DE2104216B2

DE2104216B2 - Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern

Info

Publication number: DE2104216B2
Application number: DE2104216A
Authority: DE
Inventors: Augustinus Joseph Geurts; Casper Johannes Gerardus Ferdinand Janssen; Hendrik Jonker; Lambertus Postma
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1970-02-10
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2104216A1; US3758304A; CA943387A; BE762712A; JPS5636598B1; AT300498B; AT309203B; AU2514471A; DE2104216C3; NL7001820A; FR2078320A5; GB1338435A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtträger, der mit einer 5 bis 20 μηι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und fein-

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verteilte Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/ oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vor und/oder nach der Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsalz entfernt wird, bei dem die MetaUkeime mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades zu einer Metallschicht bzw. zu einem Metallbild verstärkt werden, und bei dem gegebenenfalls die Metallschicht bzw. das Metallbild galvanisch noch weiter verstärkt wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtträger, der mit einer 5 bis 20 μιτι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren Lichtreaktionsproduk'e imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vor der Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsaiz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mitteis eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbades zu einem Metallbild verstärkt weiden, und bei dem das Metallbild gegebenenfalls galvanisch noch weiter verstärkt wird.

Derartige Verfahren dienen zum gleichmäßigen oder musterartigen Metallisieren von Kunststoffen auf photochemischem Wege. Es handelt sich dabei um additive Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitenden Metallmustern auf isolierenden Kunststoffschichten, z. B. von gedruckten Verdrahtungen.

Aus der NL-OS 6112 933, die der DE-PS 1797 223 entspricht, ist ein Verfahren zum photochemischen Metallisieren von Kunststoffen bekannt, bei dem z. B. von einem gegebenenfalls isolierenden Kunststoffträger mit einer lichtempfindlichen Klebstoffschicht ausgegangen wird, die aus einem isolierenden, vorwiegend hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht, in dem feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids, insbesondere TiO₂ oder ZnO, homogen dispergiert sind. Dieses lichtempfindliche halbleitende Oxid ist bei Belichtung imstande, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden. Dabei wird die Schicht vor und/oder nach der Belichtung mit einer solchen Lösung behandelt. Nachdem während und/oder nach der Belichtung an den belichteter. Stellen Metallkeime gebildet worden sind und nachdem nötigenfalls das überschüssige Metallsalz entfernt worden ist, wird die Metallkeimschicht mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Ver- _b5 nickelungs- und/oder Verkobaltungsbades zu einer elektrisch leitenden Metallschicht verstärkt, auf der nachher gewünschtenfalls auf galvanischem Wege

bO weitere Metallschichten abgelagert werden.

Die hydrophoben Harzmischungen in der Lösung, in der die lichtempfindliche Verbindung in fein verteiltem Zustand, z. B. mittels einer Kugelmühle, dispergiert ist, bestehen, insbesondere, wenn sie als Haftmedium auf einem Schichtträger angebracht werden, vorzugsweise aus einer Kombination eines wärmehärtenden Harzes und eines gleichmäßig darin verteilten, einigermaßen elastischen, haftenden Harzes.

Materialien für den Schichtträger, auf dem die lichtempfindliche Schicht haftend angebracht wird, sind unter anderem Kunststofflaminate, bestehend aus Phenolharz, Epoxyharz oder Polyesterharz, imprägniertem Papier, Baumwollgewebe oder Glasfasergewebe, Kunststoffolien bestehend aus Polyester, Polyimid oder Polytetrafluoräthylen, aber auch Glas, keramisches Material, Glaskeramik, Metallfolien oder -platten.

Wenn eine maximale Haftung der lichtempfindlichen Klebstoffschicht auf dem Schichtträger erreicht werden soll, muß der lichtempfindliche Stoff in der Harzmischung derart verteilt sei, daß an der Grenzfläche zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Schichtträger das haftende Bindemittel und nicht das halbleitende Metalloxid mit dem Material des Schichtträgers in Berührung steht. Dies bedeutet somit, daß das Verhältnis zwischen den Bestandteilen in der lichtempfindlichen Schicht derart sein muß, daß die einzelnen Teilchen des halbleitenden Metalloxids ganz von einem Mantel aus dem haftenden hydrophoben Bindemittel umgeben sind. Auf der für die Behandlungsflüssigkeiten zugänglichen Seite der lichtempfindlichen Schicht ist der Zustand dann jedoch derart, daß die Matalloxidteilchen praktisch vollkommen gegen die Lösung des Metallsalzes abgeschirmt sind, das in der Reaktion mit den durch Licht aktivierten Teilchen das Keimmetall liefern muß, und ebenfalls gegen die Lösungen, durch die die Metallkeime zur endgültigen leitenden Metallschicht verstärkt werden. Dies hat zur Folge, daß die Metallkeimbildung auf der lichtempfindlichen Schicht in hohem Maße behindert wird, wenn für die lichtempfindliche Dispersion eine in bezug auf die Haftsing am Schichtträger optimale Zusammensetzung gewählt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Metallschichten mit einer optimalen Haftung an der isolierenden Klebstoffschicht zu schaffen, die ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxid enthält, wobei sowohl diese Klebstoffschicht eine maximale Haftung am Schichtträger aufweist, als auch gleichzeitig die lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxidteilchen an der Oberfläche eine maximale Zugänglichkeit für die Behandlungsflüssigkeiten aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs an erster Stelle genannten Art als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 verwendet wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8: 1 und 1:4 verwendet werden, daß die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf 130 bis 200° C erwärmt wird, und daß dann mittels eines an sich bekannten Ätzbades eine 0,1 bis 1 μτη dicke Teilschicht von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.

Eine Abwandlung der Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren der eingangs an zweiter Stelle genannten Art als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 verwendet wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet werden, daß die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf 230 bis 200° C erwärmt wird, daß die gehärtete lichtempfindliche Schicht bildmäßig mit einer Ätzschutzschicht versehen wird, und daß mittels eines an sich bekannten Ätzbades ein 0,1 bis 1 μπι dickes Teilbild von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.

Durch die Erfindung wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen geschaffen, bei denen gewünschtenfalls gedruckte Widerstände einen integrierenden Bestandteil bilden, die beim Tauchlöten den thermischen Stoß ohne beeinträchtigende Folgen aushalten könnei, und keine Blasenbildung aufweisen. Offenbar wirkt das fein verteilte halbleitende Metalloxid in der Klebstoffschicht der Bildung von Blasen in der Metallschicht beim Löten entgegen.

Außerdem genügt bei den Klebstoffschichten, in denen ein lichtempfindliches halbleitendes Metalloxid dispergiert ist, wahrscheinlich auch infolge der verhältnismäßig leichten Wärmebehandlung, ein leichtes, oberflächliches Anätzen der Klebstoffschicht, wodurch offenbar lediglich die an der Oberfläche liegenden Oxidteilchen teilweise aufgedeckt werden. Jedenfalls zeigt sich bei diesem Anätzen keine Bildung von Poren quer durch die ganze Klebstoffschicht, so daß das Ätzen (chemische Aufrauhen) in erster Linie bewirkt, daß eine optimale Zugänglichkeit der an der Oberfläche liegenden lichtempfindlichen Metalloxidteilchen für die Behandlungsflüssigkeiten geschaffen wird.

Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchmetallisierten Löchern geschaffen, bei dem das Metall auf den Leitungszügen und an den Lochwänden in den gleichen Herstellungsstufen abgeschieden wird.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung werden die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Metallschichten bzw. Metallbilder schließlich einer Nachhärtung unterworfen, indem sie 10 bis 30 Minuten lang auf 135 bis 165° C erwärmt werden. Eine Nachrrärtung bei höherer Temperatur und während längerer Zeit hat jedoch keine nachteiligen Folgen, sofern die Temperaturbeständigkeit des Schichtträgers und der Klebstoffschicht dies erlaubt. Durch diese zweite Wärmebehandlung, die erst nach dem Anwachsen des Metalls bis zur endgültigen Dicke durchgeführt wird, werden Schwierigkeiten beim Tauchlöten noch wirksamer vermieden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichteter Schichtträger verwendet. Durch diese Ausgestaltung wird z. B. erreicht, daß durchmetallisierte Löcher in beidseitig mit gedruckten Verdrahtungen versehenen Tafeln dadurch erhalten werden können, daß die Löcher vor oder nach dem Anbringender widerstandsfähigen Abdeckmasken im Negativ gestanzt oder gebohrt und die Wände der Löcher in bekannter Weise für die stromlose Metallablagerung sensibilisiert werden.

Die Wände der Löcher können z. B. dadurch sensibilisiert werden, daß diese nacheinander mit zwischenzeitlichem Spülen mit einer sauren Lösung von Zinn(Il)-lonen in Wasser (»Sensibilisieren«) und mit

'> einer sauren Lösung von Edelmetallionen, z. B. PaIIadium(ll)-lonen, in Wasser (!.-Aktivieren«) behandelt werden. Die Sensibilisierung erfolgt vorzugsweise mit einer wässerigen Lösung, die ein Gemisch aus Zinn(II)-Ioner; und Palladium(II)-lonen enthält, wobei die Zinn(II)-Ionen im Überschuß vorhanden sind. Im Vergleich mit bekannten halbadditiven und additiven Verfahren haben die Verfahren nach der Erfindung den Vorteil, daß die gegebenenfalls beidseitig auf dem Schichtträger angebrachte Klebstoffschicht durch Lichteinwirkung »sensibilisiert« werden kann, so daß keine Behandlung mit z. B. einer Lösung von Zinn(II)-Ionen in Wasser zu erfolgen braucht. Die Sensibilisierung für die stromlose Metallisierung läßt sich dann auf eine »aktivierende« Behandlung be-

2ü schränken, vorzugsweise vor, aber gegebenenfalls nach der Belichtung, z. B. mittels einer Lösung von Palladium(II)-Ionen in Wasser. Dies bringt außerdem mit sich, daß durch eine geometrische Begrenzung der Lichteinwirkung unmittelbar entsprechend dem Muster sensibilisiert werden kann.

Das halbleitende Metalloxid, das vorzugsweise als lichtempfindlicher Stoff benutzt wird, besteht aus TiO₂ oder ZnO. Andere in Betracht kommende Oxide s.nd z. B. Sn₂ und SiO₂.

iü Der Ausdruck »lichtempfindlich« ist im Rahmen der Erfindung im weiteren Sinne einer Empfindlichkeit für elektromagnetische Strahlung (sichtbare Strahlung, Ultraviolettstrahlung, Röntgenstrahlung) sowie für Elektronenstrahlung zu verstehen. Im allgemeinen werden käuflich erhältliche halbleitende Metalloxide mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,03 und 0,5 μΐη verwendet.

Das Ätzbad zum erforderlichen oberflächlichen chemischen Aufrauhen ist vorzugsweise eine Lösung von Bichromat in Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Phosphorsäure enthält. Solche Bäder sind als Ätzmittel für thermoplastische Kunststoffe bei der Metallisierung derselben an sich bereits bekannt (H. Narcus: Metallizing of Plastics, New York, 1960, Seite 17), insbesondere für sogenannte ABS-Kunststoffe (Metal Finishing, November 1964, Seiten 53 bis 56, 59). Die Einwirkungsdauer beträgt dabei 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 80° C (Galvanotechnik 59 [1968] 32-36 und 57 [1966]

698-700). Es zeigt sich ferner, daß nur 60 bis 80 dm¹ mit einem Liter Ätzbad behandelt werden können. Dies ist verständlich, wenn berücksichtigt wird, daß nach neueren Untersuchungen (Galvanotechnik 56 [1956] 651) der gummiartige Bestandteil des Kunststoffes durch Oxidation aufgebrochen wird, wodurch über eine bestimmte Tiefe in der Schicht Höhlungen entstehen, so daß der Metallniederschlag in der Schicht verankert wird. Wie bereits gesagt, handelt es sich bei dem Verfahren nach der Erfindung nur darum, die an der Oberfläche liegenden Metalloxidteilchen für die Behandlungsflüssigkeiten zugänglich zu machen (aufzudecken), wodurch eine erheblich kürzere Einwirkungsdauer bei einer beträchtich niedrigeren Temperatur genügen kann, während bedeu-

rend mehr als 1000 dm² lichtempfindliche Klebstoffschicht mit einem Liter Ätzbad behandelt werden können, was in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben wird.

Durch das Verfahren nach der Erfindung lassen sich auf verschiedenen Wegen in Kombination mit an sich bekannten Verfahren Kunststoffe über die ganze Oberfläche gleichmäßig metallisieren oder mit elektrisch leitenden Metallmustern versehen.

Es kann z. B. nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung die Schicht mit dem lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxid nach der oberflächlichen Behandlung mit dem Ätzbad zunächst mit einer Lösung behandelt werden, die Palladium(II)- oder Pia- '<> tin(II)-Ioncn in einer Konzentration von 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent enthält. Nach dem Trocknen wird dann die Schicht gleichmäßig belichtet, worauf die gebildeten Metallkeime mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbads zu einer un- ι > unterbrochenen elektrisch leitenden Metallschicht verstärkt werden. Gewünschtenfalls kann die Verstärkung zu einer ununterbrochenen elektrisch leitenden Metallschicht, vorzugsweise bis zu einer Dicke zwischen 1 und 5 μίτι, teilweise galvanisch durchgeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Schichtträger ein Kunststoff verwendet, in dem als Füllstoff Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids gleichmäßig verteilt sind. -"> Dadurch kann der erwähnte Vorteil bei der Herstellung gedruckter Verdrahtungen mit durchmetallisierten Löchern noch vergrößert werden. Eine weitere Möglichkeit, diesen Vorteil zu erreichen, besteht darin, als Schichtträger einen Kunststoff zu verwen- w den, in dem ein Material für die Metallisierung mittels eines physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades gleichmäßig verteilt ist. Damit wird eine durch und durch gehende Sensibilisierung r> und/oder Aktivierung erreicht. Im ersteren Falle soll die Sensibilisierung in den Löchern wieder durch Lichteinwirkung erfolgen, was Schwierigkeiten mit sich bringen kann, die um so größer sind, je kleiner das Verhältnis zwischen dem Durchmesser und der Länge eines Loches ist. Diese Schwierigkeiten können dadurch behoben werden, daß im letzteren Falle als Material Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleilenden Metalloxids, die durch Behandlung mit der Metallsalzlösung und Belichtung oberflächlich mit Metallkeimen versehen sind, gleichmäßig verteilt sind. In diesem Falle werden also bereits aktivierte feinverteiltc Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids als Füllstoff verwendet. Man kann z. B. eine wässerige Suspension des Metalloxids durch Behandlung mit einer Lösung von PalIadium(II)-Ionen in Wasser mit diesen Ionen adsorptiv sättigen, die Suspension abfiltrieren, im halbnassen Zustand der Einwirkung von Licht aussetzen, trocknen und im pulverigen Zustand als Füllstoff bei der Herstellung des Schichtträgermaterials, z. B. eines Hartpapiers oder einer Epoxyharzplatte, verwenden. Wenn im Schichtträger Löcher angebracht werden, so werden darin mit Palladiumkeimen '-rsehene Mctalloxidteilchen aufgedeckt, so daß auf der Wandung ohne weiteres wi stromlos Metall abgelagert werden kann.

Durch und durch sensibilisierte Kunststoffschichtträger können auch erzielt werden, in dem Verbindungen, die aus Kupfcr-loncn und/oder Ionen eines edleren Metalles als Kupfer das Metall abscheiden h^r> können, homogen in der zur Herstellung des Schichtträgers verwendeten Harzniischung verteilt werden. Brauchbare Verbindungen sind z.B. Eisen(ll)-, Zinn(II)-, Titan(III)-, Vanadium(II)-, Chrom(II)-Verbindungen und Dithionite, Hypophosphite, Borane und Borazane, die vorzugsweise im gelösten Zustand zugesetzt werden.

Sehr brauchbare Verbindungen für die Sensibilisierung sind auch Redoxaustauscher. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher als Schichtträger ein Kunststoff verwendet, in dem als Material für die Metallisierung ein Redoxaustauscher, der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig verteilt ist.

Redoxaustauscher enthalten ein kovalentes Redoxsystem und sind unlöslich in eine makromolekulare Matrix eingebaut oder daran gbunden. Solche Verbindungen können durch Polymerisierung (a), Kondensierung (b) oder durch nachträgliches Anbringen eines Redoxsystems an einer Polymermatrix (c) sensibilisiert werden. Beispiele für (a) sind Redoxpolymere auf Basis von Vinylhydrochinon, Vinylbrenzcatechin, Vinylnaphthohydrochinon. Vinylanthrachinon, Vinylferrocen und Vinylphenothiazin. Beispiele für (b) sind Hydrochinon/Formaldehyd-, Brenzcatechin/Formaldehyd-, Pyrogallol/Formaldehyd- und Naphthazarin/Formaldehyd-Polykondensate sowie Mischkondensate von Hydrochinon, Phenol und Formaldehyd, von Juglon, Phenol und Formaldehyd, von 2-Hydroxyanthrachinon, Phenol und Formaldehyd und von Resorcin, Methylenblau und Formaldehyd. Beim Verfahren (c) geht man von einem makromolekularen Stoff mit reaktiven Gruppen aus. Man kann z. B. Chinon, Methylenblau, Thionin und Ferrocen chemisch an ein dreidimensional vernetztes Polyaminostyrol binden. Ferner kann man Hydrochinon, substituiertes Hydrochinon, Pyrogallol oder Antrachinon mit makroretikularen Poly-(vinylbenzyl)-chloridcopolymeren reagieren lassen. Diese haben ein erhebliches Porenvolumen und typische Verteilungen der Porendurchmesser, was für die Anwendbarkeit wichtig ist. Es kann auch von hydroxylgruppenhaltigen natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Cellulose und Polyvinylalkohol, ausgegangen werden, wobei die Bildung von Redoxpolymeren durch Impfcopolykondensierung mit Formaldehyd und z. B. Hydrocinon, Brenzcatechin und Pyrogallol erreicht wird. Eine Übersicht der Synthesemethoden und der Eigenschaften von Redoxaustauschern gibt das Buch von H. G. Cassidy und K. A. Kuη »Oxidation-Reduction Polymers (Redoxpolymers)« New York, London, Sydney (1965) und Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl. (1975) S. 2934.

Die Redoxaustauscher werden in einer wirksamen Menge gleichmäßig in der Harzmischung verteilt, die für die Herstellung des Kunststoffschichtträgers verwendet wird. Nötigenfalls wird das Redoxsystem vorher, z. B. durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumdiothionit, in die Red-Form umgewandelt. Wenn im Schichtträger Löcher angebracht sind, werden die aufgedeckten reduzierenden Gruppen die Metallionen einer geeigneten Aktivierungslösung zu Metallkeimen reduzieren, die die stromlose Ablagerung von Metall katalysieren. Es ist wichtig, feinporöse Redoxaustauscher zu verwenden, da das abgetrennte Metall in den Poren haftet.

Bei einer weiteren zweckmäßigen Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zur Schichtträgcrscnsibilisierung handelsübliche Ionenaustauscher verwendet, an die vorher ein Redoxsystem in

ionogener Form adsorptiv gebunden worden ist. Kationische Redoxgruppen werden an einen sauren Kationennaustauscher, anionische Redoxgruppen an einen alkalischen Anionenaustauscher gebunden. Auf diese Weise kann man die wirksamen Redoxgruppen "> adsorptiv auf dem Ionenaustauscher konzentrieren, was sich beim stromlosen Metallisieren von Lochwänden günstig auswirkt.

Ionenaustauscher lassen sich in natürliche und synthetische einerseits und in anorganische und organi- in sehe andererseits einteilen. Anorganische Ionenaustauscher, die durch die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid mit Natriummolybdat, -wolframat oder det. Im allgemeinen sind diese in Kombintion mit Redoxsystemen nicht besonders geeignet, um eine r> Sensibilisierung von Kunststoffschichtträgern zu erzielen. Wichtiger sind die anorganischen Ionenaustauscher, die durch die Reaktion von Zirkoniumoxychlorid mit Naltriummolybdat, -wolframat oder -phosphat in schwach saurer Lösung hergestellt wer- in den. Die resultierende Gelstruktur ist ein Netzwerk von Zirkoniumatomen und Molybdat-, Wolframat- oder Phosphatgruppen, die durch Sauerstoffatome zusammengehalten werden. Das H ⁺-lon der Hydroxylgruppen an den Zirkoniumatomen ist gegen andere >^r> Kationen, wie z. B. das Hydrazinium-, das Hydroxylammonium- und das Ferro-Ion, austauschbar. Andererseits kann das Zirkoniumoxyhydratgel nach dem Beladen mit reduzierenden Anionen, wie dem Dithionit-, Hypophosphit- und Boranat-Ion, verwendet j» werden.

Wichtig sind auch die organischen Ionenaustauscher auf Basis des Naturproduktes Cellulose. Es seien erwähnt: Diäthylaminoäthylcellulose (DEAE-CeIIulosc) und TriäthylaminoäthylammoniumceHulose y, (TEAE-Cellulosc) als Anionenaustauscher und Phosphatcellulose (P-Cellulose) und Sulfomethylcellulose(SM-Cellulose) als Kationenaustauschcr. Diese Produkte sind handelsüblich.

Wichtiger noch sind die ionenaustauschenden m Kunstharze. Eines der ältesten Produkte ist ein Phcnol/Formaldehyd/Natriumsulfit-Kondensat. Bekannt ist außerdem ein Kondensationsprodukt von sulfonierten) Phenol mit Formaldehyd. Neuere kationenaustauschende Harze ergeben sich durch Suifonieren ^ eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers. Durch die Wahl der Menge an Divinylbenzol kann der Grad der Vernetzung und somit die Porosität der Harze geändert werden. Ein Carboxylgruppen enthaltender Kationenaustauscher wird durch Suspensions-Copolymc- r_){) risicrung von Methacrylsäure und Divinylbenzol hergestellt. Anionenaustauscher des Phenoltyps lassen sich durch Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd und Triäthylentetramin herstellen. Anionenaustauscher des Styroldivinylbenzoltyps lassen sich y_} durch Einführung einer Chlormethylgruppc in den Benzolring und durch Aminierung mit Trimcthylamin herstellen. Weitere Einzelheiten in bezug auf Ionenaustauscher sind dem Buch von R. K u η i η » Elements of Ion Exchange« New York-London (I960) zu ent- t,n nehmen.

Kationenaustauscher lassen sich bis zur Sättigung mit Eiscn(II)-, Zinn(II)-, Titan(III)-, Vanadium(II)-odcr Chrom(II)-Ionen beladen. Gegebenenfalls läßt sich die Beladung mit den Ionen in der Ox-Form aus- _b5 führen und die adsorbierten Ionen können mit einem kräftigen Reduktionsmittel reduziert weiden. Man kann auch Redoxindikatoren wie Thionin, Methylenblau, Diazingrün, Phenosafranin, Safranin T, Neutralrot, Benzylviologen oder Methylviologen bis zur Sättigung an dem sauren Ionenaustauscher adsorbieren, worauf man die Farbstoffkationen durch Reduktion in die Red-Form überführt.

Anionenaustauscher hingegen lassen sich mit reduzierenden Anionen wie Stannit, Hypophosphit, Dithionit, Aminoiminometallsulfinat oder -boranat oder auch mit Hydrochinon(sulfonat), Anthrahydrochinonsulfonat oder Dihydroindigosulfonat beladen; gegebenenfalls überführt man die Anionen im adsorbierten Zustand wieder in die Red-Form. Bei handelsüblichen stark basischen Anionenaustauschern mit Indigodisulfonat-Beladung ist die Adsorption des Farbstoffes vollkommen irreversibel. Durch Behandlung mit einer Lösung von Natriumdithionit wird der Farbstoff in die Red-Form übergeführt und in diesem Zustand wird das Produkt in den Kunststoffschichtträger aufgenommen.

Reduzierende Metallionen, die anionische Komplexe bilden, lassen sich auch an basischen Anionenaustauschern adsorbieren, z. B. mit überschüssigen Chloridionen komplexiertes SnCI₂ an einem handelsüblichen stark basischen Anionenaustauscher mit Polykondensat-Gerüst und aktiven NR-^-Gruppen.

Die Herstellungeines Redox-Ionenaustauschers ist sehr einfach. Es sei hier die Herstellung eines reduzierenden Ionenaustauschers durch Beladung eines handelsüblichen stark basischen Anionenaustauschers mit Styrolharzgerüst und aktiven N ⁺ (Alkyl)₂ · Alkylol-Gruppen mit Boranat bzw. Dithionit beschrieben: Der in der OH-Form vorliegende Ionenaustauscher wird in einer Säule oder durch Schütteln mit einem hinreichenden Überschuß einer 10%igen neutralen oder schwach ammoniakalischen Lösung des Reduktionsmittels beladen und mit Wasser, gegebenenfalls unter Luftabschluß, so lange gewaschen, bis in 25 ml des Waschwassers das betreffende Anion nicht mehr nachweisbar ist (keine Entfärbung nach Zusatz eines Tropfens 0,1 η Kaliumpermanganatlösung). Der beladene Ionenaustauscher ist an der Luft relativ beständig. Die Redox-Kapazität des Anionenaustauscher-Dithionits z. B. ist nach 24 Stunden praktisch unverändert. Der Boranat-Anionenaustauscher ist unter den bekannten Redox-Ioncnaustauschern derjenige mit dem niedrigsten Redox-Potential und der größten theoretischen Reduktionskapazität. Bei der Reduktion von Metallionen wird das reduzierte Metall in den feinen Poren des Ionenaustauschers zurückgehalten, was sich bei der Haftung des stromlos abgelagerten Metalls positiv auswirkt.

Die Herstellung von Kationenaustauscher-Lcukomcthylenblau vollzieht sich z. B. wie folgt: Ein handelsüblicher stark saurer Kationenaustauschcr mit Styrolharzgerüst und aktiven SOjH-Gruppen am Kern, der in der H ⁺-Form vorliegt, wird mit einer 0,01- bis 0,1 '/eigen Lösung von Methylenblau in verdünnter Schwefelsäure (weniger als (),5n) bis zur Sättigung geschüttelt, mit destilliertem Wasser gespült und in einer Säullc sulfatfrci gewaschen. Die Red-Form ergibt sich dadurch, daß der gefärbte Ionenaustauscher in einem geschlossenen Kolben oder in einer Säule unter Luftabschluß einige Minuten (bis zur Entfärbung) mit einer schwach ammoniakalischen l()%igen Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wird.

Schließlich werden die erwähnten Scnsibilisierungsmittel in feinvertciltem Zustand in dem organi-

sehen Harz dispergiert, das zum Imprägnieren von Papier, Glasfasern oder Polyesterfasern für Laminate oder zum Gießen oder zum Ausbilden eines Trägers auf andere Weise oder zur Herstellung von dünnen Filmen aus nicht polymerisiertem Harz, von denen mehrere zu einem Schichtträger zusammengeschichtet werden, verwendet wird.

In den nachfolgenden Beispielen wird das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert.

Beispiel I

16 Tafeln aus Epoxyharz wurden nach Entfetten mit Trichloräthylen in vier Reihen von je vier Tafeln aufgeteilt. Alle Tafeln wurden durch Aufgießen einer homogenen Dispersion von TiO₂-Teilchen in einer Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, 1 Gewichtsteil eines thermohärtenden Epoxyharzes und V₂₀ Gewichtsteil eines Polyaminhärters in Methylethylketon mit einer 8 (im dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Das Gewichtsverhältnis zwischen TiO₁ und Bindemittel wurde wie folgt gewählt:
lichtempfindlicher Klebstoff 1:

1 Gewichtsteil TiO₂,

2 Gewichtsteile Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 2:

1 Gewichtsteil TiO₂,

2 Gewichtsteile Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 3:

1 Gewichtsteil TiO₁,

1 Gewichtsteil Bindemittel;
lichtempfindlicher Klebstoff 4:

2 Gewichtsteile TiO₂,

1 Gewichtsteil Bindemittel.

Die Methyläthylketonmcngcn, die den lichtempfindlichen Klebstoffen 1 bis 4 zugesetzt wurden, wurden derart gewählt, daß eine 35gewichtsprozentige Lösung VOnTiO₂ + Bindemittel in Methylethylketon erhalten wurde.

Von den vier Reihen von Epoxyharztafeln wurde die Reihe 1 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff I, die Reihe 2 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 2, die Reihe 3 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 3 und die Reihe 4 mit dem lichtempfindlichen Klebstoff4 versehen.

Nachdem die Tafeln zehn Minuten lang bei 70° C getrocknet waren, wurden sie einer thermischen Behandlung von 3 Minuten bei 160° C unterworfen.

Darauf wurden die lichtempfindlichen Klcbstoffschichten von zwei Tafeln jeder Reihe oberflächlich mit einem chemischen Aufrauhbad (a) der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt:

K)O ml konzentrierte H₂SO₄

50 g konzentrierte H₁PO₄

30 g konzentrierte Na₁Cr₁O₇ · 2 H₂O

K)OmI Wasser

Die lichtempfindliche Klebstoffschicht der dritten Tafel jeder Reihe wurde mitcinem Aufrauhbad (B)der nachfolgenden Zusammensetzung oberflächlich aufgerauht:

K)OmI konzentrierte H₂SO₄

50 g konzentrierte H₁PO₄

15 g Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O

K)OmI Wasser

ι»

Die lichtempfindliche Klebstoffschicht der vierten Tafel jeder Reihe wurde mit einem Aufrauhbad (C) der nachfolgenden Zusammensetzung oberflächlich aufgerauht:

K)OmI konzentrierte H₂SO₄

50 g konzentrierte H₁PO₄

7,5 g Na₁Cr₁O₇ · 2 H₁O

K)OmI WaWr

Die Temperatur der Aufrauhbäder betrug in allen Fällen 35° C und die Einwirkungsdauer auf die lichtempfindliche Klebstoffschicht eine Minute. Unter diesen Umständen wurden 0,2 bis 0,5 μηι von der Klebstoffschicht abgeätzt.

Nach 15 Sekunden langem Spülen mit Wasser wurden die Tafeln zur Neutralisierung K) Sekunden in 0,5 molare NaOH getaucht. Darauf wurden sie eine Minute kräftig mit strömendem Wasser gespült und getrocknet.

Darauf wurden die Tafeln eine Minute lang in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCl₂ und 5 ml konzentrierte HCl pro Liter Wasser enthielt.

Nachdem die Tafeln in vertikaler Lage getrocknet waren, wurden sie 20 Sekunden mit einer Hochdruckquecksilbcrdampflampe von 125 W belichtet. Die Umwandlung des durch die Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in Palladiumkeime wurde durch 30 Sekunden dauerndes Spülen mit Wasser beendet.

Die gebildeten Palladium keime wurden darauf zu einer zusammenhängenden elektrisch leitenden, biegsamen Kupferschicht mit einer Dicke von 3 um dadurch verstärkt, daß die Tafeln 1,5 Stunden lang bei 58° C mit einer chemischen Verkupferungslösung in Wasser behandelt wurden, die pro Liter enthielt:
0,028 Mol CuSO₄ ■ 5 H₁O
0,030 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetra-

cssigsäure
0,10 MoINaOH
0,13 Mol Formaldehyd und

0,1 Gewichtsprozent eines handelsüblichen Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von 3000 bis 3700

Darauf wurden alle Tafeln entsprechend dem Negativ des erwünschten Verdrahtungsmusters durch Siebdruck mit einer säurebeständigen Abdeckschicht versehen, worauf die nicht abgedeckten Teile mittels eines Bades, das 1,5n Kupfersulfat und Schwefelsäure enthielt, mit einer Stromdichte von 3 A/dm₂ bis zu einer Dicke von etwa 30 μίτι mit Kupfer galvanisch verstärkt wurden. Nachdem die Abdcckschicht entfernt war, wurde die darunterliegende dünne Kupferschicht durch Ätzen mit einer FeCI,-Lösung in Wasser entfernt.

Darauf wurden die Tafeln einer Nachärtung unterworfen. Für alle Tafeln, deren lichtempfindliche Klebstoffschicht durch die Bäder B und C oberflächlich chemisch aufgerauht war, und für eine der zwei Tafeln jeder Reihe, deren lichtempfindliche Kleb-Stoffschicht mit dem Bad A behandelt worden war, bestand diese Behandlung aus einer 10 Minuten langen Erhitzung bei 160° C, während für die anderen Tafeln, deren lichtempfindliche Klcbstoffschicht mit dem Aufrauhbad A behandelt worden war, eine Erhitzung bei 140° C 25 Minuten lang durchgeführt wurde.

Alle Tafeln wurden darauf einer Haftprobe unterworfen, die aus der Bestimmung der Abziehkral't der

Kupfermuster vor und nach einer 10 Sekunden langen Tauchlotbearbeitung der Tafeln bei 250° C bestand. In allen Fällen ergab sich, daß die Kupfermuster eine Abziehkraft von mehr als 130 g/mm Leitungszugbreite hatten.

Es wurde auch eine Tafel aus Epoxyharz nach Entfetten mit Trichloräthylen mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 3 versehen, worauf das vorstehend beschriebene Verfahren durchgeführt wurde, mit dem Unterschied jedoch, daß die lichtempfindliche Klebstoffschicht mittels eines Aufrauhbades der nachfolgenden Zusammensetzung eine Minute bei 40° C oberflächlich chemisch aufgerauht wurde;
K)OmI konzentrierte H₁SO₄
30 g Na₂Cr₁O₇ · 2 H^O
150 ml Wasser

Die erzielte Abziehkraft war auch hier, sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten, höher als 130 g/mm Leitungszugbreite.

Eine andere Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen doppelseitig mit lichtempfindlichem Klebstoff 4 versehen, worauf unter Verwendung des Aufrauhbades A beide Seiten der Tafel mit einer elektrisch leitenden biegsamen Kupferschicht entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren bedeckt wurden.

Darauf wurden die beiden Seiten der Tafel entsprechend dem Negativ der erwünschten Verdrahtungsmuster durch Siebdruck mit einer säurebeständigen Abdeckschicht bedeckt, worauf die Tafel durch Bohren mit den erwünschten Löchern versehen wurde.

Die Wände der Löcher wurden zur stromlosen Metallablagerung sensibilisiert, indem sie auf übliche Weise mit einer angesäuerten Lösung behandelt wurden, die Palladium(ll)-chlorid und Zinn(Il)-chlorid (in stöchiomeirischem Überschuß) in Wasser enthielt.

Darauf wurden die Wände der Löcher mittels der beschriebenen chemischen Verkupferungslösung elektrisch leitend gemacht, worauf die Wände der Löcher und die nicht abgedeckten Teile der Tafeloberfläche galvanisch bis zur erwünschten Dicke verstärkt wurden.

Schließlich wurden die Abdeckschicht und die darunterliegende dünne Kupferschicht entfernt und wurde die Tafel 10 Minuten lang der vorerwähnten Nachhärtung bei 160° C unterworfen.

Eine weitere Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen mit dem lichtempfindlichen Klebstoff 3 versehen, getrocknet und der thermischen Behandlung unterworfen, worauf die lichtempfindliche Schicht eine Minute lang bei 35° C durch ein chemisches Aufrauhbad des Typs A oberflächlich aufgerauht wurde, mit dem bereits 1050 dm² lichtempfindliche Klebstoffschicht pro Liter Bad behandelt worden waren. Nach Spülen und Neutralisieren wurde die Tafel durch das bereits beschriebene Verfahren mit Kupfermustern versehen. Die bei der Haftprobe gemessene Abziehkraft war auch hier, sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten, höher als 130 g/mm Lcitungszugbreite.

Es wurden auch Epoxyharztafeln nach Entfetten mit Trichloräthylen auf photochemischem Wege mit elektrisch leitenden Kupfermustern versehen, wobei auf eine der nachfolgenden Weisen von dem Verfahren nach der Erfindung abgewichen wurde:

1. Eine Epoxyharztafel wurde mit einer lichtempfindlichen Klcbstoffschicht der üblichen Dicke durch Aufgießen einer homogenen Dispersion von TiO₂-Teilchen in einer Lösung einer Kombination von 1 Gewichtsteil eines gummiartigen Butadien-Acrylnitril-Copolymers, 1 Gewichtsteil eines thermohärtenden Epoxyharzes und V₂₀ Gewichtsteil eines PoIyaminhärters versehen, mit dem Unterschied jedoch, daß das Verhältnis zwischen den Gewichtsmengen an TiO, und Bindemittel 8:1 war. Infolge der großen TiO,-Menge in der Klebstoffschicht erfüllte die Haftung der Kupfermuster an der Basisschicht nicht mehr

ι» die für die Abziehkraft geltende Bedingung von 100 g/mm Leitungszugbreite.

2. Die lichtempfindliche Klebstoffschicht, die durch Aufgießen des lichtempfindlichen Klebstoffes 4 auf einer Epoxyharztafel angebracht worden war, wurde nach Trocknen ohne thermische Behandlung eine Minute bei 35° C mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs A behandelt und durch das bereits beschriebene Verfahren mit Kupfermustern versehen. In diesem Falle zeigte sich, daß die Abziehkraft weniger als 100

2» g/mm Leitungszugbreite betrug.

3. Eine durch Aufgießen von lichtempfindlichem Klebstoff 4 auf einer Epoxyharztafel angebrachte 8μιτ> dicke lichtempfindliche Klebstoffschicht wurde nach dem üblichen Trocknen und der thermischen j Behandlung 4 Minuten lang bei 50° C mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs A behandelt, wodurch etwa 4 μΐη von der Klebstoffschicht abgeätzt wurden. Die Abziehkraft der auf der so aufgerauhten Klebstoffschicht angebrachten Kupfermuster betrug nur

j» etwa 60 g/mm Leitungszugbreite.

4. Eine durch Aufgießen des lichtempfindlichen Klebstoffs 4 auf einer Epoxyharztafel angebrachte Klebstoffschicht wurde nach Trocknen und nach thermischer Behandlung mit Palladium(II)-Ionen verse-

ji hen und weiterverarbeitet, ohne der oberflächlichen Behandlung mit einem chemischen Aufrauhbad unterworfen zu werden. Die an der Oberfläche des lichtempfindlichen Klebstoffs vorhandenen TiO,-Teilchen waren in diesem Falle derart durch hydrophobes Bindemittel abgeschirmt, daß keine zusammenhängende elektrisch leitende Kupferschicht erhalten werden konnte.

Beispiel II

Von drei Epoxyharztafeln wurde nach dem Entfetten mit Trichloräthylen jeweils eine durch Auftragen eines der nachfolgenden lichtempfindlichen Klebstoffe mit einer 8 iim dicken, lichtempfindlichen Klehstoffschicht versehen:

1. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichtsteilen TiO₂ in einer Lösung von 1 Gewichtsteil einer Harzkombination bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Epoxyharzes und 2 Gewichtsteilen eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers in Methylethylketon, wobei auf d() Gewichtsteile der Harzkombination 1 Gewichtsteil eines Polyaminhärters zugesetzt war.

2. Eine homogene Dispersion von 2 Gewichtsteilen TiO; in einer Lösung von 1 Gewichtsteil einer Harzkoiubination, bestehend aus 2 Gcwichtsteilcn eines

bo Epoxyharzes und 1 Gewichtsteil eines Buladicn-Acrylnitril-Copolymers in Methyläthylkcton, wobei auf 30 Gewichtsteile der Harzkombination 1 Gewichtsteil eines Polyaminhärters zugesetzt war.

3. Eine homogene Dispersion von 2 Gcwichlsteilen ns TiO₃ in einer Lösung von I Gewichtsteil einer Harzkombination, bestehend aus 1 Gewichtsteil eines Butadien-Acrylnitril-Copolymers und 1 Gewichtsteil eines alkalischen Krcsolharzcs in Methyläthylkcton.

Die Methyläthylkctonmengen, die den lichtempfindlichen Klebstoffen 1 bis 3 zugestyt wurden, wurden derart gewählt, daß eine .i5gewiehlsprozentige Lösung von TiO, + Bindem'ud in Methyläthylketon erhalten wurde.

Nach K) Minuten Trocknen bei 70° C wurden die drei Tafeln nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren mit etwa 30 (im dicken Kupfermustern verschen, wobei zum oberfl .ichlichen Behandeln der lichtempfindlichen Klebstoffschicht das chemische Aufrauhbad B verwendd wurde, während eine Naclihärtung von K) Minuten bei 130° C durchgeführt wurde.

Die erhaltenen Produkte wurden darauf der im Beispiel I beschriebenen Haftprobe unterworfen, wobei in allen Fällen sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden.

Beispiel III

In einer Maschine für die kontinuierliche Herstellung elektrisch leitender Metallmuster auf einem ununterbrochenen Film aus biegsamem Trägermaterial wurde ein Polyimidfilm mit einer Breite von 30 cm und einer Dicke von 50 μπι mit einer eS μΐη dicken lichtempfindlichen Klebsioffschicht versehen, indem durch einen Gußspalt der im Beispiel I beschriebene lichtempfindliche Klebstoff 4 angebracht wurde. Nach Trocknen bei 80° C wurde der Film 3 Minuten lang einer thermischen Behandlung ausgesetzt, indem er bei 160° C durch einen Ofen geführt wurde.

Darauf wurde die lichtempfindliche Klebstoffschicht oberflächlich chemisch aufgerauht, indem der sich kontinuierlich fortbewegende Film durch ein Aufrauhbad des im Beispiel I beschriebenen Typs A mit einer Temperatur von 35° C (Kontaktzeit 1 Minute) geführt und darauf mit Wasser gespült wurde.

Darauf wurde die lichtempfindliche Seite des Films mittels einer Rolle mit einer 0,5molaren NaOH-Lösung benetzt, worauf 30 Sekunden kräftig mit strömendem Wasser gespült wurde.

Nach Trocknen bei 80° C wurde die lichtempfindliche Klebstoffschicht mit Pd(II) ⁺ -lonen versehen, indem ebenfalls mittels einer Rolle eine Lösung von 0,5 g PdCl₂ und 5 ml konzentrierter HCl pro Liter Wasser angebracht wurde.

Darauf wurde wieder getrocknet und durch das Negativ des Verdrahtungsmusters 15 Sekunden mit einer 125 W Hochdruckquecksilberdampf lampe belichtet, worauf die Umwandlung des bei der Belichtung entstandenen Lichtreaktionsproduktes in ein Palladiumkeimbild vollzogen und das an den nicht belichteten Stellen in der Schicht zurückgehaltene Palladiumsalz entfernt wurde, indem 30 Sekunden mit Wasser gespült wurde.

Das so erhaltene Palladiumkeimbild wurde darauf zu einem elektrisch leitenden Kupfermusier verstärkt, indem die mit der lichtempfindlichen Schicht bedeckte Seite des Films mittels eines Gußspaltes mit einer Schicht einer chemischen Verkupferungslösung versehen wurde, die dadurch hergestellt wurde, daß 5 Volumteile einer Lösung von

0,15 MoICuSO₄ ■ 5 H₂O

0,34 Mol Tetra-Na-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure und

0,7 Mol NaOH pro Liter Wasser
kurz vor dem Anbringen auf dem Film mit 1 Volum teil einer 35%igen Formaldehydlösung gemischt wurde, worauf diese Schicht bei Zimmertemperatur 1,5 Minuten auf das Palladiumkeimbild einwirkte, indem dei sich fortbewegende Film eine horizontale Bahn vor 3 m durchlief.

Darauf wurde die erschöpfte Verkupferungslösun§ durch Spülen mit Wasser entfernt und der Film wurde getrocknet, worauf die leitenden Kupfermuster ebenfalls durch ein kontinuierliches Verfahren galvanisch bis zu einer Dicke von 20 μπι verstärkt wurden. Nach der Nachhärtung von 10 Minuten bei 160° C wurder die erhaltenen Produkte der vorerwähnten Haftprobe unterworfen, wobei sowohl vor als auch nach derr Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 110 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden.

Beispiel IV

Eine Epoxyharztafel wurde nach dem Entfetten mil Trichloräthylen durch Aufbringen des im Beispiel ] erwähnten lichtempfindlichen Klebstoffs 4 mit einei

-» 8 μίτι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurden die thermische Behandlung, die oberflächliche Aufrauhung der lichtempfindlichen Schicht mittels des chemischen Aufrauhbades des Typs A, die

2"> NaOH-Behandlung und die Anbringung der Pd²⁺-Ioncn nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrer ausgeführt.

Darauf wurde die Tafel hinter dem Negativ eines Widerstandsmusters 30 Sekunden mit einer 125-W-

Ji) Hochdruckquecksilberdampflampe belichtet, woraul die Umwandlung des durch die Belichtung entstehenden Lichtreaktionsproduktes in ein Palladiumkeimbild vollzogen und das an den nicht belichteten Steller in der Schicht zurückgehaltene Palladiumsalz entfernt

η wurde, indem 30 Sekunden mit Wasser gespült wurde. Das so erhaltene Pailadiumkeimbild wurde darauf zu einem Widerstandsmuster mit einem Oberflächenwiderstand von 30 Ohm und einem Temperaturkoeffizienten von -20 · 10~^h/° C dadurch verstärkt, daß die Tafel 10 Minuten bei 95° C mit einer chemischer Vernicklungslösung in Wasser behandelt wurde, die pro Liter enthielt:

30 g Nickelchlorid (NiCl₂ · 6 H₂O)

10 g Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂ ■ H₂O)

4ι 25 g 70% technische Glykolsäure

worauf die gebildeten Widerstände in bezug auf der Verlauf des Widerstandswertes mit der Zeit dadurch stabilisiert wurden, daß die Tafel 2 Stunden aul 200° C erhitzt wurde.

')() Zur Herstellung einer Tafel mit gedruckten Verdrahtungen, mit denen gedruckte Widerstände integriert waren, wurde eine Epoxyharzplatte sowohl ar den Widerstands-, als auch an den Leiterstellen durch das vorstehend beschriebene Verfahren mit einerr kombinierten Muster versehen. Darauf wurde dei Widerstandsteil abgedeckt, worauf das Leitermustei am unbedeckten Nickel mit biegsamem Kupfer mittel! der chemischen Verkupferungslösung nach Beispiel 1 bis zur erwünschten Dicke aufgebaut wurde.

Beispiel V

Bei diesem Beispiel wurde ein durch und durch sensibilisiertes oder aktiviertes Schichtträgermateria verwendet.

b5 Zur Herstellung des durch und durch sensibilisierten Schichtträgers wurden die nachfolgenden Verfahren durchgeführt:

1 a) 10 g eines handelsüblichen anorganischen Io-

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II)

20

nenaustauschers auf Basis Zirkoniumoxidhydrat (Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,074 mm) wurde mit 1 Liter Beladungslösung (lOgewichtsprozentige neutrale Natriumdithionitlösung) unter Luftabschluß bis zur Gleichgewichtseinstellung geschüttelt, abfiltriert, mit sauerstofffreiem entionisiertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der sensibilisierte Füllstoff wurde darauf zur Herstellung von Laminaten aus Hartpapier oder Epoxyharz in 100 g eines Phenolharzes oder eines Epoxyharzes fein verteilt.

1 b) Statt einer Beladungslösung von Natriumdithionit wurde eine Natriumhypophosphitlösung verwendet.

Ic) Statt des Zirkoniumoxidhydrat-Ionenaustauschers wurde ein handelsüblicher Ionenaustauscher auf Basis Titanoxidhydrat verwendet.

2) 10 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers (Korngröße entsprechend einer Maschenweite von 0,037 mm) auf Basis eines quaternäre Ammoniumgruppen enthaltenden Styroldivinylbenzolpolymeren mit einer Austauschkapazität von 3,2 mVal/g wurde in der OH""-Form mit 70 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Natriumborhydrid (Natriumboranat) unter Luftabschluß bis zur Einstellung des Austauschgleichgewichtes geschüttelt. Nach Waschen mit sauerstofffreiem entionisiertem Wasser und Trocknen im Vakuum wurde das reduzierende Harz in das Phenolharz eingeführt zur Herstellung eines Hartpapierlaminats, wobei das Gewichtsverhältnis Redox-Harz: Phenolharz 1:10 gewählt wurde.

3) Der vorerwähnte Anionenaustauscher wurde in der Chloridform auf ähnliche Weise mit komplex gebundenem SnCl₂ beladen durch Behandlung mit 100 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinn(II)-chlorid, die 4 η-Salzsäure enthielt. Das reduzierende Harz wurde im Phenolharz verteilt.

Beispiel VI

Zur Herstellung eines durch und durch aktivierten ·'" Trägermaterials wurde das nachfolgende Verfahren durchgeführt: 50 g TiO₂ wurden in 100 ml einer 0,3gewichtsprozentigen Lösung von PdCI₂ in Wasser suspendiert, die außerdem 30 ml konzentrierte HCl pro Liter Wasser enthielt. Die Suspension wurde v> einige Stunden in einem photochemischen Reaktor belichtet, in den sich einige Schwarzglas-Leuchtstofflampen befanden. Die Suspension wurde dabei dauernd umgewälzt. Darauf wurde sie abfiltriert, mit entionisiertem Wasser chloridfrei gewaschen und bei > <> 110° C getrocknet. Das gemahlene Material wurde darauf zur Herstellung von Laminaten auf Basis von Hartpapier oder Epoxyharz in einem Phenolharz oder einem Epoxyharz im Verhältnis von 8 Teilen Füllstoff auf 100 Teile Harz verteilt.

Der auf diese Weise hergestellte aktivierte TiO₂-Füllstoff hat bessere kataiytische Eigenschaften für die stromlose Metallisierung als das TiO₂, das durch chemische Reduktion von Palladium(II)-Ionen in der Suspension erhalten wurde.

Beispiel VII

Eine Epoxyharztafel, die durch das unter 1 a erwähnte Verfahren im Beispiel V unter Verwendung von Natriumdithionit durch und durch sensibilisiert worden war, wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen durch Auftragen des im Beispiel I beschriebenen lichtempfindlichen Klebstoffs 4 doppelseitig mit einer

r>

b0 h μηι dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurden die thermische Behandlung, die oberflächliche Aufrauhung der lichtempfindlichen Schicht mit einem chemischen Aufrauhbad des Typs. B und die NaOH-Behandlung nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Nach Spülen und Trocknen wurden beide Seiten der Tafel unter Verwendung eines handelsüblichen, positiv wirkenden Photolacks mit einer etwa 5 μπι dikken, gleichmäßigen Photolackschicht versehen. Darauf wurde 15 Minuten bei 70° C getrocknet, worauf die Photolackschichten auf beiden Weiten durch Negative der erwünschten Verdrahtungsmuster hindurch belichtet wurden. An den belichteten Stellen wurde der Photolack mittels des zugehörigen handelsüblichen Entwicklers entfernt. Nach Spülen und Trocknen wurden die Photolackschichten 10 Minuten auf 140° C erhitzt, worauf die Tafel durch Bohren mit den erwünschten Löchern versehen wurde.

Darauf wurde die Tafel eine Minute in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCl₂ und 5 ml konzentrierte HCI pro Liter Wasser enthielt, und dann getrocknet. Infolge des Vorhandenseins aufgedeckter reduzierender Gruppen wurden durch Reduktion von Pd²⁺-Ionen auf den Wänden der Löcher Palladiumkeime gebildet. Die Einführung von Palladiumkeimen auf den nicht mit Photolack bedeckten Teilen der Oberfläche erfolgte durch gleichmäßige Belichtung und Spülen mit Wasser. Die auf den Wänden der Löcher und auf den beiden Seiten der Tafel vorhandenen Palladiumkeime wurden darauf zu elektrisch leitenden, biegsamen Kupfermustern mit einer Dicke von 25 μιη verstärkt, indem die Tafel 13 Stunden mit der chemischen Verkupfcrungslösung nach Beispiel I behandelt wurde, worauf der noch vorhandene Photolack entfernt wurde. Nach der Nachhärtung von 10 Minuten bei 160° C wurde die Tafel der im Beispiel I beschriebenen Haftprobe unterworfen, wobei sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten Abziehkräfte von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite gemessen wurden.

Entsprechende Resultate können sich dadurch ergeben, daß an Stelle des vorerwähnten Trägermaterials ein durch und durch sensibilisicrtes oder aktiviertes Trägermaterial verwendet wird, das nach einem der anderen beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist.

Beispiel VIII

Eine Epoxyharztafel wurde nach Entfetten mit Trichloräthylen durch Aufgießen des im Beispiel I erwähnten lichtempfindlichen Klebstoffs 3 mit einer 8μιη dicken lichtempfindlichen Klebstoffschicht versehen. Nach Trocknen von 10 Minuten bei 70° C wurde die Tafel der thermischen Behandlung unterworfen, die 3 Minuten bei 160° C durchgeführt wurde.

Darauf wurde die Tafel nach dem im Beispiel V erwähnten Verfahren entsprechend dem Negativ des erwünschten Verdrahtungsmusters mit einem etwa 2μΐτι dicken Überzug aus handelsüblichem, säurebeständigem, positiv wirksamem Photolack versehen. Darauf wurden die nicht bedeckten Teile der lichtempfindlichen Klebstoffschicht nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren durch ein chemisches Aufrauhbad des Typs Λ oberflächlich aufgerauht. Nach Spülen von 15 Sekunden mit Wasser wurde die

Tafel K) Sekunden in 0,1 molare NaOH getaucht, eine Minute kräftig mit strömendem Wasser gespült und getrocknet.

Darauf wurde die Tafel eine Minute in eine Lösung getaucht, die 0,5 g PdCI₂ und 5 ml konzentrierte HCl pro Liter Wasser enthielt, worauf die Einführung von Palladiumkeimen an den nicht mit Phoolack bedeckten Teilen der lichtempfindlichen Klebstoffschicht durch Licht auf die im Beispiel I beschriebene Weise erfolgte. Nachdem der noch vorhandene Photolack entfernt war, wurden die gebildeten Palladiumkeime zu elektrisch leitenden biegsamen Kupfermustern mit einer Dicke von 25 μτη verstärkt, indem 13 Stunden mit der chemischen Verkupferungslösung nach Beispiel I behandelt wurde. Schließlich wurde die Tafel K) Minuten bei 160° C einer Nachhärtung unterworfen, wobei die Tafel sowohl vor als auch nach dem Tauchlöten eine Abziehkraft von mehr als 125 g/mm Leitungszugbreite aufwies.

Das in diesem Beispiel beschriebene Verfahren kann auch ohne weiteres zur Herstellung von doppelseitig mit Verdrahtungen versehenen Tafeln mit durchmetallisierten Löchern verwendet werden, wenn von einem durch eines der Verfahren nach Beispiel V hergestellten durch und durch sensibilisierten oder aktivierten Trägermaterial ausgegangen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallschichten oder Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtti äger, der mit einer 5 bis 20 μπι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vor und/oder nach der Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsalz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades zu einer Metallschicht bzw. zu einem Metallbild verstärkt werden, und bei dem gegebenenfalls die Metallschicht bzw. das Metallbild galvanisch noch weiter verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet,daß als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummiartigen Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4:1 und 1:4 verwendet wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet werden, daß die lichtempfindliche Schicht vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf 130 bis 200 ° C erwärmt wird, und daß dann mittels eines an sich bekannten Ätzbades eine 0,1 bis 1 μΐη dicke Teilschicht von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Metallbildern auf einem gegebenenfalls isolierenden Schichtträger, der mit einer 5 bis 20 μπι dicken lichtempfindlichen Schicht beschichtet ist, die aus einem isolierenden, hydrophoben, harzartigen Bindemittel besteht und feinverteilte Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids homogen verteilt enthält, deren Lichtreaktionsprodukte imstande sind, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metalisalzes abzuscheiden, bei dem die lichtempfindliche Schicht belichtet und vorder Belichtung mit einer solchen Metallsalzlösung behandelt wird, daß in den belichteten Bildteilen Metallkeime gebildet werden, bei dem gegebenenfalls überschüssiges Metallsalz entfernt wird, bei dem die Metallkeime mittels eines stabilisierten physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs- oder Vernickelungsbades zu einem Metallbild verstärkt werden, und bei dem das Metallbild gegebenenfalls galvanisch noch weiter verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch aus einem wärmehärtenden und einem gummigartigen Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis zwischen 4: 1 und 1 :4 verwendet wird, daß Bindemittel und Metalloxid in einem Gewichtsverhältnis zwischen 8:1 und 1:4 verwendet werden, daß die lichtempfindliche Schicht

vor der Belichtung und vor der Behandlung mit der Metallsalzlösung 2 bis 15 Minuten lang auf 130 bis 200° C erwärmt wird, daß die gehärtete lichtempfindliche Schicht bildmäßig mit einer Ätzschutzschicht versehen wird, und daß mittels eines an sich bekannten Ätzbades ein 0,1 bis 1 μηι dickes Teilbild von der gehärteten lichtempfindlichen Schicht weggeätzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Metallschichten bzw. Metallbilder 10 bis 30 Minuten lang auf 135 bis 165° C erwärmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht beschichteter Schichtträger verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxid TiO₂ oder ZnO verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atzbad eine Lösung von Bichromat in Schwefelsäure, die gegebenenfalls noch Phosphorsäure enthält, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalzlösung eine 0,0005 bis 0,25 Gewichtsprozent Pd(II)- oder Pt(II)-lonen enthaltende Lösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Kunststoff verwendet wird, in dem als Füllstoff Teilchen eines lichtempfindlichen halbleitenden Metalloxids gleichmäßig verteilt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Kunststoff verwendet wird, in dem ein Material für die Metallisierung mittels eines physikalischen Entwicklers oder mittels eines stromlosen Verkupferungs-, Vernickelungs- und/oder Verkobaltungsbades gleichmäßig verteilt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material Teilchen eines lichtempfindlichen, halbleitenden Metalloxids, die durch Behandlung mit einer Metallsalzlösung und Belichtung oberflächlich mit Metallkeimen versehen sind, gleichmäßig verteilt sind.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material ein Redoxaustauscher, der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig verteilt ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material ein Ionenaustauscher, der imstande ist, Kupfer und/oder ein Metall edler als Kupfer aus einer Lösung des betreffenden Metallsalzes abzuscheiden, gleichmäßig verteilt ist.