DD283580A5

DD283580A5 - Verfahren zur herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen leiterplatten und durchkontaktieren ein-oder mehrlagige leiterplatte

Info

Publication number: DD283580A5
Application number: DD89326217A
Authority: DD
Inventors: Juergen Hupe; Walter Kronenberg
Original assignee: Blasberg Oberflaechentechnik Gmbh,De
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1990-10-17
Also published as: DE3806884C1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten und eine durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte. Es wird ein Verfahren beschrieben zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Oberfläche des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden, b) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche mindestens ein Monomeres, insbesondere Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, das in polymerer oder copolymerer Form elektrisch leitend ist, enthält, c) der Träger in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende polymre Schicht, insbesondere aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und galvanisch oder außenstromlos metallisiert wird.,{Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte; polymeres Trägermaterial; Keramik; galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht; Monomer; Lösungsrest; Spülen}

Description

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Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten und durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein— oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden metallschicht überzogen sind, sowie die Leiterplatten selbst.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Durchkontaktierte Leiterplatten werden bisher im wesentlichen durch chemische Metallabscheidung auf katalytisch aktivierten Oberflächen eines Trägermaterials hergestellt. Auch mehrlagige Leiterplatten (Multilayer) werden auf diese Weise produziert. Die außenstromlos niedergeschlagenen Metallschichten werden danach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt. Diese Technologie erlaubt die Fertigung qualitativ hochwertiger Leiterplatten. Die katalytische Aktivierung der Oberfläche erfolgt im allgemeinen mittels edelmetallhaltiger, kolloidaler, ionogener oder nichtionogener Katalysatoren, insbesondere auf Basis von Palladium und Zinn. Es können aber auch nicht-edelmetallhaltige Systeme, zum Beispiel auf Basis von Kupfer, verwendet werden. In besonderen Fällen ist auch die Verwendung physikalisch aufgebrachter, zum Beispiel aufgedampfter, katalytisch wirkender Schichten bekannt.

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Die Methoden sind in der einschlägigen Literatur, zum Beispiel Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik, Bugen G-. Leuze Verlag, Saulgau beschrieben. Bei der in der Praxis angewandten naßchemischen Katalyse mittels edelmetallhaltiger oder nicht-edelmetallhaltiger Systeme ist im allgemeinen folgender Ablauf gegeben:

1. Reinigung/Konditionierung

2. Spulen

3. Aktivieren/Anätzen

4. Spülen

5. Vortauchlösung

6. Aufbringen des Katalysators ^э 7. Spülen

8. Zugabe eines Beschleunigers/Reduktors

9. Erneutes Spülen

10. Außenstromlose Metallisierung

11. Spülen

12. Trocknen

Die Qualität der Bekeimung (Katalyse) und damit die Qualität des Endproduktes ist sehr stark von den Vorbehandlungsmethoden abhängig, die der Katalyse vorangehen. Dies gilt besonders für die Konditionierung, bei der einerseits die Oberflächen gereinigt werden, andererseits die Bohrlochwandungen für die folgende Katalyse vorbereitet werden. Die Vorbereitung erfolgt mittels spezieller Tenside, welche die gesamte Oberfläche bele-

gen und die ausgeprägte Eigenschaft haben, die Katalysatorkeime zu adsorbieren. Der Anwendung des Katalysators ist eine dem System entsprechende Behandlung nachgeschaltet, die entweder störende Nebenprodukte der Katalysebehandlung entfernt oder aber die im Katalysator aufgebrachten Keime in ihre katalytisch wirksame Form überführt. Anschließend erfolgt die außenstromlose Metallisierung. Im allgemeinen wird Kupfer zur Abscheidung gebracht. Schon geringfügige Abweichungen von den vorgeschriebenen Prozeßparametern in einem der Verfahrensschritte führen üblicherweise zu einer fehlerhaften Metallisierung, so daß das Endprodukt in vielen Fällen unbrauchbar ist.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Katalysatorsysteme ist demgemäß die Abhängigkeit der Bekeimungsdichte von der Vorbehandlung, der Teilchengröße und dem Nachbehandlungsschritt. Je höher die Bekeimungsdichte ist, um so besser ist die anfängliche Abscheidungsgeschwindigkeit bzw. die Dichte der beginnenden außenstromlosen Verkupferung, was gleichbedeutend mit hoher Durchkontaktierungsgualität ist. Es treten jedoch sehr leicht Fehlstellen, im Fachjargon sogenannte "voids" auf, welche die Durchkontaktierungsqualität stark mindern bzw. die Leiterplatten unbrauchbar machen. Aber selbst unter optimalen Bedingungen kann eine vollständig dicht mit Keimen belegte Oberfläche nicht erzielt werden. Darüber hinaus sind die bestehenden Katalysatorsysteme anfällig gegenüber eingeschleppten Fremdionen. Dadurch werden sowohl die Reproduzierbarkeit ihrer Arbeitsweise als

auch ihre Stabilität stark beeinträchtigt. Ein weiterer Nachteil edelmetallhaltiger Katalysatorsysteme ist der hohe Preis der verwendeten Metalle.

Die Technologie gemäß dem Stand der Technik unter Verwendung einer außenstromlosen Metallisierung, die danach gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung verstärkt wird, weist trotz ihrer weiten Verbreitung einige Nachteile auf, die bislang jedoch in Ermangelung von praktikablen Alternativen in Kauf genommen werden mußten. Vor allem die rein chemische Metallabscheidung aus reduktiv arbeitenden Elektrolyten ist sehr aufwendig und setzt eine genaue Analytik und Führung des Elektrolyten voraus. Diese Elektrolyte enthalten auch mit Abstand die teuersten Chemikalien. Dennoch sind derartig abgeschiedene Schichten physikalisch und mechanisch von geringerer Qualität als galvanisch abgeschiedene Metallschichten. Ein weiterer Nachteil der bisher angewendeten Technologie ist die Unsicherheit bei der Stabilisierung der Systeme und damit auch die Ungewißheit,

ob die Abscheidungsgeschwindigkeit und Schichtdicke in den Bohrlochwandungen ausreichend reproduzierbar sind. Die Electrolyte neigen aufgrund ihrer geringen Stabilität zur Selbstzersetzung. Die genannten Elektrolyse enthalten darüber hinaus als Reduktionsmittel in der Regel Formaldehyd, das unter Arbeitsschutzaspekten zu vermeiden ist. Weiterhin enthalten die reduktiv arbeitenden Elektrolyte größere Mengen von Komplexbildnern, die biologisch schwer abbaubar sind und deshalb eine erhebliche Belastung der Abwässer darstellen.

Schon seit langem ist versucht worden, auf die chemische Metallisierung zu verzichten und statt dessen eine direkte galvanische Metallabscheidung durchzuführen. Sin derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3,099,608 beschrieben worden sowie in der DE-OS 33 04 004. Die dort beschriebenen Verfahren haben jedoch keinen Eingang in die Praxis gefunden. Nur mit frisch zubereiteten galvanisch arbeitenden Elektrolyten können einigermaßen brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Schon sehr rasch nach ihrer Inbetriebnahme sinkt die Qualität der erhaltenen Metallabscheidung so stark ab, daß nur noch unbrauchbare Ergebnisse erzielt werden. Außerdem sind recht lange Zeiten für die Metallabscheidung notwendig. Bei Anwendung des in der US-PS 3,099,608 beschriebenen Verfahrens v/erden mindestens 20 Minuten für die Metallab scheidung benötigt. Des weiteren treten auch sehr rasch in zunehmendem Maße Fehlstellen bei der Metallisierung auf. Dadurch entstehen auf der Lochwandung Metallschichten, die ungenügend haften.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die vorgenannten Nachteile weitgehend zu vermeiden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt zunächst die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter ein— oder mehrlagiger Leiterplatten zu entwickeln, das eine sichere, haftfeste und geschlossene Aktivierung des

verwendeten Basismaterials erlaubt, eine direkte Metallisierung der aktivierten Oberflächen auf galvanischem Weg ermöglicht, die Zahl der Prozeßschritte reduziert und dabei rasch und kostengünstig zu Produkten führt, die qualitativ hervorragend sind. Dabei soll das Verfahren hohe Sicherheit hinsichtlich einer reproduzierbaren Verfahrensweise gewährleisten. Die anschließende Metallisierung soll nicht nur wie üblich außenstromlos, sondern auch direkt galvanisch durchführbar sein.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wurde überraschenderweise dadurch gelöst, daß zur Aktivierung intrinsisch elektrisch leitfähige Polymere als Leitfläche Verwendung finden, die durch bestimmte oxidative Vor- und Nachbehandlungsschritte aus Monomeren erzeugt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Oberflächen des Trägers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden,

b) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der

Träger in eine Lösung gebracht wird, welche mindestens ein Monomeres, insbesondere Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, das in polymerer oder

copolymerer Form elektrisch leitend ist, enthält, 25

c) der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird,

wobei sich eine elektrisch leitende polymere Schicht, insbesondere aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und galvanisch oder außenstromlos metallisiert wird.

Es ist besonders vorteilhaft, dem Schritt a) Verfahrensgänge vorzuschalten, bei denen die durchbohrte Leiter-

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platte einem Anätzvorgang und einer Oberflächenvorbehandlung der nicht leitenden Bereiche der Leiterplatten unterworfen wird. Das Anätzen geschieht durch eine saure, oxidativ wirkende Lösung. Die Behandlung der Bohrlochflächen, die nicht leitend sind, erfolgt mittels organischer, vorzugsweise stickstoffhaltiger Lösungsmittel oder deren wäßriger, alkalischer Lösungen.

Die Lösung, die für den Verfahrensschritt a) verwendet wird, enthält Salze des Permanganates, des Manganates, des Perjodates und/oder einer Cer-IV-Verbindung. Die im folgenden noch genauer zu beschreibende oxidative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95 "C durchgeführt werden. Der Zusatz von ionischen oder nichtionischen Tensiden in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verbessert die Quali-

tat der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/l bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen

0,5 und 20 min liegen

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Die Lösung, die für den Schritt b) verwendet wird, enthält vorzugsweise neben 1 bis 50% Pyrrol (bzw. Furan, Thiophen, Pyrrolderivate oder Gemische derselben) die komplementäre Menge an Lösungsmitteln bzw. Lösungsver-

mittlern sowie gegebenenfalls auch alkalisierende Zusätze. Selbstverständlich können auch Mischungen von Lösungsmitteln bzw. Lösungsvermittler verwendet werden. Als Lösungsmittel bzw. Lösungsvermittler sind z.B. Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid), Ketone, insbesondere Methylethylketon, Cumolsulfonat, N-Methylpyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolsulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrige alkalische Lösungen oder Gemische derselben verwendbar.

Im Anschluß an den Verfahrensschritt b) werden die zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten im Verfahrensschritt c) einer Aktivierung unterzogen. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkaliperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat(III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann sowohl im sauren, oxidierenden Medium als auch im sauren Medium mit permanenter Lufteinblasung erfolgen.

Die im Anschluß an die Verfahrensschritte a), b) und c) folgende galvanische Weiterverarbeitung der zu metallisierenden Gegenstände wie z.B. Leiterplatten wird in den folgenden Abschnitten noch näher erläutert.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgeraäßen Verfahrens werden Metalle wie Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei zur Herstellung der Metallschicht verwendet.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik erhalten. Diese durchkontaktierte Leiterplatte ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht auf der Innenfläche der durchkontaktierten Bohrlöcher und dem Trägermaterial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff vorhanden ist. Die

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Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht insbesondere aus polymerisiertera oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivatent Die Schicht aus polymerisiertem Kunststoff ist vorzugsweise 0,1 bis 10 μια dick. Als Zwischenprodukt entsteht dabei eine durchbohrte ein- oder mehrlagige Platte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, wobei auf der das Bohrloch umgrenzenden Fläche eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff angeordnet ist, die vorzugsweise aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivaten besteht.

Elektrisch leitfähige Polymere stehen seit einigen Jah-

ren im Mittelpunkt wissenschaftlichen Interesses, Eine industrielle Anwendung blieb ihnen bisher aber versagt. Die Entwicklung und der aktuelle technische Stand werden in verschiedenen Übersichtsartikeln dargelegt, zum Beispiel Herbert Naarmann, "Elektrisch leitfähige PpIymere" in »Chemische Industrie", 6/87, Seiten 59 bis 64; Klaus Menke und Siegmar Roth, "Metallisch leitfähige Polymere I und II" in "Chemie in unserer Zeit", 1/86, Seiten 1 bis 10 bzw. 2/86, Seiten 33 bis 43. Aus der großen Zahl der verschiedenen leitfähigen Polymere werden insbesondere die Systeme mit delokalisierten π-Elektronensystemen ausgewählt. Geeignet erscheinen die Systeme auf Basis von Furan, Thiophen, Pyrrol bzw. deren Derivaten. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß sich leitfähiges Polypyrrol durch elektrochemische Polymerisation, aber auch auf rein chemischen Wege darstellen läßt (K.C. Khulke und R.S. Mann, "Journal of Polymer Science", Vol. 20 (1982), Seiten 1089 und 1095).

In der EP-A-O 206 133 wird ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus elektrisch leitfähigen Polymeren,

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insbesondere Polypyrrol, auf andere Materialien beschrieben. Die Beschichtung verschiedener Substrate erfolgt auf chemischem Wege. So wird die Oberfläche eines Polyesterfilms mit einer Dicke von 42 μπι mit einer 10 gew.-%igen ethanolischen Lösung von Eisenperchlorat bestrichen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels setzt man den so behandelten Film einer Atmospäre, die 10 Vol.-% Pyrroldampf in Stickstoff enthält, bei einer Temperatur von 150"C für 30 Sekunden aus. Dabei bildet sich innerhalb weniger Sekunden an der Filmoberfläche eine schwarze Schicht. Diese unlösliche Polypyrrolschicht hat eine spezifische Leitfähigkeit von 10 S/cm. In der EP-A-O 206 133 ist ebenfalls erwähnt, daß die Polypyrrolschichten zur Erzeugung von Leiterbahnen geeignet seien. Daneben wird auch die Möglichkeit erwähnt, die Monomeren aus einer Lösung unter Anwendung eines zusätzlichen Oxidationsschrittes aufzubringen; jedoch wird die Vorteilhaftigkeit der Reaktion in der Gasphase hervorgehoben. Angaben über die Haftfestigkeit der erhaltenen Schichten sind nicht gegeben und insbesondere wird in keiner Weise eine anschließende Metallisierung der erzeugten Schichten nahegelegt.

Die im Stand der Technik beschriebene Arbeitsweise ist jedoch für die Herstellung durchkontaktierter ein- oder mehrlagiger Leiterplatten völlig ungeeignet. Insbesondere konnte eine brauchbare Abscheidung des Polypyrrolfilms auf den Innenflächen der Bohrlöcher nicht erzielt werden. Nur durch das Einhalten der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens können praktisch brauchbare

Ergebnisse erzielt werden. Insbesondere die Metallab-30

scheidung auf der zuvor abgeschiedenen Schicht der leitfähigen Polymere in verfahrenstechnisch realistischer Zeit wird ausschließlich durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.

Als Trägermaterialien kommen insbesondere glasfaserverstärktes Epoxidharz, Polyimid und andere feste Polymere in Frage. Prinzipiell sind alle Materialien geeignet, die mit einer Metallschicht überziehbar sind, indem sie nach den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten behandelt werden. Die erfindungsgemäßen durchkontaktierten Leiterplatten sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell auf verschiedenen Wegen herstellbar.

Die Metallabscheidung kann zunächst unter Zuhilfenahme von polymerisierten, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung außenstromlos, reduktiv arbeitender Elektrolyte erfolgen.

._ Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen reduktiv arbeitenden Elektrolyten eingebracht, so daß auf chemischem Wege Metall, vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht wird.

Eine andere Art der Metallabscheidung erfolgt unter Zuhilfenahme von polymeren, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen, insbesondere Pyrrol, Thiophen und Furan, ohne Anwendung von außenstromlos, reduktiv arbeitenden Elektrolyten. Dabei wird vorzugsweise Kupfer zur Abscheidung gebracht. Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, welche im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandelte Leiterplatte aus einem Trägermaterial wie glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in einen galvanisch arbeitenden Kupferelektrolyten eingebracht, so daß eine Kupferabscheidung sowohl auf der vorbehandelten Kupferkaschierung der Leiterplatte als auch auf den vorbehandelten Bohrlochwandungen erfolgt.

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Eine Variation dieser Verfahrensweise besteht in einer veränderten Nachbehandlung. Dabei wird der leitfähige Polymerfilm nur auf den vorbehandelten Bohrlochwandungen und nicht auf der Kupferkaschierung gebildet.

In einer dritten Verfahrensweise erfolgt die Metallabscheidung unter Zuhilfenahme von polymerisierten, elektrisch leitenden, heterocyclischen Verbindungen wie Pyrrol, Thiophen und Furan unter Mitverwendung von außenstromlos, reduktiv arbeitenden Elektrolyten bzw. ohne Anwendung von außenstromlos, reduktiv arbeitenden Elektrolyten auf nicht mit Metall kaschierten Basismaterialien (Additivverfahren). Eine nach der erfindungsgemäßen Vorbehandlungsmethode, die im folgenden noch beschrieben wird, vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte eines Trägermaterials wie glasfaserverstärktem Epoxidharz

wird in einen reduktiv arbeitenden Kupferelektrolyten eingebracht, so daß sich Kupfer auf chemischem Wege abscheidet. Es ist ebenso möglich, die entsprechend vorbehandelte, unkaschierte Leiterplatte direkt in einen galvanisch arbeitenden Kupferelektrolyten einzubringen und eine Kupferabscheidung auf der gesamten Leiterplattenoberfläche herbeizuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also, durchkontaktierte Leiterplatten in Subtraktiv-, Semiadditiv- und Additivtechnik zu fertigen.

Bei der Subtraktivtechnik werden kupferkaschierte Trägermaterialien, zum Beispiel glasfaserverstärktes Epoxidharz, verarbeitet. Die durchbohrte Leiterplatte wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt und außenstromlos oder bevorzugt direkt durch galvanische Metallabscheidung durchkontaktiert. Die so hergestellten durchkontaktierten Leiterplatten können dann in bekannter Weise mit einem Sieb- oder Photodruck belegt werden, um nach dem Belichten und Entwickeln das Lei-

terbild zu erzeugen. Dann erfolgt der Leiterbildaufbau durch galvanische Abscheidung metallischer Schichten. Die weiteren notwendigen Prozeßschritte erfolgen in an sich bekannter Weise, wie zum Beispiel in Hermann, Handbuch der Leiterplattentechnik beschrieben. Entsprechend der sogenannten Tenting-Technik können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchkontaktierten Leiterplatten auch direkt flächig mit der notwendigen Schichtdicke galvanisch metallisiert werden. Im Positiv-Druck wird ein Photoresist aufgebracht, der das Leiterbild und die Bohrungen beim später notwendigen Ätzprozeß

schützt.

In der Semiadditivtechnik kann unkaschiertes Trägermaterial verwendet werden, welches erfindungsgemäß vorbehandelt, aktiviert und dann metallisiert wird. Anschließend erfolgt in bekannter Weise der Photoprozeß und der Aufbau des Leiterbildes. Es kann aber auch kupfeskaschiertes Trägermaterial, bevorzugt mit Kupferfolien von 5 bis 12 μπι Dicke, verwendet werden, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt, aktiviert und getrocknet wird. Anschließend wird mit Photoresist belegt und negativ nach Belichten und Entwickeln das Leiterbild erzeugt. Anschließend wird selektiv das Leiterbild verstärkt. Des weiteren verfährt man in an sich bekannter Weise.

Die erfindungsgemäßen Verfahren eröffnen durch Variation innerhalb des Arbeitsganges vollkommen neuartige Methoden der Leiterplattenherstellung, so daß es ermöglicht wird, den Leiterbahnaufbau und die Durchmetallisierung der Bohrlöcher selektiv durchzuführen.

Die Metallisierung der Trägermaterialien wird beispielsweise so durchgeführt, daß der Leiterbahnaufbau und die Durchmetallisierung der entsprechend vorbereiteten Materialien auf schon mit Photoresist beschichteten Trägern erfolgt.

Für eine weitere Verfahrensvariante werden die gebohrten und mit Kupfer kaschierten Trägermaterialien angeätzt, konditioniert und dann der oxidativen Vorbehandlung zugeführt (Schritt a). Nach dem Entfernen der Lösungsreste durch Spülen wird der Träger in eine Lösung gebracht, welche ein Monomeres, insbesondere Pyrrol oder Pyrrolderivate oder Mischungen von Furan, Furanderivaten, Thiophen, Thiophenderivaten mit Pyrrol enthält (Schritt b).

Im Anschluß daran wird der Träger in eine saure Lösung eingebracht, so daß sich die elektrisch leitende Polymerschicht ausbildet (Schritt c).

Daran anschließend wird der Träger gespült, getrocknet und mit einem Photoresist beschichtet, mit dem entsprechenden Leiterbild belichtet und entwickelt, wobei die Bohrungen und das Leiterbild freigelegt werden. Der so voBbehandelte Träger kann dann zur galvanischen Verstärkung der Leiterzüge und zur Durchkontaktierung der Bohrlöcher in einen geeigneten Kupferelektrolyten gebracht werden, so daß eine galvanische Abscheidung lediglich im Resistkanal bzw. in den Bohrlöchern erfolgt.

Bei der Additivtechnik wird von unkaschiertem Trägermaterial ausgegangen. Die zu metallisierenden Flächen, Leiterbahnen usw. werden selektiv aktiviert und anschließend chemisch und/oder galvanisch metallisiert. Hierbei wird ein direkter Aufbau des Leiterbildes erreicht.

Eine Variation der oben genannten Additivtechnik wird durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet:

Die gebohrte Trägerplatte wird so behandelt, daß sie eine optimale vorbereitete Oberfläche für die Lamination

eines Photoresistes aufweist. Der so vorbereitete Träger wird mit Photoresist beschichtet, mit dem entsprechenden Leiterbild belichtet und anschließend entwickelt, wobei die Bohrungen und das Leiterbild freigelegt werden. Dann wird der Träger geätzt, konditioniert und der oxidativen Vorbehandlung zugeführt (Schritt a) . Nach dem Entfernen der Lösungsreste durch Spülen wird der Träger in eine der oben genannten heterocyclenhaltigen Lösungen eingebracht (Schritt b).

Im Anschluß daran wird der Träger in eine saure Lösung gegeben, so daß sich die elektrisch leitende Polymerschicht ausbilden kann (Schritt c).

Der so vorbehandelte Träger wird durch intensives Spülen, Bürsten, mechanische Reinigung mit geeigneten Hilfsmitteln oder Kombination der genannten Reinigungsmethoden von auf dem Photoresist anhaftenden Polymerschichten befreit. Daran anschließend wird der Träger in einer üblichen Dekapierung behandelt und dann der 0 galvanischen Metallisierung zugeführt, wobei lediglich im Resistkanal und in den Bohrlöchern metallisiert wird.

Im folgenden werden die Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch folgende allgemeine Arbeitsgänge charakterisiert werden:

1. Oxidative Vorbehandlung (a)

0 2. Spülen

3. Katalyse (b)

4. Aktivierung (c)

5. Spülen

6. Außenstromlose Metallisierung

7. Spülen

8. Dekapieren

9. Kupfervorverstärkung (galvanisch)

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Soll die durchkontaktierte leiterplatte durch direkte galvanische Verkupferung hergestellt werden, kann wie folgt vorgegangen werden:

1. Oxidative Vorbehandlung (a)

2. Spülen

3. Katalyse (b)

4. Aktivierung (c)

5. Spülen

6. Dekapieren

7. Galvanische Verkupferung

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgeraäßen Verfahrens kann dem Schritt a) der oxidativen Vorbehandlung ein Vorgang zum Anätzen, ein SpülVorgang, ein Reinigungsschritt und eine Reinigung und Oberflächenbehandlung der Bohrlöcher, gefolgt von einem weiteren Spülvorgang, vorgeschaltet werden.

Sofern die Trägermaterialien bereits eine elektrisch leitende Schicht aus Kupfer aufweisen, wird das Anätzen der Leiterplatte in einer handelsüblichen sauren, mit oxidativ wirkenden Substanzen versehenen Lösung vorgenommen, so daß alle zugänglichen Kupferbereiche eine gleichmäßige feinstrukturierte Oberfläche erhalten.

Nach der Behandlung soll die Oberfläche frei von oxi-25

dischen Bereichen, von Fingerabdrücken und sonstigen Verunreinigungen sein und eine gleichmäßige helle Farbe aufweisen.

Der Prozeßschritt der Reinigung und Oberflächenvorbehandlung der nicht leitenden Bereiche der Leiterplatte (Bohrlochwandungen), welcher neben der Reinigung auch die Aktivierung und Konditionierung der nicht leitenden Bereiche einer Leiterplatte bewirkt, wird mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise mit einem stickstoffhaltigen Lösungsmittel oder mit einer

wäßrigen alkalischen Lösung der entsprechenden Lösungsmittel durchgeführt. Neben der Aktivierung und Konditionierung führt dieser Prozeßschritt bei Mehrlagenschaltungen dazu, daß eventuell vorhandene Verunreinigungen der Kupferinnenlagen auf den Bohrlochwandungen für eine anschließende Entfernung der Verunreinigung vorbereitet werden. Die Behandlungsdauer sollte im allgemeinen zwischen 1 und 20 Minuten liegen und bei Temperaturen von 20 bis 80'C durchgeführt werden. Die vorgeschalteten Schritte bewirken eine optimale Vorbehandlung der Leiterplatten für den nachfolgenden Prozeß.

Zur Vorbereitung der Leiterplatten auf die galvanisch bzw. chemische Metallisierung müssen diese einer oxidativen Vorbehandlung, a) , unterzogen werden. Die oxidative Vorbehandlung kann in einem pH-Bereich von < 1 bis 14 und bei Temperaturen von 20 bis 95*C durchgeführt werden. Der Zusatz von ionischen oder nichtionischen Tensiden in einer Menge von 0/1 bis 10 g/l verbessert die Qualität der oxidativen Vorbehandlung, ist jedoch nicht essentiell. Die oxidativ wirkenden Agentien liegen in einer Konzentration von 0,1 g/l bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze vor. Die Vorbehandlungsdauer kann zwischen 0,5 und 20 Minuten liegen. Als Oxidationsmittel können zum Beispiel Cer(IV) Sulfat, Alkal!manganate, Alkalipermanganate und Alkaliperjodate zur Anwendung kommen. Vorzugsweise wird Kaliumpermanganat verwendet.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Gegenstände im alkalischen Medium wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus 20 g/l Kaliumpermanganat und 10 g/l Natriumhydroxid, hergestellt. Es ist vorteilhaft, etwa 0,1 g nicht-ionogenes Fluortensid der Mischung zuzugeben. Die Leiterplatten werden vorzugsweise 10 Minuten unter leichter Bewegung in der temperierten Lösung belassen. Nach der Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidatives Medium zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Gegenstände im neutralen Medium wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus 12 g/l Kaliumpermanganat, 0,1 g/l nicht-ionogenem Fluortensid unter Verwendung von pH-korrigierenden Substanzen (Natriumhydroxid, Schwefelsäure etc.) so eingestellt, daß die Lösung einen pH-Wert von ca. 7 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise 5 Minuten unter leichter Bewegung in der auf etwa 65'C temperierten Lösung belassen. Nach der oxidativen Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als oxidierendes Medium zur Vorbehandlung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren Medium wird eine wäßrige Lösung, bestehend aus 10 g/l Kaliumpermanganat, 0,1 g/l nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure hergestellt, die einen pH-Wert von ca. 2 aufweist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise etwa eine Minute unter leichter Bewegung in der Lösung belassen. Die Temperatur der Lösung beträgt vorzugsweise 2 0 bis 30'C. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült. Als oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/l Cer(IV)Sulfat, nicht-ionogenem Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert < 1 ist.

Die zu behandelnden Leiterplatten werden vorzugsweise ca. 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der vorzugsweise auf 20 bis 30'C temperierten Lösung belassen. Im Anschluß an die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Als ein weiteres oxidierendes Medium wird eine wäßrige Lösung von 50 g/l Natriumperjodat, einem nicht-ionogenen Netzmittel und Schwefelsäure so hergestellt, daß der pH-Wert der Lösung < 1 ist. Die zu behandelnden Leiterplatten werden 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen in der temperierten Lösung belassen. Im Anschluß an

die oxidative Vorbehandlung werden die Leiterplatten mit Wasser abgespült.

Für den Verfahrensschritt der Katalyse, b) , wird eine Lösung, bestehend aus einer heterocyclischen Verbindung, insbesondere Pyrrol, Thiophen oder Furan, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, höhere Alkohole, Polyalkohole, DMF (Dimethylformamid), Ketone, Cumolsulfonat, N-Methylpyrrolidon, Triglyme, Diglyme, Alkalisalze der Toluolsulfonate bzw. deren Ethylester sowie wäßrigen alkalischen Lösungen oder Gemischen derselben als Lösungsvermittler für die heterocyclische Verbindung und Wasser eingesetzt. In diese Lösung werden die zu metallisierenden Substrate (Leiterplatten) eingebracht. Aufgrund der hohen Reaktivität der oxidativ vorbehandelten Gegenstände wie Leiterplatten kann die Konzentration der heterocyclenhaltigen Katalysierungslösung in weiten Bereichen gehalten werden, so daß Lösungen mit einem Heterocyclengehalt von 0,1 bis 50% eingesetzt werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß solche Lösungen, die einen Heterocyclenanteil von 5 bis 35% aufweisen, optimale katalysierende Eigenschaften aufweisen. Die Verweildauer der Gegenstände wie Leiterplatten in der Katalysatorlösung kann zwischen wenigen Sekunden und 20 Minuten betragen. Als optimal haben sich Verweilzeiten zwischen 1 und 5 Minuten herausgestellt. Während der Behandlung der Substrate wie Leiterplatten in der Katalysatorlösung können diese einer leichten Bewegung unterworfen werden. Die aufgeführte Tabelle zeigt eine Zusammenstellung der vorzugsweise verwendbaren Katalysatorlösungen.

Im Anschluß an die Katalyse werden die zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten einer Aktivierung, c), unterzogen als Vorbereitung auf die folgende Metall-

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abscheidung. Die Aktivierung kann mit oxidativ wirkenden Substanzen wie zum Beispiel Alkalipersulfaten, Alkaliperoxodisulfaten, Wasserstoffperoxid, Eisen(III)-Salzen wie Eisenchlorid, Eisensulfat, Kaliumhexacyanoferat(III), Alkaliperjodaten oder ähnlichen Verbindungen im sauren Medium durchgeführt werden. Ebenso besteht die Möglichkeit, die Aktivierung nur in einem sauren Medium erfolgen zu lassen, wobei als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure etc. Verwendung finden können. Die Aktivierung kann aber auch im sauren Medium unter permanenter Lufteinblasung erfolgen.

Zur Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände im sauren, oxidierenden Medium wird das katalysierte Substrat 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 10 ml/1 Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Es bildet sich auf der Oberfläche der Leiterplatte und auf den Bohrlochwandungen ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült

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Ein katalysiertes Substrat wird vier Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 40 g/l Kaliumhexacyanoferat(III) und 20 ml/1 Schwefelsäure unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Auf der gesamten Leiterplattenoberfläche bildet sich ein dunkler, voluminöser Film. Im Anschluß an die Aktivierung wird das Substrat unter fließendem Wasser abgespült.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten in einer wäßrigen Lösung von 20 g/l Alkaliperjodat und 40 ml/1 Schwefelsäure erfolgt unter leichten Schwenkbewegungen innerhalb von zwei Minuten. Auf der gesamten Oberfläche bildet sich ein schwarzer Film.

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Des weiteren kann die Aktivierung in einer wäßrigen Lösung aus 50 g/l Eisen(III)-Sulfat und 30 ml/l~Schwefelsäure durchgeführt werden. In dieser Lösung wird ein katalysiertes Substrat unter leichten Schwenkbewegungen vorzugsweise 5 Minuten belassen. Es bildet sich auf der gesamten Oberfläche ein dunkel gefärbter Überzug. Im Anschluß an die Aktivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung der zu metallisierenden Gegenstände wie Leiterplatten erfolgt innerhalb von etwa 5 Minuten im sauren Medium, bestehend aus einer etwa 20%-igen Schwefelsäurelösung, unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung. Im Anschluß an die Aktivierung wird unter fließendem Wasser gespült.

Wird eine 5%-ige Salzsäurelösung zur Aktivierung verwendet, wird das entsprechend vorbehandelte Substrat vorzugsweise 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbevtegungen in der Lösung belassen. Auch nach der erfolgten Aktivierung mit 5%-iger Salzsäure wird das Substrat mit Wasser gespült

20

Bei Verwendung von 8%-iger Phosphorsäure wird das zu aktivierende Substrat 10 Minuten lang unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung in der entsprechenden Lösung belassen. Im Anschluß an die Ak-

tivierung wird mit Wasser gespült.

Die Aktivierung kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein erfindungsgemäß vorbehandeltes Substrat etwa 10 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 60 g/l Natriumperoxodisulfat und 40 ml/1 H₃SO₄ unter leichten Schwenkbewegungen und permanenter Lufteinblasung belassen wird. Auch im Anschluß an diese Art der Aktivierung wird mit Wasser gespült.

M3 SSO

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung wird ein katalysiertes Substrat etwa 3 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 100 ml/1 Schwefelsäure und 25 ml/1 Wasserstoffperoxid (3 0 %-ig) unter permanenter Lufteinblasung und leichter Schwenkbewegung belassen. Im Anschluß an die Aktivierung wird auch hier mit Wasser gewaschen.

Die oben genannten Mengenangaben, sowohl Gramm als auch Milliliter, beziehen sich jeweils auf 1 Liter Gesamtlösung.

Die nach dem oben beschriebenen Verfahren behandelten Gegenstände, wie Leiterplatten, können unmittelbar nach der Aktivierung einer außenstromlosen, reduktiven Metallabscheidung unterworfen werden. Es ist auch möglich, eine galvanische Metal!abscheidung unmittelbar nach erfolgter Aktivierung durchzuführen. Darüber hinaus können die aktivierten Gegenstände, wie Leiterplatten, zu einem späteren Zeitpunkt auf galvanischem Weg mit Metallen beschichtet werden.

Zur außenstromlosen Metallisierung werden handelsübliche Elektrolyte, vorzugsweise Kupferelektrolyte, wie z.B. METALYT CU NV, unter den üblichen Bedingungen, die jedem Fachmann bekannt sind, eingesetzt.

Die galvanische Metallabscheidung erfolgt mittels bekannter galvanischer Elektrolyte. Es können prinzipiell alle Metalle bzw. Legierungen abgeschieden werden, die auf galvanischem Wege abzuscheiden sind. Bevorzugt werden jedoch Kupferelektrolyte verwendet. Besonders bevorzugt sind schwefelsaure Kupferelektrolyte mit einem Gehalt von 50 bis 300 g/l freier Schwefelsäure und einem Metallgehalt von 5 bis 50 g/l. Aber auch fluorborsäure-, salzsäure-, thiosulfat- oder pyrophosphathaltige oder cyanidhaltige Elektrolyte sowie Elektrolyte auf

Basis von Sulfaminen und organischen Sulfonsäuren haben sich als geeignet erwiesen. Diese Elektrolyte werden unter den üblichen Bedingungen, nämlich in Temperaturbereichen zwischen 20 und 70*C mit Stromdichten zwischen 0,1 und 20 A/dm verwendet, überraschenderweise kann die Zeit der galvanischen Abscheidung, wenn direkt im Anschluß an die erfindungsgemäße Aktivierung galvanisch verkupfert wird, erheblich verkürzt werden, nämlich in besonders günstigen Fällen auf 2 bis 5 Minuten. Man erhält gleichmäßige, geschlossene und darüber hinaus fest haftende Metallschichten, die auch im sogenannten Durchleuchtungstest keinerlei Fehlstellen aufweisen. Ausführungsbeispiele

In den nachfolgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:

Beispiel 1

Eirt doppelseitig kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat oxidativ vorbehandelt. Dies erfolgt in einer wäßrigen Lösung von 50 g/l Cer-IV-Sulfat in schwefelsaurer Lösung unter Verwendung eines nichtionogenen Fluortensids. Die Leiterplatte verbleibt für 5 Minuten unter leichter Bewegung in der 20 bis 30⁰C warmen Lösung und wird anschließend gespült. Man taucht sie sodann in eine wäßrige Katalysatorlösung bestehend aus 20% Pyrrol und 20% Isopropanol, und beläßt die Platte für 5 Minuten bei Raumtemperatur unter leichten Bewegungen in dieser Lösung. Dann wird für weitere 5 Minuten in eine wäßrige Lösung, bestehend aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 10 ml/1 Schwefelsäure unter leichter Bewegung belassen. Auf der Oberfläche und den Bohrlochwandungen bildet sich ein dunkelbraun bis schwarz gefärbter leitfähiger Polymerfilm, der anschließend unter fließendem Wasser

- 24 - 3J3 5JSO

gespült wird. Nun wird mit 20 %-iger Schwefelsäure dekapiert und mit einem handelsüblichen Kupferelektrolytbad verkupfert. Als Elektrolyt wird das Handelsprodukt der Araielderin CUPROSTAR LP-I verwendet. Dieser Elektrolyt hat folgende Zusammensetzung:

Kupfer: 18 -22 g/l

Schwefelsäure: 180-250 g/l

Natriumchlorid: 60-100 mg/1 Zusatzraittel auf

Basis eines Polyethers: 4- 8 ml/1

Die Temperatur beträgt 20-30⁰C und die Stromdichte 2-4 A/dm . Bereits nach 8 Minuten sind alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchgehend metallisiert.

Beispiel 2

Ein Substrat wie in Beispiel 1 wird einer oxidativen Behandlung in einer wäßrigen Lösung bestehend aus 20 g/l Kaliumpermanganat, 10 g/l Natriumhydroxid und 0,1 g/l nichtionogenen Fluortensid bei 90'C unter Bewegung unterzogen. Nach einem Spülvorgang wird für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bestehend aus 10 % Pyrrol, 15 % Isopropanol und 0,1 g/l Fluortensid bei Raumtemperatur getaucht. Das Substrat wird leicht bewegt, um einen guten Flüssigkeitsaustausch in den Bohrungen zu sichern. Anschließend wird in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 20 g/l Wasserstoffperoxid und ca. 20 % Schwefelsäure enthält. Bei Raumtemperatur wird das Substrat ca. 8 Minuten unter Bewegung exponiert. Es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilm, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, direkt galvanisch verkupfert.

- 25 - 53 3

Nach etwa 5 Minuten sind alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchgehend metallisiert.

Die so durchgehend metallisierten Leiterplatten werden galvanisch auf eine Kupferschichtstärke von 25 μτα. in der Bohrung verstärkt. Ein Thermoschocktest nach MIL Spec.-P-SSllO-C wird problemlos passiert.

Beispiel 3

Ein Substrat wie in Beispiel 1 wird einer oxidativen Behandlung in einer wäßrigen Lösung bestehend aus 20 g/l Kaliumpermanganat, 10 g/l Natriumhydroxid und 0,1 g/l nichtionogenem Fluortensid bei 90*C unter Bewegung belassen. Nach einem Spülvorgang wird für 10 Minuten in eine wäßrige Lösung bestehend aus 10% Pyrrol, 10% Furan, 15% Isopropanol und 0,1 g/l Fluortensid bei Raumtemperatur getaucht. Das Substrat wird leicht bewegt, um einen guten Flüssigkeitsaustausch in den Bohrungen zu sichern. Anschließend wird in einer wäßrigen Lösung behandelt, die 20 g/l Wasserstoffperoxid und ca. 20% Schwefelsäure enthält. Bei Raumtemperatur wird das Substrat ca. 8 Minuten unter Bewegung exponiert. Es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polymerfilm, der anschließend unter fließendem Wasser gespült wird. Anschließend wird, wie unter Beispiel 1 beschrieben,

direkt galvanisch verkupfert.

Nach etwa 8 Minuten sind alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchmetallisiert. Die so durchmetallisierten Leiterplatten werden galvanisch auf eine Kupferschichtstärke von 25 μπι in der Bohrung verstärkt. Ein Thermoschocktest nach MIL Spec.-P-55110-C wird problemlos bestanden.

Beispiel 4

Nicht kupferkaschiertes Basismaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird nach dem Arbeitsablauf von Beispiel 2 vorbehandelt, katalysiert und aktiviert. Anschließend wird direkt galvanisch verkupfert. Nach ca. 10 Minuten sind die gesamte Oberfläche und die Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest verkupfert.

Beispiel 5

Ein doppelseitiges kupferkaschiertes Trägermaterial aus glasfaserverstärktem Epoxidharz wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. Anschließend wird das Substrat oxidativ vorbehandelt. Dies erfolgt unter leichten Schwenkbewegungen in einer wäßrigen Lösung aus 25 g/l Kaliumpermanganat und 10 g/l Kaliumhydroxid bei 70"C innerhalb von 10 Minuten. Anschließend wird gespült und für 5 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 25% Butanol, 50% H₂O, 10% Pyrrol, 2% NaOH (30%ig) und 13% Cumolsulfonat (40%ig), belassen.

Daran anschließend wird für 5 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 300 ml/1 Schwefelsäure und 20 g/l Natriumperoxodisulfat, belassen. Auf der Oberfläche und den Bohrlochwandungen bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer, leitfähiger Polymerfilm, der mit fließendem Wasser gespült wird. Vor der anschließenden galvanischen Verkupferung in LP-I (siehe Beispiel 1) wird in 20%iger Schwefelsäure dekapiert. Nach 10 Minuten sind alle Bohrungen vollständig, gleichmäßig und haftfest durchgehend metallisiert.

Beispiel 6

Eine Leiterplatte wie in Beispiel 1 wird einer oxidativen Behandlung in einer wäßrigen Lösung, bestehend

- 27 - «2*3 SW

aus 20 g/l Kaliummanganat und 20 g/l KOH, bei 80*C für 10 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen unterzogen. Daran anschließend wird unter fließendem Wasser gespült. Im Anschluß wird für 10 Minuten in einer Lösung, bestehend aus 25% Glycerin, 25% Triglyme, 35% H₃O und 15% Pyrrol unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Man nimmt die Platte aus dem Bad und läßt die Flüssigkeit 2 Minuten abtropfen und überführt die Platte in eine wäßrige Lösung aus 50 g/l Natriumperoxodisulfat und 100 ml/1 Schwefelsäure. Bei permanenter Lufteinblasung unter leichten Schwenkbewegungen wird sie für 5 Minuten darin belassen. Auf der gesamten Plattenoberfläche bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer Film aus, der unter fließendem Wasser gespült wird. Es wird in 2 0%iger Schwefelsäure dekapiert und in einem Kupferelektrolyt galvanisiert (siehe Beispiel 1). Nach 8 Minuten sind sämtliche Bohrlochwandungen gleichmäßig mit Kupfer belegt.

Beispiel 7

Im Anschluß an die alkalisch oxidative Vorbehandlung (siehe hierzu Beispiel 6) wird die Leiterplatte in einer Lösung, bestehend aus 10% H_0, 20% Triglyme, 30% N-Methylpyrrolidon, 20% Pyrrol und 20% DMF für 5 Minuten unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Nach der Katalyse wird die behandelte Leiterplatte 5 Minuten in einer wäßrigen Lösung, bestehend aus 5 g/l Natriumperoxodisulfat und 50 ral/1 Schwefelsäure, bei permanenter Lufteinblasung unter leichten Schwenkbewegungen belassen. Die nachfolgende Plattenbehandlung erfolgt so, wie schon in Beispiel 6 beschrieben wurde.

Beispiel 8

Eine Mehrlagenschaltung (8 Innenanlagen) wird in üblicher Weise gebohrt und mechanisch gereinigt. An-

2<S3

schließend wird sie alkalisch oxidativ vorbehandelt. Dies erfolgt in einer wäßrigen Lösung aus 30 g/l Kaliumpermanganat und 30 g/l Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 75'C unter leichten Schwenkbewegungen für etwa 7 Minuten. Anschließend wird gespült und für 5 Minuten in der Katalysatorlösung, bestehend aus 66% Glycerin, 27% N-Methylpyrrolidon und 7% Pyrrol bei Raumtemperatur belassen. Der katalysierte Multilayer wird im Anschluß an die Katalyse für 5 Minuten in einer etwa 3 0 VoI.-ligen Schwefelsäure unter Lufteinblasung und leichter Schwenkbewegung belassen. Die weitere Behandlung erfolgt so, wie schon in Beispiel б beschrieben ist.

Beispiel 9

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wird eine Leiterplatte vorbehandelt und katalysiert. Als Aktivierung wird aber eine 20 % Schwefelsäurelösung verwendet, in*die Luft eingeblasen wurde. Verweilzeit des Substrats mit Bewegung 5 Minuten. Es bildet sich ein dunkelbrauner bis schwarzer leitfähiger Polypyrrolfilra, der nur in den Bohrungen haftet. Die kupferkaschierte Oberfläche ist nicht bedeckt. Nun wird gespült und getrocknet. Die Leiterplatte wird mit einem handelsüblichen Photoresist beschichtet und so belichtet und entwickelt, daß anschließend das Leiterbild freiliegt. Dann wird das Substrat selektiv im Resistkanal und in der Bohrung im galvanischen Kupferelektrolyten auf eine Schichtstärke von 25 /am verstärkt. Die so durchgehend metallisierte Leiterplatte kann dann in üblicher Weise weiter verarbeitet werden.

Verqleichsbeispiel

Eine gebohrte und mechanisch gereinigte Leiterplatte wird in einer Lösung, bestehend aus 66% Glycerin, 27%

5<Sö

N-Methylpyrrolidon und 7% Pyrrol für etwa 3 Minuten belassen. Die behandelte Leiterplatte wird anschließend für 5 Minuten in 30%iger Schwefelsäure unter Lufteinblasung und leichter Schwenkbewegung behandelt. Nach dem Spülen und einer Dekapierung in 20%iger Schwefelsäure wird für eine Stunde in einem handelsüblichen

^э 2

Kupferelektrolyten bei einer Stromdichte von 4 A/dm

galvanisiert. Auf den Bohrlochwandungen kann keine Kupferabscheidung festgestellt werden.

Die Beispiele 1 bis einschließlich 9 sowie das Vergleichsbeispiel erfahren nach der mechanischen Reinigung die Prozeßschritte: Anätzen, Spülen, Reinigen und Oberflächenvorbehandlung der Bohrlochwandungen sowie erneutes Spülen.

Sämtliche Mengenangaben in g bzw. ml beziehen sich auf 1 Liter Lösung.

Die folgende Tabelle gibt einige weitere Beispiele für bevorzugte Badzusammensetzungen des Schrittes b) gemäß Anspruch 1 zur Katalysierung des Substrats einschließlich der bevorzugten Verweildauer wieder.

- зо - c?23

Tabelle

Nr. 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 in ml

g Pyrrol 5 10 10 10 20 30 5 30 3 15 30 20

Wasser 55 65 50 50 45 20 55 - 47 35 10 30

Glycerin 40 -----------

Glycol - зо ------ so 25--

aq. Cumolsul-

fonat (40%) ----зо -------

aq. NaOH (30%) ----5-------

Triglynva -- 40 ------ 25 20-

Diglyme ___ 40 --------

EMF -----50----10-

N-Methyl-

pyrrolidon - - - - - - 40 20 20 - 30

Methylethylketon ----------- so

Q Verweildauer

min 3 10 2 2 5 10 15 3 1,5 1 1,5 1

Claims

- 31 Patentansprüche

2SS 5І0

1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik durch galvanisches oder außenstromloses Auftragen einer Metallschicht auch auf den Oberflächen, die nicht mit einer leitenden Metallschicht überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Oberflächen des Tragers in einer oxidierend wirkenden Lösung vorbehandelt werden,

b) nach Entfernung der Lösungsreste durch Spülen der Träger in eine Lösung gebracht wird, welche mindestens ein Monomeres, insbesondere Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, das in polymerer oder copolymerer Form elektrisch leitend ist, enthält,

c) "der Träger danach in eine saure Lösung gebracht wird, wobei sich eine elektrisch leitende polymere Schicht, insbesondere aus polymerisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivate, ausbildet, woraufhin gegebenenfalls Lösungsreste durch Spülen entfernt werden und galvanisch oder außenstromlos metallisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

dem Schritt a) ein Anätzvorgang und ein Oberflächenvorbehandlungsschritt der nicht leitenden Bereiche der Leiterplatten vorgeschaltet sind.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das Anätzen der Leiterplatte in einer sauren, oxidativ wirkenden Lösung durchgeführt wird.

-32 - ЖЪ ВЯО
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächenvorbehandlung organische Lösungsmittel oder deren wäßrige alkalische Lösungen eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel Stickstoff enthalten.
6. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten ein- oder mehrlagigen Leiterplatten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht aus einem der Metalle Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Zinn/Blei besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich in der Lösung des Schrittes a)

oxidierend wirkende Salze des Permanganate, des Manganats, des Perjodats und/oder Cer(IV)Sulfat befinden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der oxidierend wirkenden Lösung zwischen < 1 und 14 liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierend wirkende Lösung ein

Tensid enthält.
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10. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte auf Basis eines gegebenenfalls beidseitig mit mindestens einer elektrisch leitenden Schicht versehenen polymeren Trägermaterials oder Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Metallschicht der das Bohrloch umgrenzenden Fläche und dem Trägermaterial oder der Keramik eine Schicht aus polymerisiertem, elektrisch leitenden Kunststoff vorhanden ist.

283
11. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff aus poly— merisiertem oder copolymerisiertem Pyrrol, Furan, Thiophen oder deren Derivaten besteht.
12. Durchkontaktierte ein- oder mehrlagige Leiterplatte nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus elektrisch leitendem Kunststoff 0,1 bis 10 pm dick ist·