DE3486253T2

DE3486253T2 - Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Polymers aus der Polymerzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3486253T2
Application number: DE3486253T
Authority: DE
Inventors: Susumu Nissan Chemical I Kondo; Tatsuya Nissan Chemical Nogami; Makoto Nissan Chemica Takakura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1983-05-11
Filing date: 1984-05-08
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2004-05-09
Also published as: EP0125617A2; EP0125617B1; DE3486253D1; EP0125617A3; US4666742A; US4604303A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Polymerfolie aus einer einen organischen Metallkomplex enthaltenden Polymerzusammensetzung.
Metallisierte Folien werden gewöhnlich für Wärmeplatten, Leiterplatten, elektromagnetische Schirmbleche, Kondensatoren, akustische Diaphragmen, wärmereflektierende Platten, antistatische Platten, Elektrofotografie usw. verwendet. Als Verfahren zum Metallisieren einer Polymerfolienoberfläche ist zum Beispiel das Laminieren eines Metallbleches oder einer Metallfolie, ein nasses Metallplattierverfahren, Vakuumabscheidung, Sputtern oder Beschichtung mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich geeignet.
Bei dem Verfahren zum Laminieren eines Metallbleches oder einer Metallfolie ist es üblich, einen Klebstoff zu verwenden, wodurch es schwierig ist, ein kostengünstiges Produkt mit einer gut ausgewogenen Eigenschaft, wie Haftstärke zwischen der Folie und dem Metallblech oder der Metallfolie zu erhalten und es ist technisch schwierig, eine glatte gut verfertigte Oberfläche zu erhalten.
Das nasse Metallplattierverfahren hat die Nachteile, daß es ziemlich komplizierte Verfahrensstufen enthält, die Bildungsgeschwindigkeit der Metallschicht gering ist und daß es Probleme gibt für die Endlagerung der Abfälle der Behandlungslösung. Somit ist das Verfahren kostspielig.
Das Vakuumabscheidungsverfahren ist ein gutes Metallisierungsverfahren. Die Haftfestigkeit der Metallschicht auf der Grundfolie ist jedoch relativ schwach und eine Oberflächenvorbehandlung der Grundfolie wird erforderlich. Darüberhinaus ist zur Herstellung einer Folie eine Vorrichtung mit großer Breite erforderlich, die kostspielig ist, da ein Vakuumsystem angewendet wird und ein hohes Maß an Ingenieurtechnik somit erforderlich ist.
Das Sputterverfahren hat die Nachteile, daß es schwierig ist, eine dicke Metallschicht herzustellen und die Produktionsgeschwindigkeit gering ist.
Das Beschichten mit einem elektrisch leitfähigen Anstrich ist ein einfaches Metallisierungsverfahren. Die dadurch gebildete Metallschicht neigt jedoch dazu, mit der Zeit abzublättern und es ist dadurch schwierig, eine dünne gleichförmige Metallschicht auf einer Grundfolie zu bilden.
Andererseits offenbart z. B. die Japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 98879/1974 ein Verfahren zum Metallisieren der Oberfläche einer Polyimidfolie durch Behandeln einer Polyaminsäurefolienoberfläche mit einem Metallkomplex, gefolgt von einer Reaktion bei hoher Temperatur, um das Metall auf der Oberfläche abzuscheiden. Jedoch ist bei diesem Verfahren das eingesetzte Harz auf das Polyimid beschränkt.
Des weiteren wird eine Folie mit einem Metallschichtmuster auf seiner Oberfläche im breiten Maße für Leiterplatten, Verbinder, Wärmebleche oder Zierwerk verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung eines Metallschichtmusters auf einer Polymerfolienoberfläche ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Metallblech oder eine Metallfolie auf eine Oberfläche einer Polymerfolie aufgebracht wird und dann chemisch oder physikalisch entfernt wird, mit Ausnahme der Teile eines vorbestimmten Musters, oder ein Verfahren, bei dem eine Metallschicht selektiv in einem vorbestimmten Muster auf einer Polymerfolienoberfläche aufgebracht wird, zum Beispiel durch ein nasses Metallplattierverfahren, Vakuumabscheidung oder Sputtern.
Das Verfahren, bei dem ein Metallblech oder eine Folie auf einer Polymerfolienoberfläche aufgebracht wird, gefolgt von Entfernen der Metallschicht mit Ausnahme des vorbestimmten Musters, wird in breitem Male zur Herstellung von Leiterplatten verwendet.
Im allgemeinen umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer Leiterplatte das Aufbringen einer Kupferfolie auf eine laminierte Platte, zum Beispiel, hergestellt aus einem Epoxidharz oder einem Phenolharz oder einer aus einem Polyimid oder Polyester gefertigen Folie, anschließend Bedecken der erforderlichen Schaltkreisbahnen mit einem Ätzlack wie einem lichtempfindlichen Polymer, chemisches Entfernen der belichteten Kupferanteile mit einer Ätzlösung, wie einer Eisen(III)chloridlösung und anschließend Entfernen des Ätzlacks von den Leiterbahnen unter Erhalt einer Leiterplatte.
Das vorstehende Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Verfahrensschritte recht kompliziert sind, und da eine korrosive Verbindung zum Ätzen verwendet wird, neigt es dazu, nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des Produkts auszuüben, sofern nicht hinreichendes Abwaschen mit Wasser erfolgt und somit ergibt sich ein Problem der Behandlung der als Abfall anfallenden Ätzlösung.
Weiterhin ist es erforderlich, einen Klebstoff zum Befestigen der Kupferfolie auf der Polymergrundfolie zu verwenden, wodurch es verschiedene Probleme gibt, wie Verschlechterung des ursprünglichen thermischen Widerstandes oder der elektrischen Eigenschaften der polymeren Grundfolie zusätzlich zu der Frage einer hinreichenden Haftfestigkeit.
Das Verfahren der selektiven Bindung einer Metallschicht in einem vorbestimmten Muster auf einer Polymerfolienoberfläche beispielsweise durch ein nasses Metallplattierverfahren, Vakuumabscheidung oder Sputtern wird ebenfalls zur Herstellung von Leiterplatten oder Zierwerk verwendet.
Das nasse Metallplattierverfahren wird in einer solchen Weise ausgeführt, daß Katalysatoren für das Metallplattieren auf die Teile, auf denen die Metallschicht sich bilden soll, aufgebracht werden, oder die Teile, auf denen sich keine Metallschicht bilden soll, werden mit einem Metallplattierungsabdecklack vor der Bildung einer Metallschicht bedeckt. Es ist jedoch nicht einfach, die Oberfläche der Polymergrundfolie anzurauhen, so daß dadurch ein hinreichendes Ausmaß an Haftstärke zwischen der Metallschicht und der polymeren Grundfolie gesichert werden kann. Folglich ist das Polymer, das in der Lage ist, eine praktisch hinreichende Abziehfestigkeit bereitzustellen, ziemlich eingegrenzt.
Des weiteren bergen die selektive Anwendung des Katalysators bei dem nassen Metallplattierverfahren oder die genaue Anwendung des Plattierungsabdecklackes technische Schwierigkeiten in sich. Die Verfahrensschritte sind darüberhinaus ziemlich kompliziert, die Bildungsgeschwindigkeit der Metallschicht ist relativ gering und es gibt ein Problem der Endlagerung des Abfalls der Plattierungslösung. Somit ist das nasse Metallplattierverfahren kostspielig.
Die Vakuumabscheidung und das Sputtern sind ausgezeichnete Verfahren zur Herstellung einer Metallschicht. Jedoch müssen für die Bildung einer Metallschicht lediglich auf einem vorbestimmten Teil andere Bereiche bedeckt werden. Ein Vakuumsystem oder eine inerte Atmosphäre wird angewendet und somit ist eine aufwendige hochentwickelte Technik erforderlich für ein kontinuierliches Verfahren und die Vorrichtung ist kostspielig.
Übliche druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolien werden gewöhnlich durch Mischen und Dispergieren eines leitfähigen Pulvers, wie einem leitfähigen Material zum Beispiel einem Kohlepulver, wie Ruß oder Graphitpulver oder ein Metallpulver, wie Gold, Silber, Nickel, rostfreier Stahl oder Kupfer, stabilisiert mit einem Edelmetall, in ein kautschukähnliches Grundmaterial hergestellt.
Es ist üblich, daß das leitfähige Pulver mechanisch in dem kautschukähnlichen Polymer zum Beispiel mit Hilfe einer Kugelmühle, einer Walzenmühle, eines Banbury-Mischers oder eines Schneckenextruders mechanisch dispergiert wird. Der Grad der Dispergierung ist jedoch in großem Maße von dem Dispergierungsverfahren und den Dispergierungsbedingungen abhängig. Es ist folglich schwierig, druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolien zu erhalten, die in der Lage sind, durchgehend vorbestimmte Eigenschaften bereitzustellen. Weiterhin ist die Auswahl des leitfähigen Pulvers ebenfalls wichtig. Auch wenn die gleiche Art an leitfähigem Pulver verwendet wird, schwankt die druckempfindliche Leitfähigkeit oder die Dauerhaftigkeit für wiederholte Verwendung zu einem großen Ausmaß in Abhängigkeit von der Form, der Teilchengröße oder der Teilchengrößenverteilung des leitfähigen Pulvers.
Bei der üblichen druckempfindlichen leitfähigen kautschukähnlichen Polymerfolie ist es vorgesehen, die Änderung des elektrischen Widerstands durch eine auf die Folie ausgeübte Beanspruchung auszunutzen. Es ist jedoch schwierig eine wahlweise Kontrolle des elektrischen Widerstands zur Änderung des Beanspruchungsanteils zu verwenden. Trotzdem wird die druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolie vorzugsweise für verschiedene Schalter, wie Schalter für automatische Türen, Fußschalter für elektrische Nähmaschinen usw. verwendet in Hinblick auf den Vorteil, daß keine mechanisch betriebenen Teile enthalten sind und sie somit frei von elektrischem Rauschen sind und es ist dadurch möglich, im wesentlichen Größe und Gewicht zu vermindern. Folglich ist zu erwarten, daß solche druckempfindlichen leitfähigen Folien einen breiteren Anwendungsbereich finden.
Andererseits wird bei einem metallhaltigen Polymer gewöhnlich dessen Metallnatur ausgenutzt, d. h. die Eigenschaften des Metalls zum Beispiel gegen Elektrizität, Magnetismus, Hitze, Licht, Schall, chemische Einflüsse oder Strahlung. Insbesondere ist ein Polymer von großem Interesse, in dem feine Metallteilchen gleichförmig dispergiert vorliegen. Als Methode zur Herstellung eines metallhaltigen Polymers ist das Anmischen eines Polymers mit Metallpulver bekannt. Es gibt jedoch eine Begrenzung hinsichtlich der Größe der Metallteilchen, die mit dem Polymer vermischt und dispergiert werden können. Zum Beispiel ist es praktisch sehr schwierig, Metallteilchen mit einer Größe von nicht mehr als 10 um in einem Polymer gleichförmig zu dispergieren und ein daraus erhaltener Formgegenstand neigt dazu, sich hinsichtlich mechanischer Festigkeit zu verschlechtern.
Es gibt verschiedene Verfahren zum Dispergieren von Metallteilchen, erhalten mit einem mechanischen Mahlverfahren, Schneidverfahren, Düsenzerkleinerungsverfahren, einem elektrolytischen Verfahren oder einem Schmelzenzerstäubungsverfahren in ein Polymer zu dispergieren. Zum Beispiel kann ein Verfahren zum mechanischen Dispergieren von Metallteilchen in ein unter Erhitzen in einem Walzenmischer, Banbury- Mischer oder kontinuierlichen Schneckenextruder geschmolzenes Polymer oder ein Verfahren des Dispergierens von Metallteilchen in einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel als industriell brauchbares Verfahren angeführt werden.
Wenn jedoch Metallteilchen in das Polymer in einer hohen Konzentration gemäß diesem Verfahren dispergiert werden sollen, berühren sich die Metallteilchen voraussichtlich miteinander und folglich ist die einzubringende Menge an Metallteilchen auf ein bestimmtes Maß beschränkt.
Des weiteren schlägt die Japanische nichtgeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 63594/1978 ein Verfahren zur Fällung eines Metalls in einem Harz unter Verwendung der pyrolytischen Eigenschaften von Metallhydriden vor. Die Metallhydride haben jedoch eine niedrige pyrolytische Temperatur und sind feuchteempfindlich. Somit ist das Verfahren nicht praktikabel.
Des weiteren beschreibt US-A-3 438 805 ein Verfahren der chemischen Metallisierung eines Substrates durch Erhitzen eines Salz/Phosphinkomplexes in Gegenwart des Substrates. Eine auf dem Substrat haftende Beschichtung wird erhalten.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung führten Untersuchungen durch und fanden, daß ein organischer Metallkomplex leicht in einem Polymer dispergiert oder gelöst werden kann und die Polymerzusammensetzung mit einem solchen organischen Metallkomplex leicht durch Hitzebehandlung metallisiert werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie mit einer metallisierten Oberfläche bereit, gekennzeichnet durch die nachstehenden Schritte:
(a) Bereitstellen eines Kontaktes zwischen einer Metallisierungsplatte und einer polymeren Folie, umfassend ein Polymer und einen organischen Metallkomplex, der bei Kontakt mit der Metallisierungsplatte in der Wärme zersetzbar ist;
(b) Hitzebehandlung der in Kontakt stehenden Polymerfolie und der Metallisierungsplatte von Schritt (a) zur Freisetzung des Metalls aus dem organischen Metallkomplex und dessen selektives Abscheiden auf dem Oberflächenteil, bei Kontakt mit der Metallisierungsplatte; und
(c) Entfernen der hitzebehandelten Polymerfolie von Schritt (b) von der Metallisierungsplatte, wobei die Metallisierungsplatte derart ausgewählt ist, daß sie leicht von der metallisierten Folie abgelöst werden kann.
Der hier verwendete Ausdruck "Polymerfolie mit einer metallisierten Oberflächenschicht" schließt eine Polymerfolie mit einer metallisierten Oberfläche, ein Polymer mit einer Metallschicht in einem vorbestimmten Muster auf dessen Oberfläche und eine druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolie mit metallisierter Oberfläche ein.
Die vorliegende Erfindung wird nun in Einzelheiten mit Hinweis auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die beigefügten Zeichnungen, Fig. 1 bis 6, sind Diagramme, die die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Reckdehnung und dem elektrischen Widerstand hinsichtlich der metallisierten Folien, die in den Beispielen 25 bis 30 erhalten wurden, zeigen.
Der organische Metallkomplex, der in dieser Erfindung verwendet wird, ist ausgewählt aus jenen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die in der Lage sind, das Metall bei Erhitzen freizusetzen. Solche organischen Metallkomplexe können im allgemeinen durch die Formel MmLn wiedergegeben werden, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, n eine ganze Zahl von 2 bis 12 darstellt, M ein Metall bedeutet und L ein Ligand ist. Metall M kann mindestens ein Metall, ausgewählt aus Metallen der Gruppen IV-A, V-A, VI-A, VII-A, VIII und I-B des Periodensystems, sein. Der Ligand L kann zumindest ein Ligand sein, ausgewählt aus Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphit, Tributylphosphit, Triethylphosphit, Kohlenmonoxid, Cyclooctadien, substituiertem oder nichtsubstituiertem Cyclopentadien, Cyclooctatetradien, Butadien, Pentadien, einem substituierten oder nichtsubstituierten Benzol, Acetonitril, Benzonitril, einer Verbindung mit mindestens einer Alkylgruppe oder einer Benzylgruppe, Ethylen, Propylen, Isobutylen, t-Butylisonitril, Vinylisonitril, Benzoisonitril, einem substituierten oder nichtsubstituierten Acetylen, Acetylaceton, Ethylacetylacetonat, Pyridin, Thiophen, Chinolin, Furan, 2,2'-Dipyridyl, Ethylendithiol, Toluol-3,4-dithiol, Chlor und Brom.
Als Zentralmetallatom des in der Erfindung verwendeten organischen Metallkomplexes sind Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Platin, Kupfer, Silber und Gold bevorzugt. Der organische Metallkomplex enthält solche Metalle, die vorzugsweise gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit stabil sind. Die vorliegende Erfindung kann jedoch ungeachtet der Stabilität des organischen Metallkomplexes gegen Sauerstoff oder Feuchtigkeit ausgeführt werden, solange die Herstellung der Polymerzusammensetzung einen solchen organischen Metallkomplex enthält und das Gießen oder Beschichten der Zusammensetzung und das Trocknen des Lösungsmittels daraus in einer inerten Atmosphäre zum Beispiel in einem getrockneten Stickstoffstrom ausgeführt wird.
Die Hitzebehandlung kann an der Luftatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Es ist jedoch üblich, die Hitzebehandlung an der Luftatmosphäre auszuführen.
Als in dieser Erfindung verwendetes Polymer können zum Beispiel ein ionomeres Harz, ein Acrylnitril-Acryl-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Styrol-Harz, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, ein Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz, ein Phenoxyharz, ein Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein Polystyrol, ein Polyvinylidenchlorid, ein Vinylacetat, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polybutadien, ein Polyvinylidenfluorid, ein Polytetrafluorethylen, ein Polyacetal, ein Polyamid, ein Polyamid-Imid, ein Polyarylat, ein Polyether-Imid, ein Polyether- Etherketon, ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat, ein Polycarbonat, ein Polysulfon, ein Polyethersulfon, ein Polyphenylenoxid, ein Polyphenylensulfid, ein Polymethylmethacrylat, ein Guanaminharz, ein Diallylphthalatharz, ein Vinylesterharz, ein Phenolharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Furanharz, ein Polyimidharz, ein Poly-p-hydroxybenzoat, ein Urethanharz, ein Melamin-Formaldehyd-Harz, ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz, ein Epoxidharz und ein Xylol-Formaldehyd-Harz angeführt werden.
Diese Polymere können einzeln oder in Kombination als Gemisch verwendet werden. Weiterhin können diese Polymere in Form eines Pulvers, Granulats oder einer Masse verwendet werden oder sie können in Form einer Dispersion oder einer Lösung des Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet werden.
Es ist erforderlich, daß die zur Herstellung der Folie mit einer metallisierten Oberfläche oder einer Folie mit einem Metallmuster auf deren Oberfläche, verwendeten Polymere in einem organischen Lösungsmittel löslich sind.
Es gibt keine besondere Begrenzung zu dem in der vorliegenden Erfindung verwendbaren kautschukähnlichen Polymer. Als spezielle Beispiele können angeführt werden ein Styrol- Butadien-Kautschuk, ein Polybutadienkautschuk, ein Polyisoprenkautschuk, ein Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, ein Polychloroprenkautschuk, ein Butylkautschuk, ein Urethankautschuk, ein Acrylatkautschuk, ein Siliconkautschuk, ein fluorierter Kautschuk, ein Styrol-Blockcopolymer, ein thermoplastisches elastomeres Polyolefin, ein thermoplastisches elastomeres Polyvinylchlorid, ein thermoplastisches elastomeres Polyurethan, ein thermoplastischer elastomerer Polyester, ein thermoplastisches elastomeres Polyamid, ein thermoplastisches elastomeres fluoriertes Harz und ein Naturkautschuk.
In Hinblick auf die Gewährung einer gleichförmigen Dispergierung des organischen Metallkomplexes ist das kautschukähnliche Polymer vorzugsweise eines, das in einem Lösungsmittel im nichtvulkanisierten Zustand löslich ist. Besonders bevorzugt ist ein kautschukähnliches Polymer, das gegen wiederholte Verformungen beständig ist und das eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Lösungsmittels für das Polymer oder das Lösungsmittel für den Metallkomplex. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination als Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden. Zum Beispiel können angeführt werden Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Essigsäureethylester, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung verwendet werden, wobei ein organischer Metallkomplex gleichförmig dispergiert wird oder zur Kontrolle der Viskosität einer solchen Zusammensetzung, um die geeignete Verarbeitbarkeit bereitzustellen.
Das Verfahren zur Herstellung einer metallisierten Polymerfolie gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Hitzebehandlung der Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polymer und einen organischen Metallkomplex. Die Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur ausgeführt, die ausreicht zur Freisetzung des Metalls aus dem organischen Metallkomplex. Die Temperatur darf notwendigerweise daher nicht so hoch sein wie die Zersetzungstemperatur des organischen Metallkomplexes. Die Temperatur für die Hitzebehandlung wird daher gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 50 bis 400ºC, vorzugsweise 100 bis 350ºC, ausgewählt, so daß das Polymer keiner thermischen Beeinträchtigung unterliegt. Die Erhitzungszeit kann gegebenenfalls ausgewählt werden in Abhängigkeit von dem besonderen Zweck. Sie liegt gewöhnlich im Bereich von einigen Minuten oder einigen Zehn-Minuten.
Die mit Wärme zu behandelnde Polymerzusammensetzung umfaßt ein Polymer und einen organischen Metallkomplex gewöhnlich in einem Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Metall des Komplexes im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 80 : 20.
Im Fall von metallisierten Folien, Folien mit Metallschichtmustern und druckempfindlichen leitfähigen Folien, erhalten durch das erfindungsgemäße Verfahren, wird ein Gemisch von Polymer und einem organischen Metallkomplex in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Metall des organischen Metallkomplexes 99,99 : 0,01 bis 50 : 50, vorzugsweise von 99,9 : 0,1 bis 80 : 20, gelöst oder dispergiert in einem wahlweisen organischen Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung der Polymerzusammensetzung, die den organischen Metallkomplex umfaßt. Im Falle der metallisierten Folien und Folien mit Metallschichtmustern beträgt die Polymerkonzentration der Lösung gewöhnlich 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
Die in dieser Erfindung verwendete Polymerzusammensetzung wird durch Herstellen einer gleichförmigen Lösung oder gleichförmigen Dispersion des Polymers und des organischen Metallkomplexes in einem Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels daraus erhalten. Die in dem organischen Metallkomplex gleichförmig verteilt enthaltene Polymerzusammensetzung kann durch sorgfältiges Vermischen der Lösung erhalten werden. Zum Beispiel kann eine gleichförmige Zusammensetzung, umfassend ein Polymer und einen organischen Metallkomplex leicht durch Verfahren, bei dem ein Polymer und eine organische Metallkomplexlösung mit Hilfe eines Mischers vermischt werden, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels, hergestellt werden oder durch ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung und eine Lösung eines organischen Metallkomplexes gleichförmig vermischt werden, gefolgt von Entfernen des Lösungsmittels.
Die Lösung der Polymerzusammensetzung, die den organischen Metallkomplex enthält, kann auf eine Gießplatte unter Herstellung einer Folie gegossen werden. Die so hergestellte Folie einer Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex wird dann in verschiedener Weise gemäß vorliegender Erfindung in Abhängigkeit des besonderen Zwecks behandelt.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerfolie mit einer metallisierten Oberfläche durch Hitzebehandlung einer Folie, hergestellt aus der vorstehend genannten Polymerzusammensetzung, erhalten. Insbesondere wird eine Lösung der Polymerzusammensetzung, die den organischen Metallkomplex enthält, auf eine Gießplatte gegossen oder auf ein Substrat beschichtet und die dadurch hergestellte Folie wird dann einer Hitzebehandlung unterzogen mit einer Metallisierungsplatte (spezielle Platte zur Metallisierung) eng auf deren Oberfläche plaziert, wodurch die Oberfläche, die in Kontakt mit der Metallisierungsplatte steht, selektiv metallisiert wird unter Herstellung einer metallisierten Folie, die ausgezeichnete Haftfestigkeit mit dem Grundpolymer aufweist. Die Lösung der Polymerzusammensetzung kann direkt auf die Metallisierungsplatte unter Bildung einer Folie darauf angewendet werden, die dann der Hitzebehandlung unterzogen wird.
Die Metallisierungsplatte, die in dieser Ausführungsform zur Anwendung kommt, ist für die Bildung einer Metallschicht auf der Polymerfolie wichtig. Auch wenn die durch Gießen der Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex gebildete Folie einer Hitzebehandlung ohne Inkontaktbringen mit der Metallisierungsplatte unterzogen wird, wird die Folienoberfläche nicht metallisiert. Andererseits ist es ebenso unmöglich, eine metallisierte Folie zu erhalten, auch wenn die Folie der Hitzebehandlung unter solchen Bedingungen unterzogen wird, daß sie eng in Kontakt mit einem Harzsubstrat, hergestellt zum Beispiel aus Polyethylenterephthalat, Polyacryl, Polycarbonat, Polytetrafluorethylen, Siliconkautschuk, Polyethylen oder Polypropylen oder einem Substrat, hergestellt aus Kupfer, Kupferlegierung, Aluminium oder Glas, beschichtet auf dessen Oberfläche mit einem solchen Harz, besteht.
Es ist folglich erforderlich, um die vorliegende Oberfläche selektiv zu metallisieren, daß die Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex eng in Kontakt mit der Metallisierungsplatte vor der Hitzebehandlung steht.
Insbesondere schließt das Gießverfahren ein Verfahren zur Metallisierung der Vorderseite der Folie, ein Verfahren zur Metallisierung der Rückseite der Folie und ein Verfahren zur Metallisierung beider Seiten der Folie ein. Zur Metallisierung der Folie wird die Metallisierungsplatte mit der Folienoberfläche, auf der die Metallschicht zu bilden ist, in Kontakt gebracht, gefolgt von der Hitzebehandlung. Von der Metallisierungsplatte wird gefordert, daß sie aus einem Material hergestellt wird, das eine ausreichende Hitzebeständigkeit bei der Temperatur der Hitzebehandlung aufweist und daß sie leicht von dem metallisierten Film abgelöst werden kann. Zum Beispiel können angeführt werden Kupfer, eine Kupferlegierung, Aluminium, Glas und ein Harz wie Polyethylenterephthalat, vorbehandelt mit einer dünnen Schicht einer organischen Metallkomplexlösung auf dessen Oberfläche.
Andererseits kann die Gießplatte aus einem beliebigen Material hergestellt werden, solange sie beständig ist gegen die Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex und sie leicht ablösbar von der Folie ist. Erwähnt werden können beispielsweise Stahl, chromierter Stahl, Polyester, Polytetrachlorethylen, Siliconkautschuk, Polyethylen und Polypropylen. In dem Fall, bei dem es erwünscht ist, die Seite der Folie, die in Kontakt mit der Gießplatte steht, zu metallisieren, kann eine Metallisierungsplatte als Gierplatte verwendet werden und das Material für die Metallisierungsplatte ist wie vorstehend ausgewiesen.
Wenn die Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex auf die Metallisierungsplatte gegossen wird, gefolgt von Hitzebehandlung, ist es möglich, den Film lediglich auf der unteren Oberfläche metallisiert zu erhalten. Des weiteren wenn vorstehend genannter Stahl oder chromierter Stahl als Gießplatte verwendet wird und die Metallisierungsplatte mit der oberen Oberfläche der Folie während der Hitzebehandlung in Kontakt gebracht wird, ist es möglich, eine Folie zu erhalten, die lediglich auf deren oberen Oberfläche metallisiert ist.
Es ist möglich, beide Oberflächen der Folie durch Anwendung der Hitzebehandlung beim Aufbringen der Metallisierungsplatte auf jede Oberfläche zu metallisieren. In diesem Fall kann die Metallisierungsplatte als Gießplatte verwendet werden, so daß die hergestellte Folie auf der Platte an sich einer Hitzebehandlung unterzogen wird und andererseits kann die gebildete Folie von der Gießplatte abgezogen werden und dann einer Hitzebehandlung durch Inkontaktbringen mit einer Metallisierungsplatte unterzogen werden.
Es ist somit möglich, gegebenenfalls die Art des organischen Metallkomplexes, den Metallgehalt in dem Komplex und die Konzentration der Polymerzusammensetzung, die einen organischen Metallkomplex enthält, in Abhängigkeit von den besonderen Anwendungen auszuwählen, zum Beispiel für hitzereflektierende Platten, als Wärmeplatten, als Leiterplatten oder als Kondensator mit einer halbspiegelnden Metalloberfläche.
Es ist darüberhinaus ebenfalls möglich, beide Oberflächen der einen organischen Metallkomplex enthaltenden Polymerfolie durch Sandwichanordnung der Polymerfolie mit einem Paar von Metallisierungsplatten, hergestellt aus Glas, Kupfer, Aluminium oder einem Harz, während der Hitzebehandlung, beidseitig zu metallisieren und elektrisch leitfähig zu gestalten.
Hinsichtlich der so erhaltenen Metallisierungsfolie kann das gebildete Metall identifiziert werden und der gebildete Zustand des Materials durch Röntgenstrahldiffraktometrie, Röntgenstrahlspektroskopie oder Elektronenrastermikroskopie untersucht werden. Das durch die Hitzebehandlung des organischen Metallkomplexes gebildete Metall wird in seiner wesentlichen Gesamtheit auf der Oberfläche der Folie lokalisiert, wo diese in Kontakt mit der Metallisierungsplatte steht und das Metall ist integral in dem Polymer verteilt und weist somit eine starke Haftfestigkeit auf.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerfolie mit einer Metallschicht in einem vorbestimmten Muster auf ihrer Oberfläche durch Hitzebehandlung der Polymerzusammensetzung in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten, mit der Abweichung, daß eine musterbildende Platte anstelle der Metallisierungsplatte verwendet wird. Die Polymerfolie wird daher einer Hitzebehandlung unter solchen Bedingungen unterzogen, daß sie mit der musterbildenden Platte in Kontakt gebracht wird. Als eine solche musterbildende Platte kann eine Platte angeführt werden, angefertigt aus einem Material, das in der Lage ist, die vorstehend erwähnte Metallisierung hervorzurufen und die teilweise mit einem Harz beschichtet ist, das diese Metallisierung nicht hervorruft; zum Beispiel eine aus Kupfer, einer Kupferlegierung, Aluminium oder Glas gefertigte Platte, auf die eine in das vorbestimmte Muster geschnittene Folie, zum Beispiel aus Polyester, Polytetrafluorethylen oder Polypropylen, aufgebracht wird oder eine Platte, die in der Lage ist,. die Metallisierung hervorzurufen, beschichtet beispielsweise mit Hilfe von Siebdruck mit einem organischen Anstrich oder einer Polymerlösung von einem Epoxidharz oder einem Siliconharz, mit Ausnahme der entsprechenden Teile für das vorbestimmte Muster.
Die musterbildende Platte ist jedoch nicht auf derartige Platten beschränkt. Zum Beispiel können eine Harzplatte, beispielsweise gefertigt aus Polyethylenterephthalat, auf die eine organische Metallkomplexlösung in dem vorbestimmten Muster, beispielsweise mit Hilfe von Siebdruck, aufgebracht wird oder eine Harzplatte, gefertigt aus einem Harz, das nicht die Metallisierung aus löst, wie Polyethylenterephthalat, ein Epoxidharz oder ein Phenolharz, auf das ein Material, das in der Lage ist, die Metallisierung auszulösen, wie Kupfer, Kupferlegierung, Aluminium oder Glas, in einem vorbestimmten Muster gebildet wird, zum Beispiel ein Kupferepoxiddruckharz auf einer Phenolharzplatte oder biegsam bedrucktes Polyimid oder eine Polyethylenterephthalatplatte, verwendet werden.
Eine Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex wird auf eine Gießplatte, gefertigt beispielsweise aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen oder Polytetrafluorethylen gegossen, die nicht die Metallisierung hervorruft und die beständig ist gegen das Lösungsmittel, das zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendet wird und wird beispielsweise mit Hilfe einer Messerrakel zu einer vorbestimmten Folienstärke eingestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen auf eine Temperatur, die thermische Zersetzung des organischen Metallkomplexes hervorruft, wird die gebildete Folie von der Gierplatte abgezogen, wodurch eine Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex erhalten wird.
Die Polymerfolie wird mit der vor stehend genannten speziellen musterbildenden Platte in Kontakt gebracht und einer Hitzebehandlung unterzogen, wodurch eine Folie mit einer Metallschicht erhalten wird, die in einem vorbestimmten Muster lediglich auf der Oberfläche gebildet wurde, die mit der musterbildenden Platte in Kontakt stand.
Es ist ebenfalls möglich, die Metallschichtmuster auf beiden Seiten der Polymerfolie durch Hitzebehandlung der Polymerfolie unter solchen Bedingungen zu bilden, daß beide Oberflächen der Polymerfolie mit den musterbildenden Platten in Kontakt stehen. Es ist darüberhinaus ebenfalls möglich, die Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex direkt auf die musterbildenden Platten zu gießen und sie einer Hitzebehandlung nach Entfernen des Lösungsmittels zu unterziehen, wodurch eine Folie mit einem lediglich auf jener Oberfläche gebildeten Metallschichtmuster erhalten wird, die mit der musterbildenden Platte in Kontakt steht.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine druckempfindliche leitfähige kautschukartige Polymerfolie durch Hitzebehandlung einer Polymerzusammensetzung, umfassend ein kautschukähnliches Polymer mit einem organischen Metallkomplex erhalten. Es wird daher eine nichtvulkanisierte kautschukähnliche Polymerlösung mit einem organischen Metallkomplex auf eine vorstehend beschriebene Metallisierungsplatte gegossen und nach Entfernen des Lösungsmittels einer Hitzebehandlung unterzogen, wodurch lediglich die Oberfläche, die in Kontakt mit der Metallisierungsplatte steht, metallisiert wird. In Abweichung davon wird nichtvulkanisierte kautschukähnliche Polymerlösung mit dem organischen Metallkomplex auf eine vorstehend beschriebene Gießplatte gegossen und nach Entfernen des Lösungsmittels einer Hitzebehandlung mit einer Metallisierungsplatte eng aufgebracht auf die gebildete Folie unterzogen, wodurch lediglich die Oberfläche, die in Kontakt mit der Metallisierungsplatte steht, metallisiert wird. Somit wird eine druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolie mit einer Metallisierungsoberfläche erhalten.
Wie bereits vorstehend hinsichtlich der metallisierten Polymerfolie berichtet, findet, auch wenn die nichtvulkanisierte kautschukähnliche Polymerlösung mit dem organischen Metallkomplex begossen wird und nach Entfernung des Lösungsmittels die gebildete kautschukähnliche Polymerfolie einer Hitzebehandlung ohne Inkontaktbringen mit einer Metallisierungsplatte unterzogen wird, keine Metallisierung auf der kautschukähnlichen Polymeroberfläche statt.
Um die kaustschukähnliche Polymeroberfläche selektiv zu metallisieren, ist es erforderlich, daß die kautschukähnliche Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex während der Hitzebehandlung innig in Kontakt mit der Metallisierungsplatte steht. Als Metallisierungsplatte kann dieselbe Metallisierungsplatte, die für die Herstellung der vorstehend genannten Polymerfolie verwendet wurde, zur Anwendung kommen, solange wie sie eine ausreichende Hitzebeständigkeit bei der Temperatur der Hitzebehandlung aufweist und leicht von der metallisierten kautschukähnlichen Polymerfolie abgezogen werden kann.
Als Gießplatte kann dieselbe Gießplatte, wie sie für die Herstellung der Polymerfolie mit einer metallisierten Oberfläche oder der Folie mit einer Metallschicht eines vorbestimmten Musters darauf angewendet wurde, verwendet werden. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Gierplatte, solange sie beständig ist gegen das verwendete Lösungsmittel und leicht von der kautschukähnlichen Polymerfolie abgezogen werden kann. Im Falle der Verwendung der Gießplatte nach der Entfernung des Lösungsmittels wird die kautschukähnliche Polymerfolie bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der der organische Metallkomplex das Metall freisetzt, zu einem solchen Ausmaß erwärmt, daß er eine hinreichende Ablösenatur von der Gießplatte aufweist oder bis zur vollständigen Vulkanisierung. Dann wird die kautschukähnliche Polymerfolie von der Gießplatte abgezogen und wird in engen Kontakt mit der Metallisierungsplatte gebracht und Hitzebehandlung unterzogen, wodurch eine druckempfindliche auf der Oberfläche metallisierte, leitfähige kautschukähnliche Polymerfolie erhalten wird, die mit der Metallisierungsplatte in Kontakt steht. Wenn die Hitzebehandlung unter derartigen Bedingungen durchgeführt wird, daß beide Oberflächen der Folie mit den Metallisierungsplatten in Kontakt stehen, so wird eine kautschukähnliche Polymerfolie, die auf beiden Oberflächen metallisiert ist, erhalten.
Die unvulkanisierte kautschukähnliche Polymerlösung mit dem organischen Metallkomplex wird durch Gießen geformt und dann Hitzebehandlung unterzogen. Diese Hitzebehandlung wird bei einer Temperatur ausgeführt, die ausreichend hoch ist, damit der organische Metallkomplex das Metall unter Hitzeeinwirkung freisetzt. Es ist des weiteren möglich, die Vulkanisierung des Kautschuks bei einer Temperatur zu vervollständigen, bei der keine hinreichende Reaktion des organischen Metallkomplexes unter Freisetzung des Metalls durch Erhitzen stattfindet und dann die Metallisierungsbehandlung bei einer Temperatur auszuführen, die für die Reaktion ausreicht.
Der Grund, warum die metallisierte kautschukähnliche Polymerfolie der vorliegenden Erfindung eine druckempfindliche elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann wie nachstehend erklärt werden.
Aus der Beobachtung der metallisierten Schicht auf der Oberfläche mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops wurde gefunden, daß die metallisierte Schicht aus einer hochdichten Aggregation sehr feiner Metallteilchen zusammengesetzt ist und gewöhnlich in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen eine Schicht mit einer Dicke von 1 bis 20 um ausmacht. Die metallisierte Schicht ist integral in dem kautschukähnlichen Polymer verteilt und fest an das kautschukähnliche Polymer gebunden. In diesem Zustand leitet die Metallschicht auf der Oberfläche Elektrizität und zeigt eine gewisse Leitfähigkeit.
Wenn eine Beanspruchung auf die metallisierte kautschukähnliche Polymerfolie ausgeübt wird, verformt sich zusammen mit der Deformation der kautschukähnlichen Polymerfolie die Metallschicht auf der Oberfläche und folglich ändert sich der Zustand des Kontaktes der freien Metallteilchen, wodurch die Leitfähigkeit in Abhängigkeit von dem Grad der Verformung der Metallschicht auf der Oberfläche sinkt.
Die Änderung des Kontaktzustandes der feinen Metallteilchen rührt von der Verformung der kautschukähnlichen Polymerfolie her und ist gut reproduzierbar, stark von der Verformung abhängig und somit ausgezeichnet verbunden mit der Änderung der Leitfähigkeit oder des elektrischen Widerstandes.
Wenn die Beanspruchung zurückgenommen wird damit die kautschukähnliche Polymerfolie in ihren Anfangszustand zurückkehrt, kehrt der Kontaktzustand der feinen Metallteilchen gleichfalls wieder in den Ausgangszustand zurück und liefert somit den gleichen Grad an elektrischer Leitfähigkeit wie vor der Verformung.
Der Verformungsgrad der druckempfindlichen leitfähigen kautschukähnlichen Polymerfolie schwankt in Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen der Folie, wie der Art des organischen Metallkomplexes, dem Metallgehalt, der Art des kautschukähnlichen Polymers, der Dicke der kautschukähnlichen Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex oder den Bedingungen der Hitzebehandlung. Die Folie weist jedoch eine extrem gute Reproduzierbarkeit für wiederholte Verwendung, gewöhnlich bei-einer Verstreckung bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 20%, auf. In diesem Bereich ändert sich der Aggregationszustand der feinen Metallteilchen im Verhältnis zum Deformationsgrad der kautschukähnlichen Polymerfolie, wodurch der Zustand des Kontakts der Teilchen sich entsprechend ändert und kein Bruch im Aggregationzustand der feinen Metallteilchen stattfindet. Es gibt daher kein praktisches Problem bei der Dauerhaftigkeit für einen wiederholten Gebrauch innerhalb dieses Bereiches.
Im Gegensatz zu der üblichen druckempfindlichen leitfähigen kautschukähnlichen Polymerfolie, bei der leitfähige Teilchen in einem kautschukähnlichen Polymer dispergiert werden, ist die druckempfindliche leitfähige kautschukähnliche Polymerfolie der vorliegenden Erfindung im normalen Zustand ein Leiter und deren elektrischer Widerstand erhöht sich, sowie sie deformiert wird und erreicht schließlich einen Isolationszustand, und nach Rücknahme der Verformung kehrt sie in den ursprünglichen leitenden Zustand zurück.
Des weiteren kann die Metallschicht auf der Oberfläche der druckempfindlichen leitfähigen kautschukähnlichen Polymerfolie beispielsweise mit einem kautschukähnlichen Polymer beschichtet werden zum Zwecke der Verbesserung der Dauerhaftigkeit unter verschiedenen äußeren Einflüssen. In solch einem Fall gibt es keine Änderung bei den inneren Eigenschaften der druckempfindlichen leitfähigen kautschukähnlichen Polymerfolie.
Auch wenn versucht wurde, eine Metallschicht auf einer kautschukähnlichen Polymerfolie durch ein übliches Verfahren wie Vakuumabscheidung, Sputtern, Ionenabscheidung oder ein nasses Metallplattierverfahren aufzubringen, mit dem Ziel, dieselben Effekte wie in der vorliegenden Erfindung zu erreichen, ist die Haftfestigkeit des Metalls ziemlich schwach und es wird schwierig sein, eine stabilisierte Metallschicht zu bilden. Selbst wenn die Metallschicht durch diese Verfahren gebildet werden kann, wird die Metallschicht wahrscheinlich von der Oberfläche abfallen, wenn die kautschukähnliche Polymerfolie deformiert wird und es ist unwahrscheinlich, eine solch hervorragende Funktion bereitzustellen, wie sie durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, und sie wird praktisch nutzlos sein.
Der Metallisierungsgrad der Oberfläche der Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex kann gegebenenfalls durch geeignete Selektion verschiedener Bedingungen, wie dem Metallgehalt in dem organischen Metallkomplex, der Menge des Komplexes, der in das Polymer eingebracht wird, der Art der Metallisierungsplatte, der Gießplatte des Materials des musterbildenden Anteils der musterbildenden Platte und den Erwärmungsbedingungen abhängen, unter Beachtung der Tatsache, daß die pyrolytische Reaktion des organischen Metallkomplexes zur Bildung feiner Metallteilchen in dem Polymer verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter im einzelnen mit Hinweis auf die Beispiele beschrieben. Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung auf diese speziellen Beispiele nicht beschränkt.

Metallisierte Folien

Beispiel 1:

In 66,4 g Chloroform wurden 2,31 g Di-u-chlorobis-(η- 2-methylallyl)dipalladium (II) als organischen Metallkomplex und 5,00 g Polysulfon (Udel® Polysulphone P-1700, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), als Polymer, unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% gelöst.
Das Gewichtsverhältnis von Polysulfon zu Palladiummetall betrug 8 : 2.
Die so erhaltene Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem organischen Metallkomplex wurde auf eine Kupferplatte mit der Stärke von 0,4 mm mit Hilfe einer Messerrakel gegossen. Nach Entfernen des Chloroformlösungsmittels durch hinreichende Verdampfung an der Luft wurde die gebildete Folie einer Hitzebehandlung in einem elektrischen Ofen bei 175ºC für 5 Minuten unter Luftatmosphäre unterzogen und die erhaltene Folie wurde von der Kupferplatte abgezogen, wodurch eine einseitig metallisierte Folie mit metallischem Glanz nur auf der Oberfläche, die in Kontakt mit der Kupferplatte stand, erhalten wurde. Der Oberflächenwiderstand der Oberfläche mit dem metallischen Glanz betrug 1,2 Ω/ . Die Oberfläche, die nicht in Kontakt mit der Kupferplatte stand und die Folie in der Richtung der Dicke war elektrisch nicht leitend und zeigte einen Widerstand von mindestens 10¹&sup0; Ω cm.
Aus der Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop des Querschnittes der einseitig metallisierten Folie, erhalten durch vorstehendes Verfahren, wurde die Foliendicke als 25 um befunden, die Dicke des metallisch glänzenden Teils betrug 5 um. Die Verteilung des Metallelements wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop und Röntgenstrahlspektrometrie vom Energiedispersionstyp bestimmt, wodurch gefunden wurde, daß sich Palladium in dem Teil aufhielt, der mit der Kupferplatte in Kontakt stand, d. h. in dem Teil in einer Tiefe von 5 um von der Oberfläche, die den metallischen Glanz aufweist, und die Verteilung von Palladium in anderen Teilen war nur gering. Aus der Röntgenstrahldiffraktionsmessung der Oberfläche mit dem metallischen Glanz der Folie wurden scharfe Peaks bei 2,25 Å, 1,95 Å und 1,40 Å (1 Å = 100 um) beobachtet, wodurch bestätigt wurde, daß der metallisch glänzende Anteil aus einem einfachen Stoff von Palladiummetall zusammengesetzt war. Bei der Röntgenstrahldiffraktion wurde kein Palladiumoxid oder kein Palladiumchlorid bestimmt.
Die in diesem Beispiel erhaltene metallisierte Folie wurde in Chloroform gelöst und ihre Zusammensetzung wurde untersucht, wodurch gefunden wurde, daß die metallisierte Folie lediglich aus Palladiummetall bestand und Polysulfon anzeigt, daß es keine chemische Reaktion zwischen Di-u-chlorobis-(η-2 methylallyl)dipalladium (II) und dem Polysulfon gab und daß der organische Metallkomplex thermischer Zersetzung unter Freisetzen des Metalls unterlag.
Der Mechanismus der thermischen Zersetzung von Di-uchlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) ist nicht vollständig aufgeklärt. Aus der Thermoanalyse (DTA, TD) und der Massenspektrometrie ist jedoch das Folgende vorstellbar. Die DTA-TG-Kurve des Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplexes zeigt nämlich eine scharfe Gewichtsreduktion und einen Wärmeabsorptionspeak in der Nähe von 175ºC, was anzeigt, daß er leicht Palladiummetall bei der Hitzebehandlungstemperatur dieses Beispiels freisetzt. Die letztliche Gewichtsreduktion in der Nähe von 175ºC betrug 46%. Dies stimmt recht gut mit 46% des Ligandengehaltes in dem Komplex überein, was anzeigt, daß der Ligand während der Zeit der thermischen Zersetzung verschwindet.
Das den Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex enthaltende und in diesem Beispiel verwendete Polysulfon wurde durch Massenspektrometrie vom Direktzuführungstyp analysiert, wodurch ein Grundpeak bei m/e 55 und M&spplus; bei m/e 90 beobachtet wurde. Das Intensitätsverhältnis von m/e 90 zu 92 betrug 3 : 1. Es wurde nämlich festgestellt, daß Chlor und die 2-Methylallylgruppe als Liganden des Komplexes in Form von 2-Methallylchlorid während der Hitzebehandlung aus der Folie verschwanden.
Somit wird in der durch dieses Beispiel erhaltenen metallisierten Folie das Palladiummetall an der Folienoberfläche lokalisiert und folglich hat die metallisierte Folie ausgezeichnete Biegsamkeit und Festigkeit. Des weiteren ist die Metallschicht auf der Oberfläche integral mit dem Polymer verbunden und wird nicht abgezogen, sogar wenn sie einem Abziehtest unter Verwendung eines Klebebandes unterzogen wird und keine Metallteilchen fallen ab, sogar wenn sie einem Reibetest mit Hilfe von Baumwollgewebe unterzogen wird. Es wurde keine Veränderung der Leitfähigkeit nach diesen Tests beobachtet.

Beispiele 2, 3 und 4:

Drei Chloroformlösungen mit 7 Gew.-% eines Gemisches von Polysulfonpolymer mit Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) in Gewichtsverhältnissen von Polysulfon zu Palladium von 90 : 10, 95 : 5 bzw. 97 : 3 wurden hergestellt und einseitig metallisierte Folien mit unterschiedlichen Metallgehalten wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Je geringer der Metallgehalt in dem Polymer desto höher sind der Oberflächenwiderstand und die Transparenz. Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Folien dieser Beispiele ist in Tabelle I dargestellt.
Beispiele Oberflächenwiderstand (Ω/ )
2 3,5
3 8,0
4 35

Beispiel 5:

Eine Chloroformlösung mit 7 Gew.-% eines Gemisches von einem Polysulfonpolymer mit Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) in einem Gewichtsverhältnis des Polysulfons zu dem Palladiummetall von 99 : 1 wurde hergestellt und eine metallisierte Folie wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 angefertigt.
Die durch dieses Beispiel erhaltene metallisierte Folie zeigte metallischen Glanz auf ihrer Oberfläche und der Oberflächenwiderstand betrug 10&sup7; Ω/ . Die Oberfläche hatte eine Beschaffenheit, indem sie Infrarotstrahlen reflektierte und sichtbares Licht zu 60% durchließ.

Beispiel 6:

In 66,4 g Chloroform wurden 2,31 g Di-u-chlorobis-(η- 2-methylallyl)dipalladium (11) und 5 g Polycarbonat (Iupilon S-2000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) zu einer Lösung einer Polymerzusammensetzung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% gelöst.
Das Gewichtsverhältnis des Polycarbonatcopolymers zu dem Palladiummetall betrug 8 : 2.
Die so hergestellte Lösung wurde auf eine Glasgrundplatte unter Herstellung einer Folie gegossen, gefolgt von Hitzebehandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, wodurch eine metallisierte Folie aus Polycarbonat erhalten wurde.
Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche betrug 3,7 Ω/ .

Beispiel 7:

Ein Gemisch eines Polyimids vom Additionstyp (Kerimid 601, hergestellt von Rhone-Poulenc S.A.), als Polymer, mit Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II), als organischen Metallkomplex, wurde in Dimethylformamid in einem Gewichtsverhältnis des Polymers zu Palladiummetall von 90 : 10 unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% gelöst.
Die Lösung wurde auf eine Glasgrundplatte gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gegossen, gefolgt von Trocknen bei 100ºC für 60 Minuten und Hitzebehandlung bei 175ºC für 5 Minuten, wodurch eine Folie erhalten wurde, metallisiert lediglich an der Oberfläche, die in Kontakt mit der Grundplatte stand.
Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche betrug 8 Ω/ .

Beispiel 8:

In 66,4 g Chloroform wurden 5,43 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) als organischer Metallkomplex und 5 g Polysulfon als Polymer unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% gelöst.
Das Gewichtsverhältnis von Polysulfon zu Palladiummetall betrug 9 : 1.
Diese Lösung wurde- gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 zur Folie verarbeitet, gefolgt von Hitzebehandlung bei 250ºC für 10 Minuten, wodurch eine metallisierte Folie erhalten wurde. Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Folie betrug 20 Ω/ .
In dem Arbeitsvorgang dieses Beispiels wurde die Herstellung der Polymerlösung mit dem Tetrakis(triphenylphosphin)palladium-(0)-Komplex und das Gießen der Polymerlösung auf die Glasplatte zur Folienbildung unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, da der Komplex sauerstoffinstabil ist.

Beispiel 9:

In 4,65 g Chloroform wurden 66 mg Di-u-chlorotetracarbonyldirhodium (I) als organischer Metallkomplex und 350 g Polysulfon als Polymer unter Erhalt einer Lösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-% gelöst.
Das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Rhodiummetall betrug 9 : 1.
Die so hergestellte Lösung wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 auf eine Glasplatte gegossen, gefolgt von Trocknen an der Luft und Hitzebehandlung bei 150ºC für 5 Minuten, wodurch eine metallisierte Folie erhalten wurde, deren Oberfläche, die mit der Glasplatte in Kontakt stand, metallisiert war. Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche betrug 90 Ω/ .

Beispiel 10:

Eine Chloroformlösung mit 7 Gew.-% eines Gemisches von Polysulfon mit Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) in einem Gewichtsverhältnis von Polysulfon zu Palladiummetall von 80 : 20 wurde auf einer Glasplatte unter Erhalt einer Folie gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.
Die Folie mit dem Metallkomplex wurde von der Glasplatte abgezogen und sandwichartig mit einem Paar Kupferplatten umgeben, gefolgt von Heißpreßbehandlung bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten, wodurch eine Folie mit einer Stärke von 20 um und an beiden Oberflächen metallisiert erhalten wurde.
Die beiden Oberflächen der so erhaltenen Folie zeigten einen Widerstand von 10 Ω/ und keine Leitfähigkeit wurde in Richtung ihrer Dicke beobachtet.

Beispiel 10:

Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) als organischer Metallkomplex und Polysulfon als Polymer wurden in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Palladiummetall von 9 : 1 gelöst unter Erhalt einer Chloroformlösung einer Konzentration von 7 Gew.-%.
Die Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatplatte aufgetragen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 an der Luft getrocknet und eine Kupferplatte wurde auf der oberen Oberfläche der so erhaltenen Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex plaziert, gefolgt von Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten, wodurch eine metallisierte Folie erhalten wurde, die lediglich auf der Oberfläche, die mit der Kupferplatte in Kontakt stand, elektrisch leitfähig war.
Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche betrug 4,0 Ω/ und keine Leitfähigkeit in Richtung der Dicke wurde beobachtet.

Beispiel 12:

Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) als organischer Metallkomplex und Polysulfon als Polymer wurden in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Palladiummetall von 9 : 1 unter Erhalt einer Chloroformlösung einer Konzentration von 7 Gew.-% gelöst.
Die Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatplatte aufgetragen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 an der Luft getrocknet und anschließend wurde eine weitere Polyethylenterephthalatplatte, die vorher hitzebehandelt wurde, bei einer Temperatur von 180ºC für 5 Minuten nach der Anwendung einer Chloroformlösung mit 1 Gew.-% des Komplexes eng auf die obere Oberfläche der Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex plaziert, so daß die vorbehandelte Oberfläche der Polyethylenterephthalatplatte mit der Oberfläche der Polymerfolie in Kontakt stand, gefolgt von Heißverpressen bei 180ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten, wodurch eine metallisierte Folie erhalten wurde, die lediglich auf der Oberfläche elektrisch leitfähig war, die mit der vorbeschichteten Polyethylenterephthaltplatte in Kontakt stand.
Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche der so erhaltenen Folie betrug 5 Ω/ .

Beispiel 13:

Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II) als organischer Metallkomplex und Polysulfon als Polymer wurden in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von Polymer zu Palladiummetall von 9 : 1 gelöst unter Erhalt einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 7 Gew.-%.
Die Lösung wurde auf eine Polytetrafluorethylenplatte gegossen und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 an der Luft getrocknet und dann eine Kupferplatte eng auf die obere Oberfläche der Polymerfolie mit dem organischen Metallkomplex gepreßt, gefolgt von Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten, wodurch eine metallisierte Folie erhalten wurde, die lediglich an der Oberfläche, die mit der Kupferplatte in Kontakt stand, elektrisch leitfähig war. Der Oberflächenwiderstand der metallisierten Oberfläche betrug 4 Ω/ und keine Leitfähigkeit wurde in der Richtung der Dicke beobachtet.

Folien mit Metallschichtmustern

Beispiel 14:

In 45 g Chloroform wurden 0,0935 g Di-u-chlorobis-(η- 2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex als organischer Metallkomplex und 5 g Polysulfon gelöst unter Erhalt einer Polymerlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-%.
Die Lösung der Polymerzusammensetzung mit dem Di-uchlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex wurde auf eine Polyethylenterephthalatplatte in einer Stärke von 0,4 mm mit Hilfe einer Messerrakel aufgebracht und nach Verdampfen des Chloroformlösungsmittel an der Luft bei 60ºC für 2 Stunden getrocknet, wodurch eine Polymerfolie mit einer Stärke von 35 um mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium-(II)-Komplex erhalten wurde.
Die Polymerfolie wurde auf eine Kupferplatte, bedeckt mit einer Polyethylenterephthalatfolie von einer Dicke von 15 um, mit einem Zick-Zack-Muster, ausgestanzt einer Weite von 1 mm gelegt und Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm 2 für 5 Minuten unterzogen, wodurch eine Folie mit einer darauf gebildeten Palladiummetallschicht in Zick-Zack- Muster mit einer Breite von 1 mm auf der Oberfläche erhalten wurde, die in Kontakt stand mit der Kupferplatte.
Der Metallschichtanteil der so erhaltenen Folie mit dem Palladiummetall hatte einen Widerstand von 2,6 Ω/ , und keine Leitfähigkeit und ein Widerstand von mindestens 10¹&sup0; Ω cm wurde in der Richtung der Dicke und bei dem Teil beobachtet, der von der Metallschicht verschieden war.
In der so erhaltenen Folie mit dem Palladiummetallschichtmuster ist die Metallschicht integral mit dem Polymer verbunden und die Metallschicht wurde nicht durch einen Abziehtest mit Hilfe eines Klebebandes abgezogen und fiel nicht durch einen Reibetest mit Hilfe Baumwollgewebes ab. Keine Änderung der Leitfähigkeit wurde nach diesem Test beobachtet.

Beispiel 15:

In 45 g Chloroform wurden 0,0951 g Di-u-chlorotetracarbonyldirhodium (I)-Komplex als ein organischer Metallkomplex und 5 g Polysulfon als Polymer gelöst unter Erhalt einer Polymerlösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% und eine Polymerfolie mit dem Di-u-chlorotetracarbonyldirhodium (I)- Komplex wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 14 erhalten.
Des weiteren wurde eine Folie mit einem Rhodiummetallschichtmusterkomplex durch ein Verfahren gemäß Beispiel 14 erhalten.
Der Metallschichtanteil der Folie mit dem so erhaltenen Rhodiummetallschichtmuster zeigte einen Widerstand von 3,7 Ω/ und keine Leitfähigkeit, und ein Widerstand von mindestens 10¹&sup0; Ω cm wurde beobachtet in dem Teil, der von dem Metallschichtmuster verschieden war und in der Richtung der Dicke.

Beispiele 16, 17 und 18:

Als organischer Metallkomplex wurden 0,0874 g Di-uchlorobis(1,5-cyclooctadien)diridium (II)-Komplex, 0,327 g Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium (II)-Komplex oder 0,313 g eines Dichlorobis(triethylphosphin)nickel (II)-Komplexes in 5 g Polysulfon und 45 g Chloroform gemischt und unter Erhalt einer Lösung jeweils einer Polymerzusammensetzung gelöst.
Von den Lösungen der betreffenden Polymerzusammensetzungen mit den vorstehend genannten verschiedenen Metallkomplexen wurden Polymerfolien mit den organischen Metallkomplexen gemäß dem Verfahren von Beispiel 14 hergestellt und dann Heißverpressen bei 180ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten unterzogen, wodurch Folien mit einem Zick-Zack-Metallschichtmuster in einer Breite von 1 mm erhalten wurden, d. h. eine Folie mit einem Iridiummetallschichtmuster, eine Folie mit einem Palladiummetallschichtmuster und eine Folie mit einem Nickelmetallschichtmuster.
Die Folie mit dem Nickelmetallschichtmuster zeigte Magnetismus.

Beispiel 19:

Die in Beispiel 14 erhaltene Polymerfolie mit dem Diu-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex wurde mit einer Kupferplatte beschichtet mit einem Acrylanstrich versehen, ausgenommen für den zick-zack-förmigen Musteranteil mit einer Breite von 1 mm und Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten unterzogen, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallschichtmuster erhalten wurde, worin das Palladiummetall in Zick-Zack-Mustern in einer Breite von 1 mm abgeschieden war.

Beispiel 20:

Auf einer Polyethylenterephthalatplatte wurde ein Zick-Zack-Muster in einer Breite von 2 mm mit einer Chloroformlösung, enthaltend 1 Gew.-% Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex aufgezeichnet, gefolgt von Heißbehandlung bei 180ºC für 5 Minuten unter Erhalt einer gemusterten Platte.
Anschließend wurde eine 10%-ige Lösung einer Polymerzusammensetzung, hergestellt aus 0,0935 g Di-u-chlorobis- (η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex 5 g Polysulfon und 45 g Chloroform auf die vor stehend genannte musterbildende Platte in einer Dicke von 0,4 mm mit Hilfe einer Messerrakel gegossen.
Nach Entfernen des Chloroformlösungsmittels durch Verdampfen an der Luft wurde die gebildete Folie Heißbehandlung in einem elektrischen Ofen bei 175ºC für 5 Minuten unter Luftatmosphäre unterzogen und die erhaltene Folie von der musterbildenen Polyethylenterephthalatplatte abgezogen, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallschichtmuster erhalten wurde, wobei das Palladiummetall in einem Zick-Zack-Muster in einer Breite von 2 mm abgeschieden war.

Beispiel 21:

Eine kupferummantelte glasverstärkte epoxy-laminierte Platte wurde Ätzbehandlung unterzogen, um Kupfer bis auf ein Vier-Linien-Muster mit einer Länge von 30 mm und einer Breite von 3 mm, 2 mm, 1 mm bzw. 0,1 mm und dadurch eine musterbildende Platte zu erhalten.
Die Polymerfolie mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex gemäß Beispiel 14 wurde mit der vorstehend genannten musterbildenden Platte überlegt und Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten unterzogen, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallmuster erhalten wurde, wobei das Palladiummetall in einem Vier-Linienmuster abgeschieden wurde mit einer Länge von 30 mm und einer Breite von 3 mm, 2 mm, 1 mm bzw. 0,1 mm auf der Folienoberfläche, die in Kontakt mit der musterbildenden Platte stand.

Beispiel 22:

Ein Polyvinylchloridpastensol wurde durch Vermischen von 100 g Polyvinylchloridpaste (Zeon® 121, hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.) und 65 g eines Dioctylphthalatplastifizierungsmittels hergestellt.
Zu 100 g des vorstehend genannten Polyvinylchloridpastensols wurden 0,926 g Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex, gelöst in einer geringen Menge Chlorofrom, zugegeben und sorgfältig gerührt. Das Gemisch wurde dann unter vermindertem Druck bei 40ºC entgast und Chloroform wurde entfernt.
Das so erhaltene Polyvinylchloridpastensol mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium-(II)-Komplex wurde auf eine Kupferplatte gegossen, mit Hilfe einer Messerrakel mit einer Schreiböldruckfarbe, mit Ausnahme eines Zick- Zack-Musters mit einer Breite von 1 mm, in einer Dicke von 0,4 mm beschichtet.
Die so auf der Kupferplatte gebildete Folie wurde auf 180ºC für 5 Minuten an der Luftatmosphäre erhitzt und dann von der Kupferplatte abgezogen, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallmuster erhalten wurde, wobei das Palladiummetall in einem Zick-Zack-Muster mit einer Breite von 1 mm abgeschieden wurde.

Beispiel 23:

In 45 g Chloroform wurden 0,487 g Di-u-chlorobis-(η- 2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex und 5 g Polysulfon gelöst unter Erhalt einer Lösung einer Polymerzusammensetzung mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex.
Die Lösung der Polymerzusammensetzung wurde auf eine Polyethylenterephthalatplatte mit einer Stärke von 0,1 mm mit Hilfe einer Messerrakel aufgetragen und an der Luft getrocknet und dann mit einer Kupferplatte mit einer Polyethylenterephthalatfolie mit einer Stärke von 15 um und einem in einer Breite von 1 mm ausgestanzten Zick-Zack-Muster, übergelegt darauf, bedeckt, gefolgt von Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallschichtmuster erhalten wurde, worin Palladiummetall in einem Zick-Zack-Muster in einer Breite von 1 mm auf der Folie der Polymerzusammensetzung mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex, abgeschieden wurde.

Beispiel 24:

Die Polymerfolie mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex, erhalten in Beispiel 14, wurde sandwichartig zwischen einem Paar Kupferplatten, jeweils beschichtet mit einer Polyethylenterephthalatfolie, mit einer Dicke von 15 um und einem ausgestanzten Zick-Zack- Muster in einer Breite von 1 mm überdeckt und Heißverpressen bei 160ºC unter einem Druck von 10 kg/cm² für 5 Minuten unterzogen, wodurch eine Folie mit einem Palladiummetallschichtmuster erhalten wurde, wobei das Palladiummetall auf jeder Oberfläche der Polymerfolie mit dem Di-u-chlorobis-(η- 2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex abgeschieden wurde.
Die Metallschichtteile auf beiden Seiten der so erhaltenen Folie zeigten einen Widerstand von 10 Ω/ und keine Leitfähigkeit wurde auf anderen Teilen der Metallschichtmuster und in der Richtung der Dicke der Folie beobachtet.

Druckempfindliche leitfähige Folien

Beispiel 25:

Ein Polyvinylchloridpastensol wurde durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen einer Polyvinylchloridpaste mit 65 Gewichtsteilen Dioctylphthalatplastifizierungsmittel hergestellt.
Zu 100 Gewichtsteilen des Polyvinylchloridpastensols wurden 0,926 Teile Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium-(II)-Komplex, gelöst in einer geringen Menge Chloroform, zugegeben und sorgfältig gerührt und vermischt. Dann wurde das Gemisch Entgasen unter vermindertem Druck bei 40ºC unterzogen und Chloroform entfernt.
Das so erhaltene Polyvinylchloridpastensol mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex wurde auf eine Kupferplatte in einer Stärke von 100 um als Metallisierungsplatte in einer Dicke von 400 um mit Hilfe einer Messerrakel aufgetragen.
Die so gebildete Folie auf der Kupferplatte wurde auf 180ºC für 5 Minuten an der Luftatmosphäre erhitzt und dann von der Kupferplatte abgezogen, wodurch eine druckempfindliche leitfähige Polyvinylchloridfolie in einer Stärke von 290 um und metallisiert auf einer Oberfläche erhalten wurde.
Eine Probe mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 8 mm wurde von der Folie entnommen und ein Paar Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 0,2 mm wurden in der Mitte der Probe mit Hilfe eines elektrisch leitfähigen Klebstoffs vom Silbertyp (Eccobond® Solder 56C, hergestellt von Emerson & Cuming Japan K.K.) mit einem Abstand von 20 mm in Längsrichtung der Probe unter Bildung von Festelektroden sich erstreckend in Parallelrichtung miteinander und senkrecht zu der Folienoberfläche angebracht. Die mit den Elektroden versehene Probe wurde in einer Zugtestvorrichtung eingesetzt (Tensilon® UTM-5, hergestellt von Toyo Baldwin Co., Ltd.) und die Elektroden wurden an ein elektrisches Widerstandsmeßgerät (LCR-Meter AG-4311, hergestellt von Ando Elektric Co., Ltd.) mit Hilfe von Bleidrähten verbunden.
Die Probe wurde zu einem vorbestimmten Ausmaß verstreckt und die Länge zwischen den Elektroden wurde gleichzeitig gemessen und durch die anfängliche Länge geteilt, wodurch der erhaltene Wert durch Division als Streckverhältnis erhalten wurde. Des weiteren wurde der elektrische Widerstand gleichzeitig gemessen.
Das Folienverstrecken wurde bei einem Streckverhältnis (Versteckung) von 8% gestoppt und während man die verstreckte Folie zu dem Ausgangszustand zurückkehren ließ, wurden das Streckverhältnis und die entsprechenden elektrischen Widerstandswerte gemessen, wodurch Ergebnisse wie Fig. 1 darstellt, erhalten wurden.
Die Messungen wurden 1000mal unter Wiederholung von Strecken und Entlasten der Folie wiederholt, wodurch dieselben elektrischen Widerstandswerte und dieselben Verstreckverhältnisse erhalten wurden.

Beispiel 26:

Zu 100 Gewichtsteilen Polyvinylchloridpastensol, hergestellt in Beispiel 25, wurden 1,85 Gewichtsteile des Di-uchlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplexes, gelöst in einer kleinen Menge Chloroform, zugegeben, sorgfältig gerührt und gemischt und dann das Gemisch in gleicher Weise wie in Beispiel 25 unter Erhalt eines Polyvinylchloridpastensols mit dem Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex behandelt und dann in eine druckempfindliche leitfähige Polyvinylchloridfolie mit einer Stärke von 300 um und metallisiert auf einer Oberfläche, in gleicher Weise wie in Beispiel 25 verformt.
Die Beziehung zwischen dem Streckverhältnis und den elektrischen Widerstandswerten wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 25 erhalten, wodurch die in Fig. 2 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.
Die Messungen wurden 1000mal durch wiederholtes Verstrecken und Entlasten der Folie wiederholt, wodurch dieselben elektrischen Werte und dieselben Verstreckverhältnisse erzielt wurden.

Beispiele 27, 28, 29 und 30:

Druckempfindliche leitfähige Polyvinylchloridfolien, metallisiert auf einer Oberfläche wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 25 hergestellt, mit der Abweichung, daß das in Beispiel 25 hergestellte Polyvinylchloridpastensol kombiniert wurde mit einem Di-u-chloro-tetracarbonyldirhodium (I)- Komplex, einem Dichlorobis(1,5-cyclooctadien)diirdium (I)- Komplex, einem Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium (II)- Komplex bzw. Dichlorobis(triethylphosphin)nickel (II)-Komplex, gelöst in einer geringen Menge Chloroform. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Dann wurden die Beziehungen zwischen den Streckverhältnissen und elektrischen Widerstandswerten der entsprechenden Folien in gleicher Weise wie in Beispiel 25 bestimmt, wodurch die in Fig. 3 dargestellten Ergebnisse (Beispiel 27), Fig. 4 (Beispiel 28), Fig. 5 (Beispiel 29) und Fig. 6 (Beispiel 30) erhalten wurden.

Beispiel 31:

Die auf einer Oberfläche metallisierte druckempfindliche leitfähige Polyvinylchloridfolie, hergestellt in Beispiel 25, wurde in eine Zugtestvorrichtung eingesetzt und einem Dauertest durch wiederholende Zyklen von 0,5 Hz und Streckverhältnisse von 10% für 500 000mal unterzogen.
Der elektrische Widerstandswert der Folie bei einem Streckverhältnis von 0% vor dem Test betrug 23 Ω und der elektrische Widerstandswert der Folie bei einem Streckverhältnis von 0% nach Wiederholen des Tests für 500 000mal betrug 28 Ω. Das zeigt an, das von der gebildeten Aggregation der feinen Metallteilchen aus der Polyvinylchloridfolie nichts heraus fiel und daß kein Bruch der Aggregation der feinen Metallteilchen während der wiederholten Verstreckvorgänge stattfand.
Dies wurde weiterhin bestätigt aus den Ergebnissen der Rasterelektronenmikroskopiebeobachtung der metallisierten Oberfläche der Polyvinylchloridfolie vor und nach den Wiederholungstests.

Beispiel 32:

Zu 100 Gewichtsteilen eines Siliconharzes (SH 9550, hergestellt von Tore Silicone Co., Ltd.) wurden 10 Gewichtsteile eines Härtungsmittels (ein Katalysator für SH 9550, hergestellt von Tore Silicone Co., Ltd.) zugegeben und sorgfältig vermischt. Zu diesem Gemisch wurden 0,962 Gewichtsteile Di-u-chlorobis-(η-2-methylallyl)dipalladium (II)-Komplex, gelöst in einer geringen Chloroformmenge, zugegeben, sorgfältig gerührt und vermischt.
Dann wurde das Gemisch auf eine Kupferplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 25 gegossen, bei Raumtemperatur für 1 Stunde an der Luft getrocknet und dann bei 40ºC für 2 Stunden unter vermindertem Druck und die so hergestellte Folie wurde von der Kupferplatte abgezogen, wodurch eine druckempfindliche leitfähige Siliconfolie mit einer Stärke von 250 um erhalten wurde und metallisiert auf einer Oberfläche.
In gleicher Weise wie in Beispiel 25 wurde die Folie dann in eine Zugvorrichtung eingesetzt und einem Dauerhaftigkeitstest durch Wiederholen eines Zyklus von 0,4 Hz bei einem Streckverhältnis von 15% für 500 000mal unterzogen.
Der elektrische Widerstandswert der Folie bei einem Streckverhältnis von 0% vor dem Test betrug 18 Ω und der elektrische Widerstandswert der Folie bei einem Streckverhältnis von 0% nach dem Test und wiederholtem Vorgang für 500 000mal, betrug 22 Ω.
Kein Bruch und kein Abfallen von der Siliconfolie der Aggregierung der feinen Metallteilchen wurde während des Wiederholungstests beobachtet. Dies wurde ebenfalls bestätigt durch rasterelektronenmikroskopische Beobachtung der metallischen Oberfläche der Siliconfolie vor und nach dem Wiederholungstest. Tabelle II Beispiel organischer Metallkomplex Menge (Gewichtsteile) Metallisierungsplatte Heizbedingungen Stärke der metallisierten Folie Kupferplatte Minuten Zinnplatte

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerfolie mit einer metallisierten Oberflächenschicht, gekennzeichnet durch die nachstehenden Schritte:

(a) Inkontaktbringen einer Metallisierungsplatte und einer Polymerfolie, umfassend ein Polymer und einen organischen Metallkomplex, der bei Kontakt mit der Metallisierungsplatte in der Wärme zersetzbar ist;

(b) Hitzebehandlung der in Kontakt stehenden Polymerfolie und der Metallisierungsplatte von Schritt (a) zur Freisetzung des Metalls aus dem organischen Metallkomplex und dessen selektives Abscheiden auf dem Oberflächenteil, der mit der Metallisierungsplatte in Kontakt steht; und

(c) Entfernen der hitzebehandelten Polymerfolie von Schritt (b) von der Metallisierungsplatte, wobei die Metallisierungsplatte derart ausgewählt ist, daß sie leicht von der metallisierten Folie abgelöst werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine aus der Polymerzusammensetzung hergestellte Folie unter Verwendung einer musterbildenden Platte als Metallisierungsplatte unter Erhalt einer entfernbaren Polymerfolie mit einer Metallschicht eines vorbestimmten Musters auf deren Oberfläche hitzebehandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine aus einem kautschukähnlichen Polymer mit einem organischen Metallkomplex hergestellte Folie unter Erhalt einer entfernbaren, druckempfindlichen, leitfähigen, kautschukähnlichen Polymerfolie mit metallisierter Oberfläche hitzebehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Metallisierungsplatte aus Kupfer oder einer Kupferlegierung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Metallisierungsplatte aus Aluminium oder Glas verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallisierungsplatte eine Harzplatte ist mit einem organischen Metallkomplex in einem vorbestimmten Muster darauf.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Metallisierungsplatte teilweise mit einem Harz beschichtet ist, das nicht in der Lage ist, die Metallisierung einzuleiten.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oberfläche des hergestellten metallisierten Polymers ein Muster enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis des Polymers zu dem Metall des organischen Metallkomplexes innerhalb eines Bereichs von 99,9 : 0,1 bis 80 : 20 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zentralmetallatom des organischen Metallkomplexes mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus Metallen der Gruppe IV-A, V-A, VII-A, VIII und I-B des Periodensystems der Elemente, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Zentralmetallatom mindestens ein Metallatom, ausgewählt aus Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Palladium, Osmium, Platin, Kupfer, Silber und Gold ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Ligand des organischen Metallkomplexes mindestens ein Ligand, ausgewählt aus Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphit, Tributylphosphit, Triethylphosphit, Kohlenmonoxid, Cyclooctadien, substituiertem oder nichtsubstituiertem Cyclopentadien, Cyclooctatetraen, Butadien, Pentadien, einem substituierten oder nichtsubstituierten Benzol, Acetonitril, Benzonitril, Ethylen, Propylen, Isobutylen, t-Butylisonitril, Vinylisonitril, Benzoisonitril, einem substituierten oder nichtsubstituierten Acetylen, Acetylaceton, Ethylacetylacetonat, Pyridin, Thiophen, Chinolin, Furan, 2,2'-Dipyridyl, Ethylendithiol, Toluol-3,4-dithiol, Chlor und Brom, ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mindestens ein Polymer, ausgewählt aus einem ionomeren Harz, einem Acrylnitril-Acryl-Styrol-Harz, einem Acrylnitril-Styrol-Harz, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, einem Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Harz, einem Phenoxyharz, einem Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer, einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einem Polystyrol, einem Polyvinylidenchlorid, einem Polyvinylacetat, einem Polyethylen, einem Polypropylen, einem Polybutadien, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polytetrafluorethylen, einem Polyacetal, einem Polyamid, einem Polyamid-Imid, einem Polyarylat, einem Polyether-Imid, einem Polyether-Etherketon, einem Polyethylenterephthalat, einem Polybutylenterephthalat, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyphenylenoxid, einem Polyphenylensulfid, einem Polymethylmethacrylat, einem Guanaminharz, einem Diallylphthalatharz, einem Vinylesterharz, einem Phenolharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Furanharz, einem Polyimidharz, einem Poly-p-hydroxybenzoat, einem Urethanharz, einem Melamin-Formaldehyd-Harz, einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, einem Epoxidharz und einem Xylol- Formaldehyd-Harz ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer mindestens ein kautschukähnliches Polymer, ausgewählt aus Styrol-Butadien-Kautschuk, einem Polybutadienkautschuk, einem Polyisoprenkautschuk, einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, einem Polychloroprenkautschuk, einem Butylkautschuk, einem Urethankautschuk, einem Acrylatkautschuk, einem Siliconkautschuk, einem fluorierten Kautschuk, einem Styrol-Blockcopolymer, einem thermoplastischen elastomeren Polyolefin, einem thermoplastischen elastomeren Polyvinylchlorid, einem thermoplastischen elastomeren Polyurethan, einem thermoplastischen elastomeren Polyester, einem thermoplastischen elastomeren Polyamid, einem thermoplastischen elastomeren fluorierten Harz und einem Naturkautschuk ist.