DE2104216B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder MetallbildernInfo
- Publication number
- DE2104216B2 DE2104216B2 DE2104216A DE2104216A DE2104216B2 DE 2104216 B2 DE2104216 B2 DE 2104216B2 DE 2104216 A DE2104216 A DE 2104216A DE 2104216 A DE2104216 A DE 2104216A DE 2104216 B2 DE2104216 B2 DE 2104216B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- metal
- layer
- copper
- solution
- photosensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
- C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
- C23C18/1608—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning from pretreatment step, i.e. selective pre-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1603—Process or apparatus coating on selected surface areas
- C23C18/1607—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning
- C23C18/1612—Process or apparatus coating on selected surface areas by direct patterning through irradiation means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/1851—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material
- C23C18/1872—Pretreatment of the material to be coated of surfaces of non-metallic or semiconducting in organic material by chemical pretreatment
- C23C18/1886—Multistep pretreatment
- C23C18/1889—Multistep pretreatment with use of metal first
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/705—Compositions containing chalcogenides, metals or alloys thereof, as photosensitive substances, e.g. photodope systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/74—Applying photosensitive compositions to the base; Drying processes therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/58—Processes for obtaining metallic images by vapour deposition or physical development
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
- H05K3/182—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method
- H05K3/185—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating characterised by the patterning method by making a catalytic pattern by photo-imaging
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0703—Plating
- H05K2203/0709—Catalytic ink or adhesive for electroless plating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Metallschichten oder Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtträger, der
mit einer 5 bis 20 μηι dicken lichtempfindlichen
Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und fein-
II)
15
20
verteilte Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren
Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/ oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des
betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vor und/oder
nach der Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen
Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsalz entfernt wird, bei dem die
MetaUkeime mittels eines stabilisierten physikalischen
Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades
zu einer Metallschicht bzw. zu einem Metallbild verstärkt werden, und bei dem gegebenenfalls die Metallschicht
bzw. das Metallbild galvanisch noch weiter verstärkt wird.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metallbildern auf einem gegebenenfalls
isolierenden Schichtträger, der mit einer 5 bis 20 μιτι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist,
die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und feinverteilte Teilchen eines
lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren Lichtreaktionsproduk'e
imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes
abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vor der Belichtung mit einer solchen
Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei
dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsaiz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mitteis eines stabilisierten
physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbades zu einem Metallbild verstärkt weiden, und bei
dem das Metallbild gegebenenfalls galvanisch noch weiter verstärkt wird.
Derartige Verfahren dienen zum gleichmäßigen oder musterartigen Metallisieren von Kunststoffen auf
photochemischem Wege. Es handelt sich dabei um additive Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden
Metallmustern auf isolierenden Kunststoffschichten, z. B. von gedruckten Verdrahtungen.
Aus der NL-OS 6112 933, die der DE-PS 1797 223
entspricht, ist ein Verfahren zum photochemischen Metallisieren von Kunststoffen bekannt, bei dem z. B.
von einem gegebenenfalls isolierenden Kunststoffträger mit einer lichtempfindlichen Klebstoffschicht ausgegangen
wird, die aus einem isolierenden, vorwiegend hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht,
in dem feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids, insbesondere TiO2 oder
ZnO, homogen dispergiert sind. Dieses lichtempfindliche halbleitende Oxid ist bei Belichtung imstande,
Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden.
Dabei wird die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer solchen Lösung behandelt. Nachdem
während und/oder nach der Belichtung an den belichteter. Stellen Metallkeime gebildet worden sind
und nachdem nötigenfalls das überschüssige Metallsalz entfernt worden ist, wird die Metallkeimschicht
mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Ver- b5
nickelungs- und/oder Verkobaltungsbades zu einer elektrisch leitenden Metallschicht verstärkt, auf der
nachher gewünschtenfalls auf galvanischem Wege
bO weitere Metallschichten abgelagert werden.
Die hydrophoben Harzmischungen in der Lösung,
in der die lichtempfindliche Verbindung in fein verteiltem Zustand, z. B. mittels einer Kugelmühle, dispergiert
ist, bestehen, insbesondere, wenn sie als Haftmedium auf einem Schichtträger angebracht werden,
vorzugsweise aus einer Kombination eines wärmehärtenden Harzes und eines gleichmäßig darin verteilten,
einigermaßen elastischen, haftenden Harzes.
Materialien für den Schichtträger, auf dem die lichtempfindliche Schicht haftend angebracht wird,
sind unter anderem Kunststofflaminate, bestehend aus Phenolharz, Epoxyharz oder Polyesterharz, imprägniertem
Papier, Baumwollgewebe oder Glasfasergewebe, Kunststoffolien bestehend aus Polyester,
Polyimid oder Polytetrafluoräthylen, aber auch Glas,
keramisches Material, Glaskeramik, Metallfolien oder -platten.
Wenn eine maximale Haftung der lichtempfindlichen Klebstoffschicht auf dem Schichtträger erreicht
werden soll, muß der lichtempfindliche Stoff in der Harzmischung derart verteilt sei, daß an der Grenzfläche
zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger das haftende Bindemittel und nicht das
halbleitende Metalloxid mit dem Material des Schichtträgers in Berührung steht. Dies bedeutet somit,
daß das Verhältnis zwischen den Bestandteilen in der lichtempfindlichen Schicht derart sein muß, daß
die einzelnen Teilchen des halbleitenden Metalloxids ganz von einem Mantel aus dem haftenden hydrophoben
Bindemittel umgeben sind. Auf der für die Behandlungsflüssigkeiten zugänglichen Seite der lichtempfindlichen
Schicht ist der Zustand dann jedoch derart, daß die Matalloxidteilchen praktisch vollkommen
gegen die Lösung des Metallsalzes abgeschirmt sind, das in der Reaktion mit den durch Licht aktivierten
Teilchen das Keimmetall liefern muß, und ebenfalls gegen die Lösungen, durch die die Metallkeime
zur endgültigen leitenden Metallschicht verstärkt werden. Dies hat zur Folge, daß die Metallkeimbildung
auf der lichtempfindlichen Schicht in hohem Maße behindert wird, wenn für die lichtempfindliche
Dispersion eine in bezug auf die Haftsing am Schichtträger optimale Zusammensetzung gewählt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallschichten mit
einer optimalen Haftung an der isolierenden Klebstoffschicht zu schaffen, die ein lichtempfindliches
halbleitendes Metalloxid enthält, wobei sowohl diese Klebstoffschicht eine maximale Haftung am Schichtträger
aufweist, als auch gleichzeitig die lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxidteilchen an der Oberfläche
eine maximale Zugänglichkeit für die Behandlungsflüssigkeiten aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs an erster
Stelle genannten Art als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen
Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 verwendet wird, daß Bindemittel und
Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8: 1 und 1:4 verwendet werden, daß die lichtempfindliche
Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf
130 bis 200° C erwärmt wird, und daß dann mittels eines an sich bekannten Ätzbades eine 0,1 bis 1 μτη
dicke Teilschicht von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.
Eine Abwandlung der Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs an zweiter Stelle
genannten Art als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen Bindemittel
in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4
verwendet wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet
werden, daß die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung
2 bis 15 Minuten lang auf 230 bis 200° C erwärmt wird, daß die gehärtete lichtempfindliche
Schicht bildmäßig mit einer Ätzschutzschicht versehen wird, und daß mittels eines an sich bekannten
Ätzbades ein 0,1 bis 1 μπι dickes Teilbild von der gehärteten
lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.
Durch die Erfindung wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen geschaffen,
bei denen gewünschtenfalls gedruckte Widerstände einen integrierenden Bestandteil bilden, die
beim Tauchlöten den thermischen Stoß ohne beeinträchtigende Folgen aushalten könnei, und keine Blasenbildung
aufweisen. Offenbar wirkt das fein verteilte halbleitende Metalloxid in der Klebstoffschicht
der Bildung von Blasen in der Metallschicht beim Löten entgegen.
Außerdem genügt bei den Klebstoffschichten, in denen ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxid
dispergiert ist, wahrscheinlich auch infolge der verhältnismäßig leichten Wärmebehandlung, ein leichtes,
oberflächliches Anätzen der Klebstoffschicht, wodurch offenbar lediglich die an der Oberfläche liegenden
Oxidteilchen teilweise aufgedeckt werden. Jedenfalls zeigt sich bei diesem Anätzen keine Bildung von
Poren quer durch die ganze Klebstoffschicht, so daß das Ätzen (chemische Aufrauhen) in erster Linie bewirkt,
daß eine optimale Zugänglichkeit der an der Oberfläche liegenden lichtempfindlichen Metalloxidteilchen
für die Behandlungsflüssigkeiten geschaffen wird.
Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchmetallisierten
Löchern geschaffen, bei dem das Metall auf den Leitungszügen und an den Lochwänden in
den gleichen Herstellungsstufen abgeschieden wird.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen
Metallschichten bzw. Metallbilder schließlich einer Nachhärtung unterworfen, indem sie 10 bis 30
Minuten lang auf 135 bis 165° C erwärmt werden. Eine Nachrrärtung bei höherer Temperatur und während
längerer Zeit hat jedoch keine nachteiligen Folgen, sofern die Temperaturbeständigkeit des Schichtträgers
und der Klebstoffschicht dies erlaubt. Durch diese zweite Wärmebehandlung, die erst nach dem
Anwachsen des Metalls bis zur endgültigen Dicke durchgeführt wird, werden Schwierigkeiten beim
Tauchlöten noch wirksamer vermieden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein beidseitig mit einer lichtempfindlichen
Schicht beschichteter Schichtträger verwendet. Durch diese Ausgestaltung wird z. B. erreicht, daß durchmetallisierte
Löcher in beidseitig mit gedruckten Verdrahtungen versehenen Tafeln dadurch erhalten werden
können, daß die Löcher vor oder nach dem Anbringender widerstandsfähigen Abdeckmasken im
Negativ gestanzt oder gebohrt und die Wände der Löcher in bekannter Weise für die stromlose Metallablagerung
sensibilisiert werden.
Die Wände der Löcher können z. B. dadurch sensibilisiert werden, daß diese nacheinander mit zwischenzeitlichem
Spülen mit einer sauren Lösung von Zinn(Il)-lonen in Wasser (»Sensibilisieren«) und mit
'> einer sauren Lösung von Edelmetallionen, z. B. PaIIadium(ll)-lonen,
in Wasser (!.-Aktivieren«) behandelt
werden. Die Sensibilisierung erfolgt vorzugsweise mit einer wässerigen Lösung, die ein Gemisch aus
Zinn(II)-Ioner; und Palladium(II)-lonen enthält, wobei die Zinn(II)-Ionen im Überschuß vorhanden sind.
Im Vergleich mit bekannten halbadditiven und additiven Verfahren haben die Verfahren nach der Erfindung
den Vorteil, daß die gegebenenfalls beidseitig auf dem Schichtträger angebrachte Klebstoffschicht
durch Lichteinwirkung »sensibilisiert« werden kann, so daß keine Behandlung mit z. B. einer Lösung von
Zinn(II)-Ionen in Wasser zu erfolgen braucht. Die Sensibilisierung für die stromlose Metallisierung läßt
sich dann auf eine »aktivierende« Behandlung be-
2ü schränken, vorzugsweise vor, aber gegebenenfalls
nach der Belichtung, z. B. mittels einer Lösung von Palladium(II)-Ionen in Wasser. Dies bringt außerdem
mit sich, daß durch eine geometrische Begrenzung der Lichteinwirkung unmittelbar entsprechend dem Muster
sensibilisiert werden kann.
Das halbleitende Metalloxid, das vorzugsweise als lichtempfindlicher Stoff benutzt wird, besteht aus
TiO2 oder ZnO. Andere in Betracht kommende Oxide s.nd z. B. Sn2 und SiO2.
iü Der Ausdruck »lichtempfindlich« ist im Rahmen der Erfindung im weiteren Sinne einer Empfindlichkeit
für elektromagnetische Strahlung (sichtbare Strahlung, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung)
sowie für Elektronenstrahlung zu verstehen. Im allgemeinen
werden käuflich erhältliche halbleitende Metalloxide mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,03
und 0,5 μΐη verwendet.
Das Ätzbad zum erforderlichen oberflächlichen chemischen Aufrauhen ist vorzugsweise eine Lösung
von Bichromat in Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Phosphorsäure enthält. Solche Bäder sind als
Ätzmittel für thermoplastische Kunststoffe bei der Metallisierung derselben an sich bereits bekannt (H.
Narcus: Metallizing of Plastics, New York, 1960, Seite 17), insbesondere für sogenannte ABS-Kunststoffe
(Metal Finishing, November 1964, Seiten 53 bis 56, 59). Die Einwirkungsdauer beträgt dabei 10
bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 80° C (Galvanotechnik 59 [1968] 32-36 und 57 [1966]
698-700). Es zeigt sich ferner, daß nur 60 bis 80 dm1
mit einem Liter Ätzbad behandelt werden können. Dies ist verständlich, wenn berücksichtigt wird, daß
nach neueren Untersuchungen (Galvanotechnik 56 [1956] 651) der gummiartige Bestandteil des Kunststoffes
durch Oxidation aufgebrochen wird, wodurch über eine bestimmte Tiefe in der Schicht Höhlungen
entstehen, so daß der Metallniederschlag in der Schicht verankert wird. Wie bereits gesagt, handelt
es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung nur darum, die an der Oberfläche liegenden Metalloxidteilchen
für die Behandlungsflüssigkeiten zugänglich zu machen (aufzudecken), wodurch eine erheblich
kürzere Einwirkungsdauer bei einer beträchtich niedrigeren Temperatur genügen kann, während bedeu-
rend mehr als 1000 dm2 lichtempfindliche Klebstoffschicht
mit einem Liter Ätzbad behandelt werden können, was in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben
wird.
Durch das Verfahren nach der Erfindung lassen sich auf verschiedenen Wegen in Kombination mit an sich
bekannten Verfahren Kunststoffe über die ganze Oberfläche gleichmäßig metallisieren oder mit elektrisch
leitenden Metallmustern versehen.
Es kann z. B. nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Schicht mit dem lichtempfindlichen
halbleitenden Metalloxid nach der oberflächlichen Behandlung mit dem Ätzbad zunächst mit einer Lösung
behandelt werden, die Palladium(II)- oder Pia- '<>
tin(II)-Ioncn in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthält. Nach dem Trocknen
wird dann die Schicht gleichmäßig belichtet, worauf die gebildeten Metallkeime mittels eines stromlosen
Verkupferungs- oder Vernickelungsbads zu einer un- ι > unterbrochenen elektrisch leitenden Metallschicht
verstärkt werden. Gewünschtenfalls kann die Verstärkung zu einer ununterbrochenen elektrisch leitenden
Metallschicht, vorzugsweise bis zu einer Dicke zwischen 1 und 5 μίτι, teilweise galvanisch durchgeführt
werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Schichtträger ein Kunststoff verwendet,
in dem als Füllstoff Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids gleichmäßig verteilt sind. -">
Dadurch kann der erwähnte Vorteil bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchmetallisierten
Löchern noch vergrößert werden. Eine weitere Möglichkeit, diesen Vorteil zu erreichen, besteht
darin, als Schichtträger einen Kunststoff zu verwen- w den, in dem ein Material für die Metallisierung mittels
eines physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder
Verkobaltungsbades gleichmäßig verteilt ist. Damit wird eine durch und durch gehende Sensibilisierung r>
und/oder Aktivierung erreicht. Im ersteren Falle soll die Sensibilisierung in den Löchern wieder durch
Lichteinwirkung erfolgen, was Schwierigkeiten mit sich bringen kann, die um so größer sind, je kleiner
das Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Länge eines Loches ist. Diese Schwierigkeiten können
dadurch behoben werden, daß im letzteren Falle als Material Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleilenden
Metalloxids, die durch Behandlung mit der Metallsalzlösung und Belichtung oberflächlich mit
Metallkeimen versehen sind, gleichmäßig verteilt sind. In diesem Falle werden also bereits aktivierte feinverteiltc
Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids als Füllstoff verwendet. Man kann z. B.
eine wässerige Suspension des Metalloxids durch Behandlung mit einer Lösung von PalIadium(II)-Ionen
in Wasser mit diesen Ionen adsorptiv sättigen, die Suspension abfiltrieren, im halbnassen Zustand der Einwirkung
von Licht aussetzen, trocknen und im pulverigen Zustand als Füllstoff bei der Herstellung des
Schichtträgermaterials, z. B. eines Hartpapiers oder einer Epoxyharzplatte, verwenden. Wenn im Schichtträger
Löcher angebracht werden, so werden darin mit Palladiumkeimen '-rsehene Mctalloxidteilchen aufgedeckt,
so daß auf der Wandung ohne weiteres wi stromlos Metall abgelagert werden kann.
Durch und durch sensibilisierte Kunststoffschichtträger können auch erzielt werden, in dem Verbindungen,
die aus Kupfcr-loncn und/oder Ionen eines edleren Metalles als Kupfer das Metall abscheiden hr>
können, homogen in der zur Herstellung des Schichtträgers verwendeten Harzniischung verteilt werden.
Brauchbare Verbindungen sind z.B. Eisen(ll)-, Zinn(II)-, Titan(III)-, Vanadium(II)-, Chrom(II)-Verbindungen
und Dithionite, Hypophosphite, Borane und Borazane, die vorzugsweise im gelösten Zustand
zugesetzt werden.
Sehr brauchbare Verbindungen für die Sensibilisierung sind auch Redoxaustauscher. Nach einer weiteren
Ausgestaltung der Erfindung wird daher als Schichtträger ein Kunststoff verwendet, in dem als
Material für die Metallisierung ein Redoxaustauscher, der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall edler
als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig verteilt ist.
Redoxaustauscher enthalten ein kovalentes Redoxsystem und sind unlöslich in eine makromolekulare
Matrix eingebaut oder daran gbunden. Solche Verbindungen können durch Polymerisierung (a),
Kondensierung (b) oder durch nachträgliches Anbringen eines Redoxsystems an einer Polymermatrix
(c) sensibilisiert werden. Beispiele für (a) sind Redoxpolymere auf Basis von Vinylhydrochinon, Vinylbrenzcatechin,
Vinylnaphthohydrochinon. Vinylanthrachinon, Vinylferrocen und Vinylphenothiazin.
Beispiele für (b) sind Hydrochinon/Formaldehyd-, Brenzcatechin/Formaldehyd-, Pyrogallol/Formaldehyd-
und Naphthazarin/Formaldehyd-Polykondensate sowie Mischkondensate von Hydrochinon, Phenol
und Formaldehyd, von Juglon, Phenol und Formaldehyd, von 2-Hydroxyanthrachinon, Phenol
und Formaldehyd und von Resorcin, Methylenblau und Formaldehyd. Beim Verfahren (c) geht man von
einem makromolekularen Stoff mit reaktiven Gruppen aus. Man kann z. B. Chinon, Methylenblau, Thionin
und Ferrocen chemisch an ein dreidimensional vernetztes Polyaminostyrol binden. Ferner kann man
Hydrochinon, substituiertes Hydrochinon, Pyrogallol oder Antrachinon mit makroretikularen Poly-(vinylbenzyl)-chloridcopolymeren
reagieren lassen. Diese haben ein erhebliches Porenvolumen und typische Verteilungen der Porendurchmesser, was für die Anwendbarkeit
wichtig ist. Es kann auch von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen und synthetischen Polymeren,
wie Cellulose und Polyvinylalkohol, ausgegangen werden, wobei die Bildung von Redoxpolymeren
durch Impfcopolykondensierung mit Formaldehyd und z. B. Hydrocinon, Brenzcatechin und
Pyrogallol erreicht wird. Eine Übersicht der Synthesemethoden und der Eigenschaften von Redoxaustauschern
gibt das Buch von H. G. Cassidy und K. A. Kuη »Oxidation-Reduction Polymers (Redoxpolymers)«
New York, London, Sydney (1965) und Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl. (1975) S. 2934.
Die Redoxaustauscher werden in einer wirksamen Menge gleichmäßig in der Harzmischung verteilt, die
für die Herstellung des Kunststoffschichtträgers verwendet wird. Nötigenfalls wird das Redoxsystem vorher,
z. B. durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumdiothionit, in die Red-Form umgewandelt.
Wenn im Schichtträger Löcher angebracht sind, werden die aufgedeckten reduzierenden Gruppen die
Metallionen einer geeigneten Aktivierungslösung zu Metallkeimen reduzieren, die die stromlose Ablagerung
von Metall katalysieren. Es ist wichtig, feinporöse Redoxaustauscher zu verwenden, da das abgetrennte
Metall in den Poren haftet.
Bei einer weiteren zweckmäßigen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Schichtträgcrscnsibilisierung
handelsübliche Ionenaustauscher verwendet, an die vorher ein Redoxsystem in
ionogener Form adsorptiv gebunden worden ist. Kationische
Redoxgruppen werden an einen sauren Kationennaustauscher, anionische Redoxgruppen an einen
alkalischen Anionenaustauscher gebunden. Auf diese Weise kann man die wirksamen Redoxgruppen ">
adsorptiv auf dem Ionenaustauscher konzentrieren, was sich beim stromlosen Metallisieren von Lochwänden
günstig auswirkt.
Ionenaustauscher lassen sich in natürliche und synthetische einerseits und in anorganische und organi- in
sehe andererseits einteilen. Anorganische Ionenaustauscher, die durch die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid
mit Natriummolybdat, -wolframat oder det. Im allgemeinen sind diese in Kombintion mit
Redoxsystemen nicht besonders geeignet, um eine r>
Sensibilisierung von Kunststoffschichtträgern zu erzielen. Wichtiger sind die anorganischen Ionenaustauscher,
die durch die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid mit Naltriummolybdat, -wolframat oder
-phosphat in schwach saurer Lösung hergestellt wer- in
den. Die resultierende Gelstruktur ist ein Netzwerk von Zirkoniumatomen und Molybdat-, Wolframat-
oder Phosphatgruppen, die durch Sauerstoffatome zusammengehalten werden. Das H +-lon der Hydroxylgruppen
an den Zirkoniumatomen ist gegen andere >r>
Kationen, wie z. B. das Hydrazinium-, das Hydroxylammonium- und das Ferro-Ion, austauschbar. Andererseits
kann das Zirkoniumoxyhydratgel nach dem Beladen mit reduzierenden Anionen, wie dem Dithionit-,
Hypophosphit- und Boranat-Ion, verwendet j» werden.
Wichtig sind auch die organischen Ionenaustauscher auf Basis des Naturproduktes Cellulose. Es seien
erwähnt: Diäthylaminoäthylcellulose (DEAE-CeIIulosc)
und TriäthylaminoäthylammoniumceHulose y,
(TEAE-Cellulosc) als Anionenaustauscher und Phosphatcellulose (P-Cellulose) und Sulfomethylcellulose(SM-Cellulose)
als Kationenaustauschcr. Diese Produkte sind handelsüblich.
Wichtiger noch sind die ionenaustauschenden m Kunstharze. Eines der ältesten Produkte ist ein Phcnol/Formaldehyd/Natriumsulfit-Kondensat.
Bekannt ist außerdem ein Kondensationsprodukt von sulfonierten)
Phenol mit Formaldehyd. Neuere kationenaustauschende Harze ergeben sich durch Suifonieren ^
eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers. Durch die Wahl der Menge an Divinylbenzol kann der Grad der
Vernetzung und somit die Porosität der Harze geändert werden. Ein Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher
wird durch Suspensions-Copolymc- r){)
risicrung von Methacrylsäure und Divinylbenzol hergestellt. Anionenaustauscher des Phenoltyps lassen
sich durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd und Triäthylentetramin herstellen. Anionenaustauscher
des Styroldivinylbenzoltyps lassen sich y}
durch Einführung einer Chlormethylgruppc in den Benzolring und durch Aminierung mit Trimcthylamin
herstellen. Weitere Einzelheiten in bezug auf Ionenaustauscher sind dem Buch von R. K u η i η » Elements
of Ion Exchange« New York-London (I960) zu ent- t,n
nehmen.
Kationenaustauscher lassen sich bis zur Sättigung mit Eiscn(II)-, Zinn(II)-, Titan(III)-, Vanadium(II)-odcr
Chrom(II)-Ionen beladen. Gegebenenfalls läßt sich die Beladung mit den Ionen in der Ox-Form aus- b5
führen und die adsorbierten Ionen können mit einem kräftigen Reduktionsmittel reduziert weiden. Man
kann auch Redoxindikatoren wie Thionin, Methylenblau, Diazingrün, Phenosafranin, Safranin T, Neutralrot, Benzylviologen oder Methylviologen bis zur Sättigung
an dem sauren Ionenaustauscher adsorbieren, worauf man die Farbstoffkationen durch Reduktion
in die Red-Form überführt.
Anionenaustauscher hingegen lassen sich mit reduzierenden Anionen wie Stannit, Hypophosphit, Dithionit,
Aminoiminometallsulfinat oder -boranat oder auch mit Hydrochinon(sulfonat), Anthrahydrochinonsulfonat
oder Dihydroindigosulfonat beladen; gegebenenfalls überführt man die Anionen im adsorbierten
Zustand wieder in die Red-Form. Bei handelsüblichen stark basischen Anionenaustauschern
mit Indigodisulfonat-Beladung ist die Adsorption des Farbstoffes vollkommen irreversibel. Durch
Behandlung mit einer Lösung von Natriumdithionit wird der Farbstoff in die Red-Form übergeführt und
in diesem Zustand wird das Produkt in den Kunststoffschichtträger aufgenommen.
Reduzierende Metallionen, die anionische Komplexe bilden, lassen sich auch an basischen Anionenaustauschern
adsorbieren, z. B. mit überschüssigen Chloridionen komplexiertes SnCI2 an einem handelsüblichen
stark basischen Anionenaustauscher mit Polykondensat-Gerüst und aktiven NR-^-Gruppen.
Die Herstellungeines Redox-Ionenaustauschers ist
sehr einfach. Es sei hier die Herstellung eines reduzierenden Ionenaustauschers durch Beladung eines handelsüblichen
stark basischen Anionenaustauschers mit Styrolharzgerüst und aktiven N + (Alkyl)2 · Alkylol-Gruppen
mit Boranat bzw. Dithionit beschrieben: Der in der OH-Form vorliegende Ionenaustauscher wird
in einer Säule oder durch Schütteln mit einem hinreichenden Überschuß einer 10%igen neutralen oder
schwach ammoniakalischen Lösung des Reduktionsmittels beladen und mit Wasser, gegebenenfalls unter
Luftabschluß, so lange gewaschen, bis in 25 ml des Waschwassers das betreffende Anion nicht mehr
nachweisbar ist (keine Entfärbung nach Zusatz eines Tropfens 0,1 η Kaliumpermanganatlösung). Der beladene
Ionenaustauscher ist an der Luft relativ beständig. Die Redox-Kapazität des Anionenaustauscher-Dithionits
z. B. ist nach 24 Stunden praktisch unverändert. Der Boranat-Anionenaustauscher ist
unter den bekannten Redox-Ioncnaustauschern derjenige mit dem niedrigsten Redox-Potential und der
größten theoretischen Reduktionskapazität. Bei der Reduktion von Metallionen wird das reduzierte Metall
in den feinen Poren des Ionenaustauschers zurückgehalten, was sich bei der Haftung des stromlos abgelagerten
Metalls positiv auswirkt.
Die Herstellung von Kationenaustauscher-Lcukomcthylenblau
vollzieht sich z. B. wie folgt: Ein handelsüblicher stark saurer Kationenaustauschcr mit
Styrolharzgerüst und aktiven SOjH-Gruppen am Kern, der in der H +-Form vorliegt, wird mit einer
0,01- bis 0,1 '/eigen Lösung von Methylenblau in verdünnter
Schwefelsäure (weniger als (),5n) bis zur Sättigung geschüttelt, mit destilliertem Wasser gespült
und in einer Säullc sulfatfrci gewaschen. Die Red-Form
ergibt sich dadurch, daß der gefärbte Ionenaustauscher in einem geschlossenen Kolben oder in einer
Säule unter Luftabschluß einige Minuten (bis zur Entfärbung) mit einer schwach ammoniakalischen
l()%igen Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wird.
Schließlich werden die erwähnten Scnsibilisierungsmittel
in feinvertciltem Zustand in dem organi-
sehen Harz dispergiert, das zum Imprägnieren von Papier,
Glasfasern oder Polyesterfasern für Laminate oder zum Gießen oder zum Ausbilden eines Trägers
auf andere Weise oder zur Herstellung von dünnen Filmen aus nicht polymerisiertem Harz, von denen
mehrere zu einem Schichtträger zusammengeschichtet werden, verwendet wird.
In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert.
16 Tafeln aus Epoxyharz wurden nach Entfetten mit Trichloräthylen in vier Reihen von je vier Tafeln
aufgeteilt. Alle Tafeln wurden durch Aufgießen einer homogenen Dispersion von TiO2-Teilchen in einer
Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, 1
Gewichtsteil eines thermohärtenden Epoxyharzes und V20 Gewichtsteil eines Polyaminhärters in Methylethylketon
mit einer 8 (im dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Das Gewichtsverhältnis
zwischen TiO1 und Bindemittel wurde wie folgt gewählt:
lichtempfindlicher Klebstoff 1:
lichtempfindlicher Klebstoff 1:
1 Gewichtsteil TiO2,
2 Gewichtsteile Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 2:
lichtempfindlicher Klebstoff 2:
1 Gewichtsteil TiO2,
2 Gewichtsteile Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 3:
lichtempfindlicher Klebstoff 3:
1 Gewichtsteil TiO1,
1 Gewichtsteil Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 4:
lichtempfindlicher Klebstoff 4:
2 Gewichtsteile TiO2,
1 Gewichtsteil Bindemittel.
Die Methyläthylketonmcngcn, die den lichtempfindlichen
Klebstoffen 1 bis 4 zugesetzt wurden, wurden derart gewählt, daß eine 35gewichtsprozentige
Lösung VOnTiO2 + Bindemittel in Methylethylketon
erhalten wurde.
Von den vier Reihen von Epoxyharztafeln wurde die Reihe 1 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff I,
die Reihe 2 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 2, die Reihe 3 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 3
und die Reihe 4 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff4 versehen.
Nachdem die Tafeln zehn Minuten lang bei 70° C getrocknet waren, wurden sie einer thermischen Behandlung
von 3 Minuten bei 160° C unterworfen.
Darauf wurden die lichtempfindlichen Klcbstoffschichten von zwei Tafeln jeder Reihe oberflächlich
mit einem chemischen Aufrauhbad (a) der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt:
K)O ml konzentrierte H2SO4
50 g konzentrierte H1PO4
30 g konzentrierte Na1Cr1O7 · 2 H2O
K)OmI Wasser
Die lichtempfindliche Klebstoffschicht der dritten Tafel jeder Reihe wurde mitcinem Aufrauhbad (B)der
nachfolgenden Zusammensetzung oberflächlich aufgerauht:
K)OmI konzentrierte H2SO4
50 g konzentrierte H1PO4
15 g Na2Cr2O7 · 2 H2O
K)OmI Wasser
ι»
Die lichtempfindliche Klebstoffschicht der vierten Tafel jeder Reihe wurde mit einem Aufrauhbad (C) der
nachfolgenden Zusammensetzung oberflächlich aufgerauht:
K)OmI konzentrierte H2SO4
50 g konzentrierte H1PO4
7,5 g Na1Cr1O7 · 2 H1O
K)OmI WaWr
Die Temperatur der Aufrauhbäder betrug in allen Fällen 35° C und die Einwirkungsdauer auf die lichtempfindliche
Klebstoffschicht eine Minute. Unter diesen Umständen wurden 0,2 bis 0,5 μηι von der
Klebstoffschicht abgeätzt.
Nach 15 Sekunden langem Spülen mit Wasser wurden
die Tafeln zur Neutralisierung K) Sekunden in 0,5 molare NaOH getaucht. Darauf wurden sie eine
Minute kräftig mit strömendem Wasser gespült und getrocknet.
Darauf wurden die Tafeln eine Minute lang in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCl2 und 5 ml konzentrierte
HCl pro Liter Wasser enthielt.
Nachdem die Tafeln in vertikaler Lage getrocknet waren, wurden sie 20 Sekunden mit einer Hochdruckquecksilbcrdampflampe
von 125 W belichtet. Die Umwandlung des durch die Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in Palladiumkeime wurde
durch 30 Sekunden dauerndes Spülen mit Wasser beendet.
Die gebildeten Palladium keime wurden darauf zu einer zusammenhängenden elektrisch leitenden, biegsamen
Kupferschicht mit einer Dicke von 3 um dadurch verstärkt, daß die Tafeln 1,5 Stunden lang bei
58° C mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser behandelt wurden, die pro Liter enthielt:
0,028 Mol CuSO4 ■ 5 H1O
0,030 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetra-
0,028 Mol CuSO4 ■ 5 H1O
0,030 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetra-
cssigsäure
0,10 MoINaOH
0,13 Mol Formaldehyd und
0,10 MoINaOH
0,13 Mol Formaldehyd und
0,1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyäthylenoxids
mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 3700
Darauf wurden alle Tafeln entsprechend dem Negativ des erwünschten Verdrahtungsmusters durch
Siebdruck mit einer säurebeständigen Abdeckschicht versehen, worauf die nicht abgedeckten Teile mittels
eines Bades, das 1,5n Kupfersulfat und Schwefelsäure enthielt, mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 bis zu
einer Dicke von etwa 30 μίτι mit Kupfer galvanisch
verstärkt wurden. Nachdem die Abdcckschicht entfernt war, wurde die darunterliegende dünne Kupferschicht
durch Ätzen mit einer FeCI,-Lösung in Wasser entfernt.
Darauf wurden die Tafeln einer Nachärtung unterworfen. Für alle Tafeln, deren lichtempfindliche
Klebstoffschicht durch die Bäder B und C oberflächlich chemisch aufgerauht war, und für eine der zwei
Tafeln jeder Reihe, deren lichtempfindliche Kleb-Stoffschicht mit dem Bad A behandelt worden war,
bestand diese Behandlung aus einer 10 Minuten langen Erhitzung bei 160° C, während für die anderen
Tafeln, deren lichtempfindliche Klcbstoffschicht mit dem Aufrauhbad A behandelt worden war, eine Erhitzung
bei 140° C 25 Minuten lang durchgeführt wurde.
Alle Tafeln wurden darauf einer Haftprobe unterworfen,
die aus der Bestimmung der Abziehkral't der
Kupfermuster vor und nach einer 10 Sekunden langen
Tauchlotbearbeitung der Tafeln bei 250° C bestand. In allen Fällen ergab sich, daß die Kupfermuster eine
Abziehkraft von mehr als 130 g/mm Leitungszugbreite hatten.
Es wurde auch eine Tafel aus Epoxyharz nach Entfetten mit Trichloräthylen mit dem lichtempfindlichen
Klebstoff 3 versehen, worauf das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt wurde, mit dem
Unterschied jedoch, daß die lichtempfindliche Klebstoffschicht mittels eines Aufrauhbades der nachfolgenden
Zusammensetzung eine Minute bei 40° C oberflächlich chemisch aufgerauht wurde;
K)OmI konzentrierte H1SO4
30 g Na2Cr1O7 · 2 H^O
150 ml Wasser
K)OmI konzentrierte H1SO4
30 g Na2Cr1O7 · 2 H^O
150 ml Wasser
Die erzielte Abziehkraft war auch hier, sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten, höher als 130 g/mm
Leitungszugbreite.
Eine andere Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen doppelseitig mit lichtempfindlichem
Klebstoff 4 versehen, worauf unter Verwendung des Aufrauhbades A beide Seiten der Tafel mit einer
elektrisch leitenden biegsamen Kupferschicht entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren
bedeckt wurden.
Darauf wurden die beiden Seiten der Tafel entsprechend dem Negativ der erwünschten Verdrahtungsmuster durch Siebdruck mit einer säurebeständigen
Abdeckschicht bedeckt, worauf die Tafel durch Bohren mit den erwünschten Löchern versehen wurde.
Die Wände der Löcher wurden zur stromlosen Metallablagerung sensibilisiert, indem sie auf übliche
Weise mit einer angesäuerten Lösung behandelt wurden, die Palladium(ll)-chlorid und Zinn(Il)-chlorid
(in stöchiomeirischem Überschuß) in Wasser enthielt.
Darauf wurden die Wände der Löcher mittels der beschriebenen chemischen Verkupferungslösung
elektrisch leitend gemacht, worauf die Wände der Löcher und die nicht abgedeckten Teile der Tafeloberfläche
galvanisch bis zur erwünschten Dicke verstärkt wurden.
Schließlich wurden die Abdeckschicht und die darunterliegende dünne Kupferschicht entfernt und
wurde die Tafel 10 Minuten lang der vorerwähnten Nachhärtung bei 160° C unterworfen.
Eine weitere Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen mit dem lichtempfindlichen Klebstoff
3 versehen, getrocknet und der thermischen Behandlung unterworfen, worauf die lichtempfindliche
Schicht eine Minute lang bei 35° C durch ein chemisches Aufrauhbad des Typs A oberflächlich aufgerauht
wurde, mit dem bereits 1050 dm2 lichtempfindliche
Klebstoffschicht pro Liter Bad behandelt worden waren. Nach Spülen und Neutralisieren wurde die Tafel
durch das bereits beschriebene Verfahren mit Kupfermustern versehen. Die bei der Haftprobe gemessene
Abziehkraft war auch hier, sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten, höher als 130 g/mm Lcitungszugbreite.
Es wurden auch Epoxyharztafeln nach Entfetten mit Trichloräthylen auf photochemischem Wege mit
elektrisch leitenden Kupfermustern versehen, wobei auf eine der nachfolgenden Weisen von dem Verfahren
nach der Erfindung abgewichen wurde:
1. Eine Epoxyharztafel wurde mit einer lichtempfindlichen Klcbstoffschicht der üblichen Dicke durch
Aufgießen einer homogenen Dispersion von TiO2-Teilchen in einer Lösung einer Kombination von
1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers,
1 Gewichtsteil eines thermohärtenden Epoxyharzes und V20 Gewichtsteil eines PoIyaminhärters
versehen, mit dem Unterschied jedoch, daß das Verhältnis zwischen den Gewichtsmengen an
TiO, und Bindemittel 8:1 war. Infolge der großen TiO,-Menge in der Klebstoffschicht erfüllte die Haftung
der Kupfermuster an der Basisschicht nicht mehr
ι» die für die Abziehkraft geltende Bedingung von 100
g/mm Leitungszugbreite.
2. Die lichtempfindliche Klebstoffschicht, die durch Aufgießen des lichtempfindlichen Klebstoffes 4 auf
einer Epoxyharztafel angebracht worden war, wurde nach Trocknen ohne thermische Behandlung eine Minute
bei 35° C mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs A behandelt und durch das bereits beschriebene
Verfahren mit Kupfermustern versehen. In diesem Falle zeigte sich, daß die Abziehkraft weniger als 100
2» g/mm Leitungszugbreite betrug.
3. Eine durch Aufgießen von lichtempfindlichem Klebstoff 4 auf einer Epoxyharztafel angebrachte
8μιτ> dicke lichtempfindliche Klebstoffschicht wurde
nach dem üblichen Trocknen und der thermischen j Behandlung 4 Minuten lang bei 50° C mit einem chemischen
Aufrauhbad des Typs A behandelt, wodurch etwa 4 μΐη von der Klebstoffschicht abgeätzt wurden.
Die Abziehkraft der auf der so aufgerauhten Klebstoffschicht angebrachten Kupfermuster betrug nur
j» etwa 60 g/mm Leitungszugbreite.
4. Eine durch Aufgießen des lichtempfindlichen Klebstoffs 4 auf einer Epoxyharztafel angebrachte
Klebstoffschicht wurde nach Trocknen und nach thermischer Behandlung mit Palladium(II)-Ionen verse-
ji hen und weiterverarbeitet, ohne der oberflächlichen
Behandlung mit einem chemischen Aufrauhbad unterworfen zu werden. Die an der Oberfläche des lichtempfindlichen
Klebstoffs vorhandenen TiO,-Teilchen waren in diesem Falle derart durch hydrophobes Bindemittel
abgeschirmt, daß keine zusammenhängende elektrisch leitende Kupferschicht erhalten werden
konnte.
Von drei Epoxyharztafeln wurde nach dem Entfetten mit Trichloräthylen jeweils eine durch Auftragen
eines der nachfolgenden lichtempfindlichen Klebstoffe mit einer 8 iim dicken, lichtempfindlichen Klehstoffschicht
versehen:
1. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichtsteilen TiO2 in einer Lösung von 1 Gewichtsteil einer Harzkombination
bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Epoxyharzes und 2 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers
in Methylethylketon, wobei auf d() Gewichtsteile der Harzkombination 1 Gewichtsteil
eines Polyaminhärters zugesetzt war.
2. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichtsteilen TiO; in einer Lösung von 1 Gewichtsteil einer Harzkoiubination,
bestehend aus 2 Gcwichtsteilcn eines
bo Epoxyharzes und 1 Gewichtsteil eines Buladicn-Acrylnitril-Copolymers
in Methyläthylkcton, wobei auf 30 Gewichtsteile der Harzkombination 1 Gewichtsteil
eines Polyaminhärters zugesetzt war.
3. Eine homogene Dispersion von 2 Gcwichlsteilen
ns TiO3 in einer Lösung von I Gewichtsteil einer Harzkombination,
bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers
und 1 Gewichtsteil eines alkalischen Krcsolharzcs in Methyläthylkcton.
Die Methyläthylkctonmengen, die den lichtempfindlichen
Klebstoffen 1 bis 3 zugestyt wurden, wurden derart gewählt, daß eine .i5gewiehlsprozentige Lösung
von TiO, + Bindem'ud in Methyläthylketon erhalten
wurde.
Nach K) Minuten Trocknen bei 70° C wurden die drei Tafeln nach dem im Beispiel I beschriebenen
Verfahren mit etwa 30 (im dicken Kupfermustern verschen,
wobei zum oberfl .ichlichen Behandeln der lichtempfindlichen Klebstoffschicht das chemische
Aufrauhbad B verwendd wurde, während eine Naclihärtung von K) Minuten bei 130° C durchgeführt
wurde.
Die erhaltenen Produkte wurden darauf der im Beispiel I beschriebenen Haftprobe unterworfen, wobei
in allen Fällen sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite
gemessen wurden.
In einer Maschine für die kontinuierliche Herstellung
elektrisch leitender Metallmuster auf einem ununterbrochenen Film aus biegsamem Trägermaterial
wurde ein Polyimidfilm mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 50 μπι mit einer eS μΐη dicken
lichtempfindlichen Klebsioffschicht versehen, indem durch einen Gußspalt der im Beispiel I beschriebene
lichtempfindliche Klebstoff 4 angebracht wurde. Nach Trocknen bei 80° C wurde der Film 3 Minuten lang
einer thermischen Behandlung ausgesetzt, indem er bei 160° C durch einen Ofen geführt wurde.
Darauf wurde die lichtempfindliche Klebstoffschicht oberflächlich chemisch aufgerauht, indem der
sich kontinuierlich fortbewegende Film durch ein Aufrauhbad des im Beispiel I beschriebenen Typs A
mit einer Temperatur von 35° C (Kontaktzeit 1 Minute) geführt und darauf mit Wasser gespült wurde.
Darauf wurde die lichtempfindliche Seite des Films mittels einer Rolle mit einer 0,5molaren NaOH-Lösung
benetzt, worauf 30 Sekunden kräftig mit strömendem Wasser gespült wurde.
Nach Trocknen bei 80° C wurde die lichtempfindliche Klebstoffschicht mit Pd(II) + -lonen versehen, indem
ebenfalls mittels einer Rolle eine Lösung von 0,5 g PdCl2 und 5 ml konzentrierter HCl pro Liter
Wasser angebracht wurde.
Darauf wurde wieder getrocknet und durch das Negativ des Verdrahtungsmusters 15 Sekunden mit einer
125 W Hochdruckquecksilberdampf lampe belichtet, worauf die Umwandlung des bei der Belichtung entstandenen
Lichtreaktionsproduktes in ein Palladiumkeimbild vollzogen und das an den nicht belichteten
Stellen in der Schicht zurückgehaltene Palladiumsalz entfernt wurde, indem 30 Sekunden mit Wasser gespült
wurde.
Das so erhaltene Palladiumkeimbild wurde darauf zu einem elektrisch leitenden Kupfermusier verstärkt,
indem die mit der lichtempfindlichen Schicht bedeckte Seite des Films mittels eines Gußspaltes mit einer
Schicht einer chemischen Verkupferungslösung versehen wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß
5 Volumteile einer Lösung von
0,15 MoICuSO4 ■ 5 H2O
0,34 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure
und
0,7 Mol NaOH pro Liter Wasser
kurz vor dem Anbringen auf dem Film mit 1 Volum teil einer 35%igen Formaldehydlösung gemischt wurde, worauf diese Schicht bei Zimmertemperatur 1,5 Minuten auf das Palladiumkeimbild einwirkte, indem dei sich fortbewegende Film eine horizontale Bahn vor 3 m durchlief.
kurz vor dem Anbringen auf dem Film mit 1 Volum teil einer 35%igen Formaldehydlösung gemischt wurde, worauf diese Schicht bei Zimmertemperatur 1,5 Minuten auf das Palladiumkeimbild einwirkte, indem dei sich fortbewegende Film eine horizontale Bahn vor 3 m durchlief.
Darauf wurde die erschöpfte Verkupferungslösun§ durch Spülen mit Wasser entfernt und der Film wurde
getrocknet, worauf die leitenden Kupfermuster ebenfalls durch ein kontinuierliches Verfahren galvanisch
bis zu einer Dicke von 20 μπι verstärkt wurden. Nach der Nachhärtung von 10 Minuten bei 160° C wurder
die erhaltenen Produkte der vorerwähnten Haftprobe unterworfen, wobei sowohl vor als auch nach derr
Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 110 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden.
Eine Epoxyharztafel wurde nach dem Entfetten mil Trichloräthylen durch Aufbringen des im Beispiel ]
erwähnten lichtempfindlichen Klebstoffs 4 mit einei
-» 8 μίτι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen.
Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurden die thermische Behandlung, die oberflächliche
Aufrauhung der lichtempfindlichen Schicht mittels des chemischen Aufrauhbades des Typs A, die
2"> NaOH-Behandlung und die Anbringung der Pd2+-Ioncn
nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrer ausgeführt.
Darauf wurde die Tafel hinter dem Negativ eines Widerstandsmusters 30 Sekunden mit einer 125-W-
Ji) Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet, woraul
die Umwandlung des durch die Belichtung entstehenden Lichtreaktionsproduktes in ein Palladiumkeimbild
vollzogen und das an den nicht belichteten Steller in der Schicht zurückgehaltene Palladiumsalz entfernt
η wurde, indem 30 Sekunden mit Wasser gespült wurde.
Das so erhaltene Pailadiumkeimbild wurde darauf zu einem Widerstandsmuster mit einem Oberflächenwiderstand
von 30 Ohm und einem Temperaturkoeffizienten von -20 · 10~h/° C dadurch verstärkt, daß
die Tafel 10 Minuten bei 95° C mit einer chemischer Vernicklungslösung in Wasser behandelt wurde, die
pro Liter enthielt:
30 g Nickelchlorid (NiCl2 · 6 H2O)
10 g Natriumhypophosphit (NaH2PO2 ■ H2O)
4ι 25 g 70% technische Glykolsäure
worauf die gebildeten Widerstände in bezug auf der Verlauf des Widerstandswertes mit der Zeit dadurch
stabilisiert wurden, daß die Tafel 2 Stunden aul 200° C erhitzt wurde.
')() Zur Herstellung einer Tafel mit gedruckten Verdrahtungen, mit denen gedruckte Widerstände integriert
waren, wurde eine Epoxyharzplatte sowohl ar den Widerstands-, als auch an den Leiterstellen durch
das vorstehend beschriebene Verfahren mit einerr kombinierten Muster versehen. Darauf wurde dei
Widerstandsteil abgedeckt, worauf das Leitermustei am unbedeckten Nickel mit biegsamem Kupfer mittel!
der chemischen Verkupferungslösung nach Beispiel 1 bis zur erwünschten Dicke aufgebaut wurde.
Bei diesem Beispiel wurde ein durch und durch sensibilisiertes oder aktiviertes Schichtträgermateria
verwendet.
b5 Zur Herstellung des durch und durch sensibilisierten
Schichtträgers wurden die nachfolgenden Verfahren durchgeführt:
1 a) 10 g eines handelsüblichen anorganischen Io-
809 534/126
II)
20
nenaustauschers auf Basis Zirkoniumoxidhydrat (Korngröße entsprechend einer Maschenweite von
0,074 mm) wurde mit 1 Liter Beladungslösung (lOgewichtsprozentige
neutrale Natriumdithionitlösung) unter Luftabschluß bis zur Gleichgewichtseinstellung
geschüttelt, abfiltriert, mit sauerstofffreiem entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Der sensibilisierte Füllstoff wurde darauf zur Herstellung von Laminaten aus Hartpapier oder Epoxyharz
in 100 g eines Phenolharzes oder eines Epoxyharzes fein verteilt.
1 b) Statt einer Beladungslösung von Natriumdithionit wurde eine Natriumhypophosphitlösung verwendet.
Ic) Statt des Zirkoniumoxidhydrat-Ionenaustauschers wurde ein handelsüblicher Ionenaustauscher
auf Basis Titanoxidhydrat verwendet.
2) 10 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers
(Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,037 mm) auf Basis eines quaternäre Ammoniumgruppen
enthaltenden Styroldivinylbenzolpolymeren mit einer Austauschkapazität von 3,2 mVal/g wurde
in der OH""-Form mit 70 ml einer lOgewichtsprozentigen
Lösung von Natriumborhydrid (Natriumboranat) unter Luftabschluß bis zur Einstellung des Austauschgleichgewichtes
geschüttelt. Nach Waschen mit sauerstofffreiem entionisiertem Wasser und Trocknen
im Vakuum wurde das reduzierende Harz in das Phenolharz eingeführt zur Herstellung eines Hartpapierlaminats,
wobei das Gewichtsverhältnis Redox-Harz: Phenolharz 1:10 gewählt wurde.
3) Der vorerwähnte Anionenaustauscher wurde in der Chloridform auf ähnliche Weise mit komplex gebundenem
SnCl2 beladen durch Behandlung mit 100 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinn(II)-chlorid,
die 4 η-Salzsäure enthielt. Das reduzierende Harz wurde im Phenolharz verteilt.
Zur Herstellung eines durch und durch aktivierten ·'"
Trägermaterials wurde das nachfolgende Verfahren durchgeführt: 50 g TiO2 wurden in 100 ml einer
0,3gewichtsprozentigen Lösung von PdCI2 in Wasser suspendiert, die außerdem 30 ml konzentrierte HCl
pro Liter Wasser enthielt. Die Suspension wurde v> einige Stunden in einem photochemischen Reaktor
belichtet, in den sich einige Schwarzglas-Leuchtstofflampen befanden. Die Suspension wurde dabei dauernd
umgewälzt. Darauf wurde sie abfiltriert, mit entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei >
<> 110° C getrocknet. Das gemahlene Material wurde
darauf zur Herstellung von Laminaten auf Basis von Hartpapier oder Epoxyharz in einem Phenolharz oder
einem Epoxyharz im Verhältnis von 8 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Harz verteilt.
Der auf diese Weise hergestellte aktivierte TiO2-Füllstoff
hat bessere kataiytische Eigenschaften für die
stromlose Metallisierung als das TiO2, das durch chemische
Reduktion von Palladium(II)-Ionen in der Suspension erhalten wurde.
Eine Epoxyharztafel, die durch das unter 1 a erwähnte Verfahren im Beispiel V unter Verwendung
von Natriumdithionit durch und durch sensibilisiert worden war, wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen
durch Auftragen des im Beispiel I beschriebenen lichtempfindlichen Klebstoffs 4 doppelseitig mit einer
r>
b0 h μηι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen.
Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurden die thermische Behandlung, die oberflächliche
Aufrauhung der lichtempfindlichen Schicht mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs. B und die
NaOH-Behandlung nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Nach Spülen und Trocknen wurden beide Seiten der Tafel unter Verwendung eines handelsüblichen,
positiv wirkenden Photolacks mit einer etwa 5 μπι dikken,
gleichmäßigen Photolackschicht versehen. Darauf wurde 15 Minuten bei 70° C getrocknet, worauf
die Photolackschichten auf beiden Weiten durch Negative der erwünschten Verdrahtungsmuster hindurch
belichtet wurden. An den belichteten Stellen wurde der Photolack mittels des zugehörigen handelsüblichen
Entwicklers entfernt. Nach Spülen und Trocknen wurden die Photolackschichten 10 Minuten auf
140° C erhitzt, worauf die Tafel durch Bohren mit den erwünschten Löchern versehen wurde.
Darauf wurde die Tafel eine Minute in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCl2 und 5 ml konzentrierte HCI
pro Liter Wasser enthielt, und dann getrocknet. Infolge des Vorhandenseins aufgedeckter reduzierender
Gruppen wurden durch Reduktion von Pd2+-Ionen
auf den Wänden der Löcher Palladiumkeime gebildet. Die Einführung von Palladiumkeimen auf den nicht
mit Photolack bedeckten Teilen der Oberfläche erfolgte durch gleichmäßige Belichtung und Spülen mit
Wasser. Die auf den Wänden der Löcher und auf den beiden Seiten der Tafel vorhandenen Palladiumkeime
wurden darauf zu elektrisch leitenden, biegsamen Kupfermustern mit einer Dicke von 25 μιη verstärkt,
indem die Tafel 13 Stunden mit der chemischen Verkupfcrungslösung nach Beispiel I behandelt wurde,
worauf der noch vorhandene Photolack entfernt wurde. Nach der Nachhärtung von 10 Minuten bei
160° C wurde die Tafel der im Beispiel I beschriebenen Haftprobe unterworfen, wobei sowohl vor
als auch nach dem Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden.
Entsprechende Resultate können sich dadurch ergeben, daß an Stelle des vorerwähnten Trägermaterials
ein durch und durch sensibilisicrtes oder aktiviertes Trägermaterial verwendet wird, das nach einem
der anderen beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.
Beispiel VIII
Eine Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen durch Aufgießen des im Beispiel I erwähnten
lichtempfindlichen Klebstoffs 3 mit einer 8μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen.
Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurde die Tafel der thermischen Behandlung unterworfen,
die 3 Minuten bei 160° C durchgeführt wurde.
Darauf wurde die Tafel nach dem im Beispiel V erwähnten Verfahren entsprechend dem Negativ des
erwünschten Verdrahtungsmusters mit einem etwa 2μΐτι dicken Überzug aus handelsüblichem, säurebeständigem,
positiv wirksamem Photolack versehen. Darauf wurden die nicht bedeckten Teile der lichtempfindlichen
Klebstoffschicht nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch ein chemisches
Aufrauhbad des Typs Λ oberflächlich aufgerauht. Nach Spülen von 15 Sekunden mit Wasser wurde die
Tafel K) Sekunden in 0,1 molare NaOH getaucht, eine Minute kräftig mit strömendem Wasser gespült und
getrocknet.
Darauf wurde die Tafel eine Minute in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCI2 und 5 ml konzentrierte HCl
pro Liter Wasser enthielt, worauf die Einführung von Palladiumkeimen an den nicht mit Phoolack bedeckten
Teilen der lichtempfindlichen Klebstoffschicht durch Licht auf die im Beispiel I beschriebene Weise
erfolgte. Nachdem der noch vorhandene Photolack entfernt war, wurden die gebildeten Palladiumkeime
zu elektrisch leitenden biegsamen Kupfermustern mit einer Dicke von 25 μτη verstärkt, indem 13 Stunden
mit der chemischen Verkupferungslösung nach Beispiel I behandelt wurde. Schließlich wurde die Tafel
K) Minuten bei 160° C einer Nachhärtung unterworfen, wobei die Tafel sowohl vor als auch nach dem
Tauchlöten eine Abziehkraft von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite aufwies.
Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann auch ohne weiteres zur Herstellung von doppelseitig
mit Verdrahtungen versehenen Tafeln mit durchmetallisierten Löchern verwendet werden, wenn
von einem durch eines der Verfahren nach Beispiel V hergestellten durch und durch sensibilisierten oder
aktivierten Trägermaterial ausgegangen wird.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern auf einem gegebenenfalls
isolierenden Schichtti äger, der mit einer 5 bis 20 μπι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet
ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und feinverteilte
Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren
Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung
des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet
und vor und/oder nach der Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in
den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges
Metallsalz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers
oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades
zu einer Metallschicht bzw. zu einem Metallbild verstärkt werden, und bei dem gegebenenfalls
die Metallschicht bzw. das Metallbild galvanisch noch weiter verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet,daß
als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen
Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 verwendet wird, daß Bindemittel
und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet werden, daß die
lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis
15 Minuten lang auf 130 bis 200 ° C erwärmt wird,
und daß dann mittels eines an sich bekannten Ätzbades eine 0,1 bis 1 μΐη dicke Teilschicht von der
gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.
2. Verfahren zur Herstellung von Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtträger,
der mit einer 5 bis 20 μπι dicken lichtempfindlichen
Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel
besteht und feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids homogen
verteilt enthält, deren Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als
Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metalisalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche
Schicht belichtet und vorder Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in
den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges
Metallsalz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers
oder mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbades zu einem Metallbild
verstärkt werden, und bei dem das Metallbild gegebenenfalls galvanisch noch weiter verstärkt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem
gummigartigen Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4: 1 und 1 :4 verwendet
wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet
werden, daß die lichtempfindliche Schicht
vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf
130 bis 200° C erwärmt wird, daß die gehärtete lichtempfindliche Schicht bildmäßig mit einer
Ätzschutzschicht versehen wird, und daß mittels eines an sich bekannten Ätzbades ein 0,1 bis 1 μηι
dickes Teilbild von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Metallschichten
bzw. Metallbilder 10 bis 30 Minuten lang auf 135 bis 165° C erwärmt werden.
4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein beidseitig mit einer lichtempfindlichen
Schicht beschichteter Schichtträger verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid TiO2 oder
ZnO verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atzbad eine Lösung von
Bichromat in Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Phosphorsäure enthält, verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalzlösung eine
0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent Pd(II)- oder Pt(II)-lonen enthaltende Lösung verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Kunststoff
verwendet wird, in dem als Füllstoff Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids
gleichmäßig verteilt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Kunststoff
verwendet wird, in dem ein Material für die Metallisierung mittels eines physikalischen Entwicklers
oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades
gleichmäßig verteilt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material Teilchen eines
lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids, die durch Behandlung mit einer Metallsalzlösung und
Belichtung oberflächlich mit Metallkeimen versehen sind, gleichmäßig verteilt sind.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß als Material ein Redoxaustauscher, der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall
edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig
verteilt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material ein Ionenaustauscher,
der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des
betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig verteilt ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7001820A NL7001820A (de) | 1970-02-10 | 1970-02-10 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2104216A1 DE2104216A1 (de) | 1971-08-19 |
DE2104216B2 true DE2104216B2 (de) | 1978-08-24 |
DE2104216C3 DE2104216C3 (de) | 1979-04-26 |
Family
ID=19809288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2104216A Expired DE2104216C3 (de) | 1970-02-10 | 1971-01-29 | Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3758304A (de) |
JP (1) | JPS5636598B1 (de) |
AT (2) | AT300498B (de) |
AU (1) | AU2514471A (de) |
BE (1) | BE762712A (de) |
CA (1) | CA943387A (de) |
DE (1) | DE2104216C3 (de) |
FR (1) | FR2078320A5 (de) |
GB (1) | GB1338435A (de) |
NL (1) | NL7001820A (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7107359A (de) * | 1971-05-28 | 1972-11-30 | ||
US3860424A (en) * | 1971-12-30 | 1975-01-14 | Bell Telephone Labor Inc | Led display |
NL7316102A (nl) * | 1973-11-26 | 1975-05-28 | Philips Nv | Werkwijze voor de vervaardiging van een uit- wendig elektrische geleidend metaalpatroon. |
US3925138A (en) * | 1973-11-27 | 1975-12-09 | Formica Int | Process for preparing an insulating substrate for use in printed circuits |
US4001466A (en) * | 1973-11-27 | 1977-01-04 | Formica International Limited | Process for preparing printed circuits |
US4085285A (en) * | 1973-11-29 | 1978-04-18 | U.S. Philips Corporation | Method of manufacturing printed circuit boards |
FR2359430A1 (fr) * | 1976-07-21 | 1978-02-17 | Agfa Gevaert | Elements d'enregistrement sensibles aux radiations ionisantes |
FR2359431A1 (fr) * | 1976-07-21 | 1978-02-17 | Agfa Gevaert | Elements pour l'enregistrement de radiations ionisantes |
US4216246A (en) * | 1977-05-14 | 1980-08-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method of improving adhesion between insulating substrates and metal deposits electrolessly plated thereon, and method of making additive printed circuit boards |
WO1980001848A1 (en) * | 1979-02-22 | 1980-09-04 | Inst Obschei I Neoorganichesko | Photographic material |
NL8102620A (nl) * | 1981-05-29 | 1982-12-16 | Philips Nv | Werkwijze voor de vervaardiging van gedrukte bedrading en aldus verkregen produkten. |
US4910118A (en) * | 1987-03-30 | 1990-03-20 | The Mead Corporation | Method and photosensitive material for forming metal patterns employing microcapsules |
JP2825558B2 (ja) * | 1989-10-25 | 1998-11-18 | 株式会社日立製作所 | 組成物及びこの樹脂組成物を使用した多層プリント回路板の製造方法 |
US5077115A (en) * | 1990-05-08 | 1991-12-31 | Rogers Corporation | Thermoplastic composite material |
-
1970
- 1970-02-10 NL NL7001820A patent/NL7001820A/xx unknown
-
1971
- 1971-01-29 DE DE2104216A patent/DE2104216C3/de not_active Expired
- 1971-02-03 CA CA104,360A patent/CA943387A/en not_active Expired
- 1971-02-06 JP JP464971A patent/JPS5636598B1/ja active Pending
- 1971-02-08 AT AT101471A patent/AT300498B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-02-08 US US00113664A patent/US3758304A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-02-08 AT AT729471A patent/AT309203B/de not_active IP Right Cessation
- 1971-02-08 FR FR7104084A patent/FR2078320A5/fr not_active Expired
- 1971-02-08 AU AU25144/71A patent/AU2514471A/en not_active Expired
- 1971-02-09 BE BE762712A patent/BE762712A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-04-19 GB GB2114571A patent/GB1338435A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2104216A1 (de) | 1971-08-19 |
US3758304A (en) | 1973-09-11 |
CA943387A (en) | 1974-03-12 |
BE762712A (fr) | 1971-08-09 |
JPS5636598B1 (de) | 1981-08-25 |
AT300498B (de) | 1972-07-25 |
AT309203B (de) | 1973-08-10 |
AU2514471A (en) | 1972-08-10 |
DE2104216C3 (de) | 1979-04-26 |
NL7001820A (de) | 1971-08-12 |
FR2078320A5 (de) | 1971-11-05 |
GB1338435A (en) | 1973-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3789705T2 (de) | Selektive katalytische Aktivierung von Kunststoff-Filmen. | |
DE3782649T2 (de) | Verfahren zur selektiven metallisierung, additive methode zur herstellung gedruckter traeger von schaltkreisen und dabei verwendete materialmischung. | |
DE69032728T2 (de) | Katalytischer wasserlöslicher polymerer film für metallbeschichtungen | |
DE2238002C3 (de) | Verfahren zur additiven Herstellung von aus Metallabscheidungen bestehenden Mustern | |
DE1917474C3 (de) | Verfahren zum Herstellen metallischer Muster auf einer Unterlage | |
EP0082438B1 (de) | Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung | |
DE2104216C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern | |
DE2457829A1 (de) | Verfahren und loesungen fuer die stromlose metallauftragung | |
DE3025307A1 (de) | Verfahren zur aktivierung von oberflaechen fuer die stromlose metallisierung | |
DE2809842A1 (de) | Verfahren zur abscheidung von metall auf einer oberflaeche | |
EP0153683B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten | |
DE3887969T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Artikels mit metallisierter Oberfläche. | |
DE2335497C3 (de) | Verfahren zum katalytischen Sensibilisieren von Oberflächen von Kunststoffen und Lösung zur Durchführung des Verfahrens | |
DE2362382C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Basismaterial | |
DE69838420T2 (de) | Verfahren zur modifizierung von oberflächen | |
DE2137179A1 (de) | Verfahren zum stromlosen Metalhsie ren einer Oberflache | |
DE2453786C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines äußeren elektrisch leitenden Metallmusters | |
DE2412733C2 (de) | Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallschichten auf Trägern | |
DE2924745A1 (de) | Additives verfahren zur herstellung von metallmustern auf kunststoffsubstraten | |
EP0813618B1 (de) | Verfahren zum stromlosen metallisieren von elektrisch nicht leitenden substraten | |
DE1772897C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten auf Kunststoffen | |
EP0166327B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Leiterplatten | |
AT344499B (de) | Verfahren zur herstellung von licht empfindlichem material | |
DE1797223C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallschichten auf Kunststoffen | |
DE2357114C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial und Direkt-positiv Verfahren zur Herstellung von Bildern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |