DE68908488T2

DE68908488T2 - Verfahren zur Vorbereitung von Polymeroberflächen für eine nachfolgende Plattierung, und daraus hergestellte metallplattierte Kunststoffartikel.

Info

Publication number: DE68908488T2
Application number: DE89109276T
Authority: DE
Inventors: William Vincent Dumas; Donald Franklin Foust; Elihu Calvin Jerabek; Bradley Ross Karas; Edward John Lamby
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: JPH0243370A; DE68908488D1; CA1331542C; EP0346655B1; EP0346655A1; US4873136A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Plattierung von Metall auf einer Polyimidoberfläche und weitere Verbesserungen der Qualität von metallplattierten Polyimidsubstraten.
Gedruckte Schaltungen sind das vorherrschende Mittel zum Aufbau und zur Verbindung elektronischer Komponenten bei der Herstellung gewünschter elektronischer Schaltung. Die gedruckten Schaltungen bestehen gewöhnlich aus einem Blatt eines dielektrischen Trägers, der aus gefüllten oder ungefüllten synthetischen Materialien aufgebaut ist. Der Träger ist mit einem Muster von dünnen Metallfolien versehen, die als leitfähiger Pfad auf einer oder auf beiden Seiten wirken. Die Pfade oder "Spuren" sind gewöhnlich aus leitfähigem Material wie Kupfer, Palladium, Nickel oder Gold hergestellt. Die Spuren definieren kollektiv alle elektrischen Verbindungen zwischen den Komponenten auf dem Träger, und sie sind zwischen geeigneten Örtlichkeiten angeordnet.
Thermoplastische Materialien wie Polyimide sind besonders geeignet als Träger für gedruckte Schaltungen wegen ihrer Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Dimensionsstabilität und der leichten Ausformbarkeit. Polyimidträger sind jedoch nicht leicht mit einem festhaftenden Metallüberzug zu versehen. Die gedruckte Schaltung, d.h. das plattierte Metall des leitfähigen Pfades kann während der nachfolgenden Verarbeitungsstufen oder bei Verwendung der gedruckten Schaltung beschädigt oder von dem Träger abgetrennt werden.
Es sind bereits verschiedenartige Versuche gemacht worden die Haftung der leitfähigen Metallspuren an dem Polyimidträger zu verbessern. Die Haftung wird im allgemeinen als "Abblätterungsfestigkeit" gemessen, d.h. die Kraft, die unter vorgegebenen Bedingungen erforderlich ist, um die Spuren von dem Träger abzuziehen. Eines der bekannten Verfahren zur Verbesserung der Haftung besteht im Sandstrahlen der Oberfläche, um ihr ein aufgerauhtes Profil zu geben, welches die anschließend aufgebrachten Metalle verankert. Andere Verfahren benutzen chemische Quellmittel oder Eindringmittel, um die Oberfläche aufzuquellen.
Die Unzufriedenheit mit den obenbeschriebenen Haftverbesserungstechniken hat zu verschiedenen neuen Entwicklungen auf diesem Gebiet der Technologie geführt. Wie in US-A- 4,775,449 (angemeldet am 29.Dezember 1986) beschrieben, kann die Haftung einer Metallschicht auf einer Polyimidoberfläche durch Behandlung der Oberfläche mit einer die Haftung verbessernden Verbindung behandelt werden, die gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit einer NO- Gruppe wie Hydroxylamin. Weiterhin beschreibt US-A-4,842,946 ein die Haftung verbesserndes Verfahren, welches organische Verbindungen mit Doppelbindungen wie Thioharnstoff verwendet. Beide Verfahren werden häufig durch eine vorherige Oberflächenbehandlung verbessert, welche das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem milden Ätzmittel und anschließend den Kontakt mit einer basischen Lösung umfaßt, die häufig kurzkettige Alkohole enthält und dann das Inkontaktbringen mit einer Lösung aus einem Alkohol und einem anderen milden Ätzmittel. Diese Vorbehandlung führt zu einer sauberen wasserbenetzbaren Oberfläche, die für die nachfolgende haftungsverbessernde Behandlung besonders geeignet ist.
Es besteht ein steigendes Interesse an kommerziellen Plattierungseinrichtungen, die keine brennbaren Lösungsmittel wie Methanol und Aethanol verwenden. Wie in anderen chemischen Industriezweigen ist das Augenmerk besonders gerichtet auf die Verwendung von Systemen auf wäßriger Basis, weil dieselben zusätzlich zur Nichtbrennbarkeit auch nicht giftig und leicht zu handhaben sind.
Die wäßrigen Lösungen besitzen jedoch im allgemeinen nicht die Lösungsfähigkeit der meisten organischen Lösungsmittel. So wird beispielsweise bei den vorerwähnten Vorbehandlungsverfahren ein Oberflächenrückstand aus Kunststoff, der während der anfänglichen Ätzstufe gebildet wurde, sehr wirkungsvoll durch die nachfolgenden Stufen entfernt, welche Methanol oder andere Alkohole verwenden. Im Gegensatz dazu ist Wasser für die Entfernung dieses Rückstandes nicht wirksam und hinterläßt ein Substrat, welches bei den nachfolgenden Verfahren zur Haftungsförderung und Plattierung nicht besonders geeignet ist.
US-A-4,425,380 offenbart die Behandlung eines Polyimidglas- Mehrschichtenmaterials, welches mehrere Schichten des Polyimidglases und mehrere dazwischen liegende Kupferschichten umfaßt, in welche Löcher gebohrt wurden, wobei die Behandlung das aufeinanderfolgende Eintauchen der Schaltung in eine alkalische Kaliumpermanganatlösung, zweimalige Neutralisierung mit einer Lösung von Natriumbisulfit und Schwefelsäure, das Spülen mit Wasser, das Eintauchen der Schaltung in eine alkalische Lösung, die ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel umfaßt, das Spülen mit Wasser, das Erhitzen der Schaltung, das Eintauchen der Schaltung in eine Lösung, welche ein kationisches oberflächenaktives Mittel, nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und ein Alkanolamin enthält, das Spülen mit Wasser, das Eintauchen der Schaltung in eine milde Kupferätzlösung, enthaltend Natriumpersulfat und Schwefelsäure, das Spülen mit Wasser und das Eintauchen der Schaltung in eine Deoxidationslösung, welche Schwefelsäure enthält, umfaßt. Nach einer solchen Behandlung sollen die Lochwandungen im wesentlichen frei von Rückständen sein.
EP-A-0 241 754 offenbart ein Metallisationsverfahren einer Polyimidoberfläche, das die Vorbehandlung der Polyimidoberfläche mit einer Lösung aus einem alkalischen Hydroxid in Methanol umfaßt.
Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Vorbehandlungsverfahren für Polyimidoberflächen auf Wasserbasis zu schaffen, die nachfolgend mit einem Adhäsionsverbesserer behandelt werden und dann mit einem Metall beschichtet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens für die Aufbringung hochfest-haftender Metallschichten auf Polyimidsubstraten, wobei die Verwendung flüchtiger Lösungsmittel weitgehend reduziert wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Schaffung eines metallplattierten Polyimidträgers, beispielsweise in Form einer gedruckten Schaltung, worin das Metall der gedruckten Schaltung gekennzeichnet ist durch eine glatte Ausführung, glänzendes Aussehen und einen hohen Haftungsgrad an der Polyimidoberfläche.
Diese vorerwähnten Aufgaben werden gelöst durch ein verbessertes Verfahren zur Aufbringung einer Metallschicht auf einer Polyimidoberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Vorbehandlung der Oberfläche umfaßt durch
(A) mildes Ätzen mit Ätzverbindungen, die die Polyimidoberfläche nicht aufquellen oder reißen lassen;
(B) das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer basischen Lösung auf wäßriger Basis und
(C) Inkontaktbringen der Oberfläche mit einem flüssigen kationischen oberflächenaktiven Mittel oder einer wäßrigen Lösung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, welches in der Lage ist, restlichen Filmbestand auf der Oberfläche nach der milden Ätzstufe zu entfernen, gefolgt von einer Behandlung der Oberfläche mit einem die Haftung verbessernden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit einer NO - Gruppe und Verbindungen, welche eine organische Doppelbindung enthalten, gefolgt von einer elektrodenlosen Abscheidung des Metalls. Eine elektrolytisch aufbringbare Metallschicht, die im wesentlichen frei ist von chemischen Zusätzen, kann auf der elektrodenlosen Schicht aufgebracht werden. Eine zusätzliche elektrolytisch abgeschiedene Schicht, welche chemische Zusätze enthält, kann oben auf die erste elektrolytische Schicht abgeschieden werden.
Die Auswahl des speziellen Polyimidmaterials für die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht kritisch. Polyimide sind wohlbekannt und beispielsweise in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 18, beschrieben. Besonders bevorzugte Polyimide für die vorliegende Erfindung sind solche, die allgemein als "Polyätherimide" bezeichnet werden, beispielsweise solche, die durch Reaktion von Bisphenol-A-Dianhydrid (BPADA) mit Phenylendiamin erhalten werden. Beispiele der Polyätherimide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US-A- 3,983,093 und 4,360,633 beschrieben.
Die Polyimide können verschiedene Mengen von Füllstoffen oder verstärkenden Mitteln enthalten, die alle wohlbekannt sind. Beispiele für diese Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind in US-A-4,525,508 offenbart. Diese Materialien umfassen Talk, Glimmer, Aluminium-Silikate (Clay) Zinkoxid, Kalziummetaphosphat, Titandioxid, Ruß, Franklinit, ausgefälltes oder natürliches Kalziumcarbonat, Glasfasern, Glaskugeln, Silicon-Polyimid-Copolymermaterialien, Kohlenstoffasern und dergleichen sowie Mischungen derselben.
Diese Polyimide können natürlich verschiedene andere Additive wie Pigmente, Ultraviolettstrahlungs-absorbierende Mittel, Schlagmodifizierungsmittel, Weichmacher, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verfahrenshilfsmittel, antistatische Mittel und dergleichen enthalten.
Das Trägermaterial der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von Formen und Abmessungen vorliegen. So kann beispielsweise das Trägermaterial eine gedruckte Schaltung sein, welche ebene oder gekrümmte Oberflächen aufweist welche gleichfalls auch verschiedene Höhlungen, ansteigende Bereiche und durchgehende Löcher umfassen und zwei oder mehr Polyimidschichten, beispielsweise ein Mehrschichtenträger für gedruckte Schaltungen.
Die durch die vorliegende Erfindung vorbehandelte Polyimidoberfläche sollte ausreichend rein sein, bevor weitere Schritte unternommen werden. Es können verschiedene Reinigungsmittel verwendet werden, indessen unter der Voraussetzung, daß sie in keiner Weise die Polyimidoberfläche beeinträchtigen. Geeignete Reinigungsmittel umfassen Halogenkohlenstoffmaterialien, beispielsweise Freon -Lösungsmittel wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan.
In Stufe (A) wird die gereinigte Polyimidoberfläche schwach geätzt, um darauf einen zurückbleibenden Film zu bilden. Beispiele milder Ätzmittel, die für die Verwendung auf der Polyimidoberfläche geeignet sind, umfassen Schwefelsäure, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid. Obgleich diese Verbindungen wie nachstehend beschrieben eine Schicht der Polyimidoberfläche entfernen, werden sie doch als milde und nicht-aggressive Ätzmittel angesehen, wenn sie gemäß den hierin beschriebenen Verfahren verwendet werden; sie verursachen kein Quellen oder Reißen des Hauptteils des Polyimidträgers, was oft der Fall ist, wenn Quell- und Ätztechniken des Standes der Technik verwendet werden. Die Bezeichnung "Hauptteil" des Trägers, wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezeichnet den Bereich des Trägers, der etwa 15 Mikrometer oder mehr unterhalb der Oberfläche liegt, die durch die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung plattiert werden soll.
Schwefelsäure ist die als mildes Ätzmittel bevorzugte Verbindung wegen ihrer geringen Kosten und der Mischbarkeit mit Wasser, und sie wird bevorzugt in hochkonzentrierter Form, d.h. in wenigstens 85 gewichtsprozentiger Lösung, in Wasser verwendet.
Die milde Ätzverbindung kann nach bekannten Verfahren angewendet werden, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen, Eintauchen des Trägers und in bevorzugten Ausführungsformen gefolgt durch ein oder mehrere Waschstufen mit Wasser, Methanol oder anderen Alkoholen. Wasser wird als Waschmittel bevorzugt, weil eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin besteht, die Verwendung von brennbaren Lösungsmitteln zu minimalisieren oder zu eliminieren.
Die bevorzugte Technik zum Inkontaktbringen des Trägers mit einer der Wasch-, Vorbehandlungs- und haftungsverbessernden Behandlungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt das Eintauchen des Trägers in ein Bad, welches die spezielle Zusammensetzung enthält. Obgleich daher die vorliegende Beschreibung die Eintauchtechnik bevorzugt sei doch vermerkt, daß der Fachmann ohne Schwierigkeiten diese Technik auf andere Kontaktierungstechniken übertragen kann, wie sie oben erwähnt wurden, ohne daß unnötige Versuche durchgeführt werden müssen.
Die Behandlung mit der milden Ätzverbindung kann in 15 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt werden und ihr folgt üblicherweise ein Waschen mit Wasser. Die wirkungsvollste Behandlungsdauer hängt von dem speziellen Behandlungsverfahren ab. Wenn der Träger in eine Lösung der milden Ätzverbindung eingetaucht wird, dann ist die Behandlung gewöhnlich in nicht mehr als etwa 3 Minuten durchgeführt, obgleich diese Zeitspanne von der Konzentration der milden Ätzverbindung und der Temperatur der Lösung abhängt. Im allgemeinen ist ein Bad mit Raumtemperatur ausreichend, obgleich eine Erhöhung der Badtemperatur die Behandlungszeit abkürzen kann. In ähnlicher Weise führt eine Steigerung der Konzentration der Ätzverbindung (beispielsweise Schwefelsäure) zu einer Abkürzung der Behandlungszeit. Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, geeignete Zeit/Temperatur/Konzentration-Bereiche für ein spezielles Behandlungssystem zu bestimmen.
Auf der Polyimidoberfläche wird während der Behandlung mit der milden Ätzverbindung ein restlicher Film von unterschiedlicher Dicke gebildet. Der Film bleibt auch nach dem Spülen auf der Oberfläche. In Stufe (B) wird der Film mit einer basischen (d.h. alkalischen) Lösung auf wäßriger Basis nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahrenstechniken 30 Sekunden bis 10 Minuten lang behandelt. Diese Stufe scheint den verbleibenden Film zu modifizieren und ihn an der Polyimidoberfläche weniger haften zu lassen. Geeignete basische Lösungen umfassen solche, die durch Auflösen einer basischen Verbindung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid und Mischungen derselben in Wasser zu 0,1 molarer bis 10 molarer Lösung erhalten werden. Wasser wird wegen seiner Nichtbrennbarkeit benutzt. Im allgemeinen ist der Fachmann in der Lage eine besondere Lösungskonzentration auszuwählen, ohne übermäßige Versuche durchzuführen. Wie in Stufe (A), ist eine Lösung von Raumtemperatur ausreichend. Üblicherweise folgt der Stufe (B) ein Spülen mit Wasser.
In Stufe (C) wird der Filmrückstand durch Kontakt der Oberfläche mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel entfernt. Das Zentralatom dieser Verbindungsart ist gewöhnlich ein Stickstoff oder Phosphorkation, und häufig weist es Bindungen zu einer oder mehreren organischen Seitenketten auf, beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze, oder es ist ein Teil eines organischen heterocyclischen Systems wie Pyridin.
An das kationische oberflächenaktive Mittel werden in dieser Stufe der vorliegenden Erfindung zwei Anforderungen gestellt. Erstens, es muß in der Lage sein den Filmrückstand von der Polyimidoberfläche zu entfernen. Zweitens, wenn das oberflächenaktive Mittel fest ist, muß es in der Trägerlösung, die gewöhnlich Wasser ist, löslich sein.
Des weiteren wird die maximale Kohlenstoffkettenlänge der Alkylgruppen, die an das Kation gebunden sind, durch die Löslichkeit des kationischen oberflächenaktiven Mittels in der Trägerlösung beeinflußt. Beispielsweise haben Alkylpyridiniumhalogenide, welche Kohlenstoffketten von 20 oder mehr Atomen aufweisen, üblicherweise beschränkte Wasserlöslichkeit, d.h. weniger als 1 oder 2 Gew.-%. Solche Verbindungen können benutzt werden, wenn Konzentrationen von weniger als etwa 1 Gew.-% sich für die Entfernung des restlichen Filmes als wirksam erweisen. Ein Anzeichen dafür, daß das spezielle oberflächenaktive Mittel nicht genug löslich ist für die Verwendung in Stufe (C), ist das Auftreten einer öligen Oberfläche auf dem Polyimid nach dem Kontakt mit der oberflächenaktiven Zusammensetzung.
Die Mitglieder der nachfolgend aufgeführten Familien chemischer Verbindungen sind Beispiele geeigneter kationischer oberflächenaktiver Mittel für die Stufe (C) der vorliegenden Erfindung:

(1) Alkylpyridiniumhalogenide

Beispiele der Alkylpyridiniumhalogenide dieses Typs umfassen Cetylpyridiniumchlorid und Dodecylpyridiniumchlorid.

(2) Alkyltrimethylammoniumhalogenide

Beispiele geeigneter Verbindungen dieses Typs umfassen Octyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid und Hexadecyltrimethylammoniumbromid.

(3) Alkyltriphenylphosphoniumhalogenide

Beispiele geeigneter Verbindungen dieses Typs umfassen Decyltriphenylphosphoniumbromid und Dodecyltriphenylphosphoniumbromid. Verbindungen dieses Typs, die eine Alkylkette von weniger als 8 Kohlenstoffatomen aufweisen, scheinen nicht für die Reinigung der Oberfläche wirksam zu sein, was sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt. Des weiteren haben Verbindungen dieses Typs, welche 15 oder mehr Kohlenstoffatome in der Hauptalkylkette besitzen, nur begrenzte Löslichkeit in Wasser und sind deshalb ebenfalls üblicherweise nicht geeignet.

(4) Tetraalkylammoniumhalogenide

Ein Beispiel dieses Verbindungstyps für die vorliegende Erfindung ist Tetrabutylammoniumchlorid. Verbindungen dieses Typs, die weniger als 4 Kohlenstoffatome in einer Alkylkette enthalten, entfernen den restlichen Film nicht, während solche Verbindungen, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome in der Hauptkette aufweisen, nur beschränkte Wasserlöslichkeit besitzen und ebenfalls gewöhnlich nicht für die vorliegende Erfindung geeignet sind. Des weiteren sollten diese Verbindungen in Wasser mit einer Konzentration von wenigstens 1% und bei einer Behandlungstemperatur von wenigstens 50ºC verwendet werden.
Ein anderes kationisches oberflächenaktives Mittel, welches in diesem Verfahren verwendet werden kann, ist Stearyldimethylbenzylammoniumbromid.
Hydrate von zahlreichen der obenerwähnten Verbindungen können ebenfalls benutzt werden, wie Cetylpyridiniumchloridmonohydrat.
Die bevorzugten kationischen oberflächenaktiven Mittel der Stufe (C) sind Cetylpyridiniumchloridmonohydrat, Cetylpyridiniumbromidmonohydrat, Dodecyltrimethylammoniumbromid und Hexadecyltrimethylammoniumbromid. In bezug auf die Kosten, auf die Verfügbarkeit und die Wirksamkeit ist Cetylpyridiniumchloridmonohydrat die am meisten bevorzugte Verbindung.
Kationische oberflächenaktive Mittel die fest sind werden üblicherweise in Form einer wäßrigen Lösung verwendet. Flüssige kationische oberflächenaktive Mittel können direkt ohne Verdünnung durch ein Lösungsmittel verwendet werden, sie werden jedoch üblicherweise auch aus Bequemlichkeitsgründen in Form einer wäßrigen Lösung verwendet.
Die Konzentration des langkettigen kationischen oberflächenaktiven Mittels in der Lösung beläuft sich auf 3 x 10&supmin;&sup4; M bis 0,3M, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,01M und 0,1M liegt. Eine spezielle Konzentration innerhalb dieser Bereiche kann durch den Fachmann ohne übermäßigen experimentellen Aufwand bestimmt werden, wobei verschiedene Faktoren wie Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels, Menge des vorhandenen Rückstandes auf der Polyimidoberfläche und Wirksamkeit des besonderen oberflächenaktiven Mittels zu berücksichtigen sind.
Die Zeitdauer für den Kontakt des kationischen oberflächenaktiven Mittels mit der Polyimidoberfläche wird üblicherweise bestimmt durch die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels in der Lösung und beläuft sich üblicherweise von 2 Minuten bis 10 Minuten, wenn das Substrat in eine Lösung des oberflächenaktiven Mittels eingetaucht wird. Eine bevorzugte Eintauchzeit beläuft sich von 5 Minuten bis 10 Minuten.
Obgleich die Lösung des oberflächenaktiven Mittels dann, wenn sie bei Raumtemperatur verwendet wird, wirksam ist, so werden doch häufig Temperaturen von 40ºC bis 60ºC bevorzugt, insbesondere wenn die Löslichkeit eines speziellen oberflächenaktiven Mittels in Wasser beschränkt ist. Des weiteren scheinen hohe Temperaturen in dem vorerwähnten Bereich die Entfernung des restlichen Filmes zu beschleunigen.
Die das kationische oberflächenaktive Mittel enthaltende wäßrige Lösung wird häufig in mäßiger Weise belüftet, um die Entfernung des restlichen Filmes zu unterstützen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß einfach Luft durch die Lösung perlengelassen wird. Da ein Schäumen des oberflächenaktiven Mittels während der Belüftung möglich ist, kann ein schaumverhinderndes Mittel ebenfalls der Lösung in wirksamen Mengen zugesetzt werden, beispielsweise in Mengen von 100 Teilen pro Million (ppm) bis 2500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Eine große Vielfalt von Antischäummitteln kann verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie weder die Polyimidoberfläche in schädlicher Weise beeinflussen, noch mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel reagieren. Beispiele der schaumverhindernden Mittel sind die Produkte der General Electric Company AF9000 und der Firma Dow Corning Nr. 544. Der Stufe (C) folgt üblicherweise ein Spülen mit Wasser.
Der Polyimidträger hat in dieser Stufe eine saubere wasserbenetzbare Oberfläche, die einer haftungsverbessernden Behandlung und der nachfolgenden Metallisierung in hohem Maße zugänglich ist. Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, erhöht die vorstehend beschriebene Vorbehandlung ganz wesentlich die Haftung der Metallschichten auf dem Träger, insbesondere wenn der Träger einen Füllstoff enthält.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Stufen (B) und (C) vereinigt werden mit der Maßgabe, daß keine der Komponenten mit jeder anderen in schädlicher Weise reagiert. Eine schädliche Reaktion würde beispielsweise auftreten, wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel, welches einen Pyridinring enthält, mit der basischen Lösung gemischt wird. Die vorstehend beschriebenen separaten Stufen werden daher bevorzugt, wenn kationische oberflächenaktive Mittel auf Pyridin-Basis verwendet werden. In den meisten anderen Fällen können indessen diese beiden Stufen durch Mischen der entsprechenden Komponenten in den gleichen Anteilen, wie sie auch in den separaten Stufen verwendet werden, vereinigt werden. Indessen braucht die Kontaktierungszeit nicht das Zweifache einer jeden einzelnen Stufe zu betragen, weil andere Parameter stattdessen angepaßt werden, beispielsweise erhöhte Belüftung und Bewegung des Behälters für die Behandlungslösung, während die Werkstücke eingetaucht werden, sowie gesteigerte Lösungstemperaturen.
Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß in bevorzugten Ausführungsformen die Vorbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung auf Wasserbasis beruht, d.h. Wasser für diese Stufen verwendet wird, welche ein Lösungsmittel erfordern. Das schließt die Anwesenheit von geringen Mengen organischer Lösungsmittel in verschiedenen Stufen nicht aus, so lange solche Mengen keine Brandgefahr verursachen oder andere Gesundheitsbeeinträchtigungen hervorrufen.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbringung einer Metallschicht auf eine Polyimidoberfläche, welches eine Vorbehandlung der Oberfläche mit einem milden Ätzmittel, das Inkontaktbringen der Oberfläche mit einer basischen Lösung und den Kontakt der Oberfläche mit einem langkettigen kationischen oberflächenaktiven Mittel umfaßt, gefolgt von einer Behandlung der Oberfläche mit einem Haftungsverbesserer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit eines NO-Anteils, und Verbindungen, die eine organische Doppelbindung enthalten, gefolgt von der elektrodenlosen Abscheidung des Metalls.
Die die Haftung verbessernden Verbindungen, welche gekennzeichnet sind durch eine NO-Gruppe, sind in US-A- 4,775,449 beschrieben. Verbindungen dieses Typs werden üblicherweise gekennzeichnet durch eine Struktur, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
sowie Salzen oder Hydraten derselben,
worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfongruppen; Acylgruppen; und Amidgruppen;
worin Y und Z individuell ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff; Alkylgruppen enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome; aromatische Gruppen enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome; Acylgruppen und Amidgruppen; oder Y und Z bilden zusammen wenigstens einen heterocyclischen kohlenstoffhaltigen Ring mit dem Stickstoff; oder Z und R bilden zusammen wenigstens einen heterocyclischen kohlenstoffhaltigen Ring mit diesem Anteil; und
worin Y¹ ausgewählt ist aus- der Gruppe bestehend aus Alkylidingruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkylidingruppen enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Bevorzugte haftungsverbessernde Verbindungen gemäß der obengenannten Formel sind O,N-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid, Acetonoxim, 2-Pyridinaldoxim, N-Hydroxyphthalimid und 1-Hydroxybenzotriazol H&sub2;O. Eine besonders bevorzugte haftungsverbessernde Verbindung dieses Typs ist Hydroxylamin oder ein Salz des Hydroxylamins.
Die Anmeldung von Dumas und anderen beschreibt Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Lösungen haftungsverbessernder Verbindungen. Zum Beispiel kann die Verbindung in eine nicht-aggressive Flüssigkeit einverleibt werden, wie sie darin definiert ist, bei einer Konzentration im Bereich von 0,5M bis 4,0M. Die Polyimidoberfläche kann dann 10 bis 60 Minuten lang in die haftungsverbessernde Lösung eingetaucht werden. Die flüssige Komponente kann organischer Natur sein, beispielsweise Pyridin, Methylenchlorid, N,N-Dimethylformamid, Methanol oder Mischungen derselben; vorzugsweise ist sie jedoch Wasser.
Die andere Klasse der vorstehend beschriebenen haftungsverbessernden Verbindungen betrifft solche, die eine organische Doppelbindung enthalten und in US-A-4,842,946 beschrieben sind. Diese Verbindungen haben üblicherweise eine Formel, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
und Salze oder Hydrate derselben;
worin jedes X unabhängig Wasserstoff oder Schwefel ist,
R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Gruppen mit 6 bis 20 Atomen und Alkoxygruppen,enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome;
R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus R¹, S&supmin;,NH&sub2;, NHR¹ , NHNH&sub2; und R¹CO-;
R&sup5; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus R¹, NHR¹ und S&supmin;;
R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NH, NHNH, -S-S-, Alkylengruppen, enthaltend 1 bis 10 Kohlenstoffatome und Arylengruppen, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome; und n 1 oder 2 ist.
In den Formeln I-V sind R¹ und R² vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen und Benzol. Weiterhin sind R³ und R&sup4; vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niederen Alkylgruppen, NH&sub2;, NHNH&sub2;, niederen Alkylamingruppen und CH&sub3;CO-; während R&sup5; vorzugsweise NH&sub2;CH&sub3; oder NHCH&sub2;CH&sub3; ist und R&sup6; und R&sup7; vorzugsweise jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einer niederen Alkylgruppe.
Nachfolgend ist eine bevorzugte Gruppe von diesen, die Haftung verbessernden Verbindungen aufgeführt: Thiosemicarbazidhydrochlorid, 2,4-Dithiobiuret, Semicarbazidhydrochlorid, Acetylthioharnstoff, Thioharnstoff, Acetamid, Harnstoff, N,N-Dimethylacetamid, Thioacetamid und Thiocyanursäure. Die am meisten bevorzugte haftungsverbessernde Verbindung der vorliegenden Erfindung ist Thioharnstoff.
Dieser Typ von haftungsverbessernder Verbindung wird vorzugsweise in eine nicht-aggressive Flüssigkeit mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% einverleibt. Die nicht-aggressive Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser.
Ein im wesentlichen neutraler pH-Wert wird üblicherweise für die die Haftung verbessernde Lösung bevorzugt, indessen kann die Lösung in gewissen Fällen durch Zugabe einer Säure wie Zitronensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und dergleichen angesäuert werden. Wie in der vorerwähnten Anmeldung von Foust und anderen beschrieben, wird die Verwendung einer sauren Lösung bevorzugt, wenn Kupfer vor der Behandlung mit der haftverbessernden Verbindung vorhanden ist. Säure liegt dabei in einer solchen Menge vor, daß der pH-Wert geringer als 4,4 ist, vorzugsweise weniger als 1,0.
Die Temperatur der die Haftung verbessernden Verbindung enthaltenden Lösung liegt vorzugsweise während der Behandlung der Polyimidoberfläche zwischen 65ºC und 85ºC. Der Fachmann kann ohne Schwierigkeiten leicht die optimale Temperatur bestimmen, basierend zum Teil auf den Wasserlöslichkeitseigenschaften des besonderen haftungsverbessernden Mittels.
Nach der Behandlung der Polyimidoberfläche durch Einwirkung der die Haftung verbessernden Verbindung kann das Trägermaterial mit Wasser kräftig gespült und dann für die plattierung aktiviert werden, und zwar nach wohlbekannten Verfahren, die beispielsweise in US-A-3,589,916 sowie in US-A-4,775,449 und 4,842,946 beschrieben sind. Beispielsweise kann das Trägermaterial mit einer sauren Lösung eines Edelmetalles wie Palladiumchlorid in Chlorwasserstoffsäure eine ausreichende Zeitdauer in Kontakt gebracht werden, um die katalytische Aktivierung der Trägeroberfläche zu bewirken.
Es ist häufig zweckmäßig, den Beginn der Aktivierung des Trägermaterials durch Behandlung mit einem Additiv zu beginnen, welches die Absorption des Plattierungskatalysators unterstützt. Solche Additive sind wohlbekannt. Beispiele solcher Mittel zur Unterstützung der Katalysator-Absorption umfassend Shipley 1175A, ein Produkt der Shipley Company und Metex 9420, ein produkt der MacDermid Corporation. Das Eintauchen in 0,1 bis 5 Volumenprozent eines dieser Mittel in Wasser für die Dauer von 1 Minute bis zu 10 Minuten bei einer Temperatur von 40ºC bis 80ºC ist üblicherweise ausreichend. Obgleich solch eine Behandlung für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, so erhöht sie doch häufig die gleichmäßige Abscheidung des elektrodenlos aufgebrachten Metalls auf dem Substrat.
Ein Beispiel einer solchen Aktivierungstechnik umfaßt das Eintauchen des Substrats in eine Lösung von Shipley Cataprep 404, ein produkt der Shipley Company. Diese Lösung ergibt ein Schutzmittel für den nachfolgend angewandten Plattierungs-Katalysator und enthält Natriumbisulfat und verschiedene oberflächenaktive Mittel. Das Substrat kann dann in eine Lösung von Shipley Cataposit 44 eingetaucht werden, welches das Cataprep 404 Ingrediens, Zinn und Palladium enthält, welches der elektrodenlose Plattierungs- Katalysator ist. Nach einer Wasserspülung können die Substrate dann in eine Lösung von Shipley Cuposit Accelerator 19, eine fluorborsäurehaltige Formulierung, eingetaucht werden die verwendet wird, um Zinn von dem Plattierungs-Katalysator abzuscheiden.
Die Aktivierungs-und Plattierungsverfahren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, sind beschrieben in US-A-3,011,920 und 3,841,881. Der Aktivierungsstufe folgt allgemein eine Wasserspülung.
Nach der Oberflächenaktivierung und der Spülung kann die elektrodenlose Plattierung erfolgen. Beispiele der Metalle, die verwendet werden, um die Metallschicht zu bilden, umfassen Kupfer, Palladium, Nickel und Gold. Kupfer ist üblicherweise das Metall der Wahl, wenn eine gedruckte Schaltung erzeugt wird. Elektrodenlose Bäder sind bekannt und allgemein beschrieben von Kirk-Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ausgabe, Band 8. Die Auswahl des speziellen Bades oder des elektrodenlosen Plattierungsverfahrens ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Der Inhalt des Bades und die besonderen Plattierungsparameter, beispielsweise Temperatur, pH und Eintauchzeit, hängen natürlich von dem besonderen Kunststoff ab, der als Substrat dient, sowie von dem besonderen Metall, welches darauf abgeschieden wird. Geeignete plattierungsbäder umfassen das Shipley Cuposit 250-system und das Enthrone 406-System.Weiterhin sind in den vorgenannten Anmeldungen von Grubb und anderen und Dumas und anderen geeignete elektrodenlose plattierungsformulierungen aufgeführt. Die Eintauchzeiten, die Badtemperaturen und die anderen Betriebsparameter können gemäß den Vorschlägen der Hersteller bestimmt und gesteuert werden. Der Fachmann auf diesem Sachgebiet ist somit in der Lage, die geeignetesten Plattierungsbedingungen für die spezielle Situation zu bestimmen.
Nach der elektrodenlosen Abscheidung des Metalls wird die Polyimidoberfläche einer Hitzebehandlung unterworfen. Die Ofenbehandlung des gesamten Gegenstandes, d.h. des Substrats mit dem darauf angebrachten Metall, ist ausreichend, obgleich eine beliebige Erhitzungsmethode geeignet ist. In typischer Weise wird diese Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 170ºC für die Dauer von 5 Minuten bis zu 120 Minuten ausgeführt, wobei höhere Temperaturen innerhalb des obengenannten Bereiches für eine kürzere Dauer und umgekehrt verantwortlich sind. Obgleich der Mechanismus nicht verstanden wird, so scheint doch die Hitzebehandlung die Zeit zu reduzieren, die zur Erzielung einer optimalen Haftung erforderlich ist.
Wenn eine andere Metallschicht auf der Oberfläche aufgebracht werden soll, beispielsweise durch Elektro-Plattierung, dann kann in einigen Fällen die obenbeschriebene Hitzebehandlung ausgelassen werden, wenn eine Hitzebehandlung nach der Plattierung von weiterem Metall Anwendung findet, wie es nachfolgend beschrieben ist. Bevorzugte Ausführungsformen umfassen jedoch die Hitzebehandlung vor der Abscheidung von mehr des Metalls. Am meisten bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Hitzebehandlung vor der Abscheidung von mehr des Metalls (d.h. nach der elektrodenlosen Abscheidung) zusammen mit einer anderen Hitzebehandlung, nachdem die endgültige Metallschicht aufgebracht ist, wie es nachfolgend näher beschrieben wird.
Die Elektroplattierung ist das bevorzugte Auftragverfahren für die zweite Metallschicht. Der Träger wird gewöhnlich vor dem Eintauchen in das Elektroplattierungsbad gereinigt. Das Reinigen kann durch Spülen des Substrats mit einer verdünnten Lösung einer starken Säure,wie beispielsweise 10 gewichtsprozentiger Schwefelsäure in Wasser, durchgeführt werden.
Elektroplattierungsbäder sind allgemein bekannt und beispielsweise in US-A-4,555,315 beschrieben, obgleich indessen das verwendete besondere Elektroplattierungsbad für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist. Die Auswahl hängt indessen zum Teil von dem besonderen abzuscheidenden Metall ab. Geeignete Metalle umfassen solche, die für das elektrodenlose Abscheiden beschrieben sind. Des weiteren erkennt der Fachmann, daß der spezielle Badinhalt von einer Reihe von Faktoren abhängt, die bei der elektrodenlosen Abscheidung des Metalls berücksichtigt werden müssen. In typischer Weise wird das Elektroplattierungsbad für Kupfer bei einer Temperatur im Bereich von 16ºC bis 38ºC mit einer Kathodenstromdichte im Bereich von 1 mA/cm² bis 86 mA/cm² (1 bis 80 ASF) betrieben. Eine Beschreibung der Bäder für die Plattierung von Kupfer oder verschiedenen anderen Metallen findet sich in Kirk-Othmer an der vorerwähnten Stelle in Band 8, beginnend auf Seite 826. Bäder, die verwendet werden um eine Kupferschicht auf die elektrodenlos aufgebrachte Schicht aufzubringen, umfassen typischerweise einen wäßrigen sauren Kupfer-Elektrolyten wie solche aus saurem Kupfersulfat oder saurem Kupferfluorborat, Halogenidionen wie Chlorid und/oder Bromidionen und verschiedene andere Komponente, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Die Dicke dieser zweiten Metallschicht hängt natürlich von der gewünschten Endverwendung des metallbeschichteten Substrats ab.
Wie ebenfalls in US-A-4,842,946 beschrieben, kann das Metall auf dem Polyimidträger auch in Form eines Musters abgeschieden werden. Beispiele solcher Musterverfahren sind in US-A-3,562,005 beschrieben.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die elektrolytische Schicht, die auf der elektrodenlos aufgebrachten Schicht aufgetragen wird, im wesentlichen frei von chemischen Additiven, die normalerweise in einer elektrolytischen Schicht vorhanden sind, wie Egalisiermittel und Aufheller. Das für die Abscheidung verwendete elektrolytische Plattierungsbad wird zuweilen als ein "nicht-additives" Bad bezeichnet. Die Anmelder haben gefunden, daß das Fehlen dieser Additive zu einem außerordentlich hohen Grad an Haftung zwischen der Polyimidoberfläche und der elektrodenlos aufgebrachten Metallschicht führt, wie es in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird. Ein Beispiel eines elektrolytischen Bades ohne Egalisiermittel oder Aufhellmittel ist ein solches, welches 100 Gramm/Liter (g/l) bis 160 g/l Kupfersulfat, 50 g/l bis 70 g/l einer starken Säure wie Schwefelsäure und 35 Gewichtsteile pro Million (ppm) bis 75 ppm Chloridionen enthält, wobei die letztgenannte Komponente üblicherweise in Form von Chlorwasserstoffsäure zugesetzt wird. Andere wohlbekannte Elektroplattierungsbäder können in dieser Ausführungsform verwendet werden mit der Maßgabe, daß die Aufhellungs- und Egalisiermittel sowie andere chemische Zusätze bei diesen Bädern ausgelassen werden. Dem Plattieren folgt üblicherweise ein Spülen mit Wasser.
Eine Hitzebehandlung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, kann in dieser Stufe durchgeführt werden. Ein typisches Hitzebehandlungsverfahren dauert 1 bis 24 Stunden bei 75ºC bis 150ºC.
Die Metallisierungsschicht, die aus einer Lösung ohne chemische Zusätze,wie sie vorstehend beschrieben sind, aufgetragen wurde, hat ein knötchenartiges, etwas rauhes Aussehen. Obgleich eine solche Oberfläche für einige Endverwendungen geeignet ist, so wird doch für andere Zwecke eine glatte, egalisierte Oberfläche gewünscht. Eine glatte Oberfläche kann durch Abscheidung einer zweiten Elektrolytschicht erzielt werden, welche chemische Additive enthält und die auf die erste Elektrolytschicht aufgetragen wird. Das Bad, welches benutzt wird um diese Schicht aufzubringen, wird zuweilen in der vorliegenden Anmeldung als "zusätzliches" Bad bezeichnet.
Ein Ätzmittel wird häufig vor Abscheidung dieser zweiten Elektrolytschicht verwendet. Beispiele von Ätzmitteln umfassen Ammonium oder Natriumpersulfat und eine Mischung aus Hydrogenperoxid und Schwefelsäure. Ein Spülen mit Wasser folgt üblicherweise dieser Ätzstufe. Die Oberfläche wird dann wieder mit einer verdünnten Lösung einer starken Säure gespült, um restliche Oxide des plattierten Metalls zu entfernen. Ein Beispiel dieser letztgenannten Stufe umfaßt das Eintauchen des Substrats in eine 1 bis 10 gewichtsprozentige wäßrige Schwefelsäurelösung für die Dauer von 10 Sekunden bis zu 120 Sekunden. Das Substrat ist dann fertig für die weitere Plattierung.
Das elektrolytische Bad für die zweite elektrolytische Schicht kann eins der herkömmlichen Bäder sein. Diese Bäder enthalten wirksame Mengen von Aufhellungsmitteln und Egalisiermitteln sowie anderen Zusatzstoffen, die alle an sich bekannt und beschrieben sind, beispielsweise in Decorating Plastics, herausgegeben von James M. Margolis, Hanser Publishers, 1986; durch J.D. Reid und A.P. David in Plating and Surface Finishing, Januar 1987, Seiten 66-70; in Modern Electroplating, herausgegeben von Frederick A. Lowenheim, Third Edition, John Wiley and Sons, Inc. und in United Kingdom Patent application von D. Morrissey et al., GB2123036A. Beispiele anderer chemischer Zusatzstoffe sind Entspannungsmittel, Depolarisatoren, Plattierungsunterdrücker, Netzmittel sowie Mittel die verwendet werden zum Härten, zur Kornverfeinerung, zur Verringerung von baumartigen Abscheidungen und zur Begrenzung der Stromdichte. Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete Bezeichnung "chemische Zusatzstoffe" umfaßt alle diese vorgenannten Mittel.
Nach der Abscheidung der zweiten Elektrolytschicht wird das Substrat mit Wasser gespült und dann wärmebehandelt, um die Haftung der Metallschichten auf dem Träger zu erhöhen. Eine typische Wärmebehandlung für diese Stufe umfaßt Temperaturen im Bereich von 75ºC bis 150ºC für die Zeitdauer von 1 Stunde bis 24 Stunden. Diese Wärmebehandlung macht die Wärmebehandlung, die nach der ersten Wärmebehandlung vorgesehen war, überflüssig.
Das Ergebnis der zweiten elektrolytischen Abscheidung ist eine glatte, helle Metallschicht, die gekennzeichnet ist durch einen hohen Haftungsgrad an dem Polyimidträger.
In bevorzugten Ausführungsformen hat ein nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellter Gegenstand gewöhnlich eine elektrodenlose Metallschicht, die von 0,25 Mikrometer bis 2 Mikrometer dick ist, eine erste elektrolytisch aufgebrachte Schicht von wenigstens 5 Mikrometer und eine zweite elektrolytisch aufgebrachte Schicht mit einer Dicke von wenigstens 5 Mikrometer.
Gegenstände der verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eignen sich als gedruckte Schaltungen, die metallische Schichten in Form gedruckter Muster oder Spuren enthalten, wie sie hierin beschrieben sind.
Die vorliegende Erfindung wird durch die Beschreibung der folgenden speziellen Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Diese Beispiele dienen indessen nur zur Erläuterung, sie sollen den breitesten Aspekt der Erfindung in keiner Weise beschränken. Alle Flüssigkeitsverhältnisse beziehen sich auf das Volumen, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
In diesen Beispielen wurde die Haftung des Metalls an dem Trägermaterial durch Messen der Kraft bestimmt, die notwendig ist, um Streifen des Metalls von der Trägeroberfläche abzuziehen. In diesem Test wurde die Metalloberfläche einer jeden plattierten Probe zu 3,175 mm(1/8 inch) breiten Streifen geätzt. Ein Ende eines jeden Streifens wurde mit einer Ametek Digital-Kraftmeßeinrichtung verbunden, die an einen Computer angeschlossen war. Die zum Abziehen der Metallstreifen von dem Trägermaterial erforderlichen Kräfte wurden durch den Computer in die Werte Pfund pro Inch umgewandelt. Für jeden Streifen wurden mehrere Abziehwerte erhalten, die dann gemittelt wurden.

Beispiel 1

Von den Proben entsprechend jeder Eintragung in Tabelle 1 wurden Träger aus einem Polyätherimid-Material gebildet, welche 30 Gew.-% gemahlene Glasfasern dispergiert enthielten. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, wurde jede Probe gemäß den folgenden Angaben behandelt: Stufe Verfahren (a) Zeit (Minuten) 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan Trocknen des Substrats Konzentrierte Schwefelsäure Spülen in Wasser Kaliumhydroxid in Wasser (5M) Behandlung mit kationischern oberflächenaktivem Mittel (t) 50ºC Behandlung mit Haftbeschleuniger (c) ,75ºC Shipley Reiniger/Konditionierer 1175A (2,5 Völumenprozent in Wasser) 65ºC Shipley Cataprep 404 Shipley Cataposit 44 (1,5% in Wasser basierend auf dem Volumen, 44ºC) Shipley Accelerator 19 Shipley Cuposit 250, 48ºC Wärmebehandlung bei 75ºC Plattierung in einem Kupfer-Elektroplattierungsbad (d) Hitzebehandlung bei 95ºC Stunden
(a) Träger wurden in die flüssigen Komponenten eingetaucht.
(b) 1 Gew.-% Cetylpyridiniumchlorid, 0,05 Gew.-% AF9000 Antischäummittel in Wasser.
(c) 12,5 Gew.-% Thioharnstoff in Wasser, zusammen mit 1 Gew.-% Zitronensäure.
(d) 125 g/l CuSO&sub4; 5H&sub2;0; 60 g/l H&sub2;SO&sub4;; 50 ppm Chlorid; Plattierung bei 38,75 mA/cm2 (36 ASF) zu einer Gesamtdicke von 0,0508 mm (2 Mils).
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Proben in dem vorstehend beschriebenen Verfahren auf Adhäsion getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Ergebnisse der Haftungswerte: Vorbehandlung auf Wasserbasis gemäß der Erfindung, verglichen mit der Vorbehandlung auf organischer Lösüngsmittelbasis (a) Adhäsion (lb/in) kg/cm Substratfüllstoff Wäßriges System System auf organischer Lösungsmittelbasis Keiner 30% Glas 30% Glas, 1,5% Ruß (a) Das System auf der Basis eines organischen Lösungsmittels ist in Beispiel 1 der parallel laufenden Anmeldung von Foust et al. beschrieben, die oben angegeben ist.
Die vorstehenden Resultate zeigen, daß die Verwendung der Vorbehandlung auf wäßriger Basis zu im wesentlichen der gleichen Haftung des Metalls an dem Träger führt, als wenn das System auf organischer Lösungsmittel-Basis verwendet wird.
Die nachfolgende Tabelle 2 beschreibt die chemische Elementar-Analyse eines polyätherimids (30% glasgefüllt) nach jeder größeren vorbehandlungsstufe der Probe. Die Analyse wurde unter Verwendung eines Surface Science X-ray Photo- elektronen Spectroscopic Analyzer, Modell SSX-100 durchgeführt, der von der Kevex Corporation Instrument Division erhältlich war. Tabelle 2 Analyse der Substratoberfläche Oberflächenzusammensetzung in Atom-% Probe Erläuterung Kontrollversuch Unbehnndelter Kunststoff(a) Nach H&sub2;SO&sub4; (Stufe C) Nach KOH/H&sub2;O (Stufe E) Nach kationischem oberflächenaktivem Mittel (Stufe G) (a) Theoretische Zusammensetzung des Polyätherimids vor einer beliebigen typischen Behandlung.
Wie aus Probe 2 ersichtlich, wurde Schwefel in die Oberfläche des Substrats inkorporiert, der mit der Schwefelsäure oxidiert wurde. Diese Stufe ergab einen restlichen weißen Film auf der Oberfläche.
Die Elementaranalyse der Probe 3 war ähnlich wie die der Probe 2 mit einem geringen Anstieg von Sauerstoff und einem geringen Abfall im Schwefelgehalt. Die Überprüfung der Oberfläche dieser Stufe zeigte zahlreiche Rinnen zwischen den Sektionen des restlichen Films.
Beispiel 4 demonstriert die Wirkung des kationischen oberflächenaktiven Mittels. Die Anwesenheit des Schwefels war von der Oberfläche eliminiert worden und der Sauerstoffgehalt war ebenfalls verringert. Ein Mikrophoto der Probe zeigte eine saubere Oberfläche, die ähnlich dem Aussehen der unbehandelten Kontrolloberfläche war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Kombination der Behandlung mit der basischen Lösung (Stufe E nach Beispiel 1) mit der Behandlung durch das kationische oberflächenaktive Mittel (Stufe G nach Beispiel 1), wobei der gleiche Trägertyp Verwendung fand.
Die nachfolgenden Stufen sind die einzigen, die von den Stufen nach Beispiel 1 geändert wurden: Stufe Verfahren Zeit (Minuten) KOH (5M) Dodecyltrimethylammoniumbromid (1%), Raumtemperatur Stufen F und G wurden so eliminiert. Der mittlere Haftungswert lag bei 1,71 kg/cm (9,6 lb/in).

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt den Einschluß des organischen Lösungsmittels in Stufe G nach Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Substrat-Typs. Alle anderen Stufen waren gleich. Stufe Verfahren Zeit (Minuten) Cetylpyridiniumchlorid (0,5%) in N-methylpyrrolidon/Wasser (50/50 auf das Volumen bezogen), Raumtemperatur Der durchschnittliche Haftungswert lag bei 2,02 kg/cm (11,3 lb/in).

Beispiel 4

Ein Polyätherimid (welches 30% Glas enthielt) wurde den Behandlungsstufen nach Beispiel 1 unterworfen, wobei indessen die Behandlungsstufe mit dem kationischen oberflächenaktiven Mittel (Stufe G) wie folgt geändert wurde: Stufe Verfahren Zeit (Minuten) Dodecyltriphenylphosphoniumbromid (1%) in Wasser, 50ºC Der durchschnittliche Haftungswert lag bei 2,51 kg/cm (14,5 lb/in).

Beispiel 5

Polyätherimid-Träger, die 30% Glas enthielten, wurden vorbehandelt, zur Verbesserung der Haftung behandelt,und wie in Beispiel 1 der vorgenannten Foust et al. Anmeldung beschrieben, elektrodenlos plattiert. Ausgewählte Träger wurden dann in einem der Bäder, die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt sind, plattiert. Das nicht-additive Bad enthielt 125 g/l CuSO&sub4; 5H&sub2;O; 60 g/l H&sub2;SO&sub4;; und 50 ppm Chloridionen. Die anderen Bäder enthielten zusätzlich die angegebenen Additive. Die elektro-plattierte Schichtdicke betrug in jedem Falle 0,0508 mm (2 mils). Tabelle 3 Elektrolytische Kupferbad Additive Vorhandene Additive Egalisiermittel Glasmittel Durchschnittlicher Haftungswert (lb/in) kg/cm Kein Additiv Additiv Nein Ja
Additiv A: Lea Ronal Copper Gleam PCM Plus, welches Mischungen von Disulfid-Glanzmittel und polyorganische Oxid-Egalisiermittel enthält.
Additiv B: Lea Ronal PC Gleam, welches Mischungen von Disulfid-Glanzmitteln und polyorganischen Oxid-Egalisiermitteln enthält.
Additiv C: Electrochemicals PC-667, enthält ein organisches Farbsystem.
Additiv D: BASF Pluronic L31, enthält polyorganische Oxide als Egalisiermittel.
Die obenaufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Entfernung der Additive mit einer Steigerung der Haftung resultiert. Die Kupferoberfläche der nicht-additiven Schicht war ganz rauh.

Beispiel 6

Polyätherimid-Träger, welche 30% Glas enthielten, wurden vorbehandelt, haftungsverbessernd behandelt und elektrodenlos plattiert, wie in Beispiel 1 der obenerwähnten Foust et al. Anmeldung beschrieben. Die folgenden Stufen stellen eine typische Metallisierung dar, welche die elektrolytische Abscheidung einer Kupferschicht ohne chemische Zusätze, gefolgt von einer elektrolytischen Abscheidung einer Kupferschicht, welche chemische Additive enthält, umfaßt. Stufe Verfahren (a) Zeit (Minuten) Hitzebehandlung bei 75ºC Elektrolytische Kupferabscheidung ohne chemische Zusätze (b) Spülen in Wasser Kupfer-Mikroätzung (c) Elektrolytisches Kupferbad, welches (d) chemische Zusätze enthielt Spülen in Wasser Hitzebehandlung bei 95 ºC
(a) Die Träger wurden in die flüssigen Komponenten eingetaucht.
(b) 125 g/l CuSO&sub4; 5H&sub2;0; 60 g/l H&sub2;SO&sub4;; 50 ppm Chlorid; Plattierung bei 38,75 mA/cm² (36 ASF) bis 0,0127 mm (0,5 Mil) Gesamtdicke.
(c) Electrochemicals CoBra Etch, erhältlich von Electrochemicals, Inc., Youngstown, Ohio.
(d) Lea Ronal Copper Gleam PCM Plus elektrolytisches Kupferbad.

Beispiel 7

Verschiedene Proben wurden wie in dem vorstehenden Beispiel 6 beschrieben behandelt mit der Ausnahme, daß die additiven und nicht-additiven Kupfer schichten wie in Tabelle 4 angegeben aufgebracht wurden. Die Gesamtkupferdicke wurde auf etwa dem gleichen Wert gehalten. Tabelle 4 Variation der additiven und nicht-additiven Schichtdicke Nichtadditive Kupferdicke (Mil) Additive Kupferdicke (Mil) mm Durchschnittlicher Haftungswert (lb/in) kg/cm Durchschnittliche Oberflächenrauhigkeit (a) (a) Gemessen mittels Sloan Dektak IIA.
Die obenaufgeführten Ergebnisse zeigen, daß eine Kupferschicht, welche organische Additive enthält, auf die nichtadditive Schicht aufgebracht werden kann, um eine glatte, glänzende Oberfläche zu ergeben, wobei gleichzeitig eine akzeptable Haftung mit dem darunter liegenden Träger beibehalten wird.

Claims

1. Verfahren für die Aufbringung einer Metallschicht auf eine Polyimidoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Vorbehandlung der Oberfläche mit einem milden Ätzmittel mit Ätzverbindungen umfaßt, die nicht quellen oder die Polyimidoberfläche Spalten, in Kontakt bringen der Oberfläche mit einer basischen Lösung auf Wasserbasis und Kontaktieren der Oberfläche mit einem flüssigen kationischen oberflächenaktiven Mittel oder einem kationischen oberflächenaktiven Mittel auf Wasserbasis, welches in der Lage ist, einen restlichen Film zu entfernen, der auf der Oberfläche nach der milden Ätzstufe gebildet worden ist, gefolgt von einer Behandlung der Oberfläche mit einem haftverbessernden Mittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch die Anwesenheit einer NO- Gruppe, und Verbindungen, die eine organische Doppelbindung enthalten, gefolgt von einer stromlosen Abscheidung des Metalls.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die die Haftung verbessernde Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylamin, Salzen des Hydroxylamins, O,N-Dimethylhydroxylaminhydrochlorid, Acetonoxim, 2-Pyridinaldoxim, N-Hydroxyphthalimid, 1-Hydroxybenzotriazol.H&sub2;O, Thiosemikarbazidhydrochlorid, 2,4-Dithiobiorett, Semikarbazid, Hydrochlorid, Acetylthioharnstoff, Thioharnstoff, Azetamid, Harnstoff, N,N-Dimethylazetamid, Thioazetamid und Thiocyanursäure.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die milde Ätzstufe durch in Kontakt bringen mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, N,N-Dimethylformamid, N- Methyl-2-pyrolidon, Pyridin, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid bewerkstelligt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzverbindung in Wasser aufgelöste Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens eta 85 Gew.-% ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche durch in Kontakt bringen mit einem Halogenkohlenstoffmaterial vor der milden Ätzstufe gereinigt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Lösung auf Wasserbasis Wasser und eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd und Mischungen derselben.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der basischen Verbindung in Wasser 0,1 Molar bis 10 Molar ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 3 x 10&supmin;&sup4;M bis 0,3M verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kationischen oberflächenaktiven Mittels im Bereich von 0,001M bis 0,1M liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der kationischen oberflächenaktiven Mittel auf Wasserbasis auch einen Entschäumer enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des kationischen oberflächenaktiven Mittels auf Wasserbasis bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 60ºC verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel Stearyldimethylbenzylammoniumbromid ist

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylpyridiniumhalogeniden, Alkyltrimethylammoniumhalogeniden, Alkyltriphenylphosphoniumhalogeniden und Tetraalkylammoniumhalogeniden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cetylpyridinium-bromidmonohydrat, Cetylpyridiniumchloridmonohydrat, Dodecyltrimethylammoniumbromid und Hexadecyltrimethyl-ammoniumbromid

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dodecylpyridiniumchlorid, Octyltrimethylammoniumbromid, Decyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumbromid, Decyltriphenylphosphoniumbromid, Dodecyltriphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylammoniumchlorid.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Kontakt bringen der Oberfläche mit der basischen Lösung auf Wasserbasis und mit dem flüssigen kationischen oberflächenaktiven Mittel oder der Lösung des kationischen oberflächenaktiven Mittels auf Wasserbasis in einer Stufe durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Metallschicht, die frei von chemischen Zusatzstoffen ist, elektrolytisch auf der stromlos aufgebrachten Schicht aufgetragen wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin eine Metallschicht, die wirksame Mengen chemischer Zusatzstoffe enthält, elektrolytisch auf der ersten elektrolytisch abgeschiedenen Schicht abgeschieden wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin die chemischen Zusatzstoffe Egalisiermittel und Glanzmittel umfassen.

20. Verfahren nach Anspruch 18, worin jede metallisierte Schicht aus Kupfer gebildet ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Metall auf der Polyimidoberfläche in Form von Mustern angebracht ist, um einen Leiterweg für gedruckte Schaltungen zu bilden.

22. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer gedruckten Schaltkarte, umfassend die elektrolytische Aufbringung einer Metallschicht, die frei ist von chemischen Zusatzstoffen auf eine stromlos aufgebrachte Schicht, wobei die Metallschichten Muster von Spuren sind, welche elektrische Verbindungen zwischen den auf der Schaltkarte aufgebrachten Komponenten darstellen.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin eine zweite elektrolytisch aufgebrachte Metallschicht, welche chemische Zusatzstoffe enthält, auf der ersten elektrolytisch aufgebrachten Schicht angeordnet ist und ebenfalls ein Spurenmuster darstellt.