DE3535709A1 - Verfahren zum aufbringen einer schicht aus elektrisch leitfaehigen polymeren auf andere werkstoffe - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer schicht aus elektrisch leitfaehigen polymeren auf andere werkstoffe

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe, durch Polymerisieren von Monomeren, die ein elektrisch leitfähiges Polymeres zu bilden vermögen mit einem Oxidationsmittel auf der Oberfläche des Werkstoffs.
Nach einer Arbeit von K. C. Khulke und R. S. Mann, Journal of Polymer Science, Vol. 20 (1982), Seiten 1089 bis 1055, kann Pyrrol in wäßriger Lösung unter der Einwirkung von Kaliumpersulfat polymerisiert werden, so daß sich das Polymerisat in Form eines feinteiligen schwarzen Pulvers abscheidet.
Aus der älteren Patentanmeldung P 35 20 980.1 ist ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe bekannt, bei dem man auf die Oberfläche des Werkstoffs zunächst ein Oxidationsmittel und anschließend Monomere aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom enthalten aufbringt und die Monomeren polymerisiert. Nach diesem Verfahren werden Verbundstoffe aus dem Werkstoff und dem elektrisch leitfähigen Polymeren enthalten, deren Schichten fest aufeinander haften.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe zu schaffen, das eine gute Haftung der Schicht des elektrisch leitfähigen Polymeren auf den Werkstoff bewirkt und das in technisch einfacher Weise durchführbar ist.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe gelöst durch Polymerisieren von Monomeren, die ein elektrisch leitfähiges Polymeres zu bilden vermögen mit einem Oxidationsmittel auf der Oberfläche des Werkstoffs, bei dem man eine Lösung des Monomeren mit einer Lösung des Oxidationsmittels mischt und unmittelbar danach die Mischung auf die Oberfläche des Werkstoffs aufbringt.
Das Verfahren der Erfindung zum Aufbringen einer leitfähigen Schicht kann auf alle Werkstoffe angewendet werden. Die Formgebung der Werkstoffe kann beliebig sein. So können die Werkstoffe beispielsweise Dimensionen in einer Richtung haben, die ein vielfaches der Dimensionen quer dazu betragen. So können z. B. die Werkstoffe in Form von Stäben, Bändern, Drähten oder Fasern vorliegen. Auch können die Werkstoff eine zweidimensionale Ausdehnung haben, die ein vielfaches der Dicke des Werkstoffes beträgt. So kann man z. B. auf Platten, Bahnen, Folien oder Filmen der Werkstoffe Schichten aus leitfähigen Polymeren aufbringen. Ebenso ist es möglich die Schichten auf Werkstoffe beliebiger Formgebung, z. B. solcher wie sie technische Bauteile, Maschinenelemente oder Schaltelemente haben, aufzubringen.
Als Werkstoffe, auf die die Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren aufgebracht werden können, eignen sich solche Werkstoffe die beispielsweise Isolatoren sind, aber auch elektrische Leiter wie Metalle. Nichtleitende Werkstoffe sind z. B. thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyether, Polyurethane oder Polyethersulfone aber auch Polyimide und Polyamidimide. Als nicht-leitende Werkstoffe kommen beispielsweise auch anorganische Werkstoffe, wie Glas oder andere Silikatmaterialien in Frage. Von den metallisch leitenden Werkstoffen eignen sich solche aus Stahl, Titan, Kobalt, Chrom, Vanadin, Aluminium, Kupfer, Erdalkali- oder Alkalimetallen oder beliebigen Legierungen dieser Werkstoffe.
Von den Monomeren, die durch chemische Oxidationsmittel elektrisch leitfähige Polymere zu bilden vermögen, eignet sich z. B. Anilin oder Benzidin. Besonders geeignet sind Monomere aus der Klasse der 5-gliedrigen heterocyclischen Verbindungen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatom und außerdem ein π-Elektronensystem konjugierter Doppelbindungen enthalten.
Beispiele dieser Verbindungen sind solche aus der Klasse der Pyrrole und der Thiophene. Von den Pyrrolen eignen sich z. B. das unsubstituierte Pyrrol selbst aber auch N-substituierte Pyrrole wie N-Alkylpyrrol. Es können aber auch andere substituierte Pyrrole wie 3,4-Dialkylpyrrole oder 3,4-Dichlorpyrrole Verwendung finden. Von den Verbindungen der Klasse der Thiophene eignet sich insbesondere das unsubstituierte Thiophen selbst sowie 2- oder 3-Alkylthiophene, z. B. 2,3-Diethylthiophen. Diese genannten fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen können aber auch zusammen mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, wie z. B. Furanen, Thiazol, Oxazol oder Imidazol, polymerisiert werden. Eine interessante Variante ist auch das Beschichten des Werkstoffes z. B. mit Polypyrrol.
Zum Aufbringen der Schicht des elektrisch leitfähigen Kunststoffs auf den anderen Werkstoff, mischt man zunächst eine Lösung des Monomeren mit einer Lösung des Oxidationsmittels. Als Lösungsmittel für die Monomeren kommt z. B. Wasser oder auch Mischungen von Wasser mit organischen mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten in Frage. Es können aber auch organische Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Methanol, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Man arbeitet zweckmäßig so, daß die Lösungen 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 10% des Monomeren enthalten.
Als Oxidationsmittel zum Polymerisieren der Monomeren verwendet man Sauerstoff enthaltende Oxidationsmittel die, bezogen auf 1 Mol der zu polymerisierenden Verbindung, in Mengen von 0,1 bis 2 Molen Verwendung finden können. Größere Mengen an Oxidationsmittel ist nicht erforderlich, da die Menge ausreicht, den gesamten Ausgangsstoff in Polymere umzuwandeln. Man bringt das Oxidationsmittel zweckmäßig in Lösung auf, wobei sich Wasser als Lösungsmittel gegebenenfalls in Abmischung mit organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln bewährt hat. Es können aber auch organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Methanol, Acetonitril, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dioxan oder Tetrahydrofuran verwendet werden. Man arbeitet zweckmäßig so, daß die Lösungen 0,1 bis 50%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.%, des Oxidationsmittels enthalten. Die Menge des zuzusetzenden Oxidationsmittels wird nach dem oben angegebenen Prinzip ermessen. Es ist zweckmäßig für das Oxidationsmittel das gleiche Lösungsmittel wie für das Monomere oder ein damit mischbares Lösungsmittel zu verwenden.
Von den Oxidationsmitteln haben sich insbesondere Peroxosäuren und deren Salze, wie die Peroxodischwefelsäure und deren Alkali- und Ammoniumsalze bewährt. Vorzugsweie werden auch Peroxoborate oder Peroxochromate, wie Natriumperborat, Kaliumdichromat oder Eisenperchlorat, verwendet. Außerdem sind Permanganate, wie Kaliumpermanganat geeignet, wenn man diesem Permanganat geringe Mengen Säure zusetzt. Auch ist bevorzugt die Verwendung von Wasserstoffsuperoxid wobei hier die Anwesenheit von Leitsalzen unumgänglich ist.
Die Polymerisation der Monomeren mit dem Oxidationsmittel kann in Gegenwart von Leitsalzen erfolgen, die auch als Komplexierungsmittel oder Dotierungsmittel bezeichnet werden. Als Leitsalze haben sich z. B. KHSO4, Na2SO4, HCOOH, LiClO4, HClO4, NEt4ClO4, NBu4ClO4, KAlF3, NaAlF6, KBF4, K2ZrF6, K2NiF4, HO2(NO3)2, H2SO4, FeCl3, NOPF6, KAsF6 oder NaPF6 bewährt. Die Konzentration der Leitsalze ist so bemessen, daß auf 3 Mol des eingesetzten Monomeren oder der Gemische der Monomeren mindestens 1 Mol der oben aufgeführten Leitsalze verwendet werden; werden beispielsweise FeCl3 oder FeClO4 verwendet, so sind solche Verbindungen Leitsalze und auch Oxidationsmittel. Sulfonsäuren des Pyrrols oder des Thiophens können sowohl als Monomere als auch als Leitsalze verwendet werden.
Das Leitsalz kann nun der Lösung des Monomeren oder der Lösung des Oxidationsmittels zugesetzt werden. Man kann auch eine Lösung des Leitsalzes mit der Lösung des Monomeren und des Oxidationsmittels mischen.
Zum Aufbringen der Schicht des leitfähigen Polymeren auf die anderen Werkstoffe werden eine Lösung des Monomeren mit einer Lösung des Oxidationsmittels und gegebenenfalls mit dem Leitsalz gemischt und unmittelbar danach wird die Mischung auf die Oberfläche des Werkstoffs aufgebracht. Das Mischen der Lösung erfolgt zweckmäßig in einer für derartige Zwecke geeigneten Mischvorrichtung, wie Mischvorrichtungen für 2-Komponenten- Lacke oder auch solche Mischvorrichtungen, die als 2-Komponenten- Sprühvorrichtungen dienen. Vorteilhaft werden also die Lösungen in feinteiliger Form gemischt und die Mischung auf die Oberfläche aufgebracht. Unmittelbar nach dem Mischen, d. h. also in einem Zeitraum von 10 bis 180 sec nach dem Mischen soll die Mischung auf der Oberfläche des Werkstoffs verteilt sein. Die vorteilhaft für derartige Arbeitsweisen zu verwendenden 2-Komponenten-Sprühvorrichtungen sind bekannt und in verschiedenen Varianten in der Technik gebraucht.
Man kann nach dem Verfahren die Schicht des leitfähigen Polymeren nur auf bestimmte Stellen des Werkstoffes aufbringen, kann also Muster, Bilder oder Schriftzeichen bzw. Schaltanordnungen auf den Werkstoff mit Hilfe des Verfahrens aufbringen. Es ist aber auch möglich, den gesamten Werkstoff nach dem Verfahren mit einer leitfähigen polymeren Schicht zu versehen. Mitunter ist es angebracht, diesen Vorgang mehrfach zu wiederholen, wobei unterschiedliche leitfähige Polymere übereinander gelagert werden können. Wie bereits erwähnt, haftet die Schicht des leitfähigen Polymeren fest auf der Schicht des anderen Werkstoffs. Eine Verbesserung der Haftfestigkeit der elektrisch leitfähigen Schicht auf den anderen Werkstoff erreicht man beispielsweise durch Tempern bei 80 bis 150°C (jeweils in Abhängigkeit von der Erweichungstemperatur des Wirkstoffs).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können beispielsweise die statisch ausgerüsteten Folien oder Folien für Verpackungen hergestellt werden, die zur Verpackung von Substanzen dienen, die elektrisch abgeschirmt sein müssen. Auch lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Druckschaltungen sowie Schaltungen zur Informationsfixierung herstellen. Auch kann man nach dem Verfahren hergestellte Verbundstoffe für photowoltaische Elemente verwenden.
Beispiel 1
Eine Lösung von 10 Gew.% Pyrrol in Ethanol (Lösung I) und eine wäßrige Lösung von 10 Gew.% Na2S2O8 (Natriumperoxidisulfat) (Lösung II) wurden in einer Zweikomponentenspritzpistole gemischt und senkrecht gegen ein poliertes Holzstück gespült. Das Werkstück wird 10 sek mit der Lösung I + II bespült und dann bei 60°C (1 h bei 10 Torr) getrocknet. Es entsteht eine festhaftende Schicht eines schwarzen elektrisch leitfähigen Polymeren mit einer Leitfähigkeit von 8 S/cm.
Beispiel 2
Die Lösungen I und II (wie in Beispiel 1) werden gemischt und das Holzstück 20 sek in der Lösung gelagert. Die Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Überzugs beträgt nach dem Trocknen 5 S/cm.
Beispiel 3
Die Lösungen I und II (wie in Beispiel 2) werden gemischt und ein Gewebe (Leinen, 10 × 10 cm) wird 20 sek in der Lösung gelagert. Die Leitfähigkeit beträgt nach dem Trocknen 2,8 S/cm.
Beispiel 4
Man arbeitet wie in Beispiel 1, aber die Lösung I enthält zusätzlich 3 Gew.% Benzolsulfonsäure. Nach dem Verfahren wie in Beispiel 1 wird eine elektrisch leitfähige Schicht mit einer Leitfähigkeit von 7 S/cm erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zum Aufbringen einer Schicht aus elektrisch leitfähigen Polymeren auf andere Werkstoffe durch Polymerisieren von Monomeren, die ein elektrisch leitfähiges Polymeres zu bilden vermögen, mit einem Oxidationsmittel auf der Oberfläche des Werkstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des Monomeren mit einer Lösung des Oxidationsmittels mischt und unmittelbar danach die Mischung auf die Oberfläche des Werkstoffs aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Monomeren oder die Lösung des Oxidationsmittels ein Leitsalz enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomeres aus der Klasse der 5-gliedrigen Heterocyclen, die Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten, verwendet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3806884C1 (en) * 1988-03-03 1989-09-21 Blasberg-Oberflaechentechnik Gmbh, 5650 Solingen, De Through-plated contact printed circuit and method for fabricating it
DE3907789A1 (de) * 1989-03-10 1990-09-13 Licentia Gmbh Verfahren zur abscheidung einer elektrisch leitenden schicht
DE4138771A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Daimler Benz Ag Verfahren zur bildung elektrisch leitender schichten auf kunststoffoberflaechen

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