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Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen
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Polymeren auf andere Werkstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe,
bei der man die Oberflache des Werkstoffes mit einem Oxidationsmittel behandelt
und anschließend Monomere aufbringt und diese polymerisiert.
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Nach einer Arbeit von K.C. Khulke und R.S. Mann, Journal of Polymer
Science, Vol. 20 (19B2), Seiten 1089 bis 1055, kann Pyrrol in wäßriger Lösung unter
der Einwirkung von Kaliumpersulfat polymerisiert werden, so daß sich das Polymerisat
in Form eines feinteiligen schwarzen Pulvers abscheidet.
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Aus der älteren Patentanmeldung P 33 27 012 (EP-A-84 108 455) ist
ein Verfahren zur elektrochemischen Polymerisation von Pyrrol bekannt, bei dem man
Pyrrol in Gegenwart von Leitsalzen in Elektrolytlösungsmitteln durch anodische Oxidation
auf einer flächenförmig ausgebildeten Anode polymerisiert, wobei man als Flachenelement
Stoffe mit großer Oberfläche, wie Gewebe, Gewirke, Geflechte oder Netze verwendet.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht
aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe zu schaffen, das in technisch
einfacher Weise durchführbar ist und das eine gute Haftung der Schicht des leitfähigen
Polymeren auf den Werkstoffe bewirkt.
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Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem
man auf die Oberfläche des Werkstoffes zunächst ein Oxidationsmittel und anschließend
Monomere aus der Klasse der fünfgliedrigen Heterocyclen, die Stickstoff oder Schwefel
als Heteroatom enthalten, aufbringt und die Monomeren polymerisiert.
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Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren bei denen man die
Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Leitsalzen vornimmt und bei denen
man als Monomere Pyrrol oder Thiophen verwendet.
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Es hat sich gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbundstoffe
aus dem Werkstoff und dem elektrisch leitfähigen Polymeren erhalten werden. die
in einfacher Weise herstellbar sind und festhaftende Filme bilden.
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Das Verfahren der Erfindung zum Aufbringen einer leitfähigen Schicht
kann auf alle Werkstoffe angewendet werden. Die Formgebung der Werkstoffe kann beliebig
sein. So können die Werkstoffe beispielsweise Dimensionen in einer Richtung haben,
die ein vielfaches der Dimensionen quer dazu betragen. So können z.B. die Werkstoffe
in Form von Stäben, Bändern, Drähten oder Fasern vorliegen. Auch können die Werkstoffe
eine zweidimensionale Ausdehnung haben, die ein vielfaches der Dicke des Werkstoffes
beträgt. So kann man z.B. auf Platten, Bahnen, Folien oder Filmen der Werkstoffe
Schichten aus leitfähigen Polymeren aufbringen. Ebenso ist es moglich die Schichten
auf Werkstoffe beliebiger Formgebung, z.B. solcher wie sie technische Bauteile,
Maschinenelemente oder Schaltelemente haben, aufzubringen.
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Als Werkstoffe, auf die die Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren
aufgebracht werden können, eignen sich solche Werkstoffe die beispielsweise Isolatoren
sind, aber auch elektrische Leiter wie Metalle. Nichtleitende Werkstoffe sind z.B.
thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyether,
Polyurethane oder Polyethersulfone aber auch Polyimide und Polyamidimide. Als nicht-leitende
Werkstoffe kommen beispielsweise auch anorganische Werkstoffe, wie Glas oder andere
Silikatmaterialien in Frage. Von den metallisch leitenden Werkstoffen eignen sich
solche aus Stahl, Titan, Kobalt, Chrom, Vanadin, Aluminium, Kupfer, Erdalkali- oder
Alkalimetallen oder beliebigen Legierungen dieser Werkstoffe.
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Man bringt zunächst auf die Oberfläche des Werkstoffs ein Oxidationsmittel
auf. Als Oxidationsmittel verwendet man vorteilhaft Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel
die, bezogen auf 1 Mol der zu polymerisierenden Verbindung, in Mengen von 0,1 bis
2 Molen Verwendung finden können. Größere Mengen an Oxidationsmittel ist nicht erforderlich,
da die Menge ausreicht, den gesamten Ausgangsstoff in Polymere umzuwandeln. Man
bringt das Oxidationsmittel zweckmäßig in Lösung auf, wobei sich Wasser als Lösungsmittel
gegebenenfalls in Abmischung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln
bewährt hat. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid,
Methanol, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran
verwendet werden. Man arbeitet zweckmäßig so, daß die Lösungen 0,1 bis 50 Z, vorzugsweise
1 bis 20 Gew.Z, des Oxidationsmittels enthalten. Die Menge des zuzusetzenden Oxidationsmittels
wird nach dem oben angegebenen Prinzip ermessen.
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Von den Oxidationsmitteln haben sich insbesondere Peroxosäuren und
deren Salze, wie die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze
bewährt.
Vorzugsweise werden auch Peroxoborate oder Peroxochromate, wie Natriumperborat,
Kaliumdichromat oder Eisenperchlorat, verwendet. Außerdem sind Permanganate, wie
Kaliumpermanganat geeignet, wenn man diesem Permanganat geringe Mengen Säure zusetzt.
Auch ist bevorzugt die Verwendung von Wasserstoffsuperoxid wobei hier die Anwesenheit
von Leitsalzen unumgänglich ist.
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Nach der Behandlung der Oberfläche des Werkstoffes mit dem Oxidationsmittel
und eventuellem Abdampfen des verwendeten Lösungsmittels bringt man nun das zu polymerisierende
Monomere auf. Die Monomeren werden ausgewählt aus der Klasse der fünfgliedrigen
heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und außerdem
ein r-Elektronensystem konjugierter Verbindungen enthalten.
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Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole
und der Thiophene. Von den Pyrrolen eignen sich z.B. das unsubstituierte Pyrrol
selbst aber auch N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrol. Es können aber auch
andere substituierte Pyrrole wie 3,4-Dialkylpyrrole oder 3,4-Dichlorpyrrole Verwendung
finden. Von den Verbindungen der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das
unsubstituierte Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z.B. 2,3-Diethylthiophen.
Diese genannten fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen können aber auch zusammen
mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie z.B. Furanen, Thiazol, Oxazol
oder Imidazol, polymerisiert werden. Es ist aber auch möglich durch chemische Oxidationsmittel
Verbindungen wie Anilin oder Benzidin zu polymerisieren. Eine interessante Variante
ist auch das Beschichten des Werkstoffes z.B. mit Polypyrrol.
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Man kann die Oxidationsmittel eventuell zusammen mit einem Leitsalz
oder die Monomeren zusammen mit einem Leitsalz auf die Oberfläche des Werkstoffs
aufbringen. Die Polymerisation dieser Monomeren kann also in Gegenwart von Leitsalzen
erfolgen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel bezeichnet werden.
Als Leitsalze haben sich z.B. KHS04, Na2S04, HCOOH, LiCl04, HCl04, NEt4Cl04, NBu4Cl04,
KAlF3, NaAlF6, KBF4, K22rFe, K2NiF4, H02(NO3>2, H2S04, FeCl3, NOPF6, KAsF6 oder
NaPF6 bewährt.
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Die Konzentration der Leitsalze ist so bemessen, daß auf 3 Mol des
eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens 1 Mol der oben
aufgeführten Leitsalze verwendet werden; werden beispielsweise FeCl3 oder FeClO4
verwendet, so sind solche Verbindungen Leitsalze und auch Oxidationsmittel. Sulfonsäuren
des Pyrrols oder des Thiophens können sowohl als Monomere als auch als Leitsalze
verwendet werden.
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Das Aufbringen des Leitsalzes erfolgt zusammen mit dem Oxidationsmittel
zweckmäßig in Lösung und Abdampfen des Lösungsmittels oder je nach Art der Aufbringungsart
des Monomeren zusammen mit dem Monomeren.
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Das Monomere wird besonders vorteilhaft aus der Gasphase auf die mit
Oxidationsmittel bzw. mit dem Leitsalz behandelte Oberfläche des Werkstoffs aufgebracht.
Dies erfolgt am zweckmäßigsten derart, daß man die behandelten Werkstoffe mit der
behandelten Oberfläche in ein Gefäß einbringt, dieses Gefäß evakuiert und mit dem
Dampf des Monomeren behandelt.
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Beispielsweise wird die Oberfläche des jeweiligen Matrixmaterials
mit einer 10 zeigen Lösung von Eisenperchlorat in Ethanol behandelt. Nach dem Abtrocknen
des Lösungsmittels kann dann der Werkstoff den Monomerdämpfen ausgesetzt werden.
Eine andere Variante besteht in dem Aufbringen z.B.
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einer wäßrigen Polyvinylalkohollosung, die Natriumperoxidsulfat sowie
Lithiumperchlorat (:jeweils 5 Zig) enthält. Danach läßt man das Lösungsmittel abdampfen
und setzt den so behandelten Werkstoff z.B. Pyrroldämpfen aus.
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Man kann das Monomere auch in Lösung auf die mit Oxidations- und Leitmittel
behandelte Oberfläche des Werkstoffs aufbringen. Dies erfolgt zweckmäßig derart,
daß man Lösungen von Pyrrol oder anderen Heterocyclen in Ethanol aufbringt, die
Lösung trocknet und somit die Reaktion des Oxidationsmittels mit dem Monomeren bewirkt.
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Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in einem Temperaturbereich
von 0 bis 5000C, vorzugsweise zwischen 20 bis 2500C. Dazu bringt man den behandelten
und beschichteten Werkstoff in ein Gefäß, das z.B. mit Pyrroldampf gefüllt ist oder
man sprüht das Pyrrol auf das Werkstück auf.
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Die Polymerisation kann bei beliebigen Drucken erfolgen. So arbeitet
man zweckmäßig in einemDruckbereich zwischen 0,1 und 1000 bar.
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Beispiel 1 Die Oberfläche eines Polyesterfilms (42 » dickl wird mit
einer 10 Zeigen ethanolischen Lösung von Eisenperchlorat bestrichen. Man läßt das
Lõsungsmittel abdampfen und setzt den so behandelten Film bei einer Temperatur von
1500C 30 Sekunden einer Stickstoffatmosphäre aus, die 10 Vol.Z Pyrroldampf enthält.
Innerhalb weniger Sekunden bildet sich an der Filmoberfläche eine schwarze Schicht
aus. Dieser unlösliche Polypyrrolüberzug hat eine spezifische Leitfähigkeit von
10-1 Sich.
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Beispiel 2 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Filmmaterial
Polyethersulfon verwendet. Die spezifische Leitfähigkeit des ausgebildeten Polypyrrolfilms
ist 10-1 Slcm.
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Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch als Filmmaterial
Polyetherketon verwendet. Die spezifische Leitfähigkeit des Polypyrrolfilms beträgt
10-2 S/cm.
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Beispiel 4 Ein Film aus Polyamid einer Dicke von 30 µ wird mit einer
wäßrigen Lösung bestrichen, die 10 % Natriumperoxidisulfat und 5 Z Benzolsulfonsäure
enthält. Das Wasser wird abgedampft und der so behandelte Film einer Atmosphase
ausgesetzt, die wie in Beispiel 1 beschrieben aus Stickstoff und Pyrroldampf besteht.
Es bildet sich ein unlöslicher festhaftender Film aus, der eine spezifische Leitfähigkeit
von 0.2.10-1 S/cm hat.
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Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch
wird eine Lösung die 10 Gew.Z Eisenperchlorat und 10 Gew. Polyvinylalkohol enthält,
aufgebracht und das Wasser abgedampft. Nach dem Einwirken der Pyrrol-Atmosphase
wird ein Polypyrrolfilm erhalten, der fest auf der Polyestergrundlage haftet. Die
spezifische Leitfähigkeit beträgt 0,S.10-2 S/cm.