DE3146164C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Kunststoffoberflächen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, das zur Herstellung von Leiterplatten für elektronische Geräte anwendbar ist.

Die Metallisierung von elektrischen Nichtleitern setzt geeignete Vorbehandlungsmethoden voraus, die sich in drei Stufen untergliedern lassen:
Beizen (Ätzen, Aufrauhen, Oxidieren)
Aktivieren (Bekeimen)
Abscheiden einer Leitschicht (stromlose Metallisierung, Verspiegelung).

Die Beheizung besteht im wesentlichen in einer Behandlung mit modifizierter Chromschwefelsäure. Dadurch wird die Zahl der verwendungsfähigen Kunststoffe auf wenige beschränkt, z. B. ABS-Kunststoffe und Polypropylen.

Erweitert wird die Palette der verwendungsfähigen Kunststoffe durch ein in der deutschen Patentschrift DE-PS 21 26 781 beschriebenes Verfahren, bei dem eine Kunststoffoberfläche einer SO₃-haltigen Gasphase ausgesetzt wird. Diese Beizung besteht in einer chemischen Modifizierung, vermutlich einer Sulfonierung, der Kunststoffoberfläche, die ohne mikroskopisch erkennbare Aufrauhung eine Haftung eines Metallfilms bei der chemischen Metallisierung ermöglicht. Die Anzahl der einsetzbaren Kunststoffe ist mit diesem Verfahren gegenüber der Beizung mit Chromschwefelsäure vergrößert und umfaßt z. B. Polyethylen, PVC, Epoxidharz, Phenolharz, Styrol-Acrylnitril-Polymerisate.

Aus der US-PS 40 39 714 ist es bekannt, Kunststoffoberflächen mit gasförmigem Schwefeltrioxid, dem gegebenenfalls ein Inertgas zugesetzt wird, zu beizen, gegebenenfalls zu spülen, diese dann mit einer flüssigen Aktivierungs- oder Sensibilisierungslösung zu behandeln und anschließend stromlos und/oder elektrolytisch die Metallisierung vorzunehmen.

Aus der US-PS 24 00 720 ist es bekannt, hydrophobe Kunststoffoberflächen mit gasförmigem Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure zu beizen und diesen Beizvorgang anschließend durch eine Stoppbehandlung mit Wasser zu beenden. Es entsteht eine hydrophile Kunststoffoberfläche, die anschließend stromlos metallisiert werden kann.

Nachteile dieser Verfahren sind beispielsweise die Freisetzung des sehr aggressiven SO₃, Reaktion des SO₃ mit Luftfeuchtigkeit, dadurch Bildung von Schwefelsäurenebel, welche die Kunststoffoberfläche zerstören und somit zu einem schlecht haftenden Metallfilm führen.

Diese Nachteile werden bei einem Verfahren gemäß DE-OS 29 23 710 vermieden. Dabei wird die Kunststoffoberfläche zunächst mit gasförmigem Schwefeltrioxid und/oder Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Mischung mit trockenem Inertgas, gebeizt. Anschließend erfolgt im gleichen Behälter in der Gasphase eine (Beiz-)Stoppbehandlung durch Neutralisation (NH₃), Veresterung (Alkohole) oder Acetalbildung (Aldehyde). Die so vorbehandelten Kunststoffoberflächen werden dann nach einer Sensibilisierung und/oder Aktivierung in einer wäßrigen Lösung stromlos metallisiert.

Dieses Verfahren ist auf nicht zu glatte Kunststoffoberflächen beschränkt. Wird als Basismaterial (Substrat) z. B. ein glasfaserverstärktes Epoxidharz mit einer harzreichen Deckschicht verwendet, dessen Harzanteil vollständig ausgehärtet wurde, so gelingt es zwar, mit Hilfe dieses Verfahrens dünne Metallschichten, Dicke 1 µm, stromlos abzuscheiden, eine weitere Verstärkung dieser empfindlichen Schichten durch eine stromlose oder galvanische Metallabscheidung führt in nachteiliger Weise zu Blasen und/oder sogar zu Metallablösungen.

Weiterhin ist bekannt, z. B. aus der DE-OS 29 30 784, eine zur Metallisierung vorgesehene Kunststoffoberfläche mechanisch aufzurauhen, um dadurch eine möglichst haftfeste Metallisierung zu erreichen. Erfolgt z. B. bei einem Substrat aus glasfaserverstärktem Epoxidharz ein mechanisches Abtragen der Epoxidharzdeckschicht bis zu den Glasfasern, so wird die Haftfestigkeit der Metallisierung durch einen Verbund von Glasfasern und Metall erhöht. Nachteile dieser mechanischen Aufrauhung sind z. B.

• a) Feine geometrische Strukturen, z. B. Leiterzüge, sind nicht herstellbar.
• b) Unerwünschte Fremdstoffe, z. B. Schleifkörner, werden adsorbiert und lassen sich durch Reinigungsschritte lediglich unzureichend entfernen, wodurch insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Oberfläche verschlechtert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, das inbesondere auf elektrisch nichtleitenden Kunststoffoberflächen eine haftfeste, elektrisch gut leitende Metallisierung ermöglicht, die außerdem kostengünstig herstellbar ist und die die Herstellung kleiner geometrischer Strukturen erlaubt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale.

Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind den Unteransprüchen entnehmbar.

Ein erster Vorteil der Erfindung besteht darin, daß selbst bei glatten (geringe Rauhtiefe) Kunststoffoberflächen, ohne eine mechanische Aufrauhung, eine haftfeste Metallisierung erreicht wird.

Ein zweiter Vorteil besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entstehung umweltbelastender Abwässer und/oder Abgase vermieden wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ein elektrisch isolierendes Substrat, z. B. eine glasfaserverstärkte Epoxidharzplatte mit harzreicher Deckschicht wird gasförmigem SO₃ ausgesetzt. Die Lewis-Säure SO₃ bewirkt eine Sprengung der Polymerkette des Epoxidharzes. Dieses ermöglicht einer flüchtigen gasförmigen Metallverbindung, z. B. SnCl₄, in Konkurrenz zum SO₃ an die so gebildeten funktionellen Gruppen des Epoxidharzes angelagert bzw. gebunden zu werden. Es kommt ein inniger Verbund zwischen Epoxidharzoberfläche und Metallverbindung zustande. Dieser Vorgang kann durch die Zugabe eines geeigneten Beizstoppers, z. B. NH₃, unterbrochen werden. Mit überschüssigem SO₃ wird sich Sulfamid bzw. Sulfimid bilden, das letztenendes zu Ammoniumsulfat hydrolisiert wird. SnCl₄ reagiert mit Ammoniak zu Verbindungen der allgemeinen Formel Sn(NH₂) _n Cl_4-n (n = 1 bis 3) (Zinnamidochloride) sowie zu Ammoniumchlorid. Die Zinnamidochloride hydrolisieren an feuchter Luft zu basischen Zinnoxidchloriden, die teilweise unmittelbar an das Epoxidharz gebunden werden. Die Metallverbindung, beispielsweise SnCl₄, wird erfindungsgemäß unmittelbar an das Basismaterial gebunden und ist nicht durch eine Zwischenschicht von Sulfamid, Sulfimid oder Ammoniumsulfat von der Substratoberfläche getrennt, was der Fall wäre, wenn die Metallverbindung erst nach dem Beizstopp angeboten würde, wodurch in nachteiliger Weise eine geringe Haftfestigkeit der nachfolgenden Metallisierung entstünde.

Der weitere Verfahrensweg läßt zwei Möglichkeiten offen:

• 1. Die Metallverbindung, im Beispiel SnCl₄, wird durch ein geeignetes Reduktionsmittel reduziert. Die Reduktion kann sowohl in der Gasphase, als auch durch wäßrige Reduktionsmittellösungen geschehen. Soll die elektrisch nichtleitende Oberfläche ganzflächig metallisiert werden, so wird unmittelbar weitergearbeitet (z. B. in Semiadditivtechnik). Sollen hingegen volladditiv Leiterzüge aufgebaut werden, so liegen z. B. bei Zinn(II)-verbindungen lichtempfindliche Adsorbate vor, die sich beim Belichten mit UV-Licht durch eine Maske selektiv desaktivieren lassen. Vorteile der Belegung in der Gasphase sind außerdem eine gleichmäßige Verteilung sowie ein geringer Substanzbedarf der angewandten Chemikalien, wodurch eine eventuelle Umweltbelastung auf einen vernachlässigbaren Wert eingeschränkt wird.
• 2. Auf die mit SO₃ und einer gasförmigen Metallverbindung vorbehandelte Oberfläche wird eine lichtempfindliche Substanz aufgebracht, bei SnCl₄ als verwendeter Metallverbindung z. B. eine wäßrige Lösung von SnCl₂ · 2H₂O · Zinn(II)-chlorid hat eine wesentlich größere Affinität zu den unmittelbar an die Oberfläche gebundenen basischen Zinnoxidchloriden als zu Sulfamid-, Sulfimid- oder Sulfatgruppen. Dadurch werden auch die Keime, die für die Metallisierung notwendig sind, fester an die Oberfläche gebunden und somit wird die Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschicht wesentlich verbessert. Eine nachfolgende Temperung erhöht die Metallhaftung außerdem. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Leiterplatten-Basismaterial (Substrat) aus glasfaserverstärktem Epoxidharz mit harzreicher Deckschicht wird gereinigt, z. B. naß gebürstet. Anschließend wird das Substrat in ein geschlossenes Gefäß gebracht und 20 min mit einer bestimmten Menge gasförmigem SO₃ gebeizt. Danach wirkt für 15 min gasförmiges wasserfreies SnCl₄ bei Raumtemperatur auf die Oberfläche ein. Diese Reaktion wird beendet durch Einlassen eines geringen Überschusses von NH₃ und Herstellen eines Druckausgleichs zur Umgebung mit getrocknetem Stickstoff. Nach 10 min ist es möglich, derart behandelte Substrate zu entnehmen. Eine optisch wirkende Sensibilisierung erfolgt durch 2-minütiges Eintauchen in eine Lösung von 1 g Zinn in 40 g konz. Salzsäure, die auf einen Liter mit demineralisiertem Wasser verdünnt wird. Danach wird das Substrat 30 sec. in demineralisiertes Wasser und 1 min in eine Mischung aus 10 Vol.-% Wasser und 90 Vol.-% Methanol getaucht. Getrocknet wird durch Abblasen mit ölfreier Preßluft. Durch eine an dem Leiterplatten-Basismaterial befestigtes Positivmaske, die z. B. ein Leiterbahnenmuster enthält, wird die entstandene Schicht 2 min mit UV-Licht bestrahlt. Bereits nach diesem Verfahrensschritt wird andeutungsweise ein Abbild des Leitungsmusters erkennbar.

Dieses Leitungsmuster wird mit einer wäßrigen Aktivatorlösung, die pro Liter 0,5 g Palladium(II)-chlorid, 10 ml 37%ige Salzsäure, 200 mg eines Benetzungsmittels und 50 mg Gallium(III)-nitrat (Ga(NO₃)₃ · 8 H₂O) enthält, 2 min behandelt. Zwei anschließende Spülschritte mit Wasser sind notwendig. Aus einem wäßrigen Kupfer-Nickellegierungsbad folgender Zusammensetzung wird bei annähernd 25° C 10 min lang eine elektrisch leitende Schicht aus einer NiCu-Legierung abgeschieden:
 9,4 g/l Nickelsulfat (NiSO₄ · 6 H₂O)
 1   g/l Kupfersulfat (CuSO₄ · 5 H₂O)
17   g/l Zitronensäure
 0,5 g/l EDTA
15   g/l Borax (Na₂B₄O₇ · 10 H₂O)
13   g/l Natriumhypophosphit
(pH auf 11 eingestellt).

Die derart gebildete Schicht wird bei 130° C getempert und anschließend entweder durch eine galvanische oder eine außenstromlose Kupferabscheidung auf eine Dicke von 30 µm verstärkt.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, jedoch erfolgt die UV-Belichtung ganzflächig und nicht durch eine Maske. Das Leiterplatten-Basismaterial wird anschließend ganzflächig metallisiert (für Anwendungszwecke in der Semiadditiv- und Substraktivtechnik).

Beispiel 3

Wie Beispiel 1, jedoch wird das Sn(IV) auf dem Substrat nach dem Beizstopp mit Ammoniak durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von
40 g/l Natiumhypophosphit
35 g/l Natiumcitrat
70 g/l Ammoniumsulfat
(ph auf 5,3 bis 5,9 eingestellt)
zu Sn(II) reduziert und die weiteren Schritte analog Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 4

Wie Beispiel 1, jedoch wird nach dem Aufbringen des SnCl₄ mit einer Gasmischung aus 5% Diboran und 95% Argon das Sn(IV) zu Sn(II) bereits in der Gasphase reduziert (14 Minuten). Überschüssiges Diboran wird dann beim anschließenden Beizstopp mit Ammoniak zu ungefährlichen Borstickstoffverbindungen abreagiert. Die Substrate werden dadurch sensibilisiert, und es ist möglich, wie in Beispiel 1 nach dem Sensibilisierungsschritt beschrieben, fortzufahren.

Beispiel 5

Anstelle von Zinn(IV)-chlorid, in Beispiel 1, wird Germanium(IV)-chlorid verwendet.

Beispiel 6

Anstelle von Zinn(IV)-chlorid, in Beispiel 1, wird Titan (IV)-chlorid verwendet.

Beispiel 7

Anstelle von Zinn(IV)-chlorid, in Beispiel 1, wird Kupfer (I)-acetylacetonat verwendet.

Claims (8)

1. Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Kunststoffoberflächen, bei dem

• a) die Oberflächen nach einer Reinigung mit gasförmigem Schwefeltrioxid (SO₃) und/oder Chlorsulfonsäure (HSO₃Cl) gebeizt werden,
• b) die Beizung durch Neutralisation mit gasförmigem Ammoniak oder Methylamin oder durch Veresterung mit gasförmigen Alkoholen oder durch Acetalbildung mit gasförmigem Formaldehyd oder Acetaldehyd chemisch gestoppt und
• c) anschließend eine zumindest bereichsweise erfolgende stromlose Metallisierung durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
  daß die Kunststoffoberflächen unmittelbar nach der Beizung ganzflächig der Einwirkung einer gasförmigen Metallverbindung ausgesetzt und
  Beizung und Einwirkung der Metallverbindung anschließend durch eine gemeinsame chemische Stoppbehandlung beendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Metallverbindungen Halogenide, Ester, Alkoholate, Acetylacetonate, Organyle einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenide TiCl₄, VCl₄, VOCl₃, AlCl₃, GaCl₃, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, SbCl₅ einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, IIb oder VIII des PSE einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in einem Gefäß, dem zusätzlich feuchtigkeitsarmes, inertes Trägergas zugeführt wird, behandelt werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der gasförmigen Metallverbindungen auf die Oberfläche bei einer Temperatur, die unterhalb einer die Oberflächen zerstörenden Temperatur liegt, durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat aus glasfaserverstärktem Epoxidharz bei einer Temperatur von ungefähr 130° C getempert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst stromlos eine ungefähr 1 µm dicke Metall- oder Metallegierungsschicht abgeschieden und gegebenenfalls getempert wird, die anschließend stromlos und/oder elektrolytisch verstärkt wird.