JPS61157522A - 透明複合導電性高分子成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は導電性のきわめてすぐれた高分子成形体の製造
方法に関する。

現在代表的な導電性高分子としてはポリアセチレン、ポ
リバラフェニレン、ボリフエニレンサルフフイド、ポリ
ピロール、ポリチオフェンなどがある。そしてこれらの
高分子は添加剤の選択によりｐ型あるいはｎ型として、
更には金属的導体として利用することができる。

例えば電極、電池、蓄電池、半導体素子、太陽電池、電
磁波シールド材、帯電防止剤などがあげられる。しかし
ながら、このような用途に用いる場合、これらの導電性
高分子は不溶、不融で成形加工が難しい欠点があり、ま
た得られるフィルムも不透明であることも実用上の障害
となっている。

特にポリピロールは、高い導電性と空気中での安定性の
ために注目に値する導電性高分子であるが、Ｇａｒｄｉ
ｎｉ、Ａｄｖ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ　１１
５．６７．１９７３に記載されているように、均質溶液
中においてピロールを、例えば過酸化水素で酸化するこ
とによって得られるピロールブロックといわれるポリピ
ロールは粉末であり、しかも導電率を高めるために、ハ
ロゲンなどの電子受容そして、この粉末を圧縮成形した
ものはもろく不透明である。

また、白金あるいは金を陽極とする電解酸化重合も、Ａ
、Ｆ、Ｄｉａｚ　ａｎｄに、に、にａｎａｚａｗａ、　
Ｊ、Ｃ，Ｃ。

Ｓ、Ｃｈｅｓ＋、　Ｃｏｍｍ、、１９７９．６３５に記
載されているようにすでに知られているが、この方法は
陽極面に不溶、不融のポリピロールを析出させるもので
あり、この析出したポリマーから改めて目的とする形態
の成形物を得ることはポリピロールが不溶、不融のため
不可能なので、通常、電極から剥離したポリマーがその
まま使用されていた。

このように、これらの方法によるものは成形性に欠は実
用価値がとぼしく、しかも高導電化したものは黒色不透
明のものであり、光の透過率も１％以下で、透明樹脂を
コートしても向上しないものしかえられない欠点がある
。

本発明者は、かかる従来の欠点を解決すべく種々研究し
た結果、酸化剤を含有する高分子成形体をピロールと気
相中または液相中で接触させることにより、成形体の表
面および／または内部にポリピロールが生成し、ドーピ
ングを行なうことなく、高導電性の成形体がえられるこ
とを見出した。

更に、本発明者は研究を行なった結果、ピロールだけで
はなく、ピロール誘導体１、チオフェン、チオフェン誘
導体などの複素環化合物やその誘導体、アニリンおよび
アニリン誘導体がいずれも高い導電性を有する成形体を
生成することを見出し本発明を完成した。

すなわち本発明は、複素環化合物、その誘導体、アニリ
ン、アニリン誘導体から選んだ１もしくは２以上の化合
物と、これらの化合物の重合触媒を含有する高分子化合
物で形成した基体とを接触し、前記化合物を重合して、
基体の表面および／または内部に導電性重合体を生成す
ることを特徴とする複合導電性高分子成形体の製造方法
である。

本発明でえられる成形体はドーピングを行なうことなく
高導電性を示すほか、高い透明性と良好な加工性を示す
のが一つの特徴である。

本発明で用いられる化合物としては、ピロール自体並び
に置換されたごロール、例えばＮ−アルキルピロール、
ドアリールピロール、３位で置換されたモノアルキルピ
ロールおよびモノハロゲン化ピロール、３位および４位
で置換されたジアルキルピロールおよびジハロゲン化ピ
ロール、チオフェン自体並びに置換されたチオフェン、
例えば３位で置換されたモノアルキルチオフェンおよび
モノハロゲン化チオフェン、３位および４位で置換され
たジアルキルチオフェンおよびジハロゲン化ｔオフエン
、アニリン自体並びにその誘導体、例えばＮ−アルキル
アニリン、Ｎ−ジアルキルアニリン、トジアルキルアニ
リン、ハロゲン化アニリン、ジハロゲン化アニリン、ハ
ロゲン化−Ｎ−７゜ルキルアニリン、ハロゲン化−Ｎ−
ジアルキルアニリン、ジハロゲン化−トメチルアニリン
、フェニレンジアミンおよびその置換体であるＮ−アル
キルフエニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ−ジアルキルフェニ
レンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフェニレンジアミン
である。

ピロール、チオフェン、アニリン、フェニレンジアミン
の置換された誘導体としては、重合の際分岐することの
少ないＮ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、トフ
ェニルピロール、２−ニトリロフェニルピロール、３−
メチルピロール、３−エチルピロール、３−クロルピロ
ール、３．４−ジメチルピロール、３．４−ジエチルピ
ロール、３，４−ジクロルピロール、３−メチルチオフ
ェン、３−エチルチオフェン、３−クロルチオフェン、
３．４−ジメチルチオフェン、３．４−ジクロルチオフ
ェン、Ｎ−メチルアニリン、トメチルアニリン、Ｎ−ジ
メチルアニリン、トメチルアニリン、クロルアニリン、
ジクロルアニリン、クロル−トメチルアニリン、クロル
−Ｎ−ジメチルアニリン、ジクロル−Ｎ−アセチルアニ
リン、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−〇−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどが用いられる。

また重合に際しては、上記の化合物の１または２以上を
組合わせて用いることができる。

上記化合物の重合触媒としては塩化第二鉄、塩化第二銅
、硫酸第二銅などの金属塩、二酸化鉛のごとき金属酸化
物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのごときペル
オクソ塩、ベンゾキノンのごときキノン類、塩化ベンゼ
ンジアゾニウムのごときジアゾニウム塩、その他フェリ
シアン化カリウム、ヘキサクロロ白金側酸などが用いら
れる。

本発明において、基体を形成する高分子化合物は、ポリ
ビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリシアン化ビニリデ
ン、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリエーテル、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、シリコン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド、ポリエチレングリコールなどの有機合成高
分子化合物およびこれらの誘導体などである。

これらの誘導体の中にはスチレン−アクリル酸エステル
共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体も包含さ
れる。

また、セルロース、でんぷん、カゼイン、天然ゴムなど
のごとき天然高分子化合物、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースな
どのセルロース誘導体のごとき半合成高分子化合物、お
よびガラス、シリカ、アルミナのごとき無機高分子化合
物なども基体を形成する高分子化合物である。

これらの高分子化合物で形成された基体には、粉、粒、
フィルム、シート、板、糸、棒、パイプおよび紙などを
含む織布、不織布繊維などのほか、あらかじめ成形した
電機部品、機械部品、ケース類などの任意の形状の成形
体が含まれる。

このような、高分子化合物で形成された基体には、あら
かじめ重合触媒を含有させておくのであるが、あらかじ
め高分子化合物に重合触媒を含有させたのち成形して基
体としてもよく、また成形した基体に重合触媒を含浸あ
るいは塗布してもよい。

具体的には、高分子化合物の水溶液、水性エマルジョン
、ゾルあるいは溶剤溶液に、重合触媒の水溶液又は溶剤
溶液を加えて混合し、この混合液を用いて、流延法、紡
糸などの成形手段で基体を成形することができる。

また、この混合液を任意の形状の成形体、例えばプラス
チックフィルム、紙などにコーターで表面コートしても
よい。あるいは金属、セラミック、プラスチックなどで
成形された成形体にスプレーコートしてもよい。

この方法は、複雑な形状の成形体に高導電性皮膜を形成
させるのに好適である。

皮膜の密着性が悪い場合は、成形体の表面処理、例えば
コロナ処理、化学エツチング、ウレタンなどでアンカー
処理することにより密着性を改良できる。

また、紙、繊維、織布、不織布、板などに重合触媒の水
溶液又は溶剤溶液を塗布または含浸させて、重合触媒を
含有させることができる。

重合触媒の含有量は、高分子化合物に対し、固形分換算
で１〜８０重量％が適当である。しかし強度の点から５
０重量％以下が好ましい。

前述の複素環化合物、その誘導体、アニリン、アニリン
誘導体の重合は、重合触媒を含有する高分子化合物で形
成した基体との接触により行なわれる。

前述の化合物は、基体中に含まれる重合触媒により重合
して、基体の表面および／または内部に導電性重合体を
生成するが、この接触反応にはいくつかの態様がある。

その一つは気相重合法である。

気相重合反応は密閉系で行なわれる。すなわち、前記複
索環化合物などの中から選ばれた１または２以上の化合
物を、密閉した雰囲気に置き、重合触媒を含有する成形
体を、同じ雰囲気に放置するだけで重合が行なわれる。

また、前記化合物の蒸気を強制的に循環した雰囲気に、
重合触媒を含有した成形体を放置してもよい。

重合温度は、高導電率でかつ光の透過率の高いものをつ
るためには低温の方が好ましい。たとえば、前記化合物
の融点以下の温度であっても、化合物には蒸気圧がある
ため重合時間は長くなるが重合反応は進行する。

重合時間については、塩化第二鉄を３５％含有するポリ
ビニルアルコールとピロールとの重合反応を例にとって
みると、重合温度６０℃では重合時間６０分で導電率は
飽和に達した。

しかし、さらに重合時間を長くすると導電率は低下し、
光の透過率も低下した。

また、同条件で重合温度を一４０℃、氷の蒸気圧０．８
■ｍｕｇの下で、塩化第二鉄を５０％含有するポリビニ
ルアルコールが５重量％の水分を吸湿した状態で重合反
応を開始したところ、水の影響により、このような低温
でも重合速度が大きく導電率は６０分で飽和した。さら
に重合時間を長くすると導電率は低下し、光の透過率も
低下した。

重合反応系における水蒸気の存在および／または触媒含
有高分子基体の水分の吸湿は、高導電率のものをつるた
めにも、また重合時間を短縮するためにも有利である。

水蒸気は反応系に水または氷を存在させるだけでよく、
触媒含有高分子基体に水分を吸湿させるためには、反応
前に該高分子基体を高湿度下に放置してもよいし、反応
中に系内の水蒸気で吸湿させてもよい。

吸湿量は高分子の種類によって異なるが、水溶性高分子
であれば１〜５重量％が適当であり、水不溶、性高分子
であれば通常１重量％以下である。

このような気相重合法では、電解酸化重合法などのウェ
ットプロセスと異なり、ドライプロセスで行なわれるた
め、未反応の化合物を除去するなどのための乾燥工程が
不必要であり、製造上きわめて簡便に導電゛性成形体が
えられる。

液相重合反応は、前記複素環化合物などの中から選ばれ
た１または２以上の化合物を溶剤に溶解するか、又は化
合物が液状の場合は溶剤と液状のまま混合し、えられた
溶剤溶液に重合触媒を含有する成形体を浸漬して行なわ
れる。前記化合物の溶媒は、該化合物と混和性、又は溶
解性のあるものであればよく、ことにアルコール系が適
当である。

該化合物の溶媒中の濃度は、使用する化合物によって異
なるが、一応の目安として約１０重量％以上あればよい
。

これ以下でも重合時間は長くなるが、勿論重合反応は進
行する。また、該化合物が液状のばあいは１００重冊％
の場合もありうる。

重合温度は、使用する溶媒又は化合物の融点以上であれ
ばよい。しかしその範囲内で出来るだけ低温の方が高導
電率でかつ光の透過率の高いものがえられる。

液相重合反応においても、水分の存在は高導電率のもの
をうるためにも、また重合時間を短縮するためにも有効
である。

水分の量としては１〜１０％が適当である。

重合時間については塩化第二鉄を３０％含有するポリビ
ニルアルコールとピロールのメタノール溶液との重合反
応を例にとってみると、重合温度２０℃、ピロール：メ
タノール：水＝８５：１０：５　（重量基準）の混合溶
液中で重合を行なった場合、重合時ｍ３時間で導電率は
飽和に達した。

さらに重合時間を長くすると導電率は低下した。

液相重合反応は、前記化合物の分散液中でも、溶液中と
同様に行なわれる。

このようにえられた複合導電性高分子成形体は、他の１
ｊ電性高分子成形体は、他の導電性高分子に特有なドー
ピングを行なうことなく、高導電性および高透明性を示
すものである。

基体の種類、形状を任意に選ぶことにより、可撓性、加
工性、形状を自由に変えることができ、また透明性が高
いため応用分野も広い。

さらに本発明の方法によりえられた複合導電性高分子成
形体は、透明なので、従来カーボンや金屑を分散した不
透明な高分子成形体と異なり、内部の見えるＩＣその他
の電子部品の静電防止パッケージやクリーンルームの静
電防止に適しており、また、任意に形状を変えることか
ら、コンピューターハウジングの電磁波シールド材、電
磁波シールド粘着テープ、フレキシブル透明電極、半導
体素子などに用いてすぐれた効果が奏される。

次に実施例および比較例をあげて本発明を説明する。

以下、部および％の記載は、とくに断わりのない限り重
量基準である。

また、導電率（σ）は、σ＞　１０４３／αの範囲につ
いては四探針法により、σ＜ｉｏ−’ｓ／αの範囲につ
いては二探針法により測定した。

また、光の透過率測定は、反射嵩の補正を行なわずに波
長５５０ｎｍの光を用いて行なった。

実施例１ 重合度５００、導電率１ｘ　１０−”　Ｓ／ｃＩＲのポ
リビニルアルコールの５％水溶液６５部と、５ＸＦｅＣ
ｆ３水溶液３５部を混合攪拌して、厚さ１００−のポリ
エステルシート上に、厚さ５摩になるように前記混合液
をバーコーターで塗布し、２０℃、６５ＸＲＨで２４時
間乾燥して、重合触媒を含有したボビニルアルコールの
フィルムをえた。

このフィルムをポリエステルシートから剥がして、面積
１００−の試料を切り取り、この試料をピロール１７！
および水１１ｎｌとともに、排気弁のついた容積０．０
５　ｍ３のガラス製デシケータ−中に放置し、ロータリ
ーポンプで排気減圧した後、重合温度−１５℃で、重合
時間６０分間気相重合反応を行なった。

えられたえられたフィルムの導電率は１０３／ｃＩＲ（
真空下で四針法による）であり、光の透過率は５０％で
あった。

実施例２ 実施例１において、重合時間６０分間を、１０分間およ
び２４時間に変えた以外は、実施例１と全く同様にして
気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率と光の透過率は、それぞれ２
Ｘ　１０（Ｓ／ｍ、６０％、および１２８／ｃｍ、４５
％であった。

実施例３ 実施例１において、水１ｊＩｉ！を使用しなかった以外
は、実施例１と全く同様にして気相重合反応を行なった
。

えられたフィルムの導電率は２Ｘ　ｔｏ−’　Ｓ／ｃＲ
。

光の透過率６５％であった。これは水分不足により反応
速度が遅いためである。従って、更に重合時間６０分を
長くして、２４時間気相重合を行なったところ、えられ
たフィルムの導電率は３Ｘ１０’Ｓ／ｃＩＲと向上し、
光の透過率は５５％となった。

実施例４ 実施例１において、重合温度−１５℃を、−４０℃に変
更した以外は実施例１と全く同様にして気相重合反応を
行なった。

えられたフィルムの導゛電率は１５　Ｓ　／　ｃｍ、光
の透過率は４５％であった。

実施例５ 実施例１において、重合温度−１５℃を、６０℃に変更
した以外は実施例１と全く同様にして気相重合反応を行
なった。

えられたフィルムの導電率はｓｘ　１０’　Ｓ／１Ｍ。

光の透過率２０％であった。更に重合時間６０分を長く
して、３時間および２４時間にしたところ、導電率と光
の透過率はそれぞれ、９Ｘ　１０−２　Ｓ／（Ｊ　。

１５％および１ｘ　１０−２８１ｃｍ　、　１３％゛ｅ
あった。

このように光の透過率が低いのは重合温度が高いと重合
表面が粗面になり、光が乱反射して透明性が低下するた
めである。

従って、このフィルムの表面に透明アクリル系エマルジ
ョンを３ｕＩｎの厚さに塗布することにより、光の透過
率は、それぞれ５０％、４５％、４０％に増加した。

実施例６ 実施例１において、ポリビニルアルコールの５％水溶液
６５部を２５部に、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部を７５
部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして気相重
合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は５８／ｃｒｎ１光の透過率
は１５％であった。

光の透過率が低いのは、ＦｅＣｌ３の使用量が多い為、
重合重合反応が活発となり、重合表面が粗面となり、光
が乱反射して透明性が低下するためである。

従って、実施例４と同様に透明アクリル系エマルシコン
で表面コートしたところ、光の透過率は４５％となった
。

実施例７ 実施例１において、ポリビニルアルコールの５％水溶液
６５部を７５部に、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部を２５
部に変更した以外は、実施例１と全く同様にして気相重
合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は３Ｓ／α、光の透過率は５
５％であった。

このフィルム中のＦｅＣｌ３をアセトンで２４時間抽出
したところ、光の透過率は６０％と向上し、フィルムの
色も黄色から淡黄色に変った。フィルムノ導電率は・５
ｘ　１ｏ−ｘ　８１ｃｍとわずかに低下しただけであっ
た。

このようにえられた導電性フィルム中の残存重合触媒が
不必要なときは、アセトンなどで抽出することができる
。

実施例８ 実施例１においてポリビニルアルコールの５％水溶液６
５部を９０部に、５％Ｆｅ（Ｊ３水溶液３５部を１０部
に変更した以外は、実施例１と全く同様にして気相重合
反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は３Ｘ１０→Ｓ／ｓ、光の透
過率は６０％であった。

実施例９ 実施例１において、重合度５００１導電率１×１０”Ｓ
／３の代りに、重合度５００、導電率３×１０−１５８
／αのポリビニルブチラールの５％アセトン溶液６５部
を用い、５％Ｆ６ＣＢ水溶液３５部の代りに５％ＦｅＣ
ｌ３アセトン溶液３５部を用いた以外は、実施例１と全
く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は１．２Ｘ　１０’　Ｓ／Ｃ
ＨＩ　％光の透過率は３０％であった。

実施例１０ 実施例１において、重合度５００、導電率１Ｘ１０−”
Ｓ／ａｘのポリビニルアルコール５％水溶液６５部の代
りに、重合度１０００、導電率２Ｘ１０　　”Ｓ／ｃ１
１のポリカーボネートの５％ジクロロメタン溶液６５部
を用い、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部の代りに、５％Ｆ
ｅＣｌ３アセトン溶液３５部を用いた以外は、実施例１
と全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は３ｘ　１Ｏ−３Ｓ／ｃｍ、
光の透過率は４０％であった。

実施例１１ 実施例１において、重合度５００、導電率１×１０　　
”　Ｓ／ｃｔｔｔのポリビニルアルコール５％水溶液６
５部の代りに、重合度１０００．導電率５Ｘ１０”−１
６Ｓ／αのポリスチレンの５％アセトン溶液を６５部を
用い、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部の代りに、５％Ｆｅ
ＣＩｇアセトン溶液３５部を用いた以外は、実施例１と
全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は５Ｘ　１Ｏ−３Ｓ／３、光
の透過率は３０％であった。

実施例１２ 実施例１において、重合度５００、導電率１×１０−”
Ｓ／αのポリビニルアルコールの５％水溶液６５部の代
りに、重合度１０００、導電率ｌＸ１Ｏ−１６Ｓ／ｃＪ
Ｒのポリメチルメタクリレートの５％アセトン溶液６５
部を用い、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部の代りに、５％
ＦｅＣＩｚアセトン溶液３５部を用いた以外は、実施例
１と全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率はＩ　Ｘ　１０’　Ｓ／ａ　
。

光の透過率は３０％であった。

実施例１３ 実施例１において、重合度５００、導電率１×１０　　
”　Ｓ／ＣＩのポリビニルアルコール５％水溶液６５部
の代りに、重合度５００、導電率２×１Ｏ−１１Ｓ／ｃ
１１のポリアクリルアミドの５％水溶液６５部を用いた
以外は実施例１と全く同様にして気相重合反応を行なっ
た。

えられたフィルムの導電率は２８／ｚ　％光の透過率は
５５％であった。

実施例１４ 実施例１において、重合度５００．導電率１Ｘ１０−”
Ｓ／αのポリビニルアルコールの５％水溶液６５部の代
りに、重合度４０００、導電率３Ｘ１０−１２Ｓ／ｃＩ
Ｒのエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（エチ
レン：酢酸ビニル＝２：８）の５％水溶液６５部を用い
た以外は、実施例１と全く同様にして気相重合反応を行
なった。

えられたフィルムの導電率は３Ｓ／α、光の透過率は２
０％であった。エマルジョンのフィルムは乱反射のため
透過率が低いので、実施例４と同様にして表面コートす
ると、光の透過率は４０％に向上した。

実施例１５ 厚さ６０摩の上質紙を、５％ＦｅＣ＃ｓ水溶液に浸漬し
て、上質紙にＦｅ（Ｊ３が２０％含有するようにマング
ルで絞り、２０℃、６５％ＲＨで２４時間乾燥したのち
、１００ｃｄの試料を切り取った。この試料をごロール
１ｄおよび水１１Ｉｌとともに、排気弁のついた容積０
．０５　ｍのガラス製デシケータ−中に放置し、実施例
１と同様の条件で気相重合反応を行なった。

えられた上質紙の導電率は３ｘ　１Ｇ−Ｉ　Ｓ／αであ
った。

実施例１６ 実施例１において、重合温度−１５℃、重合時間６０分
を重合温度２０℃、重合時間２４時間に変えた以外は、
実施例１と全く同様にして、気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は３８／αであったが、光の
透過率は５％であった。

これは重合温度が高いと重合表面が粗面になり、光が乱
反射して透明性が低下するためである。

従って、このフィルムの表面に透明アクリル系エマルジ
ョンを３虜の厚さに塗布することにより、光の透過率は
４５％に増加した。

実施例１７ 重合度５００１導電率１１Ｘ１０　　”　Ｓ／ｃＩｌの
ポリビニルアルコール５％水溶液７０部と、ＦｅＣｌ３
の５％水溶液３０部を混合攪拌し、厚さ１　ｏｏ、ｎの
ポリエステルシート上に厚さ３虜になるように前記混合
液をバーコーターで塗布し、室温で乾燥して重合触媒を
含有したポリビニルアルコールのフィルムをえた。この
フィルムをポリエステルシートと共に面積１００ｃｄの
試料を切り取り、この試料をピロール：メタノール：水
−８５：１０：５　（重量基準）の混合溶液１００ａ１
！中に浸漬し、重合温度２０℃で重合開始時間３時間、
液相重合反応を行なった。

えられたえられたフィルムの導電率は２×１０’　Ｓ／
ＣｒＲ１光の透過率は４０％であった。

実施例１８ 実施例１７において、重合時間３時間を３０分間および
２４時間に変えた以外は、実施例１７と全く同様にして
液相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率と光の透過率はそれぞれ３×
１０４Ｓ／α、５０％およびｌＸ１Ｇ−２３／α、３０
％であった。

実施例１９ 実施例１７において、ＦｅＣｆａの５％水溶液３０部の
代りに、フェリシアン化カリウムの５％水溶液３０部を
用い、重合時間３時間を２４時間に変更した以外は、実
施例１７と全く同様にして液相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率３Ｘ　１Ｏ−６Ｓ／α、光の
透過率は３０％であった。

実施例２０ 実施例１７において、ＦＢＣＢの５％水溶液３０部の代
りに、ヘキサクロロ白金Ｎ酸６水和部５％水溶液３０部
を用い、重合時間３時間を２４時間に変更した以外は実
施例１７と全く同様にして液相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率２Ｘ　１０’　８７ｃｍ、光
の透過率は３０％であった。

実施例２１ 実施例１７において、ＦｅＣｌ３の５％水溶液３０部の
代りに過硫酸カリウム５％水溶液３０部を用い、重合時
間３時間を、２４時間に変更した以外は、実施例１７と
全く同様にして液相重合反応を行なった。

えられたフィ、ルムの導電率４ｘ　１０’　８７ｃｍ　
、光の透過率は６５％であった。

実施例２２ 実施例１７において、重合度５００、導電率１×１０−
”Ｓ／αのポリビニルアルコールの５％水溶液７０部の
代りに、重合度５００、導電率３Ｘ１０−”Ｓ１国のポ
リビニルブチラールの５％アセトン溶液７０部を用い、
ＦｅＣＮ３の５％水溶液３０部の代りに、ｐ−ベンゾキ
ノンの５％アセトン溶液３０部を用い、重合時間３時間
を２４時間に変更した以外は、実施例１７と全く同様に
して液相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率２Ｘ　１０−’　Ｓ／（Ｊ　
、光の透過率は６０％であった。

実施例２３ 実施例１において、ピロール１１Ｉ！の代りに、３−メ
チルピロール１ｍｌを用いた以外は実施例１と全く同様
にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率８ｘ　１０（Ｓ／ｃ１１、光
の透過率は５５％であった。

実施例２４ 実施例１においてピロール１ｄの代りに、チオフェン１
１ｄを用いた以外は、実施例１と全く同様にして気相重
合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率４Ｘ　１０−５　Ｓ／α、光
の透過率は３０％であった。

実施例２５ 実施例１において、５％Ｆｅ（Ｊ３水溶液３５部の代り
に、過硫酸カリウム５％の水溶液を用い、ピロール１ｄ
の代りに、チオフェン１ｊ１１！を用いた以外は実施例
１と全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率３Ｘ　１０−３３／ＣＭ、光
の透過率は６０％であった。

実施例２６ 実施例１において、５％ＦｅＣｌ３水溶液３５部の代り
に、過硫酸カリウム５％の水溶液を用い、ピロール１ｄ
の代りに、３−メチルチオフェン１−を用いた以外は実
施例１と全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率１Ｘ１０−３Ｓ／ｃＩＲ１光
の透過率は６０％であった。

実施例２７ 実施例１において、５％ＦｅＣＪ３水溶液３５部の代り
に、過硫酸カリウム５％の水溶液を用い、ピロール１１
ＩＩｉ！の代りにアニリン１１ｄ、を用いた以外は、実
施例１全く同様にして気相重合反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は２Ｘ　１０−Ｉ　Ｓ／α、
光の透過率は６５％であった。

実施例２８ 実施例１７において、ピロールの９０％エタノール溶液
１００ｍの代りに、ｐ−フエニレンジアミン：メタノー
ル：水＝　５：９０：５　　（重量基準）の混合溶液１
００ｄを用い、重合時間３時間を２４時間に変更した以
外は、実施例１７と全く同様にして気相重合反応を行な
った。

えられたフィルムの導電率は２Ｘ　１０’　５ｅａｓ　
。

光の透過率は６０％であった。

比較例１ 実施例１において、５％ＦｅＣＩｇ水溶液３５部を使用
しなかった以外は、実施例１と全く同様にして気相反応
を行なった。

えられたフィルムの導電率は１Ｘ１０　　”　Ｓ／Ｃｍ
で、反応前と全く同じであった。

比較例２ 実施例１０において、５％ＦｅＣｆ３アセトン溶液３５
部を使用せず、ピロール１１１ｉ！の代りにアニリン１
ｄを用いた以外は実施例１０と全く同様にして気相反応
を行なった。

えられたフィルムの導電率は２Ｘ１０−１６Ｓ／αで、
反応前と全く同じであった。

比較例３ 実施例１１において、５％「ｅＣＩ３アセトン溶液３５
部を使用せず、ピロール１１ｄの代りに、チオフェン１
ｄを用いた以外は実施例１１と同様にして気相反応を行
なった。

えられたフィルムの導電率は５Ｘ　１Ｏ−１６Ｓ／αで
、反応前と全く同じであった。

比較例４ 実施例２１において、過硫酸カリウムの５％水溶液３０
部を使用しなかった以外は、実施例２１とまった同様に
して液相反応を行なった。

えられたフィルムの導電率は１ｘ１０　　”　Ｓ／ｃＩ
１１で、反応前と全く同じであった。

手続ネ市正戸、＋（自発） １事件の表示 昭和５９年特許願第２７５４６７号 ２発明の名称 複合導電性高分子成形体の製造方法 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都港区赤坂４丁目１０番３３３″ｉ４代
理人　　〒５４０ ５補正の対象 （１）　　明細内の「発明の詳細な説明」の欄６補正の
内容 （１）明細書３頁７行の「ｎ型」を１０型半導体」と補
正する。

（２）同４頁１行の「ブロック」を「ブラック」と補正
する。

（３）同４頁９行の［Ｊ、ｃ、ｃ、ＪをＪＪ、Ｃ，Ｊと
補正する。

（４）同４頁末行の「コートしても」を「コートしても
光の透過率は」と補正する。

（５）　　同７頁９〜１０行の「ニトリロ」を「ニトロ
」と補正する。

（６）同１０頁１行の「不織布」を「不織布、」と補正
する。

（７）同１４頁５行のあとに改行してｒ（ｌ！！の一つ
ば液相重合法である。」を挿入する。

（８）　　同１５頁下から３行のｒ　（ｔ！！の導電性
高分子成形体は、」を削除する。

８　同１６頁末行の「二探針法Ｊを「二探子法Ｊと補正
する。

（１０）同２１頁下から３行のｒｌｏ−”　８１ｃｍの
」を「１０−”　ｓ／ｃｍのポリビニルアルコールの５
％水溶液６５部のＪと補正する。

（１１）同２９頁下から５行、３０頁４行、３０頁１２
行にそれぞれ「水溶液」とあるのをいずれも「水溶液３
５部」と補正する。

（１２）同３０頁１９〜２０行の［９０％玉タノール溶
液」を「８５％水−メタノール溶液」と補正する。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　複素環化合物、その誘導体、アニリン、アニリン誘
   導体から選んだ１もしくは２以上の化合物と、これらの
   化合物の重合触媒を含有する高分子化合物で形成した基
   体とを接触し、前記化合物を重合して、基体の表面およ
   び／または内部に導電性重合体を生成することを特徴と
   する複合導電性高分子成形体の製造方法。 ２　複素環化合物がピロールおよび／またはチオフェン
   である特許請求の範囲第１項記載の複合導電性高分子成
   形体の製造方法。 ３　複素環化合物の誘導体がＮ−アルキルピロール、Ｎ
   −アリールピロール、３位で置換されたモノアルキルピ
   ロールおよびモノハロゲン化ピロール、３位および４位
   で置換されたジアルキルピロールおよびジハロゲン化ピ
   ロール、３位で置換されたモノアルキルチオフェンおよ
   びモノハロゲン化チオフェン、３位および４位で置換さ
   れたジアルキルチオフエンおよびジハロゲン化チオフェ
   ンから選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載の
   複合導電性高分子成形体の製造方法。 ４　アニリン誘導体がＮ−アルキルアニリン、Ｎ−ジア
   ルキルアニリン、ハロゲン化アニリン、ジハロゲン化ア
   ニリン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルアニリン、ハロゲン
   化−Ｎ−ジアルキルアニリン、ジハロゲン化−Ｎ−アセ
   チルアニリン、フェニレンジアミン、Ｎ−アルキルフエ
   ニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジアルキルフエニレンジアミ
   ン、Ｎ、Ｎ′−ジアルキルフェニレンジアミンから選ば
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の複合導電性
   高分子成形体の製造方法。