CN102102197B - 钯配合物以及使用该配合物的催化剂赋予处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种能够使羧基等阴离子性基团选择性地吸附催化剂金属，从而在非导电性树脂上选择性地形成金属镀膜的技术。该在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法包括使用一种含有由下述式(I)表示的钯配合物或其结构异构体作为有效成分的用于化学镀的催化剂赋予处理液，用该催化剂处理液对在表面形成了阴离子性基团的非导电性树脂进行催化剂赋予处理，然后进行还原处理、化学镀金属以及电镀金属。

Description

钯配合物以及使用该配合物的催化剂赋予处理液
本申请是同名发明名称的中国专利申请第200680046007.0号的分案申请，原案国际申请号为PCT/JP2006/321941，国际申请日为2006年11月2日。 
技术领域
本发明涉及一种钯配合物以及使用该配合物的催化剂赋予处理液，更详细地说，涉及一种由碱性氨基酸和钯形成的钯配合物以及使用该钯配合物，使得具有羧基的非导电性树脂表面能够选择性地吸附钯的催化剂赋予处理液。 
背景技术
近年来，随着电子设备小型化和高性能化，要求印刷线路板的布线高密度化和高性能化。聚酰亚胺树脂由于耐热性、电绝缘性、机械强度、弯曲性等优良的特性，作为挠性印刷基板或TAP磁带用的基膜已得到实用化，通常情况下，薄膜状的聚酰亚胺树脂大多数都是以一种在表面覆盖铜而形成的贴铜聚酰亚胺基板的形式使用。 
作为贴铜聚酰亚胺基板的制法，可列举出层合法、流延法、溅射·电镀法等。层合法是用粘接剂将聚酰亚胺薄膜与铜箔贴合在一起的方法，另外，流延法是在粗化铜箔表面涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸，并进行加热的方法，这些方法具有生产率高、铜箔与聚酰亚胺的粘合性良好等优点，但由于铜箔与聚酰亚胺的界面的凹凸大，难以使铜膜厚度变薄，因此，存在着不利于形成精细图案(fine patterning)的问题。 
与此不同，溅射·电镀法是通过溅射而在聚酰亚胺薄膜表面形成导电层，再通过电镀铜来使膜厚增加的方法，由于铜与聚酰亚胺的界面平滑，可以通过电镀来控制铜膜厚，因此具有适于形成精细图案的 非常优良的特征。 
但是，为了进行该溅射·电镀法，需要高价的溅射装置，因此，贴铜聚酰亚胺基板的成本较高，而且，生产率也低。因此，为了进一步降低成本、提高生产率，人们正在尝试以化学镀的方法通过溅射来形成导电层。 
可是，作为在聚酰亚胺树脂上进行粘合性良好的化学镀的方法，已知有将聚酰亚胺树脂浸渍到碱金属氢氧化物的水溶液中的方法。通过将聚酰亚胺树脂浸渍到该碱金属氢氧化物溶液中能使化学镀层的粘合性变得良好的理由是，通过与碱金属氢氧化物的水溶液接触，使得聚酰亚胺中的酰亚胺环由于碱水解而开环，形成了极性基团，结果导致树脂与金属镀膜的化学粘合性提高。另外还具有这样一种效果，即，聚酰亚胺表面被碱金属氢氧化物的水溶液蚀刻而产生凹凸，使其与金属镀膜的接触表面积增加，而且由于产生锚接效果而使粘合性提高。 
最近报导了下述方法，即：将聚酰亚胺树脂用氢氧化钾水溶液处理，使酰亚胺环打开并生成羧基后，使钯离子或铜离子与羧基配位，在树脂上涂布还原剂，然后透过光掩模照射紫外线，使得只有紫外线照射到的区域中的钯离子或铜离子才会被还原，形成催化剂金属核，并使其析出化学镀层，从而形成电路图案的方法(专利文献1)；采用喷墨法涂布碱性醇水溶液来形成图案，只有在涂布了碱性醇水溶液的部分才会吸附催化剂金属，由此使化学镀层析出的方法(专利文献2)等。 
传统的方法是“减法(subtractive methods)”，该方法是通过在贴铜聚酰亚胺基板上进行蚀刻来将不需要形成电路的部分除去，从而形成绝缘部分。可以认为，如果不采用上述减法而是采用只在必要的部分使金属析出来形成电路的“全添加法(full additivemethods)”，就可以使印刷线路板实现布线的更高密度化并进一步提高其性能。 
然而，在上述方法中，通常作为化学镀的催化剂金属使用的氯化钯等，也被吸附到羧基以外的部分，具有缺乏选择吸附性的问题，为 了满足预期的、今后进一步对布线高密度化的要求，必须开发一种能使催化剂金属选择性地吸附到羧基等阴离子性基团上来实施化学镀的技术。 
[专利文献1]特开2001-73159 
[专利文献2]特开2005-29735 
发明内容
发明要解决的课题 
因此，本发明的课题是，提供一种能够使催化剂金属选择性地吸附到羧基等阴离子性基团上，从而在非导电性树脂上选择性地形成金属镀膜的技术。 
解决课题的手段 
本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，通过使用由碱性氨基酸和钯构成的配合物作为化学镀的催化剂金属，对于表面具有羧基等阴离子性基团的材料，基于阴离子性基团与氨基酸碱性部位之间的化学相互作用，可以选择性地使更多的催化剂金属吸附，结果，可以使化学镀层选择性地析出，从而完成本发明。 
即，本发明为下述式(I)表示的钯配合物或者其结构异构体。 
[化4] 
Figure BDA0000040067660000031
(式中，L表示亚烷基；R表示氨基或者胍基)。 
另外，本发明提供含有上述钯配合物或者其结构异构体作为有效成分的用于化学镀的催化剂赋予处理液。 
进而，本发明提供在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法，该方法是对已在表面形成了阴离子性基团的非导电性树脂进行催化剂赋予处理后，再进行还原处理、化学镀金属以及电镀金属来在非导电性树 脂表面形成金属镀膜；其特征在于，在上述催化剂赋予处理中，使用含有上述钯配合物或者其结构异构体作为有效成分的用于化学镀的催化剂赋予处理液。 
发明效果 
本发明的钯配合物由于能选择性地吸附到作为被镀敷对象物的阴离子性基团上，因此可以选择性地进行化学镀，进而可以选择性地形成金属镀膜。 
因此，在电镀领域中，必须使金属镀膜选择性地析出，这样就能有效地将其用于按完全的加法来形成电路的工艺。另外，在装饰镀敷领域中，可以用本发明来实施一种在镀敷用夹具上不析出化学镀膜的新的镀敷处理工艺。 
附图说明
图1示出各种钯-氨基酸配合物的紫外-可见吸收光谱。 
图2示出当对ABS树脂表面进行各种氧化处理时的FT-IR光谱变化。 
图3示出图2所示的各FT-IR光谱相对于未处理的差示光谱。 
具体实施方式
本发明中使用的钯配合物的代表例，是由上述(I)式表示的配合物，它是一种由相邻的碱性氨基酸的氨基与羧基配位到钯离子上而成的配合物。该钯配合物中，除了由上述(I)表示的反式异构体以外，还存在作为结构异构体的由下式(I′)表示的顺式异构体，本发明可以利用其中的任一种，也可以使用它们的混合物。 
[化5] 
在构成上述钯配合物(I)或其结构异构体(下面将它们称为“钯 配合物(I)”)的成分中，钯(Pd)作为催化剂金属起作用。当制备该钯配合物(I)时，可以利用钯的盐，例如氯化钯、硫酸钯、硝酸钯等。 
另外，作为碱性氨基酸，可列举出赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸等具有阳离子性基团(例如，氨基或胍基)的氨基酸。作为这样的碱性氨基酸，可列举出L-赖氨酸、D-赖氨酸、DL-赖氨酸、L-赖氨酸盐酸盐、D-赖氨酸盐酸盐、DL-赖氨酸盐酸盐、L-赖氨酸溴酸盐、D-赖氨酸溴酸盐、DL-赖氨酸溴酸盐、L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-精氨酸盐酸盐、D-精氨酸盐酸盐、DL-精氨酸盐酸盐、L-精氨酸溴酸盐、D-精氨酸溴酸盐、DL-精氨酸溴酸盐、L-鸟氨酸、D-鸟氨酸、DL-鸟氨酸、L-鸟氨酸盐酸盐、D-鸟氨酸盐酸盐、DL-鸟氨酸盐酸盐、L-鸟氨酸溴酸盐、D-鸟氨酸溴酸盐、DL-鸟氨酸溴酸盐等。 
该钯配合物(I)可以通过将钯盐以及相对于钯盐为2当量以上的碱性氨基酸添加到20℃～100℃左右的水中，将pH调整至4.0～8左右后，搅拌、混合来制备。 
如上述那样制得的钯配合物(I)溶液，还可以根据需要，采用公知手段进行精制，制成精制物，或者也可以将其浓缩、冻干，制成粉末。 
本发明的催化剂赋予处理液，可以通过将上述那样制备的钯配合物(I)溶液调整至规定浓度，或者将上述精制物或者粉末在水中稀释或者溶解至规定浓度来制备。 
在该催化剂赋予处理液中，钯配合物(I)溶液的浓度，按照金属钯换算，为0.5mg/L～钯配合物的饱和浓度，优选为1mg/L～1000mg/L。另外，优选的pH值根据所使用的碱性氨基酸的种类的不同而异，在3～9的范围内，特别优选为4～8。 
本发明的催化剂赋予处理液，能够适用于在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法中。即，按照常规方法对非导电性树脂进行脱脂后，使其表面形成羧基等阴离子性基团，接着，将其浸渍在本发明的催化剂赋予处理液中，由此可以选择性地仅向存在有羧基等阴离子性基团 的部分赋予钯配合物。然后，用还原剂将钯配合物还原为作为化学镀催化剂的金属钯，通过化学镀、进而通过电镀，可以选择性地形成金属镀膜。 
具体地说，对于在作为非导电性树脂的聚酰亚胺树脂上使用本发明催化剂赋予液选择性地形成金属镀膜的方法，说明如下。 
首先，使聚酰亚胺树脂表面形成属于阴离子性基团的羧基。为了形成羧基，必须对该聚酰亚胺树脂进行碱处理。该碱处理可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质的水溶液来进行。该场合的碱处理是将聚酰亚胺树脂在20℃～100℃左右温度和0.01～10mol/L左右浓度的碱性物质溶液中浸渍10秒～30分钟左右来进行。结果，聚酰亚胺树脂的酰亚胺环受到碱水解而开环，形成聚酰胺酸离子，从而生成羧基。 
其次，将表面形成了羧基(聚酰胺酸)的聚酰亚胺树脂浸渍到本发明的催化剂赋予处理液中。在该催化剂赋予处理液中的浸渍处理，在20℃～100℃左右的温度下进行1秒～60分钟左右。通过该处理，由于钯配合物(I)的游离阳离子性基团(氨基、胍基)与聚酰亚胺树脂表面的属于阴离子性基团的羧基发生相互作用，可以选择性地且大量地赋予钯配合物。 
这样，被赋予了钯配合物(I)的聚酰亚胺树脂通过进一步被还原，使得钯配合物中的钯离子被还原，形成金属钯。该还原工序可以采用任何能够将钯离子还原的方法，作为其例子，可列举出利用氢气进行还原、通过浸渍到二甲胺硼烷、硼氢化钠等的水溶液中进行还原等公知的方法。 
最后，通过将上述的聚酰亚胺树脂浸渍到化学镀浴中，以该表面附着的金属钯为核心使金属镀膜析出，进而以该金属镀膜作为导电层进行电镀，由此可以选择性地获得金属镀膜。 
另外，本发明催化剂赋予液对于一般广泛使用的ABS等，可以提供新的镀敷工艺。 
即，当对塑料之类的非导电性树脂表面实施化学镀时，必须在该 表面进行赋予钯、铂、银、镍、铜等催化剂金属的催化剂化工序，进而，在该催化剂化处理之前，为了能将催化剂金属负载到非导电性物质的表面，必须对其进行蚀刻处理。该蚀刻处理的目的是为了使非导电性物质表面粗糙化，使其形成大的凹凸、孔隙，在该凹凸或孔隙的内部负载催化剂金属，该催化剂金属就成为核，使化学镀膜和后续的电镀膜能够在孔隙的内部析出，这样就能向非导电性物质表面与镀膜之间赋予强的粘合性(锚接效果)。 
另外，在以往的水洗零件等卫生设备器具类、汽车制造等领域中，广泛采用通过在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂或PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂等的树脂成型品表面镀敷金属而成的制品，在对这些ABS树脂或PC/ABS树脂(下文统称为“ABS树脂”)的表面进行蚀刻处理时，一般使用铬酸/硫酸混合溶液。 
但是，近年来，由于该铬酸含有对人体、对环境有害的6价铬，因此，希望开发出不使用铬酸的新的镀敷工艺，有人提出使用亲水化工序和聚氨基化合物的、不使用铬酸的新的镀敷预处理工艺。 
可是，在进行该镀敷预处理工艺时，在进行电镀时，镀层不仅析出在树脂成型品上，同时也析出在用于夹持树脂成型品的镀敷用夹具的绝缘涂层(例如，软质氯乙烯溶胶的涂层)部分上，这是存在的问题。这是由于催化剂金属吸附在镀敷用夹具上，从而使化学镀层析出而引起的。作为解决该问题的手段，采取一种在通过化学镀使树脂成型品导电化后，在进行电镀前，使用在绝缘涂层上没有析出镀层的其他夹具来代替原来使用的镀敷用夹具的方法，但该方法存在操作极为复杂、作业效率差的缺点。 
然而，如果在ABS树脂的表面形成羧基，并使用本发明的催化剂赋予处理剂，则不需使用铬酸、且不需进行夹具的替换，就可以在ABS树脂上形成金属镀膜。 
具体来说，下面示出使用本发明的催化剂赋予处理液，在属于非导电性树脂的ABS树脂上形成金属镀膜的方法的例子。 
首先，为了在ABS树脂表面形成羧基，对该树脂进行氧化处理。 该氧化处理通过使用0.01～0.5mol/L左右的高锰酸钾、高锰酸钠等高锰酸盐与300～900mL/L左右的硫酸、磷酸、硝酸等酸的混合溶液来进行。该场合的氧化处理是在0℃～50℃的较低温度条件下进行1分钟～60分钟左右。采用该处理的羧基的生成，可以通过采用傅立叶变换红外分光光度法出现羧基特征的在1625cm-1附近的吸收峰来确认。应予说明，在该氧化处理液中，镀敷用夹具的绝缘涂层(例如，软质氯乙烯溶胶或氟树脂)表面不发生羧基化。 
接着，将表面形成了羧基的ABS树脂浸渍到本发明的催化剂赋予处理液中。在该催化剂赋予处理液中的浸渍处理可以在20℃～100℃左右的温度下进行1秒钟～60分钟左右。通过该处理，钯配合物(I)的游离的阳离子性基团(氨基、胍基)与ABS树脂表面的属于阴离子性基团的羧基发生相互作用，由此可以选择性地且大量地赋予Pd配合物。另外，由于镀敷用夹具的绝缘涂层表面几乎不存在羧基，因此不会吸附钯配合物(I)。 
这样，被赋予了钯配合物(I)的ABS树脂，通过进一步被还原，使得钯配合物中的钯离子被还原而形成金属钯。该还原工序只要是能够还原钯离子，任何方法都可以，作为其例子，可列举出利用氢气进行还原、浸渍到二甲胺硼烷、硼氢化钠等的水溶液中进行还原等公知的方法。 
最后，通过将上述的ABS树脂浸渍到化学镀浴中，以其表面附着的金属钯作为核，析出金属镀膜，进而以该金属镀膜作为导电层进行电镀，由此可以使镀膜仅析出在ABS树脂上。 
[实施例] 
下面，用实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。 
实施例1 
钯配合物(I)的合成： 
(1)钯-双赖氨酸配合物([Pd(Lys)2]2+)： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-赖氨酸盐 酸盐(和光纯药株式会社制、特级)0.52g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，在70℃下搅拌1小时，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
(2)钯-双精氨酸配合物([Pd(Arg)2]2+)： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-精氨酸盐酸盐(和光纯药株式会社制、特级)0.59g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，在70℃下搅拌1小时，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
比较例1 
比较钯配合物的合成： 
为了进行比较，采用与实施例1相同的方法合成不是碱性的其他的钯配合物。合成出的钯-氨基酸配合物是：不具有游离官能团的钯-双丙氨酸配合物：[Pd(Ala)2]、具有羟基的钯-双丝氨酸配合物：[Pd(Ser)2]、具有阴离子性羧基的钯-双谷氨酸配合物：[Pd(Glu)2]2-、通常熟知的盐酸酸性氯化钯溶液(钯-四氯化物配合物)：[PdCl4]2-。 
(1)钯-双丙氨酸配合物([Pd(Ala)2])： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-丙氨酸(和光纯药株式会社制、特级)0.25g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，在70℃下搅拌1小时，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
(2)钯-双丝氨酸配合物([Pd(Ser)2])： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-丝氨酸(和光纯药株式会社制、特级)0.30g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，在70℃下搅拌1小时，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
(3)钯-双谷氨酸配合物([Pd(Glu)2]2-)： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和L-谷氨酸钠·一水合物(和光纯药株式会社制、特级)0.53g添加到纯水500mL中，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，在70℃ 下搅拌1小时，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
(4)盐酸酸性氯化钯溶液(钯-四氯化物配合物：[PdCl4]2-)： 
将氯化钯(东洋化学工业株式会社制、特级)0.21g和37％盐酸8.33g(和光纯药株式会社制、特级)添加到纯水500mL中，在70℃下搅拌30分钟，直至氯化钯完全溶解。然后，用氢氧化钾(和光纯药株式会社制、特级)调整至pH＝6.0，获得按金属钯换算为250mg/L的催化剂赋予处理液。 
实施例2 
钯-氨基酸配合物的结构： 
通常已知[Pd(Ala)2]具有以下所示的氨基和羧基均被配位而形成的5元环螯合配位的平面四配位结构。 
[化6] 
Figure BDA0000040067660000101
反式异构体        顺式异构体 
对于[Pd(Lys)2]2+、[Pd(Ser)2]和[Pd(Glu)2]2-这3种钯-氨基酸配合物，由于认为：作为配体的氨基酸的侧链上具有氨基、羟基、羧基，而这些侧链上的官能团存在与钯配位的可能性，因此，为了确认这些官能团究竟是与钯配位，还是处于游离的状态，对各种钯配合物进行了紫外-可见吸收光谱测定。在紫外-可见吸收光谱测定中使用UV-2500PC(株式会社岛津制作所制)。测定条件为，测定池长：1cm、温度：25℃。测定结果示于图1中。 
结果，由于全部的钯-氨基酸配合物的图谱一致，可以确认，这些配合物的配位结构与通常已知的[Pd(Ala)2]的配位结构同样，为由氨基和羧基均被配位而形成的5元环螯合配位的平面四配位结构。因此可以判断，在[Pd(Lys)2]2+、[Pd(Ser)2]和[Pd(Glu)2]2-这3种钯-氨基酸配合物中，作为存在于氨基酸侧链的官能团的氨基、羟基、羧基没有与钯配位，而是处于游离的状态。 
实施例3 
钯配合物(I)对羧基的吸附性： 
在钯配合物(I)中，游离的属于阳离子性基团的氨基、胍基究竟是否与树脂表面的羧基发生相互作用，根据使用比较例1合成的非碱性的其他钯-氨基酸配合物时，钯配合物在树脂表面的吸附量和化学镀层的析出性进行判断。 
采用下述工序，将聚酰亚胺树脂(KAPTON 100-EN：东丽-杜邦株式会社制)羧基化，使用岛津公司制的顺序型等离子体发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制)测定在用各种钯-氨基酸配合物处理时的化学镀镍的析出性以及在还原处理后的钯吸附量。作业工序如下，测定结果示于表1中。 
[作业工序] 
脱脂处理：        PB-120*1：50℃、10分钟 
碱处理：          5mol/L的氢氧化钾水溶液*2：50℃、2分钟 
催化剂赋予处理：  各种钯-氨基酸配合物：50℃、5分钟、pH＝6.0 
还原处理：        PC-66H*1：35℃、5分钟 
化学镀镍：ENILEX NI-5*1：35℃、5分钟、pH＝8.8 
*1：皆为荏原优莱特科技股份有限公司生产 
*2：使用和光纯药株式会社制的特级氢氧化钾配制。 
应予说明，在各工序之间进行水洗处理。 
[表1] 
    游离的官能团   钯吸附量(mg/dm2)   析出性
  [Pd(Lys)2]2+   氨基   0.357   析出
  [Pd(Arg)2]2+   胍基   0.219   析出
  [Pd(Ala)2]   甲基   0.005   部分、少量地析出
  [Pd(Ser)2]   羟基   0.005   部分、少量地析出
  [Pd(Glu)2]2-   羧基   检测限以下   完全不析出
从该结果可以看出，具有游离的属于阳离子性官能团的氨基、胍基的[Pd(Lys)2]2+、[Pd(Arg)2]2+对树脂表面的属于阴离子性官能团的羧基显示出极高的吸附性。 
实施例4 
钯配合物(I)对于极性基团的选择性： 
(1)已知在对树脂表面进行氧化处理时会生成羟基、羰基和羧基。为了确认钯配合物(I)是否仅仅选择性地吸附在羧基上，制作了表面存在羟基和羰基的样品(样品A)、表面存在羟基、羰基和羧基的样品(样品B)以及表面存在羟基和羧基的样品(样品C)，对它们的钯的吸附量进行比较。 
(2)表面具有羟基和羰基的样品A的制作： 
向5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式会社制)上，使用光表面处理装置(Senengineering公司)，在大气中，按照紫外灯和ABS板之间的距离为5cm的条件照射20分钟紫外线(184.9nm、253.7nm)。 
使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR)FT/IR6100FV型(日本分光株式会社制)，在抽真空条件下采用1次反射ATR法，对该ABS板的表面进行表面官能团分析。结果，在3340cm-1附近观测到来自羟基的吸收，在1715cm-1处观测到来自羰基的吸收。测得的FT-IR光谱示于图2中，与未处理的ABS板的差示光谱示于图3中。 
(3)表面具有羟基、羰基和羧基的样品B的制作： 
将5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式会社制)在添加了高锰酸钾(和光纯药株式会社制、特级)40g/L和85％磷酸(和光纯药株式会社制、特级)100mL/L的水溶液中，在70℃下浸渍60分钟，以便使其生成与上述样品A同等程度的羰基。 
使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR6100FV型(日本分光株式会社制)，在抽真空条件下采用1次反射ATR法，对该ABS板的表面进行表面官能团分析。结果，在3340cm-1附近观测到来自羟基的吸收，在1715cm-1处观测到来自羰基的吸收，在1625cm-1处观测到来自羧基的吸收。测得的FT-I R光谱示于图2中，与未处理的ABS板的差示光谱示于图3中。 
(4)表面具有羟基和羧基的样品C的制作： 
将5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式会社制)在添加了高锰酸钾 (和光纯药株式会社制、特级)2g/L和磷酸(和光纯药株式会社制、特级)700mL/L的水溶液中，在30℃下浸渍10分钟，以便使其生成与上述样品A同等程度的羟基。 
使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR6100FV型(日本分光株式会社制)，在抽真空条件下采用1次反射ATR法，对该ABS板的表面进行表面官能团分析。结果，在3340cm-1附近观测到来自羟基的吸收，在1625cm-1处观测到来自羧基的吸收。测得的FT-I R光谱示于图2中，与未处理的ABS板的差示光谱示于图3中。 
(5)对于上述制成的3种ABS板，用岛津顺序型等离子体发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制)测定在还原处理后的钯吸附量。作业工序示于如下，测定结果示于表2中。 
[作业工序] 
催化剂赋予处理：[Pd(Lys)2]2+：50℃、5分钟、pH＝6.0 
还原处理：      PC-66H*3：35℃、5分钟 
*3：荏原优莱特科技股份有限公司 
应予说明，在各工序间进行水洗处理。 
[表2] 
    钯吸附量(mg/dm2)
  样品A   0.030
  样品B   0.368
  样品C   0.063
在该差示光谱(图3)中对样品A和样品B进行比较，样品A与样品B的不同之处在于，样品B的羟基生成量较多，羧基作为主要的官能团存在，而样品A的羟基比样品B少，羰基为主要的官能团。另外，样品B对钯的吸附量为样品A的10倍以上之多。 
另外，对样品A和样品C进行比较，样品C的羟基生成量与样品A为同等程度，但样品C完全不存在羰基，而存在少量的羧基。另外，样品C对钯的吸附量，为样品A的2倍以上。 
从这些结果可以看出，在图2的FT-I R光谱和图3的差示光谱中1625cm-1处的羧基的生成量、以及钯的吸附量按照样品A＜样品C＜样品B的顺序增加，据此可以判断，[Pd(Lys)2]2+选择性地被羧基吸附。另外，样品A中存在大量的1715cm-1的羰基，但对[Pd(Lys)2]2+的吸附量最低，因此可以判断，羰基与[Pd(Lys)2]2+的吸附无关。 
实施例5 
化学镀的选择性的确认： 
将聚酰亚胺树脂(KAPTON 100-EN：东丽-杜邦株式会社制)用PB-120(荏原优莱特科技股份有限公司)进行脱脂处理后，只将其下半部浸渍到50℃的5mo l/L的氢氧化钾水溶液(使用和光纯药株式会社制特级来配制)中2分钟，进行碱处理。接着，在[Pd(Lys)2]2+的催化剂赋予处理液中，在50℃下浸渍5分钟，进而在35℃的还原处理液PC-66H(荏原优莱特科技股份有限公司)中浸渍5分钟，然后在35℃的化学镀镍液ENILEX NI-5(荏原优莱特科技股份有限公司)中，在pH＝8.8、35℃、5分钟的条件下进行镀敷。应予说明，在各工序间进行水洗处理。 
当观察化学镀镍后的外观时发现，仅在进行了聚酰亚胺树脂的碱处理的下半部有镍析出，据此可以看出，金属镀膜是否选择性地析出取决于碱处理的有无。 
比较例2 
除了在实施例5的催化剂赋予处理液中不使用[Pd(Lys)2]2+以及将比较例1合成的一般的盐酸酸性氯化钯溶液[PdCl4]2-用于催化剂赋予处理液以外，其余完全按照与实施例5相同的条件实施镀敷。 
当观察化学镀镍后的外观时发现，在进行了聚酰亚胺树脂的碱处理的下半部、以及未进行碱处理的上半部均有镍析出，因此不能使金属镀膜选择性地析出。 
比较例3 
除了在实施例5的催化剂赋予处理液中不使用[Pd(Lys)2]2+，而是使用催化剂赋予处理液PC-65H(荏原优莱特科技股份有限公司)以 外，其余完全按照与实施例5相同的条件实施镀敷。 
当观察化学镀镍后的外观时发现，在进行了聚酰亚胺树脂的碱处理的下半部、以及未进行碱处理的上半部均有镍析出，因此不能使金属镀膜选择性地析出。 
实施例6 
对各种树脂材料的镀敷： 
将5cm×9cm的ABS板(UMG ABS株式会社制)在添加了高锰酸钾(和光纯药株式会社制、特级)2g/L和磷酸(和光纯药株式会社制、特级)700mL/L的水溶液中，在30℃下浸渍10分钟，以便使ABS板的表面生成羧基。接着，将上述ABS板水洗，然后在实施例1配制的[Pd(Ly s)2]2+溶液中，在50℃下浸渍5分钟，以便使钯配合物吸附到ABS板的表面。然后，在还原处理液PC-66H(荏原优莱特科技股份有限公司)中，在35℃下浸渍5分钟，从而使钯配合物还原为金属钯。 
然后，在调整至pH＝8.8、35℃的化学镀镍液ENILEX  NI-5(荏原优莱特科技股份有限公司)中浸渍10分钟，使其析出0.5μm的镍-磷镀膜。此时，在镀敷用夹具上没有析出镍-磷镀膜。然后，在瓦茨浴(Watts bath)中，在45℃、2A/dm2的条件下，进行3分钟的触击镀镍，用PDC(荏原优莱特科技股份有限公司)将镍表面置换为铜。接着，使用硫酸铜镀液EP-30(荏原优莱特科技股份有限公司)，在25℃、3A/dm2的条件下，进行40分钟电镀，使其析出20μm的铜镀膜。然后，在80℃下进行1小时的退火处理。应予说明，在各工序间进行水洗处理。 
按照JIS H8630附录6测定所得的镀膜与树脂间的粘合强度。首先，用刀具刻出2条沟槽。接着，用抗拉强度试验机AGS-H500N(株式会社岛津制作所制)剥离10mm宽的铜膜，测定其强度，将其作为粘合强度。结果表明，粘合强度极高，为1.4kgf/cm，在实用上完全没有问题。 
实施例7 
除了使用5cm×9cm的PC/ABS板(UMG ABS株式会社制、含有 PC65％)作为树脂材料以外，其余完全与实施例6同样地进行处理。结果，粘合强度极高，为1.0kgf/cm，在实用上完全没有问题。 
实施例8 
将5cm×9cm的聚酰亚胺树脂KAPTON 100-EN(东丽-杜邦株式会社制)用PB-120(荏原优莱特科技股份有限公司)进行脱脂处理后，将其在50℃的0.5mol/L的氢氧化钾水溶液(使用和光纯药株式会社制特级来配制)中浸渍5分钟，进行碱处理。接着，在[Pd(Lys)2]2+的催化剂赋予处理液中，在50℃下浸渍5分钟，进而在35℃的还原处理液PC-66H(荏原优莱特科技股份有限公司)中浸渍5分钟。 
接着，使用35℃的化学镀镍液ENILEX NI-5(荏原优莱特科技股份有限公司)，在pH＝8.8、35℃的条件下实施5分钟镀敷，使0.2μm镍-磷镀膜析出。然后，在80℃下进行1小时的退火处理。接着，用PDC(荏原优莱特科技股份有限公司)将镍表面置换为铜。最后，使用硫酸铜镀浴CU-BRITE 21(荏原优莱特科技股份有限公司)，在25℃、2A/dm2的条件下进行1小时镀敷，使铜镀膜析出约20μm。然后，分别在80℃下进行1小时的退火处理和在120℃下进行1小时的退火处理。应予说明，在各工序间进行水洗处理。 
按照JIS C-6481测定所得的镀膜与树脂间的粘合强度。首先，用刀具刻出2条沟槽。接着，用抗拉强度试验机AGS-H500N(株式会社岛津制作所制)，测定当剥离10mm宽的铜膜时的强度，将其作为粘合强度。结果，粘合强度极高，为1.1kgf/cm，在实用上完全没有问题。 
实施例9 
使用化学镀铜液PB-506(荏原优莱特科技股份有限公司)代替化学镀镍液，只将一侧表面在35℃下进行15分钟处理，除此之外，按照完全与实施例7相同的条件实施镀敷操作。 
结果表明，粘合强度极高，为1.1kgf/cm，在实用上完全没有问题。 
实施例10 
使用[Pd(Arg)2]2+代替实施例8的催化剂赋予处理液[Pd(Lys)2]2+，除此之外，按照完全与实施例7相同的条件实施镀敷。 
结果表明，粘合强度极高，为1.0kgf/cm，在实用上完全没有问题。 
产业实用性 
本发明的钯配合物是由钯离子与碱性氨基酸形成的配合物，由于该碱性氨基酸中不与钯离子配位的游离的氨基酸侧链的碱性基团与非导电性树脂表面的羧基等阴离子性基团发生相互作用，因此，可以只在阴离子性基团存在的部分选择性地吸附钯配合物。 
结果，在电子领域中，由于可以只在对聚酰亚胺树脂等进行了碱处理的那部分选择性地析出金属镀膜，因此可以适用于通过全添加法来形成电路。 
另外，在装饰领域中，本发明可以提供一种不使用有害的6价铬、而且不需要替换镀敷用夹具的、非常经济的、作业性良好的新的镀敷处理工艺。 

Claims (8)

1.用于化学镀的催化剂赋予处理液，含有下述式（I）表示的钯配合物或其结构异构体作为有效成分，
Figure FDA00001882814200011
式中，L表示亚烷基；R表示氨基或胍基。
2.权利要求1所述的用于化学镀的催化剂赋予处理液，其中，钯配合物（I）的浓度，按金属钯换算在0.5mg/L～其饱和浓度的范围内。
3.在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法，它是通过对表面已形成了阴离子性基团的非导电性树脂进行催化剂赋予处理，然后进行还原处理、化学镀金属以及电镀金属来在非导电性树脂表面形成金属镀膜的方法，其特征在于，在上述催化剂赋予处理中，使用权利要求1或2所述的用于化学镀的催化剂赋予处理液。
4.权利要求3所述的在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法，其中，在表面形成的阴离子性基团为羧基。
5.权利要求3或4所述的在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法，其中，催化剂赋予处理液的温度为20℃～100℃。
6.权利要求3或4所述的在非导电性树脂上形成金属镀膜的方法，其中，在催化剂赋予处理液中进行处理的时间为1秒～60分钟。
7.权利要求4所述的形成金属镀膜的方法，其中，在表面形成了羧基的非导电性树脂是通过碱处理而形成了羧基的聚酰亚胺树脂。
8.权利要求4所述的形成金属镀膜的方法，其中，在表面形成了羧基的非导电性树脂是通过采用高锰酸盐与酸的混合溶液进行的氧化处理而形成了羧基的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或者聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
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