DE69832845T2

DE69832845T2 - Elektroplattierungsverfahren

Info

Publication number: DE69832845T2
Application number: DE69832845T
Authority: DE
Inventors: Edward C. Couble; Mark J. Kapeckas; Steven M. Florio; David L. Jacques
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1997-06-03
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2018-05-26
Also published as: KR100674116B1; EP0883331A3; DE69832845D1; KR19990006763A; JPH11177214A; EP0883331B1; JP4249291B2; EP0883331A2; US6565731B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Einleitung
Diese Erfindung betritt ein Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Metallisierungsverfahren für die Leiterplattenherstellung, wobei eine Kohlenstoff enthaltende Beschichtung als leitfähige Schicht zur direkten Galvanisierung verwendet wird. Genauer gesagt hat diese Erfindung ein direktes Plattierungsverfahren zum Gegenstand, das weniger Herstellungsschritte erfordert, und mit dem eine Leiterplatte bereitgestellt wird, die ein stark verringertes Auftreten von Verbindungsfehlern zeigt.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Nichtleitende Oberflächen werden herkömmlicherweise mittels einer Abfolge von Schritten metallisiert, bei denen die Oberfläche des Nichtleiters katalysiert wird, um diese für die stromlose Metallaescheiung zu aktivieren; im Anschluß wird die katalysierte Oberfläche mit einer Lösung für die stromlose Metallabscheidung in Kontakt gebracht, die in Abwesenheit einer äußeren Stromquelle Metall auf die aktivierte Oberfläche abscheidet. Die Metallbbscheiung wird ausreichend lange durchgeführt, um eine Metallabscheiung in der gewünschten Dicke zu bilden. Im Anschluß an die stromlose Metallaescheiung wird das stromlos abgeschiedene Metall gegebenenfalls durch galvanische Metallabscheidung auf die stromlos abgeschiedene Metallbeschichtung bis auf eine gewünschte Dicke verstärkt. Eine elektrolytische Abscheidung ist möglich, da die stromlos abgeschiedene Metallschicht als leitfähige Beschichtung dient, welche eine galvanische Abscheidung gestattet.
Katalysatorzusammensetzungen, die für eine stromlose Metallabscheiung nützlich sind, sind bekannt und in zahlreichen Veröffentlichungen, einschließlich dem US-Patent 3 011 920 offenbart. Der in diesem Patent gezeigte Katalysator besteht aus einer wäßrigen Suspension eines katalytischen Zinn/Edelmetallkolloids. Eine mit einem derartigen Katalysator behandelte Oberfläche fördert die Erzeugung einer stromlos gebildeten Metallabscheidung durch die Oxidation eines Reduktionsmittels in einer stromlosen Metallabscheidungslösung, die durch das katalytische Kolloid katalysiert wird.
Stromlose Metallabscheidungslösungen sind wäßrige Lösungen, die sowohl ein gelöstes Metall als auch ein Reduktionsmittel in Lösung enthalten. Die gemeinsame Anwesenheit des gelösten Metalls und des Reduktionsmittels in der Lösung führt bei Berührung mit einem katalytischen Metall-Zinn-Katalysator zu einer Abscheidung des Metalls. Die gemeinsame Anwesenheit des gelösten Metalls und des Reduktionsmittels in Lösung kann aber auch zu einer Instabilität der Lösung und zu einer wahllosen Abscheidung von Metall auf den Wänden von Behältern für derartige Metallabscheidungslösungen führen. Dies kann eine Unterbrechung der Metallabscheidung, ein Entfernen der Metallabscheidungslösung aus dem Bad und eine Reinigung der Badwände und -böden mittels eines Ätzvorgangs nötig machen. Eine wahllose Metallabscheidung kann durch sorgfältige Überwachung der Metallabscheidungslösung während der Verwendung und durch Einsatz von Stabilisatoren in Lösung vermieden werden, welche die wahllose Abscheidung verhindern, aber auch die Metallabscheidungsgeschwindigkeit verlangsamen.
Es wurden in der Vergangenheit Versuche unternommen, um mittels eines direkten Metallabscheidungsverfahrens, bei dem ein Metall direkt auf eine behandelte nichtleitende Oberfläche abgeschieden wird, die Verwendung einer stromlosen Metallabscheidungslösung zu umgehen. Ein solches Verfahren ist im US-Patent 3 099 608 beschrieben. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren umfaßt die Behandlung der nichtleitenden Oberfläche mit einem Zinn-Palladium-Kolloid, das einen im wesentlichen nichtleitenden Film aus kolloidalen Palladiumpartikeln auf der nichtleitenden Oberfläche bildet. Dies kann dasselbe Zinn-Palladium-Kolloid sein, das als Metallabscheidungskatalysator für die stromlose Metallabscheidung verwendet wird. Aus Gründen, die nicht gänzlich verstanden sind, ist es möglich, aus einer Galvanisierungslösung unmittelbar auf der aktivierten Oberfläche des Nichtleiters einen galvanischen Überzug aufzubringen, obgleich die Abscheidung durch Propagation und Wachstum von einer leitfähigen Oberfläche aus stattfindet. Daher beginnt die Abscheidung an der Grenzfläche einer leitfähigen Oberfläche und der aktivierten nichtleitenden Oberfläche. Die Abscheidung wächst epitaxial entlang der aktivierten Oberfläche von dieser Grenzfläche aus. Aus diesem Grund geht die mittels dieses Verfahrens stattfindende Abscheidung von Metall auf dem Substrat langsam vonstatten. Darüber hinaus ist die Dicke der Abscheidung ungleichmäßig, wobei die dickste Abscheidung an der Grenzfläche zu der leitfähigen Oberfläche und die dünnste Abscheidung an der von der Grenzfläche am weitesten entfernten Stelle auftritt.
Eine Verbesserung des Verfahrens des US-Patents 3 099 608 ist im GB-Patent 2 123 036 B beschrieben. Gemäß dem in diesem Patent beschriebenen Verfahren wird im Anschluß an die Katalyse eine Oberfläche aus einer Galvanisierungslösung galvanisch beschichtet, die ein Additiv enthält, das die Abscheidung von Metall auf der durch Metallabscheidung gebildeten Metalloberfläche verhindern soll, ohne die Abscheidung an den metallischen Stellen über der nichtleitenden Oberfläche zu verhindern. Auf diese Weise soll es eine bevorzugte Abscheidung über den metallischen Stellen geben, die mit einer Zunahme der Gesamtmetallabscheidungsgeschwindigkeit einhergeht. Gemäß diesem Patent werden die metallischen Stellen vorzugsweise auf die gleiche Art und Weise wie im vorstehenden US-Patent 3 099 608 gebildet, d.h. durch Eintauchen der nichtleitenden Oberfläche in eine Lösung eines Zinn-Palladium-Kolloids. Das Additiv in der Galvanisierungslösung, da für eine Verhinderung der Abscheidung verantwortlich ist, wird als eines beschrieben, das aus einer aus Farbstoffen, oberflächenaktiven Mitteln, Chelatisierungsmitteln, Glanzzusätzen und Nivellierungsmitteln bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Viele derartige Materialien sind herkömmliche Additive für Galvanisierungslösungen.
Es gibt Grenzen für das vorstehende Verfahren. Sowohl das Galvanisierungsverfahren des US-Patents als auch das Galvanisierungsverfahren des britischen Patents erfordert leitfähige Oberflächen für die Initiierung und Propagierung der galvanischen Metallabscheidung. Aus diesem Grund sind die Verfahren in ihrer Anwendung auf Metallabscheidungslösungen für nichtleitende Substrate begrenzt, und zwar auf Bereiche, die sich in der Nähe einer leitfähigen Oberfläche befinden. Außerdem hat sich in der Praxis gezeigt, daß die mit metallischen Stellen versehene Oberfläche nicht stabil ist und denjenigen Zusammensetzungen zur chemischen Behandlung nicht standhält, die vor dem Galvanisieren verwendet werden. Aus diesem Grund ist die Bildung von Leerstellen ein wesentliches Problem, wenn das Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten verwendet wird, was zu unverwertbarem Ausschuß von Leiterplatten führt, die durch das Verfahren hergestellt wurden.
Verbesserungen bei den Verfahren zur direkten Galvanisierung von Nichtleitern, welche die Mängel bei den im US-Patent 3 099 608 und im GB-Patent 2 123 036 beschriebenen Verfahren überwinden, sind bekannt. Ein derartiges Verfahren ist aus den US-Patenten 4 895 739, 4 919 768, 4 952 286 und 5 276 290 bekannt. Gemäß den Verfahren dieser Patente wird ein Katalysator für die stromlose Metallabscheidung, wie z.B. der, der im vorstehend bezeichneten britischen Patent offenbart ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Chalkogens, wie z.B. einer Schwefellösung, behandelt, um die Katalysatoroberfläche in eine Chalkogenidoberfläche umzuwandeln. Durch Umwandlung der Oberfläche in die Chalkogenid-Umwandlungsschicht ist die gebildete Beschichtung sowohl beständiger als auch leitfähiger, und der Katalysator für die stromlose Metallabscheidung desorbiert nicht von der Oberfläche während der Metallisierung. Folglich ist es gemäß den Verfahren der Patente möglich, Leiterplatten durch Verwenden von Formulierungen zu bilden, die andernfalls die Katalysatorschicht angreifen würden, wie z.B. diejenigen Lösungen, die bei Leiterbild-Abscheidungsverfahren verwendet werden.
Die Verfahren der obengenannten Patente liefern eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren des britischen Patents. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Behandlung eines katalytischen Metalls, das auf einem Substrat absorbiert ist, das sowohl nichtleitende als auch metallische Bereiche aufweist, wie z.B. Leiterplattensubstrate, mit einer Sulfidlösung zur Bildung eines Sulfids auf denjenigen Metalloberflächen führt, die mit der Lösung des Sulfidvorläufers in Berührung kommen. Folglich werden, wenn das Verfahren bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet wird, sowohl das katalytische Metall als auch die Kupferplattierung oder -leiter des Leiterplattenbasismaterials in ein festhaftendes Sulfid umgewandelt. Wenn das Kupfersulfid nicht vor dem Galvanisieren entfernt wird, kann es die Haftfestigkeit zwischen dem Kupfer und einem nachfolgend auf dem Kupfer abgeschiedenen Metall verringern.
Ein alternatives Verfahren zur direkten Galvanisierung von Nichtleitern ist aus dem US-Patent 4 619 741 bekannt. Gemäß den Verfahren dieses Patents wird ein nichtleitendes Substrat mit einer Rußdispersion beschichtet und anschließend getrocknet. Die Beschichtung wird von den Kupferoberflächen, wo Beschichtungsreste unerwünscht sind, entfernt, und die verbleibenden Bereiche des Substrats werden durch Verwenden ähnlicher Verfahren wie diejenigen, die in den obengenannten Referenzen beschrieben sind, metallbeschichtet. Es gibt einige Probleme, die diesem Verfahren innewohnen. Beispielsweise ist Ruß ein schlechter Stromleiter und folglich glaubt man, daß in der Praxis vor der Bildung der Rußdispersion die Rußpartikel mit einem organischen Ionomer oder Polymer behandelt werden müssen, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Zusätzlich haftet die aus der Rußdispersion gebildete Beschichtung während der Bearbeitung und vor dem Galvanisieren schlecht auf dem darunterliegenden Substrat und weist eine Neigung auf, vom Substrat vor dem Galvanisieren abzublättern. Dies führt zu Leerstellenbildung während des Galvanisierens. Außerdem neigt die Metallabscheidung dazu, sich vom Substrat im Anschluß an das Galvanisieren abzulösen, was auf die schlechte Haftung der Beschichtung auf dem Substrat zurückzuführen ist. Dies kann bei der Herstellung von mehrschichtigen Leiterplatten zu Verbindungsfehlern zwischen einem metallisierten Loch und einer Zwischenschicht führen. Schließlich steht Ruß in Verdacht, bei Menschen krebserregend zu sein.
Ein Verfahren zum Galvanisieren der Wände von Durchgangslöchern in einer laminierten Leiterplatte ist im US-Patent 5 015 339 beschrieben. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren umfaßt die Behandlung der Durchgangslochwände mit einer einzigen Neutralisierungsmittel/Konditionierungslösung, die ein Gemisch aus Wasser, mindestens einem neutralen oder sauren Reduktionsmittel und mindestens einem Polyelektrolytpolymer-Konditionierer umfaßt. Danach werden die Durchgangslochwände mit einer Rußdispersion beschichtet, und im Anschluß wird eine Metallschicht auf der Rußschicht galvanisch abgeschieden.
Ein jüngst verwendetes, direktes Galvanisierungsverfahren zur Metallisierung der Wände von Löchern setzt Graphitdispersionen zur Bildung einer leitfähigen Beschichtung ein. Die Verwendung von Graphit zur Bildung leitfähiger Beschichtungen auf Durchgangslochwänden ist bekannt und im US-Patent 2 897 409 beschrieben. Gebräuchliche Verfahren sind beispielsweise aus den US-Patenten 4 619 741, 5 389 270 und 5 611 905 bekannt. Gemäß den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren wird eine Ruß- oder Graphitdispersion durch die Durchgangslöcher geleitet, um eine Beschichtung der Dispersion auf den Durchgangslochwänden auszubilden. Die Beschichtung wird getrocknet und liefert eine leitfähige Ruß- oder Graphitschicht, die für herkömmliches Galvanisieren ausreichend leitfähig ist.
Die vorstehenden Verfahren finden im wesentlichen bei Verfahren zur Herstellung von doppelseitigen und mehrschichtigen Leiterplatten Anwendung. Ein typisches Verfahren für die Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, bei dem Graphitbeschichtungen verwendet werden und kein Spülen mit Wasser erfolgt, umfaßt die Schritte: Vorbehandeln mit Lösungsmitteln, um das Epoxid-Leiterplattensubstrat zu erweichen, Behandeln mit einem Oxidationsmittel, wie z.B. einer Permanganat-Lösung, unter Ausbildung einer porösen Struktur und um die Oberfläche des Epoxidsubstrats zu aktivieren, Behandeln mit einem Neutralisierungsmittel, um Permanganatrückstände zu entfernen, und ggf. Behandeln mit einem Glasätzmittel, Behandeln mit einer Ladungsmodifiziererlösung, um die Adsorption einer nachfolgend aufgebrachten Graphitschicht zu bewirken, Bilden der Graphitschicht durch Eintauchen des Substrats in eine wäßrige Graphitdispersion, mehrere Trocknungsschritte, um die Graphitbeschichtung an die Epoxidoberfläche zu binden, Behandeln mit einem Mikroätzmittel, um Graphit von den Kupferoberflächen zu entfernen, ohne daß dieses von den Epoxidoberflächen entfernt wird, Musterbildung und Galvanisieren. Das gesamte Verfahren besteht aus übermäßig vielen Verfahrensschritten. Zusätzlich wurde gefunden, daß das Verfahren eine große Zahl von Verbindungsfehlern (ICDs) und Leerstellen in der fertiggestellten Schaltung zur Folge hat, was zur Entsorgung oder Nachbearbeitung der Platten führt, die diese Defekte enthalten.
Es wäre äußerst wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das die Anzahl der Verfahrensschritte verringert, und das ferner das Auftreten von Verbindungs- und Bedeckungsfehlern reduziert. Insbesondere wäre es äußerst wünschenswert, das Auftreten dieser Defekte zu verringern, während der gesamte Herstellungsablauf verkürzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zum direkten Galvanisieren eines Leiterplattensubstrats gerichtet, bei dem eine Dispersion von Ruß- oder Graphitteilchen verwendet wird, auf welche im folgenden j e nach Kontext kollektiv als Kohlenstoff enthaltende Beschichtung oder Kohlenstoff enthaltende Dispersion Bezug genommen wird. Erfindungsgemäß wird im Anschluß an die Behandlung mit einer Permanganatlösung und vor der Bildung einer Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung eine einzige Behandlungslösung verwendet, um die Lösungen aus dem Stand der Technik zu ersetzen, die zum Neutralisieren und Entfernen der Permanganatrückstände und zum Modifizieren der Ladung der Leiterplattensubstratoberfläche verwendet werden. Die einzige Lösung enthält ein hydroxylsubstituiertes Amin mit geringer Molekülmasse, einen Polyelektrolyten und eine organische Säure.
Obwohl die vorliegende Erfindung den Vorteil bietet, mehrere Behandlungslösungen in einer einzigen Lösung zusammenzufassen, und dadurch die Anzahl der Verfahrensschritte verringert wird, wird durch die Erfindung, aus Gründen die nicht gänzlich verstanden werden, auch das Auftreten von Verbindungsfehlern und Leerstellen bei der Schaltungsherstellung stark eingeschränkt.
Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung zeigt:
1 eine mit einer Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung beschichtete Lochwand unmittelbar im Anschluß an die Bildung der Beschichtung;
2 eine Lochwand, die zur Entfernung der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung von der Kupferfolie, die innerhalb des Lochs freiliegt, gründlich behandelt wurde;
3 eine unzulängliche Entfernung der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung von einer Lochwand;
4 eine mikrophotographische Aufnahme eines Durchgangslochquerschnitts, die eine zufriedenstellende Verbindung der Kupferfolie mit dem beschichteten Kupfer zeigt; und
5 eine mikrophotographische Aufnahme eines Durchgangslochquerschnitts, die eine schlechte Verbindung der Kupferfolie mit dem plattierten Kupfer und einen daraus resultierenden Verbindungsfehler zeigt.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung ist für die Herstellung einer Vielzahl von Handelsgegenständen geeignet, bei denen eine Metallabscheidung auf der Oberfläche eines Nichtleiters gewünscht ist. Die Erfindung ist jedoch insbesondere für die Herstellung von Leiterplatten nützlich, die eine Kupferplattierung auf mindestens einer Oberfläche des Leiterplattensubstrats aufweisen. Aus diesem Grund ist die nachfolgende Beschreibung in erste Linie auf die Leiterplattenherstellung gerichtet.
Bei der Leiterplattenherstellung ist das üblicherweise verwendete Substrat ein mit Glasfasern gefülltes Epoxidsubstrat, bei dem mindestens eine seiner Oberflächen mit Kupfer beschichtet ist oder zur Herstellung mehrschichtiger Schaltungen eine Zwischenschicht, die mit Kupfer beschichtet ist. Wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, kann das Epoxid für bestimmte Zwecke mit anderen Harzen und Glasfasern gemischt sein. Weitere Leiterplattensubstrate beinhalten Polyimide, Teflon und biegsame Folien, wie z.B. Folien aus Mylar.
Bei Verfahren für die Herstellung von doppelseitigen Leiterplatten, bei denen eine Kohlenstoff enthaltende, leitfähige Beschichtung verwendet wird, umfaßt ein erster Schritt die Bildung von Durchgangslöchern durch Bohren, Stanzen oder ein anderes bekanntes Verfahren. Diese Löcher werden nachfolgend metallisiert, um Leiterbahnen zwischen den Schaltungsschichten bereitzustellen. Ebenso umfaßt ein Schritt bei der Herstellung einer mehrschichtigen Leiterplatte, bei der eine Kohlenstoff enthaltende, leitfähige Beschichtung verwendet wird, die Bildung von Durchgangslöchern, die nachfolgend metallisiert werden, um Leiterbahnen zwischen den Schaltungsschichten eines mehrschichtigen Stapels vorzusehen. Es ist wünschenswert, im Anschluß an die Bildung der Löcher oder Durchgangslöcher die herkömmlichen Schritte des Spülens mit einer organischen Lösung auszuführen, um die Platte zu reinigen und zu entfetten und um die Wände der Löcher oder Durchgangslöcher aufzuweichen. Geeignete organische Lösungen sind sauerstoffgesättigte Epoxidlösungsmittel wie diejenigen, die im US-Patent 4 515 829 genannt sind. Derartige Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylcellosolve, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat und Butylcellosolve.
Im Anschluß an die Behandlung mit einem Lösungsmittel werden die Lochwände von Verschmierungen befreit (desmearing). Das typische Lochwand-Reinigungsverfahren umfaßt die Behandlung der Wände mit Schwefelsäure, Chromsäure, Permanganat oder Plasma-Ätzen; das üblicherweise verwendete Verfahren ist jedoch die Behandlung mit Permanganat. Die verwendeten Permanganat-Lösungen sind alkalisch, mit einem pH-Wert über 11, üblicherweise mit einem pH-Wert zwischen 11,5 und 14,0. Permanganat wird in einer Menge von mindestens 2 g pro Liter Lösung verwendet.
Im Anschluß an das Desmear-Verfahren kann das Leiterplattenträgermaterial mit einem Glasätzmittel behandelt werden, das die Glasfasern, die von den Lochwänden in die Löcher hineinragen, entfernt. Wenn bei dem Desmear-Verfahren Permanganat verwendet wird, werden die Permanganatrückstände mit einer Lösung entfernt, welche die basischen Rückstände neutralisiert und die Manganatrückstände löst. Solche Lösungen umfassen üblicherweise ein saures Peroxid oder ein alkalisches Amin und ein oberflächenaktives Mittel. Im Anschluß an den Neutralisierungsschritt werden die Lochwände ladungsmodifiziert, um die Lochwand mit einer Ladung zu versehen, die zu der von den die Kohlenstoff enthaltende Beschichtungsdispersion umfassenden Partikeln getragenen Ladung entgegengesetzt ist. Das Material der Wahl für den Ladungsmodifizierungsschritt ist ein Polyelektrolyt. Polyelektrolyte sind typischerweise Polymere mit einer Vielzahl an geladenen Gruppen entlang ihrer Ketten, bei denen die geladenen Gruppen eine Ladung tragen, die der Ladung eines dispergierten Partikels, der auf dem Substrat absorbiert werden soll, entgegengesetzt ist. Polyelektrolyte, die bei Metallabscheidungsverfahren verwendet werden, sind aus zahlreichen Publikationen bekannt, einschließlich dem GB-Patent 1 338 491 und den US-Patenten 4 478 883, 4 554 182, 4 701 350 und 4 969 979.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der Neutralisations- und der Ladungsmodifizierungsschritt in einem einzigen Schritt zusammengefaßt. Geeignete Reduktionsmittel sind in der britischen Patentanmeldung 2 134 140 A und im vorstehend genannten US-Patent 4 515 829 offenbart. Geeignete Reduktionsmittel beinhalten Zinn(II)ionen, wie sie in sauren Zinn(II)chloridlösungen vorliegen, Bisulfitionen, Hydroxylamine, wie z.B. Hydroxylaminchlorid und Hydroxylaminnitrat, Formaldehyd, Zucker, usw. Das bevorzugte Reduktionsmittel ist ein Hydroxylamin, wie z.B. Hydroxylaminnitrat, das in einer Konzentration von etwa 1 bis 100 g/l Lösung, und vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 5 bis 50 g/l, verwendet wird.
Zusätzlich zum Reduktionsmittel enthält die einzige Behandlungslösung auch einen Polyelektrolyten. Ein Polyelektrolyt ist eine makromolekulare Verbindung, die, wenn sie in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, im allgemeinen Wasser, gelöst wird, spontan eine große Anzahl von Elementarladungen erhält, oder dazu gebracht wird, eine große Anzahl an Elementarladungen zu erhalten, welche entlang der Makromolekülkette verteilt sind. Die Verwendung von Polyelektrolyten bei Galvanisierungsverfahren ist in den vorstehend genannten Patenten und insbesondere in den US-Patenten 4 478 883 und 4 701 350 beschrieben. Der Polyelektrolyt, der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist wasserlöslich und enthält vorzugsweise eine kationische Gruppe, wie z.B. eine quaternäre Phosphonium- oder eine quaternäre Ammoniumgruppe. Derartige Materialien sind handelsüblich. Die Reten-Polymere von Hercules Incorporated sind geeignete Materialien. Die Konzentration des Polyelektrolyts kann innerhalb breiter Grenzen variieren, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 150 g/l, und noch bevorzugter zwischen etwa 5 und 40 g/l. Bevorzugte Polyelektrolyte sind polyquaternäre Amine.
Der dritte Bestandteil der Formulierung umfaßt eine Säure. Obwohl schwächere Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, verwendet werden können, ist die Säure vorzugsweise eine organische Säure, bevorzugter eine Sulfonsäure, und am meisten bevorzugt eine Alkylsulfonsäure mit geringer Molekülmasse, wie z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, usw. Die Sulfonsäure wird in einer Menge von 20–150 g/l und bevorzugter in einer Menge von 50–100 g/l verwendet. Im allgemeinen reicht die Menge der Säure zur Bereitstellung einer Zusammensetzung mit einem pH-Wert zwischen 0 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 aus.
Ein fakultativer Bestandteil der Formulierung ist ein oberflächenaktives Mittel. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen Triton X-100 oder Triton X-102, vertrieben von Rohm und Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania; Fluorad^® FC-120, FC-430, FC-431, FC-129 und FC-135, anionische fluorhaltige oberflächenaktive Mittel, vertrieben von Minnesota Mining & Manufacturing Co., St. Paul, Minnesota; Darvan Nr. 1, vertrieben von R. T. Vanderbilt Co.; Eccowet LF, vertrieben von Eastern Color and Chemical; Petro ULF, vertrieben von Petro Chemical Co. Inc.; Polytergent B-Reihen oberflächenaktive Mittel, vertrieben von Olin Corporation. Weitere oberflächenaktive Mittel sind in den vorstehend genannten Patenten offenbart. Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration von 1–50 g/l und bevorzugter in einer Konzentration von 2–25 g/l verwendet werden.
Ein fakultatives Additiv der erfindungsgemäßen Formulierung ist ein Glasätzmittel, um im Anschluß an das Desmear-Verfahren die Glasfasern zu entfernen, die in das Innere der Durchgangslöcher ragen. Jedes bekannte Glasätzmittel kann verwendet werden. Ein bevorzugtes Glasätzmittel ist Ammoniumbifluorid in einer Menge von 1–25 g pro Liter Lösung.
Die vorstehend beschriebene einzige Lösung kann entweder in vertikal oder in horizontal geführten Verfahren verwendet werden. Sie wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen verwendet, wobei Temperaturen im Bereich von 25–80°C geeignet sind, und Temperaturen von 40–50°C bevorzugt sind. Die Lösung kann durch Eintauchen oder Sprühen oder durch weitere auf diesem Gebiet bekannte Mittel auf ein Substrat aufgetragen werden. Geschieht die Auftragung durch Eintauchen, so wird das zu behandelnde Substrat einige Zeit, zwischen 1 und 10 Minuten, und vorzugsweise zwischen 3 und 8 Minuten, in die Lösung eingetaucht. Geschieht die Auftragung durch Sprühen, kann die Zeit auf 1/2 bis 1 Minute verkürzt werden. Vorzugsweise wird unter Verwendung von Tauchsprühstäben gesprüht, um Schaumbildung zu verhindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das die vorstehend beschriebene einzige Behandlungslösung verwendet, liefert den Vorteil, daß die Anzahl an Galvanisierungsschritten in einer Galvanisierungssequenz kleiner wird. Das Verfahren liefert jedoch zusätzlich unerwartete Vorteile. Ein solcher Vorteil ist eine verbesserte Konsistenz des Streuvermögens. Wichtiger noch, das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt fertige Leiterplatten mit einem wesentlich verminderten Auftreten von Verbindungsdefekten und Leerstellen. Wie auf dem Gebiet bekannt ist, ist ein Verbindungsdefekt ein Bindungsversagen zwischen der Kupferfolie und dem abgeschiedenen Kupfer innerhalb einer Lochwand aufgrund einer unzureichenden Bindung zwischen dem Kupferfolienquerschnitt innerhalb des Lochs und dem abgeschiedenen Kupfer. Das Versagen kann auf Rückstande zurückzuführen sein, die auf der Oberfläche der Kupferfolie während der Bearbeitung zurückgeblieben sind.
Das Bindungsversagen läßt sich durch Anfertigen eines Plattenquerschnitts unter dem Mikroskop feststellen. Eine Ursache für einen Verbindungsdefekt ist in den 1 bis 3 der Zeichnung dargestellt. In 1 der Zeichnung ist eine Darstellung eines Querschnitts einer mehrschichtigen Platte 1 gezeigt, die ein Durchgangsloch 2 aufweist. Die Schichtung umfaßt eine obere, mit Kupfer beschichtete Schicht 3, miteinander verbundene Kupferfolien 4, die durch ein Dielektrikum, wie z.B. Epoxidschichten 5 getrennt und mit einer Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung 6 überzogen sind. In 1 befindet sich die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung auf der Oberfläche der Kupferbeschichtung 3 und auf der Grenzfläche der Kupferfolien 4 und den dielektrischen Oberflächen 5 innerhalb der Lochwand. 2 der Zeichnung stellt eine Lochwand dar, bei der die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung gründlich entfernt ist. In 2 kann man sehen, daß die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung 6 auf den dielektrischen Oberflächen 5 intakt, jedoch vom Querschnitt der Kupferfolie 4 innerhalb der Lochwand und der Oberfläche der Kupferbeschichtung 3 vollständig entfernt ist. Das Metallisieren einer derart behandelten Lochwand sollte zur Beseitigung von Verbindungsdefekten innerhalb dieses Loches führen. 3 stellt die unzureichende Entfernung der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung von den Kupferoberflächen innerhalb der Lochwand dar. In 3 ist die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung auf der dielektrischen Oberfläche 5 immer noch intakt, jedoch verbleiben einige Rückstände der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung 6 auf der Kupferfolie 4 und auf der oberen Kupferoberfläche 3. Eine unzureichende Entfernung führt dazu, daß die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung zwischen den Kupferoberflächen und einer nachfolgend galvanisch abgeschiedenen Metallbeschichtung verbleibt. Dies kann zu einem Verbindungsdefekt führen.
4 der Zeichnung ist eine mikrophotographische Aufnahme eines Durchgangslochquerschnitts und zeigt eine saubere Verbindung zwischen der Kupferfolie und dem abgeschiedenen Kupfer. 5 ist eine mikrophotographische Aufnahme, die einen Verbindungsfehler zeigt, wie er aus einer unzureichenden Entfernung von Graphit, wie es in 3 dargestellt ist, resultieren könnte.
Es wurde gefunden, daß das Auftreten von ICDs 30% betragen kann, wenn die Neutralisierungslösung und die Konditionierungslösung wie im Stand der Technik als separate Lösungen verwendet werden. Wenn die erfindungsgemäße einzige Lösung verwendet wird, verringert sich das Auftreten von ICDs auf 2% oder weniger und typischerweise auf weniger als 1%, wobei alle weiteren Verfahrensschritte die gleichen bleiben.
Der nächste Verfahrensschritt, der sich an die vorstehend beschriebenen Vorbehandlungsverfahren anschließt, umfaßt das Behandeln des Substrats mit einer Kohlenstoff enthaltenden Dispersion. Die Teilchen können aus Ruß (amorph), Graphit (kristallin) oder einer Mischung der beiden bestehen. Das Kohlenstoff enthaltende Material kann in der Dispersion in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der -Dispersion und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% der Dispersion vorliegen. Der Kohlenstoff kann eine mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,05 bis 50 μm aufweisen, und vorzugsweise liegt die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 5,0 μm. Aus Sicht des Leistungsverhaltens sind Teilchen mit kleineren Abmessungen bevorzugt. Graphitteilchen mit einer geeigneten Größe können durch Naßmahlen oder Mahlen von Rohgraphit mit einer Teilchengröße größer als 50 μm unter Bildung einer Aufschlämmung kleinerer Teilchen hergestellt werden. Graphitteilchen mit einer geeigneten Größe können ebenfalls durch Graphitisieren von bereits kleinen, kohlenstoffhaltigen Teilchen gebildet werden.
Wenn eine Mischung aus Ruß und Graphit verwendet wird, kann der Ruß eine wesentlich kleinere Teilchengröße als das Graphit aufweisen. Das Verhältnis von Graphit zu Ruß kann von etwa 1:100 bis etwa 100:1 betragen, und vorzugsweise von etwa 1:10 zu etwa 10:1.
Der zur Bildung einer Kohlenstoff enthaltenden Dispersion verwendete Ruß kann im wesentlichen dem im US-Patent 5 139 642 beschriebenen entsprechen. Mehrere handelsübliche Ruße, die hier als nützlich erachtet werden, umfassen Cabot Monarch 1300, vertrieben von Cabot Corporation, Boston, Massachusetts; Cabot XC-72R Conductive, vom selben Hersteller; Acheson Electrodag 230, vertrieben von Acheson Colloids Co., Port Huron, Michigan; Columbian Raven 3500, hergestellt von Columbian Carbon Co., New York City, New York; und weitere leitfähige Ruße mit ähnilichen Teilchengrößen und Dispersionseigenschaften.
Der Graphit kann im wesentlichen wie im US Patent 5 139 642 beschrieben und entweder synthetisch sein oder natürlich vorkommend. Geeigneter handelsüblicher Graphit und Graphitdispersionen, die hier als nützlich erachtet werden, umfassen: Ultrafine Graphite, vertrieben von Showa Denko K.K., Tokio, Japan; Aquadag E, vertrieben von Acheson Colloids, Port Huron, Michigan; Micro 440 und Graphite 850, beide vertrieben von Asbury Graphite Mills Inc., Asbury, New Jersey; Grafo 1204B, vertrieben von Metal Lubricants Company, Harvey, Illinois; Graphokote 90, vertrieben von Dixon Products, Lakehurst, New Jersey; Nippon AUP (0,7 μm), vertrieben von Nippon Graphite Industries, Ltd., Ishiyama, Japan; Hitasol Ga-66M and 66-S, vertrieben von Hitachi Powdered Metals Co., Ltd, Matsudo City, Japan; und weitere mit ähnlichen elektrischen und Dispersionseigenschaften. Synthetischer Graphit ist bevorzugt. Synthetischer Graphit wird durch Hitzebehandlung (Graphitisieren) einer Kohlenstoffquelle bei Temperaturen über 2400°C gebildet.
Ein weiterer Bestandteil, der in der Kohlenstoff enthaltenden Dispersion vorhanden sein kann, ist ein wasserlösliches oder dispergierbares Bindemittel, um die Kohlenstoffteilchen an das Substrat zu binden, und um eine zusammenhängende Beschichtung zu bilden. Man glaubt, daß das Bindemittel der Adhäsion der dispergierten Kohlenstoffteilchen an die Oberfläche des nicht leitenden (d.h. dielektrischen) Substrats, welches für das Metallisieren leitfähig gemacht werden soll, behilflich ist. Das Bindemittel kann von etwa 0% bis etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden sein.
Das Bindemittel ist vorzugsweise ein natürliches oder synthetisches Polymer, ein polymerisierbares Monomer oder ein anderes viskoses oder festes Material (oder eine Vorstufe davon), das fähig ist, sowohl an den Kohlenstoffteilchen anzuhaften als auch ein anionisches Dispersionsmittel (wie nachstehend beschrieben) aufzunehmen. Das Bindemittel kann beispielsweise ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Material sein, das aus der aus Mono- und Polysacchariden (oder allgemeiner gesagt, Kohlenhydraten und anionischen Polymeren) bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Monosaccharid-Bindemittel umfassen Tetrosen, Pentosen und Hexosen. Polysaccharid-(einschließlich Disaccharid und höhere Saccharide)-Bindemittel umfassen Saccharose, Maltose, Fructose, Lactose, Stachyose, Maltopentose, Dextrin, Cellulose, Maisstärke und Polysaccharidgummen. Polysaccharidgummen umfassen Agar, Gummi arabicum, Xanthan, Pectin, Alginat, Tragant, Dextran und weitere Gummen. Polysaccharidderivate umfassen Celluloseacetate, Cellulosenitrate, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose. Hemicellulose-Polysaccharide umfassen d-Gluco-d-Mannosen, d-Galacto-d-Gluco-d-Mannosen und weitere. Anionische Polymere umfassen Alkylcellulosen oder Carboxyalkylcellulosen, deren nieder- und mittelviskose Alkalimetallsalze (z.B. Natriumcarboxymethylcellulose, oder „CMC"), Celluloseether und Nitrocellulose.
Acrylharzderivate können ebenfalls als Bindemittel verwendet werden. Typische Acrylharzderivate umfassen polymerisierbare Monomere und Polymere, z.B. Emulsionspolymere, die üblicherweise als Acryllatizes bekannt sind. Die Monomere umfassen Acrylamid, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und weitere. Die Acrylpolymere umfassen Polymere aus einem oder mehreren der vorhergehenden Monomere: Polyacrylamidpolymere; Polyacrylsäure; Acrylsäureesterpolymere, wie Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Polypropylacrylat, Polyisopropylacrylat, Polybutylacrylat, Polyisobutyl acrylat, Polypentylacrylat, Polyhexylacrylat, Polyheptylacrylat, Polyoctylacrylat und Polyisobornylacrylat; und weitere Polyacrylate.
Andere Bindemittel können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Vinylharze, einschließlich Polyvinylacetate, Polyvinylether, Polyvinylchloride; Pyrrolidonharze, wie z.B. Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon); Polyole, wie z.B. Polyvinylalkohole, und weitere Materialien, die als Bindemittel verwendet werden können, einschließlich Polyethylenimin, Methylaminoethylharze, Alkyltrimethylammoniumchloride und weitere. Ester von olefinischen Alkoholen, Aminoalkylester, Ester von Etheralkoholen, Cycloalkylester und Ester von halogenierten Alkoholen.
Eine praktische obere Grenze der verwendeten Bindemittelmenge ist diejenige Menge, welche die Leitfähigkeit der resultierenden leitfähigen Beschichtungen durch Verdünnen der leitfähigen Feststoffe in der Zusammensetzung wesentlich stört, nachdem diese als Film abgeschieden wurde.
Ein weiterer Bestandteil der Dispersion kann ein Dispersionsmittel sein. Ein Dispersionsmittel weist ein hydrophobes Ende und ein hydrophiles Endes auf. Es wirkt, indem es die gebundenen Kohlenstoffteilchen umgibt, und dadurch ein Dispergieren der Teilchen bewirkt. Man glaubt, daß das hydrophobe Ende des Dispersionsmittels durch den hydrophoben Bereich des Bindemittels angezogen und dadurch bewirkt wird, daß das hydrophile Ende in das wäßrige umgebende Dispersionsmedium hervorsteht. Wenn an jedes gebundene Kohlenstoffteilchen genügend Dispersionsmittel gebunden ist, bewirkt die Ladungssphäre, die jedes Teilchen umgibt, daß sich die Teilchen abstoßen und somit die Dispersion stabil bleibt.
Die Menge an Dispersionsmittel ist ausreichend, um die gebundenen Kohlenstoffteilchen in dem wäßrigem Dispersionsmedium zu dispergieren. Die verwendete Menge hängt von der Größe des Kohlenstoffteilchens und der Menge des daran gebundenen Bindemittels ab. Zur Bestimmung der bei jedem einzelnen Fall benötigten Dispersionsmittelmenge kann ein Durchschnittsfachmann damit be ginnen, den Kohlenstoffteilchen ständig zunehmende Mengen an Dispersionsmittel zuzugeben, bis eine hinreichende Menge hinzugefügt wurde, die bewirkt, daß die Teilchen dispergieren. Diese Dispersionsmittelmenge ist die minimale effektive Dispersionsmittelmenge. Zunehmende Mengen an Dispergiermitteln können hinzugefügt werden, ohne die Dispersion der Kohlenstoffteilchen nachteilig zu beeinträchtigen. Das Dispersionsmittel kann anionisch oder kationisch sein, abhängig von der Ladung der dispergierten Phase. Um sicher zu gehen, daß die Teilchen dispergiert bleiben, kann eine um 10% größere Dispersionsmittelmenge hinzufügt werden als benötigt wird. Das Dispersionsmittel kann z.B. von etwa 0% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01% bis etwa 5 Gew.-% vorhanden sein. Eine praktische obere Grenze der verwendeten Dispersionsmittelmenge ist diejenige Menge, welche die Leitfähigkeit der resultierenden leitfähigen Beschichtungen durch Verdünnen der leitfähigen Feststoffe in der Zusammensetzung wesentlich stört.
Geeignete anionische Dispersionsmittel umfassen Acryllatizes, wäßrige Alkalimetallpolyacrylat-Lösungen und ähnliche Materialien.
Ein fakultativer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein oberflächenaktives Mittel. Eine Funktion des oberflächenaktiven Mittels besteht darin, die Oberflächenspannung des wäßrigen Dispersionsmediums so zu verringern, daß das die dispergierten Kohlenstoffteilchen enthaltende wäßrige Dispersionsmedium ungehindert in die Durchgangslöcher eindringen kann. Eine zweite Funktion des oberflächenaktiven Mittels ist, die Polymer- und Glassubstratoberflächen zu benetzen. Das vereinfacht die Beschichtung dieser Oberflächen mit der Kohlenstoffdispersion. Die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels variiert, abhängig vom oberflächenaktiven Mittel selbst. Wenn es verwendet wird, kann die Menge an oberflächenaktivem Mittel von etwa 0,01% bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02% bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung variieren.
Ein weiterer Bestandteil der Zusammensetzung ist ein wäßriges Dispersionsmedium. Der Ausdruck „wäßriges Dispersionsmedium", wie er hierin verwendet wird, umfaßt jedes Lösungsmittel, das zu 80 bis 100% aus Wasser besteht, worin der Rest des Stoffes eine wasserlösliche organische Zusammensetzung ist. Typische wasserlösliche organische Zusammensetzungen umfassen niedermolekulare Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol. Weitere organische Bestandteile umfassen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und Ethylen- oder Propylenglycol. Vorzugsweise besteht das Dispersionsmedium zu 100% aus Wasser.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren erlauben es, über einen weiten pH-Bereich, wie von etwa 3,0 bis 13,0, eingesetzt zu werden, aber vorzugsweise weist die Zusammensetzung einen pH-Wert von etwa 8 bis 13,0 und bevorzugter einen pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 11 auf. Man trifft auf Viskositätsänderungen, wenn der pH-Wert der Dispersion im sauren Bereich liegt. Der pH-Wert kann mittels eines pH-Puffers gehalten werden. Der Puffer beugt pH-Änderungen vor, wie sie im Verlauf einer Fertigungsperiode auftreten, wo eine große Anzahl an Platten mit der Kohlenstoff enthaltenden Zusammensetzung behandelt werden, oder minimiert sie. Die Aufrechterhaltung eines konstanten oder quasi konstanten pH-Werts garantiert reproduzierbare Ergebnisse von einer Platte zur nächsten.
Wünschenswerterweise wird der Dispersion auch ein Kupferätzmittel oder Komplexierungsmittel zugesetzt, das mit dem pH-Wert der Kohlenstoff enthaltenden Dispersion verträglich ist, so daß bei der Verwendung die Kupferbeschichtung gleichzeitig mit der Bildung der Graphitbeschichtung geätzt werden kann. Kupferätzmittel und Komplexierungsmittel, die zur Verwendung im brauchbaren pH-Bereich geeignet sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt und in zahlreichen Publikationen offenbart. Eine bevorzugte Materialklasse stellen diejenigen Materialien dar, die als Komplexierungsmittel in stromlosen Kupferabscheidungslösungen verwendet werden. Solche Materialien sind in zahlreichen früheren Publikationen, einschließlich den US-Patenten 3 728 137 und 3 790 392 beschrieben. Solche Materialien umfassen beispielsweise Rochellesalze, die Natriumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und seine Alkalimetallsalze, Triethanolamin, modifizierte Ethylendiamintetraessigsäuren, wie N-Hydroxyethylendiamintriacetat, hydroxyalkylsubstituierte zweibasige Triamine, wie Pentahydroxypropyldiethylentriamin und dergleichen. Eine bevorzugte Klasse von Aminen sind die hydroxyalkylsubstituierten tertiären Amine, wie Tetrahydroxypropylethylendiamin, Pentahydroxypropyldiethylentriamin, Trihydroxypropylamin, Trihydroxypropylhydroxyethylethylendiamin und dergleichen. Weitere geeignete Stoffklassen sind diejenigen Stoffe, die als relativ milde Kupferätzmittel verwendet werden, insbesondere auf Amin basierende Ätzmittel. Solche Ätzmittel sind auf dem Fachgebiet bekannt und in zahlreichen Publikationen, einschließlich den US-Patenten 3 837 945 und 4 280 887 beschrieben. Solche Stoffe umfassen beispielsweise Ammoniak und Ammoniumsalze, wie Tetraammin-Kupfer(II)- und -Kupfer(I)-Salze und ammoniakalische Peroxyverbindungen, wie sie in den obengenannten Patenten offenbart sind. Quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Tetramethyl- und Tetraethylammoniumhydroxid sind ebenfalls nützliche Ätzmittel. Aggressive Ätzmittel wie Eisen(III)chlorid und Chrom(VI)/Schwefel(VI)-Ätzmittel sind im allgemeinen für die erfindungsgemäßen Zwecke unerwünscht. Vorzugsweise ist der verwendete Stoff, der der Kohlenstoff enthaltenden Dispersion hinzugefügt wird, einer, der zur Komplexierung der Kupferplattierung geeignet ist, um theoretisch nur die obere Monoschicht der Kupferplattierung zu entfernen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist das Auflösungsmittel eines mit einer ausreichenden Stärke, um etwa 0,01 bis 50 μinch Kupfer und vorzugsweise von 0,1 bis 1,0 μinch Kupfer während des Zeitraums zu ätzen, während dessen das Kohlenstoff enthaltende Beschichtungsmaterial mit dem Kupfer in Kontakt ist. Offensichtlich wird, zusätzlich zu der Wahl des Auflösungsmittels, die Eindringtiefe des Auflösungsmittels durch den pH-Wert, die Konzentration, die Temperatur und die Menge an gelöstem Kupfer in der Formulierung gesteuert.
Das Ätzmittel wird der Dispersion in einer Menge hinzugefügt, die ausreicht, um wie vorstehend beschrieben das Kupfer zu ätzen. Vorzugsweise wird das Ätzmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% der Dispersion und bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% der Dispersion verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ätzmittel Ammoniumhydroxid, da Ammoniomhydroxid eine adäquate Entfernung der Kupferionen von der Oberfläche der Plattierung bereitstellt und für eine genaue Kontrolle des pH-Werts verwendet werden kann.
Die Kohlenstoff enthaltende Dispersion wird auf herkömmliche Art und Weise verwendet. Wird ein mit Kupfer belegtes Substrat verwendet, das beispielsweise Öffnungen aufweist, würde die Platte gereinigt, gespült, mit einem erfindungsgemäßen Neutralisierungs- und Konditionierungsmittel und anschließend mit der Dispersion behandelt. Die Dispersion würde auf das Substrat unter Bildung einer Naßschicht aufgetragen. Danach würde die Beschichtung getrocknet, um das Dispersionsmittel zu entfernen, und bei einigen, aber nicht allen Verfahren fixiert, obgleich es den Anschein hat, daß dieser Schritt nicht entscheidend ist. Die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung würde dann von den metallischen Kupferoberflächen entfernt, was durch das gleichzeitige Ätzen des Kupfers mit der Dispersion während der Bildung der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung vereinfacht wird. Aus diesem Grund kann die Kohlenstoff enthaltende Beschichtung, falls gewünscht, entfernt werden, ohne zusätzliche Ätzschritte oder weitere chemische Behandlungsschritte. Drucksprühen kann beispielsweise zur Entfernung der Kohlenstoff enthaltenden Beschichtung verwendet werden, ohne das Kupfer zu ätzen, obwohl ein fakultativer Ätzschritt in dem Verfahren verwendet werden kann, falls gewünscht.
Im Anschluß an die Bildung der kohlenstoffhaltigen Beschichtung und der Entfernung dergleichen von den Kupferoberflächen, ist das Teil für die Galvanisierung bereit. Das Galvanisierungsverfahren ist konventionell. Das zu galvanisierende Teil wird als Kathode in einer üblichen Galvanisierungszelle verwendet. Die Stromdichte ist üblich und variiert typischerweise im Bereich von 10 bis 80 A/ft². In der Praxis ist es zweckdienlich, den Stromfluß zu starten, wenn das Teil in die Galvanisierungslösung eingebracht wird. Eine bevorzugte Stromdichte liegt im Bereich von 15 bis 30 A/ft². Die Galvanisierungslösung wird bei einer Temperatur gehalten, die zwischen Raumtemperatur und etwa 40°C liegt.
Das Galvanisieren wird hinreichend lang fortgeführt, um eine Abscheidung mit der gewünschten Dicke zu bilden. Für die Herstellung von Leiterplatten kann eine gewünschte Dicke von 0,5 bis 2,0 mils, typischerweise von 1 bis 1,5 mils betragen. Eine Galvanisierungszeit von 15 bis 120 Minuten wird üblicherweise benötigt, um eine Abscheidung mit der gewünschten Dicke im bevorzugten Stromdichtenbereichs zu erhalten. Die durch das Verfahren gebildete Abscheidung hat eine einheitliche Dicke, ist defektfrei und fest an die Oberfläche des Nichtleiters gebunden, auf die sie abgeschieden worden ist. Die Bindungsstärke ist zufriedenstellend, um dem „Lötschocktest" zu widerstehen, der üblicherweise bei der Herstellung von Leiterplatten verwendet wird.
Beispiel 1
Eine Dispersion wird durch Bereitstellen einer vorgebildeten Graphitdispersion, die von Acheson Chemical Company unter der Bezeichnung „Aquadag E" erhalten wurde, hergestellt. Diese Dispersion enthält etwa 3 Gew.-% Graphitteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 μm. Der pH-Wert der Dispersion wird durch Hinzufügen von Ammoniumhydroxid, das als Ätzmittel für Kupfer und Regulator des pH-Werts dient, auf 10,5 eingestellt.
Beispiel 2
Das nachfolgende Beispiel veranschaulicht die Art, in der ein Leiterplattensubstrat gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren galvanisiert werden kann. Alle markenrechtlich geschützten Chemikalien, die im Beispiel ausgewiesen sind, sind von Shipley Company, L.L.C. Marlborough, Massachusetts, erhältlich.
Eine mehrschichtige Leiterplatte mit vier inneren und zwei äußeren Schaltungsschichten und mit einer Gruppierung von Löchern mit 14 und 36 mil kann dem nachfolgenden Verfahren unterzogen werden:
Schritt 1: Vorreinigung und Konditionierung

a. Eintauchen in eine wäßrige alkalische Lösung eines organischen Epoxidlösungsmittels, das als Circuposit Conditioner 3302 bezeichnet wird, bei einer Durchschnittstemperatur von 70°C für 10 Minuten, und Spülen mit Wasser;
b. Reinigen (Desmearing) der Lochwände mit einer Permanganatlösung, die als MLB Promoter 3308 bezeichnet wird, bei einer Durchschnittstemperatur von 70°C für 10 Minuten, und Spülen mit Wasser;
c. Neutralisieren der Rückstände und Modifizieren der Ladung durch Behandeln mit einer einzigen Behandlungslösung der nachfolgenden Formulierung bei 48°C für 5 Minuten und im Anschluß an die Behandlung Spülen mit Wasser:

Hydroxylammoniumnitrat (18% Lösung) 54 g/l

Methansulfonsäure (70% Lösung) 137 g/l

oberflächenaktives Mittel 5 g/l

Polyelektrolyt 10 g/l

Wasser auf 1 Liter

Schritt 2: Bilden der leitfähigen Partikelbeschichtung:

a. Auftragen der Kohlenstoff enthaltenden Dispersion von Beispiel 1 auf das Substrat durch Inkontaktbringen des Substrats mit der Dispersion in einem Tauchsprühmodus für 5 Minuten bei Raumtemperatur;
b. Trocknen der Beschichtung auf dem Substrat durch Einbringen des Substrats in einen Heißluftofen, der für 20 Minuten auf 75°C gehalten wird.

Schritt 3: Mikroätzen der Kupferoberflächen und Entfernen der Dispersionsbeschichtung von der Kupferplattierung
Die Platte wird mit Wasser bei einem Druck von etwa 20 lbs/in² 1 Minute lang besprüht. Eine Prüfung der Kupferplattierung zeigt, daß die Dispersionsbeschichtung von der Oberfläche entfernt wurde, und eine saubere Kupferoberfläche zurückbleibt, die für die Metallabscheidung zugänglich ist.
Schritt 4: Galvanisieren
Kupfer wurde aus einem sauren Kupfergalvanisierungsbad „Elektroposit^®272" bei einer Stromdichte von 20 A/ft² und einer Temperatur von 20°C eine Stunde und 40 Minuten lang galvanisch aufgebracht und mit Wasser gespült. Man erhält eine Abscheidung mit einer Dicke von etwa 1,5 mils.
Folgt man der vorstehenden Arbeitsweise, beträgt die Anzahl der Verbindungsfehler weniger als 1%.
Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei Schritt 1 c durch Verwenden einer separaten Reduktionslösung und einer separaten Ladungsmodifikationslösung in zwei Schritte getrennt wird. Die Reduktionslösung hat die Bezeichnung „Neutralizer 3314" und weist folgende Zusammensetzung auf:

p-Toluolsulfonsäure	10 g/l
Schwefelsäure (50%ige Lösung)	165 g/l
Salzsäure (37%ige Lösung)	1 g/l
oberflächenaktives Mittel	5 g/l
Wasserstoffperoxid (35%ige Lösung)	50 g/l
Wasser	auf 1 Liter

Die Ladungsmodifikationslösung „Sensitizer 2010" weist folgende Zusammensetzung auf

Kaliumcarbonat, wasserfrei 7,00 g/l

Salzsäure (37%ige Lösung) 0,01 g/l

oberflächenaktives Mittel 1,50 g/l

Polyelektrolyt 6,00 g/l
Im Anschluß an das vorstehende Verfahren wurde die Anzahl der Verbindungsfehler bestimmt. Sie betrugen etwa 30,5%.

Claims

Verfahren zur Abscheidung von Metall auf einem Substrat mit metallischen und nichtmetallischen Bereichen und mit mindestens einem Durchgangsloch, bei dem das Substrat mit einer einzigen wäßrigen sauren Lösung, die ein Reduktionsmittel und einen Polyelektrolyten enthält, behandelt wird, die so behandelte Oberfläche mit einer wäßrigen Dispersion aus Kohlenstoff enthaltenden Teilchen unter Bildung einer Beschichtung aus dieser Dispersion auf allen Oberflächen des Substrats in Berührung gebracht wird und Metall aus einer elektrolytischen Metallabscheidungslösung galvanisch auf die Oberfläche abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung einen pH-Wert zwischen 0 und 2,5 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel eine Hydroxylammoniumverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylammoniumverbindung Hydroxylammoniumnitrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein polyquaternäres Amin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich eine Sulfonsäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein oberflächenaktives Mittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen aus der aus Ruß und Graphit bestehenden Gruppe ausgewählt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen Ruß sind.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in Form von Graphit vorliegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Bereiche des Substrats Kupfer sind.
Verfahren zur Metallisierung der Lochwände in einem Leiterplattensubstrat mit metallischen und nichtmetallischen Bereichen, bei dem das Leiterplattensubstrat mit einer einzigen wäßrigen sauren Lösung behandelt wird, die eine Hydroxylammoniumverbindung als Reduktionsmittel und ein Amin als Polyelektrolyt enthält, die so behandelte Oberfläche mit einer wäßrigen Dispersion aus Kohlenstoff enthaltenden Teilchen unter Bildung einer Beschichtung aus dieser Dispersion auf allen Oberflächen des Substrats in Berührung gebracht wird und Metall aus einer elektrolytischen Metallabscheidungslösung galvanisch auf diesem Substrat abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung einen pH-Wert von zwischen 0 und 2,5 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 0,5 und 1,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylammoniumverbindung Hydroxylammoniumnitrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein polyquaternäres Amin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Sulfonsäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein oberflächenaktives Mittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoff enthaltenden Teilchen in Form von Graphit vorliegen.