemlos mit der Permanganatlösung eine Schicht von Braunstein. Es besteht somit innerhalb des Standes der Technik der Bedarf, auch diese Materialien problemlos bearbeiten zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereit zu stellen, bei dem eine gleichmäßige und homogene Metallisierung, in der kürzesten Zeit, insbesondere in den Bohrhülsen, erreicht werden kann und das sich zur Bearbeitung fast aller üblichen Nichtleiter materialien eignet.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Lehre der Patentansprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern zeichnet sich durch die folgenden Verfahrensschritte aus:

a) gegebenenfalls Behandlung des Nichtleiters mit einem Reiniger und/oder Ätzreiniger,
b) Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner oder/und einer ionogenen organischen Verbindung,
c) Behandlung mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere palladiumhaltigen Lösung, enthaltend gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel,
d) Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung,
e) Behandlung mit einer sauren heterocyclenhaltigen Lösung, insbesondere Pyrrollösung,
f) elektrolytische Metallisierung.

Des weiteren beinhaltet die Erfindung die Verwendung einer edel metallhaltigen Lösung, insbesondere einer palladiumhaltigen Lösung, als Verfahrensschritt zusammen mit den Schritten einer Manganat- und/oder Permanganat- und Pyrrolbehandlung bei der Me tallisierung von Nichtleitern, insbesondere von Leiterplatten.

Es hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil in horizontalen Durchlaufanlagen, die kontinuierlich betrieben werden, verwendet werden kann.

Innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich als Reiniger und/oder Ätzreiniger alle handelsüblichen Produkte verwenden. Mit Vorteil finden solche Lösungen Anwendung, die Persulfat und/oder Säure enthalten, insbesondere Natriumpersulfat und Mi neralsäure, wie z. B. Schwefelsäure.

Die Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner oder einer ionogenen organischen Verbindung findet in der Regel mit stickstoffhaltigen Derivaten statt. Mit Vorteil lassen sich diese Derivate einsetzen, die bereits als Konditionierungsmittel für die Behandlung von Basismaterialien in den Schriften DE-OS 35 30 617 und in der nicht vorveröffentlichten Schrift DE-OS 41 12 462 beschrieben werden. Es handelt sich dabei um quartäre organische Stickstoffverbindungen, die eine Vinyl- oder Allylgruppe enthalten können. Es lassen sich aber auch die entsprechenden polymeren Verbindungen einsetzen (polymerisiert über die jeweiligen Vinyl- oder Allylgruppierungen). Es eignen sich bei spielsweise das N-Methyl-N′-Vinyl-Imidazoliummethylsulfat, N- Methyl-N′-Vinyl-Pyrrolidoniumchlorid, N-Allylimidazoliumjodid, N- Methyl-N′-Vinyl-Σ-Caprolactam-Quartärsalz, N-Butyl-N′- Allylbenzimidazoliummethylsulfat, das Co-polymerisat aus N- Methyl-N′-Vinylimidazoliummethylchlorid und Vinylpyrrolidon sowie die Homopolymerisate der aufgeführten Verbindungstypen oder anderer Salze.

Als Chelatbildner eignen sich beispielsweise Ethanolamin, Triethanolamin, Aminosäuren (z. B. Glycin) oder harte Kom plexbildner, wie EDTA.

Die Behandlung mit einer edelmetallhaltigen Lösung, insbesondere palladiumhaltigen Lösung, enthaltend gegebenenfalls ein oder mehrere Reduktionsmittel, erfolgt im Anschluß an die Behandlung mit einer ionogenen organischen Verbindung. Als edelmetallhaltige Lösungen können ebenfalls alle handelsüblichen Produkte Anwendung finden, wobei es unabhängig davon ist, ob das jeweilige Edelmetall in kolloidaler Form vorliegt, mit Zinn oder organischen Polymer stabilisiert ist oder ionogen vorliegt, z. B. beschrieben in EP-A-03 17 092, PCT/DE 90/00 845. Diese Ak tivierungen mittels edelmetallhaltigen Katalysatoren können in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden.

Als besonders geeignet hat sich eine Lösung erwiesen, bestehend aus:

20-2000 mg/l Palladium, vorzugsweise 100 mg/l, stabilisiert mit einem Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewichtsbereich von 1000-10 000 000, vorzugsweise 10 000. Das Verhältnis Metall zu Polymer kann zwischen 3 : 1 und 1 : 100 betragen, vorzugsweise 1 : 10. Die Herstellung derartiger edelmetallhaltiger Kolloide ist beschrieben in den Schriften EP-A1-01 87 962 und EP-A1-01 63 831.

Die Anwendungen dieser edelmetallhaltigen Lösungen sind aus ökonomischen und ökologischen Gründen mit Vorteil in Wasser möglich. Anwendungen finden aber auch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die untereinander und mit Wasser mischbar sind. Der vorteilhafte pH-Wert dieser Aktivierungslösungen liegt zwischen pH 1-3, vorzugsweise zwischen 1,5-2,0. Gearbeitet wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 30-80°C, vor zugsweise 30-50°C.

Die edelmetallhaltige Lösung kann oxidationsempfindlich sein, daher kann es zur Wiederauflösung des Palladiums, z. B. als Palladiumchlorid, kommen. Das Eintragen von Oxidationsmitteln wird durch Behandeln des Nichtleiters mit einer verdünnten Lösung eines Reduktionsmittels vor der Behandlung mit dem Metallkolloid verhindert. Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, zu dem Metallkolloid regelmäßig geringe Mengen Reduktionsmittel zu zusetzen oder allgemein reduzierende Bedingungen zu wählen. Be sonders hervorzuheben ist die Ausführungsform, bei der mittels einer Elektrode das Reduktionspotential in der Metallkolloid lösung permanent überwacht und durch automatische Nachdosierung vom Reduktionsmittel auf einem konstanten Wert gehalten wird. Diese Vorgehensweise hat sich insbesondere bei den Reduktionsmitteln (wie z. B Borwasserstoffverbindungen und Hypo phosphit) als vorteilhaft erwiesen, die durch das Edelmetallkolloid katalytisch zersetzt werden können. In diesem Fall übernimmt der bei der Zersetzung entstehende Wasserstoff die Oxidations pufferung gegen das Oxidationsmittel.

Als weiterer Verfahrensschritt schließt sich die Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung an. In der Regel findet eine Lösung Anwendung, die Manganat in der Konzen tration 10-75 g/l, Permanganat in einer Konzentration 30- 150 g/l, sowie Natriumhydroxid in einer Konzentration von 40- 70 g/l enthält. Es ist aber auch möglich, Lösungen zu verwenden, die nur Manganat oder nur Permanganat enthalten. Die Behandlung mit Manganat/Permanganatlösung kann auch im sauren Medium, ins besondere schwachsauren Medium, erfolgen.

Der nächste Verfahrensschritt ist die Behandlung mit einer schwach sauren Pyrrollösung. Der pH-Wert einer solchen Lösung liegt in der Regel zwischen pH 1,5-4,00.

Alternativ zur einstufigen Behandlung mit einer sauren Pyrrol lösung kann dieser Schritt auch zweistufig betrieben werden. Entweder wird erst mit einer Pyrrol- und dann mit einer Säurelösung (beschrieben in der DE-PS 38 06 884) oder erst mit einer Säure- und dann mit einer Pyrrollösung behandelt. Jedoch hat die einstufige Methode die besten Ergebnisse gebracht.

Die anschließende galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels bekannter galvanischer Bäder. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferbäder mit einem Gehalt von 50-300 g/l Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5-50 g/l. Aber auch fluorborsaure, salzsaure, thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyanidische Elektrolyte sowie Elektrolyte auf Basis von Sulfonamiden und organischen Sulfonsäuren haben sich als gut geeignet erwiesen.

Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich im Temperaturbereich zwischen 20 und 70°C, mit Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm² betrieben. Überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung erheblich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf <2 min. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüberhinaus fest haftende Metall schichten, die auch im sogenannten Durchlichttest keinerlei Fehlstellen aufweisen.

Die erfindungsgemäß hergestellten durchkontaktierten Schaltungen können in bekannter Weise verarbeitet werden. So kann beispielsweise ein weiterer Aufbau von metallischen Schichten auf galvanischem Weg erfolgen, so daß Kupferschichten von 25-40 µm entstehen, die anschließend mit weiteren metallischen Schichten belegt werden, die als Ätzresiste auf die Leiterplatten aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine gebohrte, kupferkaschierte Leiterplatte, wobei der Nichtleiter (das Basismaterial) aus normal vernetztem Epoxid mit Glas als Füllstoff besteht, wird mit einem Rückätzungsverfahren ("Smear Removal"), wie es bei Mehrlagenschaltungen üblich ist, ausgesetzt. Die Rückätzung ist davon unabhängig, ob es sich um einen Plasma-, Permanganat-Schwefelsäure-, Chromsäureprozeß oder einen entsprechenden Kombinationsprozeß handelt.

Die Bohrungen der so vorbehandelten Leiterplatte, bei der Epoxid zurückgeätzt und der Füllstoff Glas freigelegt wurde, wird nach folgenden Verfahren metallisiert.

Nach einer 30minütigen elektrolytischen Verkupferung, das entspricht einer Kupferabscheidung von etwa 10 µm, konnte keine 100%ige Belegung, vor allem der Glasfaser, festgestellt werden. Dieses Ergebnis konnte auch dann nicht verbessert werden, wenn der Reiniger im pH-Wert von alkalischen über neutralen bis hin zum sauren Bereich variiert wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei dem Reiniger 2 g/l Basotronic PVI^R (Produkt der BASF AG) zugesetzt wurde.

Die Belegung des Epoxids war fast 100%ig, die der Glasfaser zwar besser, aber noch nicht geschlossen.

Beispiel 3

Wie Beispiel 2, aber mit einer zusätzlichen sogenannten Vorakti vierung nach folgendem Arbeitsablauf:

Bereits nach einer dreiminütigen elektrolytischen Verkupferung war eine 100%ige Belegung erreicht.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung einer sauren Kaliumpermanganatlösung (pH 4), die mit Phosphorsäure stabilisiert wurde.

Nach einer etwa fünfminütigen elektrolytischen Verkupferung war eine 100%ige Belegung der Bohrlöcher erreicht.

Beispiel 5

Wie Beispiel 3 unter Verwendung folgender Nichtleiter:

Epoxid mit Tg<130°C, Spezialepoxid (CEM 3), Polyimid (Glas), Polyamid, Acrylnitril-Butadien-Styrol Blockpolymerisat (ABS), Keramik, Teflon® und Cyanatester.

Auch hier war eine überraschend schnelle Belegung nach bereits einer 2 µm Kupferschichtstärke erreicht.

Beispiel 6

Wie Beispiel 4 unter Verwendung aller in Beispiel 3 aufgführten Nichtleiter, zusätzlich aber mit sogenannten "Starrflex-Schaltungen", die aus Epoxid/Glas/Polyimid und Acrylether bestehen. Außerdem unter Verwendung von Materialien wie Phenolharz/Papier (FR 2), Epoxid/Papier (FR 3), Kombination aus Epoxid/Glas und Epoxid/Papier (CEM 1) mit und ohne Acrylkleber.

Nach einer fünfminütigen elektrolytischen Verkupferung bei 2 A/dm² waren alle angegebenen kupferkaschierten Materialien 100%ig belegt. Die Kanten der Proben waren bereits optisch nach 30 Sekunden zugewachsen.

Beispiel 7

Die Beispiele 3 bis 6 wurden sowohl im Tauchen, Schwallen als auch geflutet durchgeführt.

Die guten Ergebnisse von vorher konnten in jedem Fall erreicht werden, auch dann, wenn beim Reinigen/Konditionieren mit Ultraschall gearbeitet wurde.

Beispiel 8

Die im Beispiel 3 aufgeführte "Voraktivierung" (Punkt 3) wurde durch einen handelsüblichen kolloidalen Palladium/Zinn-Aktivator (pH=1) ersetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen; mit dem Nachteil der "Zinngelverschleppung".

Beispiel 9

wie Beispiel 8, aber die "Voraktivierung" (Punkt 3) wird in zwei Arbeitsschritten durchgeführt:

Die Ergebnisse sind unverändert gut, analog den vorherigen Beispielen.

Claims

1. Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:

a) Behandlung des Nichtleiters mit einem Chelatbildner und/oder einer ionogenen organischen Verbindung,
b) Behandlung mit einer edelmetallhaltigen Lösung,
c) Behandlung mit einer manganat- und/oder permanganathaltigen Lösung,
d) Behandlung mit einer monomeren und/oder oligomeren, sauren Pyrrollösung,
e) elektrolytische Metallisierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die edelmetallhaltige Lösung ein oder mehrere Reduktionsmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit der edelmetallhaltigen Lösung eine Reduktions behandlung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als ionogene organische Verbindung ein N- Methyl-N′-Vinyl-imidazoliumsalz, N-Methyl-N′-Vinylpyrrolidoniumsalz, N-Vinylimidazoliumsalz, N-butyl-N′-Allylbenzimidazoliumsalz oder deren über Vinyl- und/oder Allylgruppen polymerisierten homo- oder copolymerisierten Verbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chelatbildner Ethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Aminosäure verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als edelmetallhaltige Lösung eine palladium haltige Lösung verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als edelmetallhaltige Lösung eine organisches Schutzkolloid enthaltende kolloidale Lösung des Edelmetalls verwendet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn-(II)-Verbindungen zur Stabilisierung der kolloidalen edel metallhaltigen Lösung verwendet werden.

9. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Metallisierung von Leiterplatten.

10. Anwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in kontinuierlich arbeitenden horizontalen Durchlaufanlagen.