DE3887969T2

DE3887969T2 - Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Artikels mit metallisierter Oberfläche.

Info

Publication number: DE3887969T2
Application number: DE3887969T
Authority: DE
Inventors: Mistutoshi Hirata; Toshinori Marutsuka; Kiyotake Morimoto; Soichiro Takenishi; Ryutoku Yosomiya
Original assignee: Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1987-11-30
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: EP0319263A2; JPH01230784A; CA1328323C; EP0319263B1; EP0319263A3; JPH0826462B2; US5183611A; DE3887969D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerartikels mit einer Metallschicht an der Oberfläche.
Polymerartikel mit metallischer Oberflächenschicht werden als Wandheizelemente, Grundplatten für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren, Material für den elektromagnetischen Strahlenschutz sowie elektrisch leitende Fasern unter Nutzung ihres elektrischen Leitvermögens und auch als Strahlenreflektoren für sichtbares Licht oder Infrarotlicht unter Nutzung ihrer reflektierenden Eigenschaften.
Aufdampfen im Vakuum und Kathodenzerstäubung wurden als Verfahren zur Herstellung der Polymerartikel mit metallischer Oberflächenschicht allgemein verwendet. Die mit diesen Verfahren erzielten metallischen Filme besitzen jedoch nur ein geringes Haftvermögen gegenüber dem Substrat und neigen leicht zum Abschälen und darüber hinaus sind die für die Filmaufbringung erforderlichen Einrichtungen kostspielig.
In der JP-A-59-2()7938/l984, entsprechend der EP-A-0I25617, wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit metallisierter Oberfläche vorgeschlagen, in dessen Verlauf die Oberfläche eines einen organischen Metallkomplex enthaltenden Polymerfilms in enge Berührung mit einem geeigneten Substrat für die Metallisierung gebracht und die Einheit einer Wärmebehandlung unterzogen wird. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es keine Abschälprobleme gibt, da die daraus resultierende metallische Schicht mit dem Polymer integriert ist. Da das in diesem Patentdokument beschriebene Verfahren jedoch als wesentlichen Schritt die Herstellung eines engen Kontakts zwischen der Polymeroberfläche und dem zu metallisierenden Substrat einschließt, kann es nur bei Polymeren in Film- oder Plattenf orm Anwendung finden und eignet sich nicht für Polymere mit anderen Formen, wie zum Beispiel Fasern, Stäbe und dreidimensionale Artikel. Weiterhin ist die Wärmebehandlungstemperatur relativ hoch (100 bis 350 ºC) und die Fertigungsausrüstung ist relativ teuer.
Als Vorbehandlung eines Polymerartikels für autokatalytisches Plattieren oder Elektroplattieren wurde vorgeschlagen, die zu metallisierende Oberfläche eines Polymerartikels einer Naßbehandlung mit einer Lösung zu unterziehen, die ein reduzierbares Metallsalz und ein mitwirkendes Reduktionsmittel oder eine Lösung aus einer bestimmten organometallischen Verbindung enthält, und dann die Metallverbindung zu reduzieren (siehe beispielsweise die JP-A-52-155138/1977 und 57-043977/1982, entsprechend der EP-A-0043485) oder einen Polymerfilm zu reduzieren, worin ein feinteiliges, nichtleitendes Metalloxid dispergiert ist (siehe beispielsweise die JP-A-60-036667/1985, entsprechend der EP-A-0124452)
Diese Vorbehandlungsoperationen erfolgen vor dem autokatalytischen Plattieren oder Elektroplattieren und es ist äußerst schwierig, den Polymerartikel ohne Nachbehandlung (Plattierung) elektrisch leitfähig zu machen. Weiterhin können die obigen Verfahren keine Anwendung bei einem Polymerartikel finden, der nicht mit einer Lösung einer organometallischen Verbindung benetzt ist. Bei dem Verfahren der Reduktion des Polymerfilms, in dem das feinteilige, nichtleitende Metalloxid dispergiert ist, kann eine elektrische Leitfähigkeit nur schwierig erzielt werden und der plattierte Film neigt zu einem groben Aussehen.
In der US-A-3523824 ist ein Prozeß zum Metallisieren von Kunststoffmaterialien beschrieben, bei dem die Kunststoffe mit einem ein Palladiumsalz enthaltenden Firnis beschichtet werden. Der Firnis wird ausgehärtet und das Salz zu katalytischem Palladium reduziert, so daß auf der Oberfläche feste Verbindungen entstehen. Dann werden an der Oberfläche mit Hilfe der Verbindungsstellen zusätzliche Metallschichten ausgebildet.
Ein Hauptzweck dieser Erfindung besteht darin, die mit der bisherigen Technik einhergehenden Probleme zu lösen und ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmetallisierten Polymerartikels zu schaffen, bei dem eine Metallschicht, die mit dem Polymer integriert ist und nicht abblättert und die gegenüber mechanischen Beanspruchungen wie Biegekräften beständig ist, ohne weiteres bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden kann, und welches auf Polymerartikel jedweder Form Anwendung finden kann.
Somit bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerartikels mit metallisierter Oberfläche, im wesentlichen bestehend aus der Auflösung eines Polymers und eines Metallsalzes von 1 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymers in einem Lösungsmittel, welches zum Auflösen des genannten Polymers und des genannten Salzes geeignet ist, so daß ein Polymerartikel entsteht, der das darin dispergierte Salz aus der Lösung enthält, sowie der Behandlung des Artikels mit einem Reduktionsmittel.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt die Behandlung des Artikels, der das darin dispergierte Metallsalz enthält, mit einem Reduktionsmittel zur Reduktion des im Polymerartikel enthaltenen Salzes, und es bildet sich eine mit dem Polymer integrierte metallische Oberflächenschicht über die gesamte Oberfläche des Polymerartikels, die mit dem Reduktionsmittel in Berührung kommt. Eine Analyse der Verhaltensweise der Metallionen im Innern des Polymers mit Hilfe eines Röntgen-Mikroanalysegeräts zeigt, daß die vor der Reduktion gleichmäßig verteilten Metallionen nach der Reduktion auf der Polymeroberfläche konzentrierend abgelagert sind. Infolgedessen hat das Verfahren gemäß dieser Erfindung den für die Industrie hervorragenden Effekt, daß ein oberflächenmetallisierter Polymerartikel hoher Qualität in einem einstufigen Behandlungsprozeß hergestellt werden kann, ohne eine Oberflächenmetallisierungsbehandlung wie Elektroplattieren oder autokatalytisches Plattieren zu erfordern.
Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben.
Das im Rahmen dieser Erfindung benutzte Polymer ist auf keinen bestimmten Typ beschränkt, solange es sich in dem Lösungsmittel auflösen läßt und eine Affinität für die Metallsalze aufweist.
Beispiele von Polymeren, die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind u.a. Polyimidharze, Polyamidharze, Poly(meth)acrylatharze, Polyacrylnitrilharze, Polycarbonatharze, Polystyrolharze, Polyvinylchloridharze, Polyurethanharze, gesättigte Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze und Epoxidharze. Spezielle Beispiele für diejenigen Polymere, die filmbildend oder faserbildend sind, sind Polyacrylnitrilpolymere, zum Beispiel Polyacrylnitril- und Acrylnitril-Copolymere wie Acrylnitril-/Styrol-Copolymer und Acrylnitril-/Vinylacetat-Copolymer; Vinylidenfluoridpolymere, zum Beispiel Polyvinylidenfluorid und Vinylidenfluorid-Copolymere wie Vinylidenfluorid-/Tetrafluorethylen-Copolymer und Vlnylidenfluorid-/Trichlorethylen-Copolymer; Vinylchloridpolymere zum Beispiel Vinylchlorid-/Vinylacetat-Copolymer und Vinylchlorid-/Propylen-Copolymer; Polyimid-Vorläufer; Polyamid-Vorläufer und Polybenzimidazol-Vorläufer.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Metallsalz ist vorzugsweise ein organisches oder anorganisches, insbesondere ein anorganisches, Metallsalz, welches sich mit dem zu beschreibenden Reduktionsmittel reduzieren läßt und welches im Lösungsmittel für das Polymer und das Metallsalz löslich ist. Es ist wünschenswert, daß solche Metallsalze gegenüber atmosphärischen Einflüssen und Feuchtigkeit stabil sind. Beispiele für das Metallsalz sind Sulfate, Nitrate, Chloride und organische Salze (zum Beispiel Acetate) von Metallen der Gruppen Ib, IIb, VIa und VIII des periodischen Systems wie Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zink, Chrom oder Palladium. Diese Metallsalze werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet.
Die Menge des Metallsalzes im Verhältnis zum Polymer ist nicht von kritischer Bedeutung und kann innerhalb eines Breitenbereichs variiert werden, zum Beispiel je nach den Eigenschaften, die für den schließlichen Polymerartikel mit metallisierter Oberfläche benötigt werden (wie elektrische Leitfähigkeit, mechanische Festigkeit) und je nach Metallsalztyp. Das Metallsalz wird in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 150 Gewichtsteilen, noch besser 10 bis 140 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile des Polymers eingesetzt.
Polymer und Metallsalz werden in einem Lösungsmittel aufgelöst, welches zur Auflösung beider geeignet ist. Das Lösungsmittel kann je nach verwendeter Kombination von Polymer und Metallsalz zweckentsprechend ausgewählt werden. Gewöhnlich ist es wünschenswert, daß es einen Siedepunkt von weniger als 200 ºC und eine geringe latente Verdampfungswärme aufweist. Zu den speziellen Beispielen für ein Lösungsmittel gehören Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen und Tetrachlorethylen; Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ketone wie Aceton und Cyclohexanon, Ester wie Äthylacetat, Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Sie können entweder einzeln oder als Gemisch aus zweien oder dreien verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels wird so gewählt, daß seine Viskosität und Rieselfähigkeit ausreichen, um das Polymer aufzulösen und das Metallsalz gleichmäßig zu dispergieren und daß ein Polymerartikel der gewünschten Form aus der daraus resultierenden Lösung gebildet werden kann. Es ist wünschenswert, daß die Feststoffkonzentration der daraus resultierenden Lösung 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, beträgt.
Ist das Polymer und/oder das Metallsalz im Lösungsmittel schwer aufzulösen, kann dies unter Wärmeeinwirkung geschehen.
Die daraus resultierende, das Polymer und das Metallsalz enthaltende Lösung wird nach bekannten Verfahren zu einem Artikel aus dem das dispergierte Metallsalz enthaltenden Polymer in der gewünschten Form ausgebildet. Der Polymerartikel kann jeder beliebige Artikel aus einer Vielzahl von Artikeln sein, zu denen nicht nur Filme, Folien, Platten, Fasern, Stäbe, Schläuche, Kugeln und andere dreidimensionale Artikel gehören, sondern auch ein beschichteter Film, der auf eine geeignete Substratfläche aufgebracht wird.
Die Lösung kann somit durch Gießen in eine geeignete Form, Trocken- oder Naßspinnen mittels einer geeigneten Spinndüse oder Düse, Extrudieren mittels einer Preßform von geeigneter Ausbildung oder durch Beschichtung eines geeigneten Substrats (zum Beispiel Pinselauftrag, Sprühauf trag oder Eintauchen) ausgeformt werden. Dadurch entstehen Artikel mit den gewünschten Formen wie Filme, Folien, Platten, Fasern, Stäbe und beschichtete Filme.
Nehmen wir die Ausformung der Lösung zu Fasern nach dem Naßspinnverfahren als spezielles Beispiel, so wird die daraus resultierende, das Polymer und das Metallsalz enthaltende Lösung durch eine Spinndüse oder Düse in ein Erstarrungsbad extrudiert, welches aus einem flüssigen Medium, das kein Lösungsmittel ist, für das Polymer besteht und mit dem zur Herstellung der Polymerlösung verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, um zumindest die Oberfläche der extrudierten Fasern zum Erstarren zu bringen, und die daraus resultierenden Fasern werden gemäß Erfordernissen getrocknet und/oder ausgezogen. Das als Erstarrungsbad dienende flüssige Medium ist je nach Art des verwendeten Polymers und Lösungsmittels unterschiedlich. Allgemeine Beispiele sind unter anderem Wasser, niedrigere Alkohole wie Methanol, Äthanol und Propanol sowie Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform und Äthylenchlorid.
Die Temperatur des Erstarrungsbades ist je nach Art des Polymers, des Metallsalzes und des verwendeten Lösungsmittels unterschiedlich. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von etwa 10 bis etwa 50 ºC. Gewöhnlich genügt Raumtemperatur. Das Erstarrungsbad kann entweder nur aus dem flüssigen Medium bestehen oder außerdem das vorgenannte Lösungsmittel enthalten.
Die extrudierten Fasern erstarren vorteilhafterweise nur in der Oberflächenschicht (während der Kern im gelösten Zustand verbleibt) und werden dann dem nächsten Trocknungsschritt ausgesetzt. Es ist wünschenswert, daß die Dicke der Oberflächenschicht zu diesem Zeitpunkt 5 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 30 %, vom Radius der extrudierten Fasern ausmacht.
Um ein solches Erstarrungsverhältnis zu erzielen, ist es zweckmäßig, die Zeit einzustellen, für die die Fasern mit dem Erstarrungsbad in Berührung bleiben sollen. Die Kontaktzeit ändert sich zum Beispiel je nach Kombination von Polymer, Lösungsmittel und flüssigem Medium sowie der Temperatur. Gewöhnlich beträgt sie 0,5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Fasern, die extrudiert wurden und zumindest an der Oberfläche erstarrt sind, können dann getrocknet werden. Das Trocknen kann mit den bekannten Mitteln erfolgen, wie zum Beispiel durch Heißlufttrocknung oder Trocknung mittels Infrarotstrahlen. Der Trocknungsgrad ist so beschaffen, daß die Menge des verbleibenden Lösungsmittels weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, der Fasern beträgt.
Die getrockneten Fasern können ausgezogen werden. Das Ziehen kann nach bekannten Verfahren vonstatten gehen. So können sie beispielsweise in erwärmter Luft oder erwärmtem Medium oder durch Kontakt mit einer Heizplatte, einem Heizstift oder Heizwalzen gezogen werden.
Die Ziehbedingungen können unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren wie Art des Ausgangspolymers, Fasergröße, zugesetzte Metallsalzmenge und den für die Fasern erforderlichen physikalischen Eigenschaften, variiert werden. Allgemein ist die Anwendung einer Ziehtemperatur von etwa 80 bis 250 ºC, vorzugsweise 90 bis 230 ºC, und ein Ziehverhältnis von 2- bis 20-fach, vorzugsweise 3- bis 18-fach, zweckmäßig.
Als typisches Beispiel wurde das Naßspinnen des Polymers gemäß dieser Erfindung im Detail beschrieben. Artikel, die nach anderen Preßverfahren ausgebildet werden, können ebenfalls behandelt werden. Ein aus der Lösung gebildeter Polymerartikel wird getrocknet, bis zumindest seine Oberflächenschicht erstarrt ist. Das Trocknen kann nach gebräuchlichen Verfahren wie zum Beispiel durch Heißlufttrocknung und Trocknung mittels Infrarotstrahlen vonstatten gehen. Die Trocknung kann allgemein erfolgen, bis die Menge des im Artikel verbleibenden Lösungsmittels nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 7 Gew.-% oder noch besser 1 bis 5 Gew.-% des Preßteils beträgt.
Der das darin dispergierte Metallsalz enthaltende Polymerartikel wird dann mit einem Reduktionsmittel behandelt, um die Metallsalz- oder Metallionen zu reduzieren, die zumindest in der Oberflächenschicht vorhanden sind und auch in die Oberflächenschicht gewandert sind. Diese Reduktion kann ohne weiteres stattfinden, indem man den Polymerartikel in eine das Reduktionsmittel enthaltende Lösung eintaucht oder den Polymerartikel durch die Lösung zieht bzw. die Lösung auf den Polymerartikel auf sprüht, wodurch die zu metallisierende Oberfläche des Polymerartikels mit der Reduktionsmittellösung in Berührung kommt. Zu den Beispielen für Reduktionsmittel, die zu diesem Zeitpunkt eingesetzt werden können, gehören Borhydridverbindungen wie Natriumborhydrid, Lithiumborhydride, Aminoboran und Dimethylaminoboran, Ferrosalze wie FeSO&sub4;, Metallwasserstoffphosphate wie Natriumwasserstoffphosphat, Hydroxylaminsulfat und Natriumhydrosulfit. Den Borhydridverbindungen wird gewöhnlich der Vorzug gegeben.
Die Reduktion mit dem Reduktionsmittel kann gewöhnlich bei Raumtemperatur erfolgen. Wenn gewünscht, kann sie unter Kühlung bei etwa 0 ºC bis Raumtemperatur oder unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur bis etwa 90 ºC vorgenommen werden. Die Konzentration des Reduktionsmittels in der Reduktionsmittellösung beträgt allgemein 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, noch besser 0,1 bis 7 Gew.-%. Bei dem Lösungsmittel zum Auflösen des Reduktionsmittels kann es sich beispielsweise um Wasser, Methanol, Äthanol, Äthyläther, Hexan, Benzol, Methylenchlorid, Diglyme, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Acetonitrii handeln.
Die Reduktion wird gewöhnlich durchgeführt, bis das zumindest in der Oberflächenschicht vorhandene Metailsalz fast vollständig reduziert ist. Je nach Erfordernissen kann die Reduktion auf halbem Wege unterbrochen werden.
Der Reduktionsgrad kann von jedem Fachmann ohne weiteres empirisch entsprechend der Kombination des verwendeten Polymers und Metallsalzes oder der Art des Reduktionsmittels ermittelt werden. Gewöhnlich beträgt die geeignete Zeit für den Kontakt mit der Reduktionsmittellösung einige zig Sekunden bis einige zig Minuten. Vor Herstellung des Kontakt mit der Reduktionsmittellösung kann der Polymerartikel vorerwärmt werden. Das Lösungsmittel im Polymerartikel kann vor dem Kontakt mit dem Reduktionsmittel vollständig entfernt werden oder kann teilweise zurückbleiben. Für die Metallisierung des Polymerartikels, aus dem das Lösungsmittel vollständig entfernt wurde, ist es vorzuziehen, die Temperatur der Reduktionsmittellösung etwas anzuheben oder den Polymerartikel vor der Kontaktherstellung einer Vorerwärmung zu unterwerfen.
Die elektrische Leitfähigkeit, Magneteigenschaften und Oberflächenreflexionsfähigkeit des daraus resultierenden Polymerartikels mit metallisierter Oberfläche können nach Wunsch eingestellt werden, indem Polymer und Metallsalz entsprechend ausgewählt oder die Betriebsbedingungen bei der Behandlung mit dem Reduktionsmittel verändert werden.
Das oben beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren kann die Herstellung eines Polymerartikels mit metallisierter Oberfläche nach einer sehr einfachen und kostengünstigen Prozedur innerhalb kürzester Zeit ermöglichen. Da außerdem das Polymer, welches den oberflächenmetallisierten Polymerartikel gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, mit dem Metall kombiniert ist, welches durch Reduktion des darin im mikroskopischen Bereich dispergierten Metallsalzes gebildet wird, ist der Grad der Haftung des Metalls am Polymerartikel weit höher als bei einem herkömmlichen oberflächenmetallisierten Polymerartikel, der durch ein Plattierverfahren oder Sputter-Verfahren gebildet wird. Dementsprechend verfügt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerartikel über hervorragende Haltbarkeit, Abziehfestigkeit und Beständigkeit gegen Scheuern und Biegen.
Da die Metallisierung des Polymerartikels darüber hinaus mit Hilfe der Reduktionsmittellösung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Form des Polymerartikels und je nach Bestimmungszweck des Artikels kann ein oberflächenmetallisierter Polymerartikel in jeder gewünschten Form hergestellt werden. Die elektromagnetischen Eigenschaften des Oberflächenmetalls können vom fertigen Polymerartikel reflektiert werden und seine elektrische Leitfähigkeit, Magneteigenschaften und Oberflächenreflexion können je nach Anwendungszweck ohne weiteres eingestellt werden. Außerdem werden die inhärenten Eigenschaften des Polymers nicht beeinträchtigt, weil die Metaliisierung durch Behandlung bei relativ niedrigen Temperaturen (10 bis 90 ºC) vorgenommen werden kann.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oberflächenmetallisierte Polymerartikel kommt für eine Vielzahl von Anwendungen in Frage, zum Beispiel als leichte, elektrisch leitende Materialien wie elektrisch leitende Drähte, Kommunikationsdrähte, Elektroden von elektrischen Zellen, Antistatikmaterial, Heizgeräte, Kommunikations-Lichtleiterröhren, ein Kernmaterial für Trafos, Wandheizelemente, Grundplatinen für gedruckte Schaltungen, Kondensatoren und Abschirmmaterial gegen elektromagnetische Wellen sowie funktionelle Materialien wie Sensoren, Festplatten für Speicher, Compact Discs, Katalysatoren und transparente, leitfähige Filme.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiterhin ein oberflächenmetallisierter Polymerartikel hergestellt werden, indem eine das Polymer und das Metallsalz enthaltende Lösung auf die Oberfläche eines Substrats wie natürliche oder synthetische Fasern oder Glasfasern durch Eintauchen oder Beschichten aufgetragen und das Substrat dann mit der Reduktionsmittellösung in Kontakt gebracht wird. Ein Kunststoff mit metallisierter Oberfläche läßt sich herstellen, indem man die Lösung aus Polymer und Metallsalz auf einen Kunststoff aufbringt, zum Beispiel aufsprüht, und dann den beschichteten Kunststoff mit der Reduktionsmittellösung in Kontakt bringt.
Folgende Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen.

BEISPIEL 1

Einer 15 %igen Dimethylacetamid (DMAc)-Lösung von Polyvinylidenfluorid ("Kynar 461", ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) wurden 30 PHR CoCl&sub2;.6H&sub2;O zugesetzt. Die daraus resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet, so daß ein Film entstand. Der Film wurde in eine 0,3 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) bei Raumtemperatur eingetaucht. In etwa 1 Minute nach dem Eintauchen lagerte sich auf der Filmoberfläche metallisches Kobalt ab. Der daraus resultierende Film war ein oberflächenmetallisierter Film mit metallischem Glanz, der einen Oberflächenwiderstand von 2,27 x 10³Ω , eine max. Magnetflußdichte von 41,58 Gauß, eine Restmagnetisierung von 10,75 Gauß, eine Koerzitivkraft von 225 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis von 26,3 % hatte.

BEISPIEL 2

Die gleiche Mischlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde durch eine Düse in Wasser extrudiert und zum Erstarren und Trocknen gebracht. Das getrocknete Extrudat wurde in eine 0,5 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Sofort kam es zur Ablagerung von metallischem Kobalt und die Ablagerung war nach etwa 5 Minuten beendet. Die daraus resultierende Faser war schwarz. Zehn solcher schwarzen Fasern, die jeweils eine Größe von etwa 80 Denier hatten, wurden gebündelt und in Abständen von 20 mm in eine Siiber-Epoxid-Paste eingesetzt. Der Widerstand zwischen den Silber-Epoxid-Pasten wurde gemessen und mit 22 Ω ermittelt.

BEISPIEL 3

Ein Gemisch von CoCl&sub2;.6H&sub2;O und NiCl&sub2;.6H&sub2;O in einem Verhältnis von 8:2 (30 PHR) wurde der gleichen Polymerlösung zugesetzt, die auch in Beispiel 1 benutzt wurde. Die daraus resultierende Lösung wurde ausgegossen und es wurde ein oberflächenmetallisierter Film in gleicher Weise hergestellt wie im Beispiel 1. Der daraus resultierende Film hatte einen Oberflächenwiderstand von 2,98 Ω/ , eine max. Magnetflußdichte von 32,99 Gauß, eine Restmagnetisierung von 19,77 Gauß, eine Koerzitivkraft von 65 Oe und ein Rechteckigkeitsverhältnis von 59,9 %.

BEISPIEL 4

FeCl&sub3;.6H&sub2;O (40 PHR) wurde einer 15 %igen DMF-Lösung von Polyacrylnitril ("Beslon", ein Produkt der Toho Rayon Co., Ltd.) zugesetzt. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und getrocknet, um einen Film zu erzielen. Der Film wurde bei Raumtemperatur in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von LiBH&sub4; eingetaucht, um einen Film zu erzielen, auf dessen Oberfläche Eisen abgelagert war. Der daraus resultierende Film hatte einen Widerstand von 1,565 x 10 Ω/ und zeigte Ferromagnetismus.

BEISPIEL 5

Zehn Gramm Polyacrylnitril ("Beslon", ein Produkt der Toho Rayon Co., Ltd.) und 5 g PdCl&sub2; wurden in 50 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der daraus resultierende Film wurde bei 60 ± 5 ºC 3 Minuten lang in eine 7 %ige wäßrige Lösung von NaPH&sub2;O&sub2; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Etwa 1 Minute nach dem Eintauchen lagerte sich auf der Filmoberfläche Pd ab und bildete einen oberflächenmetallisierten Film. Die Filmoberfläche war schwarz oder golden und besaß einen Oberflächenwiderstand von 4,5 Ω/ .

BEISPIEL 6

Ein Gramm NiCl&sub2;.6H&sub2;O wurde in 10 g eines Polyimidfirnis ("Sunever B410", ein Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd.) aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der daraus resultierende Film wurde 5 Minuten lang in eine 0,05 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Etwa 2 Minuten nach dem Eintauchen lagerte sich Ni auf der Filmoberfläche ab und bildete einen oberflächenmetallisierten Film. Die Oberfläche des Films hatte einen metallischen Glanz und besaß einen Oberflächenwiderstand von 22 Ω/ .
Die obige Lösung wurde auf die Oberfläche einer Platte aus Polycarbodiimidharz ("Carbodilite", ein Produkt der Nisshinbo Industries, Inc.) aufgetragen und einer Reduktionsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben ausgesetzt, so daß ein Harzartikel mit metallisierter Oberfläche entstand. Das Metall haftete gut an dem Harzartikel.

BEISPIEL 7

NiCl&sub2;.6H&sub2;O (3 PHR) wurde einer 15 %igen N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP)-Lösung von Polyvinylidenfluorid ("Kynar 461", ein Produkt der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) zugesetzt. Die daraus resultierende Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der entstandene Film wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten lang in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Etwa 1 Minute nach dem Eintauchen lagerte sich auf der Filmoberfläche Ni ab und bildete einen oberflächenmetallisierten Film. Die Filmoberfläche zeigte einen metallischen Glanz und besaß einen Oberflächenwiderstand von 10² Ω/ .

BEISPIEL 8

Zehn Gramm Polyacrylnitril ("Beslon", ein Produkt der Toho Rayon Co., Ltd.) und 5 g Cu(NO&sub3;)&sub2;.3H&sub2;O) wurden in 100 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der daraus resultierende Film wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten lang in eine 0,3 %ige gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung eingetaucht, die 0,3 % NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) enthielt. Unmittelbar nach dem Eintauchen lagerte sich Cu ab und es bildete sich ein oberflächenmetallisierter Film. Die Filmoberfläche zeigte einen sehr guten kupferartigen Glanz und besaß einen Oberflächenwiderstand von 1,6 Ω/ .

BEISPIEL 9

Zehn Gramm Polyacrylnitril ("Beslon", ein Produkt der Toho Rayon Co., Ltd.) und 2.5 g CuCl&sub2;.2H&sub2;O wurden in 100 ml DMF aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen. Der daraus resultierende Film wurde bei Raumtemperatur 3 Minuten lang in eine 0,3 %ige wäßrige Lösung, die NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) enthielt, eingetaucht. Unmittelbar nach dem Eintauchen lagerte sich Cu ab und es bildete sich ein oberflächenmetallisierter Film. Die Filmoberfläche zeigte einen sehr guten kupf erartigen Glanz und besaß einen Oberflächenwiderstand von 0,45 Ω/ .

BEISPIEL 10

Eine Lösung, bestehend aus 10 Gewichtsteilen eines Acrylnitril- Natriumstyrolsulfonat-Copolymers (95:5 Gewichtsteile; [ ] = 0,83 bei 25 ºC in DMF), 85 Gewichtsteilen DMF und 5 Teilen CoCl&sub2;. 6H&sub2;O, wurde durch eine Düse mit einem Durchmesser von 0,4 mm bei Raumtemperatur in eine wäßrige Lösung (DMAc/Wasser = 45/65 Gewichtsteile) extrudiert. Die daraus resultierende Faser wurde 5 Sekunden lang in der wäßrigen Lösung belassen, dann 10 Minuten lang mittels eines Infrarotheizgeräts getrocknet und, während des Kontakts mit heißen Rollen bei 130 ºC, 6-fach gezogen. Die gezogenen Fasern wurden bei 20 ºC 5 Minuten lang in eine 0,2 %ige wäßrige Lösung von LiBH&sub4; eingetaucht, um das Metallsalz zu reduzieren.
Die Faser hatte eine Zähigkeit von 2,8 g/d, eine Dehnung von 27 % und einen Widerstand von 950 u/cm (Faserwiderstand pro cm).

BEISPIEL 11

Eine oberflächenmetallisierte Faser wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 10 hergestellt, nur daß statt CoCl&sub2;. 6H&sub2;O die gleiche Menge Cu(CH&sub3;COO)&sub2;.6H&sub2;O benutzt wurde.
Die daraus resultierende Faser hatte eine Zähigkeit von 2,5 g/d, eine Dehnung von 29 % und einen Widerstand von 100 Ω/cm (Faserwiderstand pro cm)

BEISPIEL 12

Ein Gramm NiCl&sub2;.6H&sub2;O wurde 10 g eines Polyimidfirnis ("Sunever B410", ein Produkt der Nissan Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt. Die Lösung wurde mit dem Pinsel auf eine hitzebeständige Porzellanplatte aufgetragen und bei 150 ºC 30 Minuten lang getrocknet, um einen beschichteten Artikel (Beschichtungsdicke 50 Mikron) zu erhalten. Der beschichtete Artikel wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang in eine 0,05 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Etwa 2 Minuten nach dem Eintauchen lagerte sich Ni auf der beschichteten Oberfläche ab. Die beschichtete Oberfläche zeigte einen metallischen Glanz und hatte einen Oberflächenwiderstand von 5 Ω/ .

BEISPIEL 13

Ein Gramm CoCl&sub2;.6H&sub2;O wurde in 20 g eines Polyimidfirnis ("Torayneece", ein Produkt der Toray Inc.) aufgelöst; feste Harzbestandteile 23 Gew.-% in einer Lösung, bestehend aus 55 Gew.-% NMP, 35 Gew.-% DMAc und 10 Gew.-% eines aromatischen Kohlenwasserstoffs. Die daraus resultierende Lösung wurde auf eine Platte aus Polydicyclopentadienharz ("Metton", eine Handelsbezeichnung) aufgesprüht und bei 150 ºC 30 Minuten lang getrocknet, so daß ein beschichteter Artikel (Beschichtungsdicke 50 Mikron) entstand. Der beschichtete Artikel wurde dann bei Raumtemperatur 3 Minuten lang in eine 0,05 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Etwa 1 Minute nach dem Eintauchen lagerte sich Co auf der beschichteten Oberfläche ab. Die beschichtete Oberfläche besaß einen metallischen Glanz und hatte einen Oberflächenwiderstand von 15 Ω/ . Die Haftung der metallisierten Schicht an der Beschichtung und die Haftung der Beschichtung an der Oberfläche des Harzartikels waren gut.

BEISPIEL 14

Eine Platte, auf deren beschichteter Oberfläche sich Co abgelagert hatte, wurde mit der gleichen Operation wie in Beispiel 13 hergestellt, abgesehen davon, daß die Beschichtungsdicke auf 5 Mikron eingestellt wurde. Die beschichtete Oberfläche besaß keinen metallischen Glanz und hatte einen Oberflächenwiderstand von 10² bis 10³ Ω/ . Als dieser beschichtete Artikel bei 60 ºC in ein Plattierbad ("SUPER-S680", ein Produkt der Nihon Kanizen Co., Ltd.) eingetaucht wurde, begann sich innerhalb 10 Sekunden Ni abzulagern und innerhalb von 3 Minuten entstand eine gut metallisierte Oberfläche. Der plattierte Film besaß einen Oberflächenwiderstand von 3 Ω/ und haftete gut an der Beschichtung.

BEISPIEL 15

Ni(OAc)&sub2;.6H&sub2;O in N,N-Dimethylformamid wurde in einer Acrylfarbe ("AUTO ACLOSE SUPER", ein Produkt der Dainippon Paint Co., Ltd.) aufgelöst, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Metallsalz und Harz einen Wert von 1:3 erreichte. Die daraus resultierende Farbe wurde auf eine Polymethylmethacrylatplatte aufgetragen, getrocknet und anschließend bei Raumtemperatur in eine 0,1 %ige wäßrige Lösung von NaBH&sub4; (Reduktionsmittel) eingetaucht. Der beschichtete Film zeigte keinen Metallglanz, sondern war schwarz. Als diese beschichtete Platte in ein Kupferplattierbad (hergestellt von der Okuno Seiyaku Co., Ltd.) bei 40 ºC eingetaucht wurde, lagerte sich Kupfer ab und die Oberfläche der Platte zeigte einen Kupferglanz und besaß einen Oberflächenwiderstand von 1 Ω/ .

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerartikels mit metallisierter Oberfläche, im wesentlichen bestehend aus der Auflösung eines Polymers und eines Metallsalzes von 1 bis 200 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymers in einem Lösungsmittel, welches zum Auflösen des genannten Polymers und des genannten Salzes geeignet ist, so daß ein Polymerartikel entsteht, der das darin dispergierte Saiz aus der Lösung enthält, sowie der Behandlung des Artikels mit einem Reduktionsmittel.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polymer ein filmbildendes oder faserbildendes Polymer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Metallsalz ein Salz eines Metalls ist, welches unter den Metallen der Gruppen Ib, IIb, VIa und VIII des periodischen Systems ausgewählt wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metallsalz ein anorganisches Metallsalz ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Metallsalz ein Sulfat, ein Nitrat oder ein Chlorid ist.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Menge des Metallsalzes 5 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymers beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Polymerartikel ein Film oder eine Faser ist und die Herstellung des Polymerartikels durch Gießen oder Naßspinnen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem die Behandlung mit dem Reduktionsmittel dadurch erfolgt, daß die zu metallisierende Oberfläche mit einer Lösung des Reduktionsmittels in Berührung gebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Reduktionsmittel eine Borhydridverbindung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem die Konzentration des Reduktionsmittels in der Reduktionslösung 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt.