JPS6284115A

JPS6284115A - 導電材料

Info

Publication number: JPS6284115A
Application number: JP22576185A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyoshi Suzuki; 鈴木　哲身; Kazumi Hasegawa; 和美長谷川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-10-09
Filing date: 1985-10-09
Publication date: 1987-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は共役二重結合を有する化合物の重合体を特定の
基材上に有してなる導電材料に関するものである。

〈従来の技術〉主鎖に共役二重結合をもつ高分子、例えばポリアセチレ
ン、ポリパラフェニレン、ポリチェニレン、ポリピロー
ル、ポリパラフェニレンビニレンは、五フッ化砒素、五
フッ化アンチモン。

沃素、臭素、三酸化イオウ、ｎ−ブチルリチウム、ナフ
タレンナトリウムのようなＰ型あるいはＮ型のドーピン
グ剤で処理すると電気伝導性が著しく向上し、絶縁体か
ら半導体、さらに導電体になることが知られている。こ
れらの導電性材料（所謂導電性ポリマー）は粉状２粒状
。

塊状、フィルム状で得られ目的に応じてそのまま又は成
形して使用され、帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電
変換素子、光メモリ−（ホログラフィックメモリ）や各
種センサー等の機能素子１表示素子（エレクトロクロミ
ズム）、スイッチ、各種ハイブリット材料（透明導電性
フィルム等）、並びに各種端末機器等の広い分野に応用
されている。

しかしながら、導電性ポリマーは一般に成形性及び加工
性に乏しく、殊にフィルム状導電性ポリマーを得るには
、特別の方法を採る必要がある。

この種のフィルム状導電性ポリマーを製造する方法とし
ては、 ■　重合触媒をガラス壁に塗布し、その上にアセチレン
ガスを吹込みポリアセチレンフィルムを形成し、その後
このフィルムを剥離する方法、あるいは、 ■　電気化学的酸化反応により電極板上にポリチェニレ
ンやポリピロール等のフィルム状物質を形成し、その後
電極からフィルムを剥離する方法、等のようにフィルム
状導電ポリマーそのものを単体で作るものの他、 ■　酸化剤とポリマーバインダーを含む均一溶液を適宜
な基材上に塗布しピロールやアニリンの蒸気を接触させ
て基材上にフィルム状導電性ポリマーの層を形成してな
る透明な導電性複合フィルムを得る方法、等が知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら■の方法では、成形したフィルムは空気中
で不安定で容易に酸化劣化が進行し、また機械的強度が
弱いといった問題がある。また■の方法では、フィルム
の大きさが電極の大きざに規制されるとともに製造法が
煩雑でコスト高である等という問題がある。更に、■の
方法では■、■の方法の如き問題はないものの、透明性
確保のため基材表面は平滑性が絶対条件であることから
酸化剤を基材上に保持するためのポリマーバインダーの
共存が必須で、これがな゛いと透明導電性フィルムを形
成することができないという問題点をかかえている。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者は特定の基材上に共役二重結合を有する化合物
を重合したものであって、上記の如き問題点がなくて空
気中で安定で製造容易であり、これに加えて、任意の部
位を任意の方向に導電化すること等が可能な導電材料を
提供することを研究した所、次の手段を用いた場合には
所期の目的を達成できることを知得してこの発明を完成
した。

すなわち本発明の導電材料は酸化剤の存在下、共役二重
結合を有する化合物を気相雰囲気下で基材上で重合させ
、この基材上に上記化合物の重合体を形成して成る導電
性の材料であって、上記基材が酸化剤を保持し得る空間
を有するものであることを要旨とするものである。

上記の如き酸化剤としては、共役二重結合を有する化合
物に対して重合活性を有する化合物であり、単独又は２
種類以上組合せて使用される。通常、強酸残基やハロゲ
ン、シアンを有する金属塩、過酸化物、窒素酸化物等が
使用され、具体的には、Ｆｅ　（ｃ、ｇｏ４　＞３゜Ｆ
ｅ　（ＢＦ４　）３　、　Ｆｅ２　（Ｓ　ｆ　Ｆ６　）
３　。

Ｃｕ　（Ｃ，ｅ０４　）２　、　Ｃｕ　（Ｂ’Ｆ４　）
２　。

ＣｕＳ　ｉ　Ｆ６　、　ＦｅＣ，９３、ＣｕＣＪ！２　
。

Ｋ３　（Ｆｅ　（ＣＮ）６　）、　ＲＵＣＪ２３　。

ＭＯＣ，ｆｆ５　、　ＷＣＡ６　、　　（ＮＨ４）２３
２０Ｂ　。

Ｋ２３２０Ｂ　、Ｎａ２５２ｏ８．ＮａＢＯ３。

Ｈ２Ｏ２，Ｎ０ＢＦ４．Ｎｏ２８Ｆ４゜Ｎ０ＰＦ５．Ｎ
ＯＣβ０４　、Ｎ０ＡｓＦ６　。

Ｎ０ＰＦ６などである。

また、基材は上記の如き酸化剤を保持し得る空間を有し
たものが使用される。この空間としては、使用する酸化
剤が少なくとも分子状又は凝集物として保持しうる空間
的大きざがあればよい。その空間が小さすぎて分子状態
の酸化剤が保持し得ないか、又はその空間が大きすぎて
凝集状態の酸化剤が保持し得ない場合は好ましくない。

この空間は種々の形状の細孔又は間隙どして基体上又は
内部に分布している。その大きさは、具体的には、細孔
の場合、平均細孔径が０．００１〜１００　μｍであり
、好ましくは０．００５〜５０μｍである。また細孔の
深さはｏ、　ｏｏｉμｍ以上であり、好ましくは０．０
０５μｍ以上であること等が知得されている。

このような特性を有する基材の形態は、具体的には、多
孔性材料（粉末、成形物、フィルム。

フィラメント）、織布、不織布、複数の単繊維で構成さ
れた繊維状物などである。

また基材としては有機系、無機系のものが使用される。

有機系基材としては、ポリオレフィン系、ポリハロゲン
化ビニル系、ポリフッ素系。

ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系。

ポリビニルアルコール系、ポリアクリル系、ポリカーボ
ネー１〜系、レーヨン系、セルロース系などの材料及び
これらの共重合体系、混合された材料系が使用される。

また、無機系基材としては、炭素質系、金属系１合金系
、金属酸化物系、金属炭化物系、金属窒化物系、並びに
これらの混合系などが使用される。更に、有機系基材と
無機系基材の混合された基材も使用される。

このような基体としては、具体的には、有機系基材とし
ては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリビニルアルコール。

エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリアクリロニ
トリル、ポリメタアクリロニトリル。

ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポ
リスチレン−アクリロニトリル、ポリカーボネート、レ
ーヨン、メチルセルロース。

ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロースは、活
性炭，カーボンブラック、黒鉛，クロム。

チタン、ニッケル、金，白金，タンタル、銅。

銀，鉄，ステンレススチール、アルミナ、シリカ°，シ
リカアルミナ、ジルコニア、酸化ベリリウム、チタン酸
カリウム、炭化ケイ素，炭化ホウ素，炭化チタン、炭化
モリブデン、炭化タンタル、窒化ホウ素，窒化ケイ素，
窒化ニオブなどが使用される。

本発明で使用する共役二重結合を有する化合物はピロー
ル系，チオフェン系化合物が使用される。好ましくはピ
ロール系化合物が使用され、更に好ましくはビロール環
骨格構造の２．５位置に置換基をもたないピロール系化
合物が使用される。具体的には、ピロール、Ｎ−メチル
ピロール、Ｎ−エチルピロール、　Ｎ−ｎ−プロピルピ
ロール、Ｎ−ｎ−ブチルピロール、Ｎ−フェニルピロー
ル、Ｎ−トルイルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、３
−メチルピロール、　　３．５−ジメチルピロール、３
−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ｎ
−ブチルピロール、３−フェニルピロール、３−トルイ
ルピロール、３−ナフチルピロール、３−メトキシピロ
ール、３−５−ジメトキシピロール、３−工１〜キシピ
ロール、３−ｎ−プロポキシピロール。

３−フェノキシピロール、３−メチル−Ｎ−メチルピロ
ール、３−メトキシＮ−メチルビロール、３−クロルピ
ロール、３−ブロムピロール。

３−メチルチオピロール、３−メチルチオＮ−メチルピ
ロールなどである。

一方、基材上に酸化剤を保持する方法としては、酸化剤
をそのまま、もしくは適当な媒体に分散又は溶解し、そ
の分散液又は溶液を塞材と接触させて保持する。酸化剤
が基材上に保持しやすいように、予め基材を洗浄、脱ガ
ス処理、親水化、親油化などの前処理を適宜に行なうこ
とも可能である。更に、酸化剤は基材上のすべての部分
に保持することもできるが必要に応じて所定の部分のみ
保持させることもでき、例えば、基材片面のみに酸化剤
を保持させるとその部分にのみ共役二重結合を有する化
合物の重合体が形成し片面のみ導電化された導電材料が
得られ、また、基材上の特定の方向のみに酸化剤を線状
に連続的に保持すればその部分にのみ共、役二重結合を
有する化合物の重合体が線状に連続して形成し、特定の
方向のみに導電性を有する異方導電材料が得られる。ま
た、同様にして、基材上の任意の部位を任意の方向に導
電性を持たせることができることから、導電路形成材料
としての応用もできる。

共役二重結合を有する化合物に対する酸化剤の使用割合
は重合体の生成量と関連するが、通常０．　００１〜１
０，０００モル倍であり、好ましくは０、　００５〜５
，０００モル倍である。

基材上に共役二重結合を有する化合物の重合体を形成さ
せるのは気相雰囲気下で行なわれる。

即ち、共役二重結合を有する化合物のみの蒸気、又は窒
素，アルゴン、空気，その他のガス又は混合ガスとの共
存下で、気相雰囲気下で重合体形成は行なわれる。全体
の系は加圧、常圧、あるいは減圧下いずれの圧力下でも
行なうことができるが、通常、常圧下で行なうのが工程
管理上などの点から好ましい。

反応温度は、共役二重結合を有する化合物が重合し得る
温度なら特に規定されるものではないが、通常−２０〜
１００℃、好ましくは０〜８０℃で行なわれる。また、
反応時間は反応温度、酸化剤の量、共役二重結合を有す
る化合物の」などとも関連するが、通常ｏ、　ｏｉ〜２
００時間であり、好ましくは０．０２〜１００時間であ
る。

そして、重合反応後、基材上の酸化剤を保持した部分に
暗褐色〜黒色の均質な該重合体が生成する。

一旦生成した上記の如き重合体の上に更に酸化剤を保持
し、同−又は別種の共役二重結合を有する化合物を接触
して重合反応を継続し、重合体生成量の増加又は二種類
以上の重合体の生成を得ることができる。

重合反応が完了した後、基材上に残存する共役二重結合
を有する化合物及び酸化剤を除去する。通常、水、アル
コール又は有機系溶剤中に基材を浸漬、洗浄することに
より除去することができる。その後、通常の乾燥方法に
よって基材を乾燥することにより本発明の導電材料を得
ることができる。

く作　用〉以上のように、基材として酸化剤を保持し得る空間を有
するものを用いることでポリマーバインダーの如きバイ
ンダーを使用することなく酸化剤を基材上に確実に保持
でき、製造容易で耐酸化性に優れた導電材料を得ること
ができる。

〈実施例〉以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

衷思±ユニ旦孔径０．１〜１０μｍ１膜厚２０μｍのポリエチレン製
条孔性フィルム縦１０ｃｍ、横２０ｃｍをＦｅＣ，ｅ、
・６日２ｏ−メタノール飽和溶液に室温下で３０分間浸
漬した後、風乾し一部分フィルム表面上に液滴として残
存しているＦｅｅぶ３・６Ｈ２ｏ−メタノール液滴を濾
紙で吸着除去し、フィルム上に均一にＦｅＣｆ３成分を
保持した。次いで、ピロール４１１１Ｎをガラス製容器
（奥行１０ｃｍ、横２５ｃｍ、高さ１５ｃｍ＞の底部に
おき、上記の処理で得た多孔性フィルムをガラス製容器
の上部より吊し、上部をガラス板で密閉しピロール蒸気
に接触させた。

多孔性フィルムは黄色から暗緑色に、更に黒色に急速に
変色し、多孔性フィルム上にポリピロールが生成した。

第１表に示す所定の接触時間経過後フィルムを取出し、
メタノール中に３０分間浸漬して、未反応ピロール及び
ＦｅＣｌ２成分を抽出除去した。この操作を３回継続し
た後、風乾すると可撓性のおる黒色フィルムが得られた
。

このフィルムの膜厚と電気伝導度を測定した結果を第１
表に示した。

第１表尚、電気伝導度は四端子法により測定した。

１匹１最大孔径０．０２　ｘ　Ｏ，２μｍ　、膜厚２５μｍの
ポリプロピレン製多孔膜（ジュラガード　２４００）を
使用したほかは実施例３の場合と同様に行なった結果、
光沢のある膜厚２９μｍの黒色フィルムが得られた。こ
のフィルムの電気伝導度は４、Ｏｘ　１０−３０−３Ｓ
’テあっり。

丈思廻支膜厚１０μｍのポリイミド製フィルムで表面が平均孔径
０．１μｍの多孔性を有し、裏面が平滑性を有するフィ
ルムを使用したほかは、実施例１の場合と同様に行なっ
た結果、表面のみ光沢のある黒色の膜が１１られた。こ
のフィルムの膜厚は１１μｍであり、黒色部分の電気伝
導度２、ＩＸ　１０−２Ｓ０−２Ｓであツタ。裏ｉｎ　
ハ黄色（７）　マまであり、その電気伝導度は１０”　
５ｃｍ−１以下であった。

従って表面のみ導電化された導電性フィルムを得ること
ができた。

夫厖■多膜厚２２０μｍ　、重ｆｉ７５Ｍｍ’のポリプロピレン
製不織布を用いたほかは実施例２の場合と同様に行なっ
た結果、膜厚２３０μｍの黒色フィルムを得た。このフ
ィルムの電気伝導度は３．５×１０−１０−１８Ｃであ
った。

大思廻ｌ孔径ｏ、ｉ〜１ｏμｍ、膜厚ａｏμｍ、縦１０ｃｍ、横
２０ＣＩ１１のポリエチレン製多孔性フィルムの表面上
にＦｅＣβ　・６Ｈ２０のメタノール飽和溶液で縦方向
に幅２ＩＴＩＩＩＩの直線４０本を描き、風乾後実施例
１と同様にピロールの蒸気雰囲気下においた。その結果
、縦方向に黒色の幅２ｍｍの直線４０本をもつフィルム
が１ｑられた。このフィルムは縦方向は電気伝”導度２
．８Ｘ　１０’３　ｃｍ−１を示し、横方向は絶縁性を
示した。

このようにして、縦方向にのみ導電性を有する導電性フ
ィルムを得ることができた。

実施例８ピロールの代りに３−メチルピロールを使用し、ＦｅＣ
Ｊ３　”　６Ｈ２の代りにＭ　ＯＣｆｌ　５を使用した
ほかは実施例１の場合と同様に行なった結果、膜厚２２
μｍの黒色フィルムが得られ、その電気伝導度は２．Ｏ
Ｘ　Ｉ　Ｑ−１Ｓｃｍ−’であった。

１度叢旦ニュ５各種のピロール化合物を第２表に示す如き各種の多孔性
フィルム上に気相で各種酸化剤の存在下で２４時間接触
させて重合した結果を第２表に示した。

Ｘ置皿１旦二２２第３表に示す各種の不織布を使用したほかは実施例１と
同様にして行なった結果を第３表に示した。

第３表第４表に示す各種の織布あるいは不織布を使用したほか
は実施例１と同様にして行なった結果を第４表に示した
。

第４表実施例２で得られた導電性フィルムの電気伝導度の経時
変化を測定した結果を第５表に示した。

第５表以上の結果、本発明で得られた導電性フィルムの電気伝
導度の変化は極めて僅かであることが示された。

〈発明の効果〉以上の如く、本発明の導電材料はＩ造容易で耐酸化性も
優れており、実用的価値も極めて大である。かくして本
発明の導電材料は帯電防止材料、電磁波遮蔽材料、光電
変換素子、光メモリ−、各種センサー、表示素子、スイ
ッチ、各種端末機器等のみならず、異方導電材料、導電
路形成材料などの広い分野への適用が可能である。

同　　　　　　　　荒　　木　　友之助＋、１坏旺川ｔ
用］＝１１（自発差出）昭和６１年３月１３日

Claims

【特許請求の範囲】

１、酸化剤の存在下、共役二重結合を有する化合物を気
相雰囲気で基材上で重合させ、該基材上に該化合物の重
合体を形成して成る導電性の材料であつて、該基材が該
酸化剤を保持し得る空間を有するものであることを特徴
とする導電材料。