JPH0699585B2 - 微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方法 - Google Patents
微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方
法に係り、詳しくは1,000nm以下の金属もしくは金属酸
化物から選ばれた微粒子を高分子に均一に分散させた高
分子複合物とその製造方法に関する。
法に係り、詳しくは1,000nm以下の金属もしくは金属酸
化物から選ばれた微粒子を高分子に均一に分散させた高
分子複合物とその製造方法に関する。
［従来技術］ 今日、導電性を有する機能性高分子として種々のものが
開発されているが、その中でもＰ−アセチレン、Ｐ−パ
ラフェニレン、Ｐ−パラフェニレンビニレン、Ｐ−チオ
フェン、Ｐ−アリニン、Ｐ−ピロール等に代表されるπ
共役系電子を利用する高分子群があり、導電率１〜105S
/cmとほぼ金属と同等になるものが知られている。一
方、他の導電性を有する高分子材料としては、高分子マ
トリックスに金属粉、金属繊維、カーボンブラック等の
導電体を充填したものがあるが、その導電率は10-4〜1S
/cmと低いものである。
開発されているが、その中でもＰ−アセチレン、Ｐ−パ
ラフェニレン、Ｐ−パラフェニレンビニレン、Ｐ−チオ
フェン、Ｐ−アリニン、Ｐ−ピロール等に代表されるπ
共役系電子を利用する高分子群があり、導電率１〜105S
/cmとほぼ金属と同等になるものが知られている。一
方、他の導電性を有する高分子材料としては、高分子マ
トリックスに金属粉、金属繊維、カーボンブラック等の
導電体を充填したものがあるが、その導電率は10-4〜1S
/cmと低いものである。
ところで、金属の微粒子はその原子の殆どが表面形成に
使用され、表面に露出する原子の割合が大きいため物理
的、化学的な活性が大きく、バルク金属とは著しく性質
が異なることが知られている。その巨大な表面積をもつ
ことなども考え合わせて、触媒、熱交換系、特異な伝導
材料、磁気材料、光電変換材料、生体材、薬材等の用途
に従来より試みられてきた。
使用され、表面に露出する原子の割合が大きいため物理
的、化学的な活性が大きく、バルク金属とは著しく性質
が異なることが知られている。その巨大な表面積をもつ
ことなども考え合わせて、触媒、熱交換系、特異な伝導
材料、磁気材料、光電変換材料、生体材、薬材等の用途
に従来より試みられてきた。
［考案が解決しようとする課題］ ところが、上記導電性高分子は共役結合が出来てしまう
と溶媒にも溶けず成型加工が極めて難しいため薄膜、フ
ィルム、線材等に加工するのが極めて困難であること、
また空気中に長時間放置すると導電率が低下するといっ
た大きな問題があった。一方、高分子複合材料において
は導電体を互いに接触させた状態で導電性を確保してい
るため、導電体の接触状態はマトリックス中でばらつき
が大きくて抵抗分布が生じる欠点がある。
と溶媒にも溶けず成型加工が極めて難しいため薄膜、フ
ィルム、線材等に加工するのが極めて困難であること、
また空気中に長時間放置すると導電率が低下するといっ
た大きな問題があった。一方、高分子複合材料において
は導電体を互いに接触させた状態で導電性を確保してい
るため、導電体の接触状態はマトリックス中でばらつき
が大きくて抵抗分布が生じる欠点がある。
一方、金属微粒子はその高い活性のために、例えば空気
中では発火、爆発したり、極めて酸化され易く、また微
粒子同志が凝集し、粒径が変化したりというように、取
扱いが困難で、且つ物理的、化学的性質も変化するとい
う問題のため工業的にはその成果は極めて数少ないもの
であった。
中では発火、爆発したり、極めて酸化され易く、また微
粒子同志が凝集し、粒径が変化したりというように、取
扱いが困難で、且つ物理的、化学的性質も変化するとい
う問題のため工業的にはその成果は極めて数少ないもの
であった。
本発明者らは、このような問題点に着目し、安定したし
かも導電率の高い高分子材料を得るために鋭意研究した
結果、導電体をあえて高分子中に充填することなく、導
電体が1,000nm以下の微粒子になった状態で高分子中に
自然に浸透し、しかもこの微粒子が互いに独立して極め
て安定して分散する特異な現象を見出し、本発明に至っ
たものである。
かも導電率の高い高分子材料を得るために鋭意研究した
結果、導電体をあえて高分子中に充填することなく、導
電体が1,000nm以下の微粒子になった状態で高分子中に
自然に浸透し、しかもこの微粒子が互いに独立して極め
て安定して分散する特異な現象を見出し、本発明に至っ
たものである。
［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明の微粒子をを分散させた高分子複合物にお
いては、高分子材料を融解後、これにより生じた物を急
速固化して熱力学的に非平衡状態とした高分子層の表面
に金属層を密着させた後、上記高分子層を平衡状態にな
るまで緩和させることにより得られたもので、高分子層
中に金属層から微粒子化した粒径1,000nm以下の金属も
しくは金属酸化物から選ばれた微粒子を各々独立に分散
させたものである。また、微粒子を分散させた高分子複
合物の製造方法においては、高分子材料を融解後、これ
により生じた物を急速固化して熱力学的に非平衡化した
高分子層を形成し、この高分子層の表面に金属層を密着
させた後、これを平衡状態になるまで緩和させ、該金属
層から微粒子化した金属もしくは金属酸化物を高分子層
内に浸透させると共に分散させる構成よりなる。
いては、高分子材料を融解後、これにより生じた物を急
速固化して熱力学的に非平衡状態とした高分子層の表面
に金属層を密着させた後、上記高分子層を平衡状態にな
るまで緩和させることにより得られたもので、高分子層
中に金属層から微粒子化した粒径1,000nm以下の金属も
しくは金属酸化物から選ばれた微粒子を各々独立に分散
させたものである。また、微粒子を分散させた高分子複
合物の製造方法においては、高分子材料を融解後、これ
により生じた物を急速固化して熱力学的に非平衡化した
高分子層を形成し、この高分子層の表面に金属層を密着
させた後、これを平衡状態になるまで緩和させ、該金属
層から微粒子化した金属もしくは金属酸化物を高分子層
内に浸透させると共に分散させる構成よりなる。
即ち、本発明方法の工程は第１図〜第４図に示すよう
に、 （１）まず、第１工程として高分子層を熱力学的に非平
衡化した状態に成形することであり、この工程は具体的
に例えば高分子材料を真空中で加熱して融解・蒸発させ
て下地１の上に高分子層２を固化する真空蒸着方法、あ
るいは高分子材料を融解温度以上の温度で融解し、この
状態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷して下地１
の上に高分子層２を固化する融解急速固化方法などがあ
る。具体的には真空蒸着方法の場合には、公知の真空蒸
着装置を使用して10-4〜10-6TOrrの真空度、蒸着速度0.
1〜100μm/分、好ましくは0.5〜５μm/分で、ガラス等
の下地の上に高分子層２を得ることが出来る。また、融
解急速固化法では高分子材料を融解し、高分子材料固有
の臨界冷却速度以上の冷却速度にて冷却し、例えば液体
窒素の中へ投入して高分子層を得る，（第１図に示す） このようにして得られた高分子層２は下地１の上に積層
され、熱力学的に非平衡状態におかれ、時間の経過と共
に平衡状態へ移行する。
に、 （１）まず、第１工程として高分子層を熱力学的に非平
衡化した状態に成形することであり、この工程は具体的
に例えば高分子材料を真空中で加熱して融解・蒸発させ
て下地１の上に高分子層２を固化する真空蒸着方法、あ
るいは高分子材料を融解温度以上の温度で融解し、この
状態のまま直ちに液体窒素等に投入して急冷して下地１
の上に高分子層２を固化する融解急速固化方法などがあ
る。具体的には真空蒸着方法の場合には、公知の真空蒸
着装置を使用して10-4〜10-6TOrrの真空度、蒸着速度0.
1〜100μm/分、好ましくは0.5〜５μm/分で、ガラス等
の下地の上に高分子層２を得ることが出来る。また、融
解急速固化法では高分子材料を融解し、高分子材料固有
の臨界冷却速度以上の冷却速度にて冷却し、例えば液体
窒素の中へ投入して高分子層を得る，（第１図に示す） このようにして得られた高分子層２は下地１の上に積層
され、熱力学的に非平衡状態におかれ、時間の経過と共
に平衡状態へ移行する。
ここで使用する高分子材料としては、熱可塑性高分子で
あり、例えばナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン69、高密度ポリエチレン（HDPE）、
低密度ポリエチレン（LDPE）、ポリフッ化ビニリデン
（PVDF）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレンなどが
挙げられ、特に限定されない。
あり、例えばナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン12、ナイロン69、高密度ポリエチレン（HDPE）、
低密度ポリエチレン（LDPE）、ポリフッ化ビニリデン
（PVDF）、ポリ塩化ビニル、ポリオキシメチレンなどが
挙げられ、特に限定されない。
（２）続いて、前記熱力学的に非平衡状態にある高分子
層２は、第２図に示すように、その表面に金属層３を付
着させる工程へと移される。この工程では前記真空蒸着
装置によって金属層３を高分子層に蒸着させるか、もし
くは金属箔、金属板を直接固化した高分子層２に密着さ
せる等の方法で金属層３を高分子層２に積層される。そ
の金属材料としては金、銀、銅、鉄、亜鉛、セリウム等
であり、特に限定されない。
層２は、第２図に示すように、その表面に金属層３を付
着させる工程へと移される。この工程では前記真空蒸着
装置によって金属層３を高分子層に蒸着させるか、もし
くは金属箔、金属板を直接固化した高分子層２に密着さ
せる等の方法で金属層３を高分子層２に積層される。そ
の金属材料としては金、銀、銅、鉄、亜鉛、セリウム等
であり、特に限定されない。
（３）このようにして得られた金属層３と高分子層２と
が密着した複合物を加熱あるいは自然放置して高分子層
２を平衡状態へ移行させる。この工程では前記金属層付
高分子層を恒温槽中で高分子材料の融解温度以下に於て
緩和状態を促進させることが望ましい。その結果、第３
図に示されるように金属層３の金属は粒径1,000nm以下
好ましくは300nm以下、より好ましくは100nm以下の金属
もしくは金属酸化物の微粒子４となって高分子層内へ拡
散浸透し、この状態は高分子層２が完全に緩和するまで
繞き、高分子層２に付着している金属層３はその厚さも
減少して最終的に無くなる。（第３図及び第４図参照）
従って、金属層３が全て金属もしくは金属酸化物の微粒
子４となって高分子層２に分散するためには、その厚み
を調節する必要がある。
が密着した複合物を加熱あるいは自然放置して高分子層
２を平衡状態へ移行させる。この工程では前記金属層付
高分子層を恒温槽中で高分子材料の融解温度以下に於て
緩和状態を促進させることが望ましい。その結果、第３
図に示されるように金属層３の金属は粒径1,000nm以下
好ましくは300nm以下、より好ましくは100nm以下の金属
もしくは金属酸化物の微粒子４となって高分子層内へ拡
散浸透し、この状態は高分子層２が完全に緩和するまで
繞き、高分子層２に付着している金属層３はその厚さも
減少して最終的に無くなる。（第３図及び第４図参照）
従って、金属層３が全て金属もしくは金属酸化物の微粒
子４となって高分子層２に分散するためには、その厚み
を調節する必要がある。
前記微粒子４は金、銀、プラチナ等の金属と、Cu2O、Fe
3O4、ZnO等の金属酸化物を含んでいる。
3O4、ZnO等の金属酸化物を含んでいる。
尚、この工程で高分子層２を加熱すると、高分子層２が
金属もしくは金属酸化物との相互作用で固有の着色を示
し、金属もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２内
へ浸透していることがわかる。また、この色は金属もし
くは金属酸化物の種類、金属もしくは金属酸化物の微粒
子径、高分子の種類により変化しうる。
金属もしくは金属酸化物との相互作用で固有の着色を示
し、金属もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２内
へ浸透していることがわかる。また、この色は金属もし
くは金属酸化物の種類、金属もしくは金属酸化物の微粒
子径、高分子の種類により変化しうる。
このようにして得られた金属もしくは金属酸化物の微粒
子を分散した高分子複合物５は、第４図に示すように微
粒子４が独立した状態で分離分散している。即ち、前記
高分子複合物５では金属もしくは金属酸化物の微粒子４
が互いに接触しておらず、また含有量も少量であるにも
かかわらず、良好な導電性を有している。しかも、金属
もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２に安定した
状態で分散しているので、本発明の高分子複合物５は耐
酸化性に優れ、導電性等の物性値も安定し、しかも経時
安定性に優れている。
子を分散した高分子複合物５は、第４図に示すように微
粒子４が独立した状態で分離分散している。即ち、前記
高分子複合物５では金属もしくは金属酸化物の微粒子４
が互いに接触しておらず、また含有量も少量であるにも
かかわらず、良好な導電性を有している。しかも、金属
もしくは金属酸化物の微粒子４が高分子層２に安定した
状態で分散しているので、本発明の高分子複合物５は耐
酸化性に優れ、導電性等の物性値も安定し、しかも経時
安定性に優れている。
従って、このような微粒子を分散した高分子複合物５は
導電性高分子、導電性ペーストを始めとして、微粒子化
金属の極めて大きい解媒活性をもち、しかも高分子が被
覆した形状になっているため安定に保持された触媒、微
粒子化したことで大きなメモリ容量が期待される磁気メ
モリ、光もしくは熱等の刺激によって高分子と前記微粒
子の間の構造、距離が変化することを利用する光もしく
は熱応答材、高分子と金属の種類を適当に選定すること
によって透明でしかも固有の色を示すことから液晶カラ
ー表示などの光学材、微粒子によって粉末金属の焼結温
度が低下することを利用する焼結促進剤及び接合材、微
粒子の比熱容量が大きいことを利用する高分子−金属も
しくは金属酸化物の微粒子複合物による熱交換膜、大容
量コンデンサ材、各種ガスセンサなどに適用される。
導電性高分子、導電性ペーストを始めとして、微粒子化
金属の極めて大きい解媒活性をもち、しかも高分子が被
覆した形状になっているため安定に保持された触媒、微
粒子化したことで大きなメモリ容量が期待される磁気メ
モリ、光もしくは熱等の刺激によって高分子と前記微粒
子の間の構造、距離が変化することを利用する光もしく
は熱応答材、高分子と金属の種類を適当に選定すること
によって透明でしかも固有の色を示すことから液晶カラ
ー表示などの光学材、微粒子によって粉末金属の焼結温
度が低下することを利用する焼結促進剤及び接合材、微
粒子の比熱容量が大きいことを利用する高分子−金属も
しくは金属酸化物の微粒子複合物による熱交換膜、大容
量コンデンサ材、各種ガスセンサなどに適用される。
［実施例］ 次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明す
る。
る。
［実施例１］ 真空蒸着装置により、まず所定のポリマーペレットをタ
ングステンボード中に入れ、10-6Torrに減圧する。次い
で、電極間に電圧を印加してタングステンボードを真空
中で加熱して、ポリマーを融解させ、取り付け台の上部
に設置した下地（ガラス板）上に、10-4〜10-6Torrの真
空度で約１μm/分の速度で厚さ約５μｍの蒸着膜である
高分子層を得た。この高分子層の分子量は前記ペレット
のそれの1/2〜1/10程度になっている。更に、金線をダ
ングステン線に巻き付け加熱融解して10-4〜10-6Torrの
真空下で蒸着を行ない、高分子層の上に金蒸着膜を付着
し、この積層膜が付着したガラス板を真空蒸着装置から
取り出し、100℃に保持した恒温槽中に30分間放置して
複合物を得た。その結果、膜表面の金線が無くなり、膜
全体が透明赤色に変化した。
ングステンボード中に入れ、10-6Torrに減圧する。次い
で、電極間に電圧を印加してタングステンボードを真空
中で加熱して、ポリマーを融解させ、取り付け台の上部
に設置した下地（ガラス板）上に、10-4〜10-6Torrの真
空度で約１μm/分の速度で厚さ約５μｍの蒸着膜である
高分子層を得た。この高分子層の分子量は前記ペレット
のそれの1/2〜1/10程度になっている。更に、金線をダ
ングステン線に巻き付け加熱融解して10-4〜10-6Torrの
真空下で蒸着を行ない、高分子層の上に金蒸着膜を付着
し、この積層膜が付着したガラス板を真空蒸着装置から
取り出し、100℃に保持した恒温槽中に30分間放置して
複合物を得た。その結果、膜表面の金線が無くなり、膜
全体が透明赤色に変化した。
また、高分子層としてナイロン11を用いた複合物を透過
型電子顕微鏡によって撮影した写真から描いた金微粒子
の分散状態を第５図に示すが、これによると金は１〜10
nmの微粒子となって明確にナイロン11中に分散してい
る。更に、同試料のＸ線回折パターンを第６図に示す
が、ガラス上に蒸着した金と同じ回折角度に回折ピーク
が出現しており、バルクな金と同じ構造であることがわ
かるが、回折ピーク幅（半価値）が大きくなっているこ
とから金は微粒子化している。
型電子顕微鏡によって撮影した写真から描いた金微粒子
の分散状態を第５図に示すが、これによると金は１〜10
nmの微粒子となって明確にナイロン11中に分散してい
る。更に、同試料のＸ線回折パターンを第６図に示す
が、ガラス上に蒸着した金と同じ回折角度に回折ピーク
が出現しており、バルクな金と同じ構造であることがわ
かるが、回折ピーク幅（半価値）が大きくなっているこ
とから金は微粒子化している。
尚、比較例として各ポリマーペレットを各々の融解温度
以上の温度で融解して、その後徐冷して熱力学的に平衡
状態とした厚さ10μｍの高分子層を形成し、この層の上
に前述の通り金を蒸着した後、真空蒸着装置から取り出
し、100℃に保持した恒温層中に30分間放置した。積層
形体は変化せず、膜表面の金色も変化しなかった。第１
表に各サンプルの構成、加熱後の膜の着色状態、透過型
電子顕微鏡により測定した金微粒子の大きさを併記す
る。
以上の温度で融解して、その後徐冷して熱力学的に平衡
状態とした厚さ10μｍの高分子層を形成し、この層の上
に前述の通り金を蒸着した後、真空蒸着装置から取り出
し、100℃に保持した恒温層中に30分間放置した。積層
形体は変化せず、膜表面の金色も変化しなかった。第１
表に各サンプルの構成、加熱後の膜の着色状態、透過型
電子顕微鏡により測定した金微粒子の大きさを併記す
る。
（導電性評価） 更に、上記各サンプルの導電性を評価した。まず、ITO
ガラスのITO面にナイロン11、金の順に蒸着した積層膜
を半分に切断して、この切断物を金蒸着膜が互いに接す
るように張り合わせ、この状態で100℃、30分間熱処理
を行なって接合した。そして、両ITO面に銀ペーストで
アルミニウム箔を取り付けてLCRメータによりインピー
ダンスＺと位相角θを測定した。この結果を第７図およ
び第８図に示す。これによると金微粒子が0.04vol％以
下ではインピーダンスＺと位相角θはともに大きいが、
0.09vol％以上の少量でもインピーダンスＺは小さく、
0.1〜100kHzの広範囲で位相角θはほぼゼロになってい
る。このことから、金微粒子は互いに分離して分散して
いるにもかかわらず、導電性を示していることがわか
り、分散した金微粒子間でトンネル電流が流れているも
のと推定される。
ガラスのITO面にナイロン11、金の順に蒸着した積層膜
を半分に切断して、この切断物を金蒸着膜が互いに接す
るように張り合わせ、この状態で100℃、30分間熱処理
を行なって接合した。そして、両ITO面に銀ペーストで
アルミニウム箔を取り付けてLCRメータによりインピー
ダンスＺと位相角θを測定した。この結果を第７図およ
び第８図に示す。これによると金微粒子が0.04vol％以
下ではインピーダンスＺと位相角θはともに大きいが、
0.09vol％以上の少量でもインピーダンスＺは小さく、
0.1〜100kHzの広範囲で位相角θはほぼゼロになってい
る。このことから、金微粒子は互いに分離して分散して
いるにもかかわらず、導電性を示していることがわか
り、分散した金微粒子間でトンネル電流が流れているも
のと推定される。
［実施例２］ 実施例１と同様の真空蒸着装置を用いて、ガラス板上に
厚さ約５μｍのナイロン11の高分子層とその上にそれぞ
れ金、銀そして銅の蒸着膜を積層した３種類の試料を作
製し、続いてこれらの試料を120℃で10分間恒温槽に放
置して本発明の複合物を得た。尚、真空蒸着の条件は高
分子及び金属の蒸着時の真空度が10-4〜10-6Torrで、高
分子の蒸着速度が１μm/分であった。
厚さ約５μｍのナイロン11の高分子層とその上にそれぞ
れ金、銀そして銅の蒸着膜を積層した３種類の試料を作
製し、続いてこれらの試料を120℃で10分間恒温槽に放
置して本発明の複合物を得た。尚、真空蒸着の条件は高
分子及び金属の蒸着時の真空度が10-4〜10-6Torrで、高
分子の蒸着速度が１μm/分であった。
このようにして得られた３種類の試料を入射角0.5°の
薄膜Ｘ線回折装置（理学電機社製RINT1200）を用いて、
同試料のＸ線回折パターンを測定した。その結果を第９
図に示す。
薄膜Ｘ線回折装置（理学電機社製RINT1200）を用いて、
同試料のＸ線回折パターンを測定した。その結果を第９
図に示す。
このＸ線回折パターンにおいて、実線は高分子膜と金属
膜との積層物であり、点線はこの積層物を120℃で10分
恒温槽に放置して熱処理した後の複合物を示す。これに
よると各実線のパターンではいずれもそれぞれの金属及
びナイロン11の回折ピークが出現しており、ナイロン11
の高分子層に金属の蒸着膜を積層した構成であることを
示している。また、各点線のパターンではそれぞれの金
属の回折ピーク幅（半価値）が大きくなっているところ
から、各金属が微粒子化してナイロン11中に分散した複
合体に変化していることを示している。
膜との積層物であり、点線はこの積層物を120℃で10分
恒温槽に放置して熱処理した後の複合物を示す。これに
よると各実線のパターンではいずれもそれぞれの金属及
びナイロン11の回折ピークが出現しており、ナイロン11
の高分子層に金属の蒸着膜を積層した構成であることを
示している。また、各点線のパターンではそれぞれの金
属の回折ピーク幅（半価値）が大きくなっているところ
から、各金属が微粒子化してナイロン11中に分散した複
合体に変化していることを示している。
尚、銅を使用した場合には、銅はCu2O（酸化銅）に変化
し、この微粒子がナイロン11中に分散していることが判
る。
し、この微粒子がナイロン11中に分散していることが判
る。
［実施例３］ 次に、ナイロン11の真空蒸着速度を変化させることによ
り高分子層をガラス板上に形成し、続いて金属蒸着膜を
積層して試料を作製し、これらの試料を120℃で10分間
恒温槽中に放置して複合物を得た。ナイロン11の真空蒸
着速度と複合物中での金微粒子化の状態を第２表に示
す。
り高分子層をガラス板上に形成し、続いて金属蒸着膜を
積層して試料を作製し、これらの試料を120℃で10分間
恒温槽中に放置して複合物を得た。ナイロン11の真空蒸
着速度と複合物中での金微粒子化の状態を第２表に示
す。
この結果によると、ナイロン11の蒸着速度が50nm/分と
遅い場合には、金は微粒子化して高分子層に分散してい
るが、分散状態は不均一になっている。またこの蒸着速
度ではナイロン11の高分子層は粘着性を有するワックス
状になった。
遅い場合には、金は微粒子化して高分子層に分散してい
るが、分散状態は不均一になっている。またこの蒸着速
度ではナイロン11の高分子層は粘着性を有するワックス
状になった。
［実施例４］ 次に、下地の影響により金属微粒子が高分子層へ浸透す
るか否かを検討した。前記実施例１−１と同様に、蒸着
法によりナイロン11の高分子層を種々の下地の上に作製
し、更に蒸着法により金の被覆を積層し、100℃の恒温
層中に30分間放置して高分子層の着色状態、そして高分
子層内へ浸透した金微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡
により測定した。その結果を第３表に示す。
るか否かを検討した。前記実施例１−１と同様に、蒸着
法によりナイロン11の高分子層を種々の下地の上に作製
し、更に蒸着法により金の被覆を積層し、100℃の恒温
層中に30分間放置して高分子層の着色状態、そして高分
子層内へ浸透した金微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡
により測定した。その結果を第３表に示す。
この結果によると、金微粒子の高分子層内への拡散浸透
現象は、下地の材質に何ら影響を受けることなく起こっ
ていることが判る。
現象は、下地の材質に何ら影響を受けることなく起こっ
ていることが判る。
［実施例５］ 金属の影響を調べるため、まず前述の実施例１−１と同
様に蒸着法によりナイロン11の高分子層をガラスの上に
作製し、その後蒸着法により種々の金属の薄膜層を積層
した。これを100℃の恒温層中に30分間放置し、高分子
層の着色状態そして高分子層内へ浸透した金属もしくは
金属酸化物の微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡によっ
て測定した。その結果を第４表に示す。
様に蒸着法によりナイロン11の高分子層をガラスの上に
作製し、その後蒸着法により種々の金属の薄膜層を積層
した。これを100℃の恒温層中に30分間放置し、高分子
層の着色状態そして高分子層内へ浸透した金属もしくは
金属酸化物の微粒子の大きさを透過型電子顕微鏡によっ
て測定した。その結果を第４表に示す。
これによると、金属によって高分子層が着色しないもの
も見られたが、金属の種類に関係なく金属もしくは金属
酸化物の微粒子の高分子層への拡散浸透現象はみられ
た。
も見られたが、金属の種類に関係なく金属もしくは金属
酸化物の微粒子の高分子層への拡散浸透現象はみられ
た。
また、金、銀、酸化銅の各微粒子の粒径分布を透過型電
子顕微鏡写真から観察した結果を第10図（金微粒子）、
第11図（銀微粒子）そして第12図（酸化銅微粒子）に示
す。
子顕微鏡写真から観察した結果を第10図（金微粒子）、
第11図（銀微粒子）そして第12図（酸化銅微粒子）に示
す。
これによると、金及び銀の平均粒子径はほぼ同じであ
り、しかも酸化銅のそれよりも小さいことが判る。
り、しかも酸化銅のそれよりも小さいことが判る。
［実施例６］ ２枚のガラス板とこの間に位置する厚さ調節用のスペー
サからなる空間に各種ポリマーを入れ、これを恒温層に
放置して融解し、直ちに液体窒素中に投入して急冷固化
を行なって厚さ10〜100μｍのフィルム状の熱力学的非
平衡な高分子層を得た。続いて、高分子層上に実施例１
と同様に金を真空蒸着して積層フィルムを得、これを10
0℃に保持した恒温層中で30分間放置した。
サからなる空間に各種ポリマーを入れ、これを恒温層に
放置して融解し、直ちに液体窒素中に投入して急冷固化
を行なって厚さ10〜100μｍのフィルム状の熱力学的非
平衡な高分子層を得た。続いて、高分子層上に実施例１
と同様に金を真空蒸着して積層フィルムを得、これを10
0℃に保持した恒温層中で30分間放置した。
上記高分子層の加熱後の着色状態及び金微粒子の粒子径
の大きさを調べた結果を第５表に示す。
の大きさを調べた結果を第５表に示す。
尚、比較例における高分子層の作製は恒温層中で融解し
たポリマーを室温で徐冷することにより得られたもので
ある。また、金属膜を付着させる方法は実施例と同様に
真空蒸着による。
たポリマーを室温で徐冷することにより得られたもので
ある。また、金属膜を付着させる方法は実施例と同様に
真空蒸着による。
このように金属微粒子は融解したポリマーを急速に固化
する方法によって得られた高分子層へも拡散浸透してい
る。
する方法によって得られた高分子層へも拡散浸透してい
る。
［実施例７］ 前記実施例１と同様に真空蒸着法によりナイロン11及び
ナイロン12の高分子層をガラス下地の上に作製し、更に
実施例６と同様に液体窒素で急冷固化させてナイロン11
及びナイロン12の高分子層をガラス下地の上に作製し、
これらサンプルは高分子層を互いに向い合う状態で重ね
合せると共にこれらの高分子層間に厚さ0.2μｍの金箔
を介在させ、ガラス下地面に1kg/cm2の圧力をかけて金
箔を高分子層に密着させた。
ナイロン12の高分子層をガラス下地の上に作製し、更に
実施例６と同様に液体窒素で急冷固化させてナイロン11
及びナイロン12の高分子層をガラス下地の上に作製し、
これらサンプルは高分子層を互いに向い合う状態で重ね
合せると共にこれらの高分子層間に厚さ0.2μｍの金箔
を介在させ、ガラス下地面に1kg/cm2の圧力をかけて金
箔を高分子層に密着させた。
これを100℃の恒温層に１時間放置し、高分子層の着色
状態及び高分子層内へ浸透した金属微粒子の大きさを透
過型電子顕微鏡によって測定した。その結果を第６表に
示す。
状態及び高分子層内へ浸透した金属微粒子の大きさを透
過型電子顕微鏡によって測定した。その結果を第６表に
示す。
尚、比較例としては融解、徐冷することにより得たフィ
ルムを用いて同様に行なった。
ルムを用いて同様に行なった。
このように、金属箔を直接高分子層へ密着させる方法で
も、金属微粒子が高分子層内に拡散浸透していることが
判る。
も、金属微粒子が高分子層内に拡散浸透していることが
判る。
［実施例８］ 次に本発明に係る高分子複合物を接合材として用いた実
施例を以下に示す。
施例を以下に示す。
まず、接合材は実施例２と同様の方法によって得たもの
であり、ナイロン11中に金微粒子を10vol％分散させた
高分子複合物と、ナイロン11中にCu2Oを18vol％分散さ
せた高分子複合物を下地のガラス板からはぎとったもの
を使用した。
であり、ナイロン11中に金微粒子を10vol％分散させた
高分子複合物と、ナイロン11中にCu2Oを18vol％分散さ
せた高分子複合物を下地のガラス板からはぎとったもの
を使用した。
この接合材を長さ60mm×幅10mm×厚さ0.1mmからなるス
テンレス板の一方の接合領域（40mm×10mm）にのせた
後、該接合材をナイロン11の融点以上の200℃で加熱溶
融して全面に塗りわたし、続いてもう一方のステンレス
板を重ね合せ、これを厚5mmの２枚の鉄板に挟み、４角
を締め付けトルク40kg-mでネジ止めし、所定温度で10分
間加熱して２枚のステンレス板を接合させた。
テンレス板の一方の接合領域（40mm×10mm）にのせた
後、該接合材をナイロン11の融点以上の200℃で加熱溶
融して全面に塗りわたし、続いてもう一方のステンレス
板を重ね合せ、これを厚5mmの２枚の鉄板に挟み、４角
を締め付けトルク40kg-mでネジ止めし、所定温度で10分
間加熱して２枚のステンレス板を接合させた。
尚、比較例８−１に用いた接合材は平均粒径0.5〜２μ
ｍの金粒子を流動パラフィンに50wt％分散させたもの、
また比較例８−２に用いた接合材は平均粒径10〜20μｍ
の銅粒子を流動パラフィンに50wt％分散させたものであ
る。
ｍの金粒子を流動パラフィンに50wt％分散させたもの、
また比較例８−２に用いた接合材は平均粒径10〜20μｍ
の銅粒子を流動パラフィンに50wt％分散させたものであ
る。
このように得られたステンレス板の接合強度を引張試験
機を用いた求めた。その結果を第７表に示す。更に、剥
離したステンレス板の接合面を研磨することにより、こ
の研磨面を入射角0.5°の薄膜Ｘ線回折法によりえられ
たＸ線回折ピークから物質の存在を確認し、接合材中の
金属がメタライジングしているか否かを検討した。その
結果を第８表に示す。
機を用いた求めた。その結果を第７表に示す。更に、剥
離したステンレス板の接合面を研磨することにより、こ
の研磨面を入射角0.5°の薄膜Ｘ線回折法によりえられ
たＸ線回折ピークから物質の存在を確認し、接合材中の
金属がメタライジングしているか否かを検討した。その
結果を第８表に示す。
この結果によると、本発明の高分子複合物は加熱処理中
にナイロン11が分解蒸発し、金属がカステンレス板上で
メタライジングするため、十分に接合材として使用でき
る。
にナイロン11が分解蒸発し、金属がカステンレス板上で
メタライジングするため、十分に接合材として使用でき
る。
［実施例９］ 次に、本発明に係る高分子複合物の被接合材への装着方
法について検討する。この本実施例では実施例８で得た
ナイロン11中にCu2Oを18vol％分散させた高分子複合物
を下地のガラス板からフィルム状にはぎとったもの、該
高分子複合物をメタ−グレゾールに重量比1:1で溶かし
たペースト物、及び被接合材の表面に実施例２と同様の
方法でナイロン11中にCu2Oを18vol％分散させた高分子
複合物を付着させ、これらを実施例８と同様にステンレ
ス板同志を接合させた。尚、加熱処理は700℃で10分間
である。
法について検討する。この本実施例では実施例８で得た
ナイロン11中にCu2Oを18vol％分散させた高分子複合物
を下地のガラス板からフィルム状にはぎとったもの、該
高分子複合物をメタ−グレゾールに重量比1:1で溶かし
たペースト物、及び被接合材の表面に実施例２と同様の
方法でナイロン11中にCu2Oを18vol％分散させた高分子
複合物を付着させ、これらを実施例８と同様にステンレ
ス板同志を接合させた。尚、加熱処理は700℃で10分間
である。
このようにして得られたステンレス板の接合強度の接合
面のメタライジングの可否を検討した。この結果を第９
表に示す。
面のメタライジングの可否を検討した。この結果を第９
表に示す。
このように、本発明の高分子複合物は接合材の形体にか
かわらず、十分に接合材として適用できる。
かわらず、十分に接合材として適用できる。
［実施例10］ 次に、本発明に係る高分子複合物が光エネルギーを電気
エネルギーに変換できる光電効果を有していることを示
す。
エネルギーに変換できる光電効果を有していることを示
す。
まず、測定用サンプルは第13図に示すようにガラス板上
にインジウムチンオキサイド（ITO）の薄膜11を積層し
たガラス基板10（セントラルガラス社製 ITOガラス）
を真空蒸着装置内に設置し、上記ITOの上に実施例２と
同様の方法で高分子複合物12を積層した後、再度これを
真空蒸着装置内に設置して高分子複合物12の表面に厚さ
約0.2μｍのアルミニウムの蒸着膜13を積層し、アルミ
ニウムの蒸着膜13とITOの薄膜11からそれぞれ端子を取
り出し、電圧を測定できるようにしたものである。
にインジウムチンオキサイド（ITO）の薄膜11を積層し
たガラス基板10（セントラルガラス社製 ITOガラス）
を真空蒸着装置内に設置し、上記ITOの上に実施例２と
同様の方法で高分子複合物12を積層した後、再度これを
真空蒸着装置内に設置して高分子複合物12の表面に厚さ
約0.2μｍのアルミニウムの蒸着膜13を積層し、アルミ
ニウムの蒸着膜13とITOの薄膜11からそれぞれ端子を取
り出し、電圧を測定できるようにしたものである。
前記サンプルをガラス基板10の一方の側から光照射面積
１cm2で50Wのハロゲンランプ（白色光）を照射して、光
起電力と光起電力の立上り（光照射直後における変化速
度）を測定し。その結果を第10表に示す。
１cm2で50Wのハロゲンランプ（白色光）を照射して、光
起電力と光起電力の立上り（光照射直後における変化速
度）を測定し。その結果を第10表に示す。
尚、比較例として高分子複合物の代りにナイロン11バル
ク、ゲルマニウム蒸着膜、シリコン蒸着膜、そしてナイ
ロン11の蒸着膜を用いた。
ク、ゲルマニウム蒸着膜、シリコン蒸着膜、そしてナイ
ロン11の蒸着膜を用いた。
このように、本発明の高分子複合物は光照射時、比較例
に比べ起電力が増加してその変化速度も大きくなり、充
分に光電効果を有することが判る。
に比べ起電力が増加してその変化速度も大きくなり、充
分に光電効果を有することが判る。
［効果］ 以上のように本発明の金属もしくは金属酸化物の微粒子
を分散させた高分子複合物では、前記微粒子が各々分離
した状態で高分子層内に分散し、このような分散状態で
も優れた導電性を有している。しかも、高分子層内に存
在する金属もしくは金属酸化物の微粒子が極めて少量で
も該高分子複合物は充分な導電性を発揮し、しかも接合
材として適用できるとともに光電効果も有している。
を分散させた高分子複合物では、前記微粒子が各々分離
した状態で高分子層内に分散し、このような分散状態で
も優れた導電性を有している。しかも、高分子層内に存
在する金属もしくは金属酸化物の微粒子が極めて少量で
も該高分子複合物は充分な導電性を発揮し、しかも接合
材として適用できるとともに光電効果も有している。
また、前記微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法
では高分子を融解後、これにより生じた物を急速固化に
より熱力学的に非平衡化した高分子層を形成し、この層
の表面に設けた金属層が上記高分子層の平衡化、即ち緩
和にともなって高分子層内へ拡散浸透し、微粒子の発
火、爆発並びに凝集せず、物理的、化学的にも極めて安
定な状態で分散し、且つ均一に分散することが可能にな
る。しかも、この複合物は化学的、物理的な経時安定性
を有し、抵抗分布が少なく、更には高分子層を薄膜、フ
ィルム、線材等へ容易に成型できる効果を有している。
では高分子を融解後、これにより生じた物を急速固化に
より熱力学的に非平衡化した高分子層を形成し、この層
の表面に設けた金属層が上記高分子層の平衡化、即ち緩
和にともなって高分子層内へ拡散浸透し、微粒子の発
火、爆発並びに凝集せず、物理的、化学的にも極めて安
定な状態で分散し、且つ均一に分散することが可能にな
る。しかも、この複合物は化学的、物理的な経時安定性
を有し、抵抗分布が少なく、更には高分子層を薄膜、フ
ィルム、線材等へ容易に成型できる効果を有している。
第１図は下地の上に高分子層を形成した後の状態を示す
縦断面図、第２図は高分子層の上に金属層を付着させた
状態を示す縦断面図、第３図は金属層付き高分子層を加
熱した後の状態を示す縦断面図、第４図は本発明の方法
によって得られた高分子複合物の縦断面図、第５図は実
施例により得られた高分子複合物の透過型電子顕微鏡写
真から描いた金微粒子の分散状態を示す図、第６図は実
施例１により得られた高分子複合物のＸ線回折パターン
図、第７図は実施例１により得られた高分子複合物の周
波数とインピーダンスＺの関係を示す図、第８図は同複
合物の周波数の位相角θとの関係を示す図、第９図は実
施例２により得られた高分子層と金属膜との積層物と高
分子複合物の薄膜Ｘ線回折パターン図、第10図は高分子
複合物に分散している金微粒子の粒径分布を示す図、第
11図は高分子複合物に分散している銀微粒子の粒径分布
を示す図、第12図は高分子複合物に分散している酸化銅
微粒子の粒径分布を示す図、そして第13図は実施例10に
おける光電効果を測定する測定方法の説明図である。 １……下地、２……高分子層 ３……金属層、４……微粒子
縦断面図、第２図は高分子層の上に金属層を付着させた
状態を示す縦断面図、第３図は金属層付き高分子層を加
熱した後の状態を示す縦断面図、第４図は本発明の方法
によって得られた高分子複合物の縦断面図、第５図は実
施例により得られた高分子複合物の透過型電子顕微鏡写
真から描いた金微粒子の分散状態を示す図、第６図は実
施例１により得られた高分子複合物のＸ線回折パターン
図、第７図は実施例１により得られた高分子複合物の周
波数とインピーダンスＺの関係を示す図、第８図は同複
合物の周波数の位相角θとの関係を示す図、第９図は実
施例２により得られた高分子層と金属膜との積層物と高
分子複合物の薄膜Ｘ線回折パターン図、第10図は高分子
複合物に分散している金微粒子の粒径分布を示す図、第
11図は高分子複合物に分散している銀微粒子の粒径分布
を示す図、第12図は高分子複合物に分散している酸化銅
微粒子の粒径分布を示す図、そして第13図は実施例10に
おける光電効果を測定する測定方法の説明図である。 １……下地、２……高分子層 ３……金属層、４……微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−26673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−76550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−6738（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】高分子材料を融解後、これにより生じた物
を急速固化して熱力学的に非平衡状態とした高分子層の
表面に金属層を密着させた後、上記高分子層を平衡状態
になるまで緩和させることにより得られたもので、高分
子層中に金属層から微粒子化した粒径1,000nm以下の１
種もしくは２種以上の金属もしくは金属酸化物から選ば
れた微粒子が分散し、且つ各々分離していることを特徴
とする微粒子を分散させた高分子複合物。 - 【請求項２】高分子材料を融解後、これにより生じた物
を急速固化して熱力学的に非平衡状態とした高分子層を
形成し、この表面に金属層を密着させた後、上記高分子
層を平衡状態になるまで緩和させることで、該金属層か
ら微粒子化した金属もしくは金属酸化物を高分子層内に
分散させることを特徴とする微粒子を分散させた高分子
複合物の製造方法。 - 【請求項３】熱力学的に非平衡状態とした高分子層が、
高分子材料を融解し、これにより生じた蒸発物を下地面
上で急速固化して得られたものである請求項２記載の微
粒子を分散させた高分子複合物の製造方法。 - 【請求項４】熱力学的に非平衡状態とした高分子層が、
高分子材料を融解し、これにより生じた融解物を急速固
化して得た型物である請求項２記載の微粒子を分散させ
た高分子複合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900018755A KR940004870B1 (ko) | 1989-11-24 | 1990-11-20 | 미립자를 분산시킨 고분자 복합물과 그 제조방법 |
| US07/616,901 US5418056A (en) | 1989-11-24 | 1990-11-21 | Polymer composite with dispersed fine grains and a method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30575289 | 1989-11-24 | ||
| JP1-305752 | 1989-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03273060A JPH03273060A (ja) | 1991-12-04 |
| JPH0699585B2 true JPH0699585B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=17948920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26870990A Expired - Fee Related JPH0699585B2 (ja) | 1989-11-24 | 1990-10-05 | 微粒子を分散させた高分子複合物とその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0429313B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699585B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004870B1 (ja) |
| DE (1) | DE69020502T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2798358B2 (ja) * | 1994-09-21 | 1998-09-17 | 三ツ星ベルト株式会社 | 微粒子を分散させた高分子複合物の製造方法 |
| US6068939A (en) * | 1996-11-21 | 2000-05-30 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Colored and fired film and method for producing the same |
| US6099897A (en) * | 1997-01-29 | 2000-08-08 | Mitsuboshi Belting Ltd. | Method for producing metal particulate dispersion and metal particle-carrying substance |
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