JP3419777B2 - ナノ構造電極メンブレン - Google Patents

ナノ構造電極メンブレン

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、センサ、燃料電池および蓄電池等の電気化
学装置に関し、特にこれら装置に用いる電極メンブレン
に関する。
発明の背景 電気化学センサは、高温無孔質無機電解質を用いたも
のと、ガス透過性低温電解質を用いたものとに分類でき
る。後者のカテゴリーについては、電解質が固体ポリマ
ーであるか、あるいは液体、ペースト状、ゲル状である
かによって更に分類できる。
典型的な固体ポリマー電解質（SPE:solid polymer el
ectrolyte）をベースとする電気化学センサは、SPEと接
触している作用電極（検知電極とも呼ばれる）および対
向電極とを少なくとも備えている。これに参照電極も用
いて３極装置としてもよい。電極材料として望ましい触
媒の性質を持つ金属の典型例は、Au、Pt、Pd、あるいは
貴金属およびその合金をワイヤグリッド（線材格子）、
粉末、フィルムにしたものである。
触媒を電解質に接触させて作用電極、対向電極、およ
び参照電極を形成するために、これまでに種々の構造お
よび手段が用いられている。電極メンブレン構造を大別
すると、（ａ）固体金属フィルムがSPEに接触した構
造、（ｂ）SPEの上面に多孔質の金属膜または平坦に分
布した金属粒子堆積させるか、SPEの表面に粉末を押し
付けた構造、（ｃ）金属のグリッド（格子）またはメッ
シュ（網）をSPEの上面に堆積させるかSPE層内に埋め込
んだ構造、および（ｄ）触媒粒子をテフロン（Teflon）
内に結合させた複数のシートをSPEに押し付けた構造が
ある。
このような公知の電極メンブレン構造の例としては、 （１）ナフィオン （NafionTM）メンブレンの表面に直
接、金属（Pt）膜を無電解メッキした構造、 （２）ナフィオン 膜上に多孔質Pt層を化学メッキし
て、相互接続したPt粒子の島同士の間に白金をほとんど
あるいは全く含まないナフィオン のほぼ円形領域（直
径40〜100μｍ）が介在したネットワークを形成した構
造、および （３）ナフィオン 膜上に、複数のPt円板にナフィオン
溶液をスピンコートした後、レニウムの吸着原子で電
着させた構造がある。
金属のグリッドまたはメッシュをベースとする電極の
例としては、 （１）真空蒸着により無孔質材料上に金属粒子同士が連
続した導体層を堆積かつ接合させ、その上を透過性メン
ブレン層で被覆した電極、 （２）ナフィオン 膜上に厚さ100nmの多孔質Au膜を真
空蒸着した電極、 （３）フォトリソグラフィーでエッチングしたマスクを
通してナフィオン 基板上にAuを真空蒸着してグリッド
電極メンブレンを作製しておき、この電極構造上にナフ
ィオン 溶液をスピンコートして覆った電極（グリッド
ワイヤの長さ／幅比は種々に変わる）、 （４）種々の基板上にフォトリソグラフィーでエッチン
グしたマスクを通してPtをスパッタし、このPt電極を溶
液から形成した種々のナフィオン 膜で被覆して作製し
た薄膜電極ナフィオン 膜構造の電極、 （５）酸化処理したSiウェハ上に堆積させた厚さ30nmの
Au膜をフォトリソグラフィーでエッチングして超微細な
グリッド構造を作っておき、これにナフィオン 溶液を
スピンコートした電極、および （６）環境の影響を無くすように、複数の電極を共通の
基板上に金属膜を堆積させ、その上をナフィオン メン
ブレンで被覆した電極がある。
触媒粒子をSPEに押し付けた電極メンブレンの例とし
ては、 （１）テフロン （TeflonTM）円板、燐酸ジルコニウム
粉末、酸化アンチモン粉末を加圧成形して作ったSPEの
両面にPt粉末およびAg粉末を押しつけた電極メンブレ
ン、 （２）ナフィオン シート表面に金属粉末を圧入し、金
メッシュと接触させた電極メンブレン、 （３）触媒添加したカーボンブラックをナフィオン メ
ンブレンの表面に入れたものを、カーボンブラックを入
れたテフロン メンブレンと接触させた電極メンブレ
ン、 （４）金の微小グリッド（インチ当たりワイヤ500本）
をナフィオン 膜の表面に機械的に圧入した後、その上
から更にナフィオン 溶液を塗布して、機械的圧入では
不十分な接触を補った電極メンブレン、および （５）Ptワイヤメッシュを部分的にホットプレスにより
ナフィオン 表面に圧入した電極メンブレンがある。
その他の電極メンブレンの例として、 （１）テフロン 接合したPtブラックの疎水性層を持つ
電極をナフィオン メンブレンに押し付けた電極メンブ
レン、および （２）電極をナフィオン メンブレンに押し付けたもの
であって、各電極がプラチノイドブラックおよびPt−５
％Ir触媒組成物にテフロン バインダーを調合して作製
してある電極メンブレンがある。
従来、集電スクリーン上に被覆した触媒材料を結合
し、カチオン交換ポリマーメンブレンの表面に埋め込む
作製方法、および貴金属粒子混合物を疎水性材料と結合
させた電極の基本的な作製方法および性質については記
載されてきた。
公知の電極メンブレンは、有用であることは実証され
ているが、蒸着被覆したグリッドと金属膜とから構成さ
れた電極メンブレンには機械強度上の問題が幾つかあ
り、特に湿気によって、SPEが膨張および収縮する結
果、剥離や割れが発生する。そのため、時間経過に伴っ
て電極からの信号が減少したり、触媒部分の影響によっ
て上記の変化が起きる。金属蒸着膜とポリマーとの付着
力は弱くなりがちなので、Crのような付着促進層を先ず
堆積させる必要があり、使用中に電極メンブレンが腐食
して劣化する原因になる。また、押し付けを行った金属
メッシュは一般に、従来知られているように剥離の問題
がある。
発明の概要 本発明は、固体ポリマー電解質、または液体、ペース
ト状もしくはゲル状の電解質を用いた電気化学センサを
対象とし、特に固体ポリマー電解質（SPE:solid polyme
r electrolyte）を用いた従来技術に対して進歩したも
のである。液体もしくはゲル式のセンサに対してSPEベ
ースのセンサが有利な点は、漏れやパッケージ腐食が無
いこと、および「マイクロセンサ」の作製に適用できる
小型化が可能なことである。
端的には、本発明の一態様ではナノ構造複合膜が提供
され、これは複数のナノ構造素子を含み、このナノ構造
素子は針状で相互分離した亜顕微鏡サイズの２要素構造
であり、ウィスカーを導電性の、望ましくは触媒として
活性な材料で同形的に被覆し更に封入媒体ポリマーで被
覆したものである。
本発明の他の態様ではナノ構造電極メンブレンが提供
され、これは複数のナノ構造素子を含み、このナノ構造
素子はウィスカーを導電性材料で被覆し、封入媒体用固
体ポリマー電解質に埋め込んだものである。
本発明の他の態様は上記の電極もしくはメンブレンを
作製する方法であり、固体ポリマー電解質を用いて行う
と処理効率が向上し、その結果、大きなシート状の電極
メンブレンを経済的に製造できる。更に、この新規な方
法は、ナノ構造素子を被覆するのに用いることができる
溶剤注型工程が無いので、環境に良い。
本発明のナノ構造複合膜（NCF:nanostructured composi
te film）および作製方法は、従来公知の電極メンブレ
ン構造に対して幾つかの利点がある。
従来公知の電極メンブレン構造に比べて、本発明のNC
Fのナノ構造素子は、実質的に相互に分離しており表面
直下に埋め込まれているので、自動的に保護されてい
る。ナノ構造素子を埋め込んだことにより、研磨力から
有効に保護できる。
本発明のナノ構造電極メンブレンの第２の利点は、従
来公知の構造よりも非常に少ない量の導電性材料で同等
もしくは高い感度が得れることである。従来公知のグリ
ッド構造は、用いる触媒もしくは導電性材料がそれ以前
の金属粉末／接合テフロン 電極に比べて非常に少ない
（50倍〜375倍少ない）とされている。しかし、このグ
リッド構造では、表面金属の支持材として機能すること
が覆いバルク状の触媒もしくは導電性材料をかなりの比
率で使用することに変わりはない。
これに対して、本発明で用いるナノ構造素子は、望ま
しくは、不活性の芯部を薄い導電性皮膜で被覆してあ
り、この素子が被覆材料の体積中に占める比率が非常に
大きくて表面活性領域として貢献し、不活性な芯部が導
電性触媒皮膜の支持材であるので、導電性触媒材料の必
要量は非常に少ない。
例えば、Buttler（Sennors and Material 2（1990）9
0）の超微細金グリッドセンサの場合、使用量は0.2mg/1
9mm2〜1000μg/cm2である。本発明のナノ構造メンブレ
ンの典型的な使用量は、質量換算厚さ100nm〜200nmの金
属をウィスカーの平面領域に塗布し、ウィスカーの側面
に約10nmの厚さの皮膜を形成する。これは、ナノ構造ウ
ィスカーの幾何学的面積が、高さ１〜２μｍ、幅0.05μ
ｍのナノ構造素子の平面面積の10〜15倍だからである。
これは金の量にして僅か２μg/cm2に過ぎず、従来の最
も微細なグリッド（穴径50μｍ）の電極構造に比べて50
0倍少なく、金属粉末接合テフロン 電極を用いた従来
のセンサでの使用量より約105倍少ない。
更に、本発明においては、比較的少量の被覆材料でナ
ノ構造素子の両面上に超微細な（nanoscopic）島を生成
させて、真の分子吸着表面積を大幅に増大させることが
でき、実測BET・N2値から表面積の増大は3000倍のオー
ダーであることが分かった。
有利な点として、ナノ構造複合膜を作製するための本
発明の方法は大面積の被覆ウェブを作製する手段にも用
いるこができ、電極メンブレン作製の経済性が高まる。
ナノ構造複合膜はバッチ方式でも連続ウェブ方式でも作
製できる。ナノ構造素子を作製したら、この素子を封入
媒体で被覆した後に封入媒体を硬化処理することによ
り、素子を封入媒体内に埋め込むことができる。あるい
は、熱間ロールカレンダー加工によりナノ構造素子を固
体ポリマー表面に埋め込むこともできる。連続ウェブ方
式ならナノ構造メンブレン媒体の大寸法シートが得ら
れ、これを必要に応じて切断、成形、折り曲げ加工する
ことができる。
もう一つの利点として、封入媒体の表面に埋め込まれ
たナノ構造素子の幾何形状、寸法および分布によって、
ナノ構造メンブレンの触媒活性を著しく高めることがで
きる。それにより、ガスおよび蒸気の検知感度が高ま
る。
この感度向上が同じ要因の多くから導かれることか
ら、ナノ構造層は垂直配向した針状のナノ構造素子が望
ましいことが分かる。電極（Ｓ）の単位面積当たりに電
気化学的に発生する電流は、電解質にも被分析物にも関
与（アクセス）できる単位面積当たりの合計触媒活性表
面積に比例する。この合計表面積は、単位面積当たりの
ナノ構造素子個数（Ｎ）とナノ構造素子１個の幾何学的
面積（Ａ）との積に比例し、Ｓ＝αNA、ここでαは比例
定数である。
例えば、長さ（ｌ）、半径（ｒ）の素子が表面に垂直
に配向しているとすると、表面の単位平面面積当たり個
数はＮ≦1/4r2であり、１個の表面積はＡ＝２πrl、し
たがってＳ（⊥）＝απl/2rである。これに対して、粒
子が表面に平行に配向しているとすると、Ｎ≦1/（2r
l）であり、Ｓ（‖）＝απである。したがって、Ｓ
（⊥）/S（‖）＝1/2r＞＞１であり、針状粒子が表面に
垂直に配向していることが望ましい。
同様に、針状のナノ構造素子はl/rが大きく、ｌ≒ｒ
で球体に近い粒子と比べてＳ（針状）/S（球状）＝1/2r
であるから、好ましい。
最後に、触媒分野で知られているように、非常に小さ
い粒子状の触媒材料および粒子表面はバルク状金属の表
面よりも活性である。ウィスカー表面に不連続皮膜とし
て導電性皮膜を設けたことによって、触媒材料が触媒活
性上より有利な形になると共に、電気化学種が吸着する
表面積が更に増大する。
本明細書中の用語は下記のように定義する。
「針状」はアスペクト比≧３を意味する。
「アスペクト比」は、素子の平均横断面幅に対する素
子の高さを意味する。
「相互に分離した」は、粒子が個々に独立して別れて
いるが、相互に接触することを除外しないことを意味す
る。
「ナノ構造素子」は、針状で相互に分離し配向した亜
顕微鏡サイズであるものを意味し、望ましくはウィスカ
ーを導電性材料で被覆した２要素構造であり、あるいは
導電性材料のみで相互分離配向構造を構成している１要
素構造であってもよい。
「ナノ構造複合膜」は、ナノ構造素子を封入媒体内に
埋め込んだ膜を意味し、封入媒体は電解質を含んでいて
もよい。「ナノ構造複合膜」には「ナノ構造電極メンブ
レン」も含める。
「ナノ構造電極メンブレン」は、ナノ構造素子を封入
媒体内に埋め込んだ膜を意味し、封入媒体は電解質含有
ポリマーであり、メンブレンは２極構成または３極構成
のセンサ用の形状とすることができる。
「配向」にはランダム配向と１軸配向を含める。
「固体電解質」には、イオン伝導性を持つ連続的な固
体状態の非ポリマー材料を含める。
「固体ポリマー電解質」には、イオン伝導性を持つ連
続的な固体状態のポリマー材料を含める。
「亜顕微鏡サイズ」は、少なくとも寸法の一つが約１
μｍより小さいことを意味する。
「ウィスカー」はナノ構造素子の不活性な芯部材を意
味する。
図面の簡単な説明 図１は本発明の電極メンブレンの斜視図である。
図1aは不連続な同形的皮膜を持つナノ構造素子の横断
面図である。
図２は本発明の２極構成センサの模式図である。
図３は本発明の３極構成センサの模式図である。
図４は本発明の別の２極構成センサの模式図である。
図５は本発明の別の２極構成センサの模式図である。
図６は本発明のセンサの電極対時間曲線を示すグラフ
である。
図７は本発明のセンサのEMF（mV）対相対湿度を示す
グラフである。
望ましい態様の説明 電気化学装置は典型的には３つの基本要素で構成され
る。すなわち、（ｉ）電気化学反応で消費される気体、
液体、または固体の材料、（ii）その表面上で電気化学
反応が起きる２つの導電性触媒電極メンブレン、および
（iii）電極間でイオンおよび反応生成物を導く電解質
である。４つ目の要素として、（iv）消耗した材料が触
媒表面に移動するのを制御する透過制限膜があり得る。
従来から、電気化学反応に必要なこととして、上記の３
要素（ｉ〜iii）に相互に連接していること、およびこ
れら３要素間の相互接合を最適化すれば装置性能が最適
化されることが知られている。すなわち、本発明は、こ
れを固体ポリマー電解質（iii）または膜（iv）に具体
的に適用すれば、電極メンブレン（E/M）を形成する従
来技術の手段に対して、３要素間の界面の最適化等の多
くの利点を生む触媒電極材料（ii）のための新規な幾何
学的形状を開示する。本発明のもう一つの態様は、この
新規な触媒電極構造（ii）を要素（iii）および（iv）
に適用して有用な電気化学センサ、燃料電池および蓄電
池を形成する種々の方法を教示する。
この触媒メンブレン構造は、ナノ構造の複合膜（NCF:
nanostructured composite film/米国特許出願第07/72
0,188号［出願1991.06.24］に一般的に記載）を含む。
本発明の触媒メンブレン構造を用いた種々の電気化学セ
ル構造は本発明の範囲内に入ると考えられる。本発明を
説明するために触媒メンブレン構造を分類する。下記に
例示したように種々の構造が考えられる。但しこれらに
限定するものではない。
（１） メンブレン構造は、少なくとも２つのナノ構造
複合膜を固体ポリマー電解質膜または電解質ペーストと
組み合わせて用いて電気化学セルを構成できるように作
製できる。このような構造を図４および図５に示す。図
４および図５において、電気化学セル（電気化学センサ
として図示）は模式的に図示したものである。作用電極
は、第１封入媒体（37）内に第１組のナノ構造素子（3
3）を埋め込んだ構成である。対向電極は、第２封入媒
体（38）内に第２組のナノ構造素子（32）を埋め込んだ
構成である。これら２つの電極の電気化学的活性表面に
導体ワイヤ（31）が接着してある。電気化学的活性表面
同士の間にこれらに密着して電解質ペースト（40）また
は固体ポリマー電解質（30）がある。電解質ペースト
（40）を用いる場合には、ペーストを所定位置に保つ保
持手段（39）を用いる。図にはＯリング（39）を示し
た。被分析物（35で表示）は作用電極を介して検知され
る。典型的には、第１および第２の封入媒体には透過性
に差があり、対向電極の封入媒体は作用電極よりも透過
性が低い。典型的には、第１組および第２組のナノ構造
素子は異種の導電性材料で被覆してあるが、このことは
必須ではない。他の被覆および容器を用いることもでき
る。
（２） 電気化学セルは、ナノ構造素子を固体ポリマー
電解質内に埋め込んだナノ構造複合膜を少なくとも２つ
用いれば構成できる。その場合、それぞれの膜の電気化
学的活性表面を互いに反対方向に向けて（すなわち外側
を向けて）膜同士を積層することができる。対向電極と
作用電極は異種の固体ポリマーを用いて作製できる。ま
た、各ナノ構造素子を異種の導電性材料で被覆できる。
（３） 電気化学セルは、ナノ構造素子を固体ポリマー
電解質に埋め込んだナノ構造複合膜を少なくとも２つ積
層する際に、各膜の活性表面を外側に向け、イオン導電
性材料例えば固体ポリマー電解質または電解質ペースト
で膜同士を隔離して、積層すれば作製できる。対向電極
と作用電極は異種の固体ポリマーを用いて作製できる。
また、各ナノ構造素子を異種の導電性材料で被覆でき
る。
（４） また、図２および図３に示したような別の構造
の電気化学セルも考えることができる。図２において、
電気化学セル（電気化学センサとして図示）は模式的に
図示したものである。作用電極は第１組のナノ構造素子
（33）を固体ポリマー電解質（30）内に埋め込んだ構成
である。対向電極は第２組のナノ構造素子（32）を、第
１組のナノ構造素子（33）とは反対側の面上の固体ポリ
マー（30）内に埋め込んだ構造である。これら２つの電
極の電気化学的活性表面に導体ワイヤ（31）が接着して
ある。被分析物（35で表示）は作用電極を介して検知さ
れる。対向電極は、任意の不透過性層（34）（この図で
は一片のテープ）によって被分析物から遮蔽されてい
る。第１組および第２組のナノ構造素子は異種の導電性
材料で被覆してあってよいが、このことは必須ではな
い。
図３に、３極構成の電気化学セルを示す。このセルの
作用電極は、第１組のナノ構造素子（33）を固体ポリマ
ー電解質（30）中に埋め込んで構成してある。参照電極
は、固体ポリマー電解質（30）の、第１組のナノ構造素
子（33）とは反対側の表面に、第２組のナノ構造素子
（32）を埋め込んで構成してある。これら２組のナノ構
造素子は、共通の固体ポリマー電解質の両面の丁度向か
い合わせの位置にするのが望ましい。対向電極は、固体
ポリマー電解質（30）の参照電極と同じ側の面上に、第
２組のナノ構造素子（32）の上方すなわち側方に、第３
組のナノ構造素子（36）を埋め込んで構成する。これら
２つの電極の電気化学的活性表面に導体ワイヤ（31）が
接着してある。被分析物（35で表示）は作用電極を介し
て検知される。対向電極は不透過性層（34）（この図で
は一片のテープ）によって被分析物（35）から遮蔽され
ている。第１組、第２組および第３組のナノ構造素子は
異種の導電性材料で被覆してあってよいが、このことは
必須ではない。３極構成の一例を示したが、これに限定
されるものではない。
本発明の望ましい態様においては、導電性材料は最適
幾何形態の電解質の表面に直接設けることができる。こ
の幾何形態は従来公知の形態に比べて利点がある。この
最適幾何形態は、相互に分離した亜顕微鏡サイズの針状
（長さ／幅比が大きい）素子の配向した高密度アレーで
ある。不活性なウィスカーを芯材とし、その周りを導電
性材料で望ましくは触媒作用のあるもので被覆した２要
素素子は、長さが１〜５マイクロメータ（μｍ）程度、
直径が0.05〜0.1μｍ程度、素子同士がほぼ平行で、長
軸がポリマー表面に垂直であり、個数密度が30億〜40億
個/cm2である。単相素子を用いることもできるが、２相
素子の方が望ましい。単相素子も寸法的には２相素子と
同等であるが、単相素子は導電性材料のみから成る。
ナノ構造素子の配向はランダムでもよいし、１軸配向
でもよい。１軸配向の方が望ましい。それは、１軸配向
であれば最適の稠密状態が得られるので、メンブレンの
単位面積当たりの反応に利用できる表面積が大きくなる
からである。この形状、配向、寸法および個数の素子と
することにより電気化学反応の表面積を最適化できる。
不活性な芯材ウィスカーの周りを（同形的に:conformal
ly）（図1aを参照）導電性材料で被覆すると、表面積が
最大になると同時に被覆材料の必要量が最小になる。小
さくて表面に凹凸がある粒子によって不活性な芯材ウィ
スカーの側面を覆う被覆（図１および図１（ａ）を参
照）にすると、ウィスカーを同形的に（conformally）
被覆した場合に比べても更に反応表面積が大きくなる。
本発明を説明するために用いたナノ構造複合膜の製造
方法は、米国特許出願第07/681,332号,1991年４月５日
出願）に記載されており、その記載は本明細書中で参考
としている。ナノ構造複合膜で構成された有用なナノ構
造素子は米国特許第4,812,352号に記載されており、そ
の記載は本明細書中で参考としている。
図１において、ナノ構造複合膜（11）は、銅を被覆し
たポリイミドのような暫定基板（１）に対して長軸が垂
直になるように成長させた有機顔料の高アスペクト比ウ
ィスカー（２）を含む。ウィスカー（２）同士は相互に
分離していて、基板（１）に垂直に配向しており、ほぼ
完全に相互非接触であり、横断面寸法は0.05μｍ以下の
オーダーで、長さが１〜２μｍ、面積個数密度が約40〜
50個／μm2である。これらのウィスカー（２）を、真空
蒸着、スパッタ法等により、導電性材料の薄い殻（３）
で被覆する。得られたナノ構造素子（15）を封入媒体
（16）の中に埋め込む。典型的には、電気化学セルを作
製するには、少なくとも「１組」のナノ構造素子を封入
媒体（16）に埋め込む。図示したように、固体ポリマー
の主表面上に１組の素子を、反対側の表面すなわち反対
側の主表面上に別の１組の素子を配置する。次に、一方
の表面に埋め込まれたナノ構造素子（15）を清浄に担持
しているナノ構造複合膜（10）（「膜」と呼ぶ）を暫定
基板（１）から剥がすと、ナノ構造複合膜（10）の電気
化学的活性表面（20）が露出する。封入媒体（16）は、
（ａ）固体電解質膜、（ｂ）膜形成体、または（ｃ）固
溶体またはポリマーと電解質との混合物であってよい。
本発明の暫定基板（１）として有用な材料は、その上
に材料を堆積させる工程および堆積した材料をアニール
する工程で用いられる温度および圧力で形状が変化しな
い材料である。暫定基板は、可撓性でも剛性でもよく、
平坦でも平坦でなくてもよく、凸面状、凹面状、非球面
状、またはこれらをどのように組み合わせたものでもよ
い。
望ましい暫定基板材料としては、無機または有機材
料、例えばポリマー、金属、セラミック、ガラス、およ
び半導体等がある。望ましい有機基板としては、ポリイ
ミドフィルムを金属で被覆したものがある（DuPont Cor
p.から商品名KAPTONで市販されている）。その他、本発
明に適した基板材料の例としては、米国特許第4,812,35
2号に記載されているものがあり、その記載は本明細書
中で参考とした。
ウィスカー（２）を作製するのに有用な出発材料とし
ては、有機または無機の化合物がある。ウィスカー
（２）は、その上を覆う薄い金属皮膜と封入媒体とに対
して本質的に非反応性もしくは受動的な基材である。ウ
ィスカー状形態の粒子を生成するために有用な技術もし
くは方法が幾つかある。例えば、無機、金属または半導
体をベースとした微細組織層またはウィスカー状構造を
作製する方法が、J.Vac.Sci.Tech.A 1983,1（３）,1398
−1402、米国特許第4,969,545号、第4,252,864号、第4,
396,643号、第4,148,294号、第4,155,781号、および第
4,209,008号に記載されており、これらの記載は本明細
書中で参考にした。
有用な有機化合物としては、π電子密度が広範囲に非
局在化している鎖または環で構成された平面構造の分子
がある。これらの有機材料は一般に杉綾構造の結晶とな
る。望ましい有機材料は、多環式芳香族炭化水素（poly
nuclear aromatic hydrocarbons）と複素環式芳香族化
合物（heterocyclic aromatic compounds）とに大別で
きる。多環式芳香族炭化水素は、Morrison and Boyd,Or
ganic Chemictry,3rd ed.,Allyn and Bacon,In.（Bosto
n,1974）,Chap.30に記載されている。複素環式芳香族化
合物は同じ文献のChap.31に記載されている。
望ましい多環式芳香族炭化水素としては、例えばナフ
タレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コ
ロネン、およびピレンがある。望ましい多環式芳香族炭
化水素の一例は、N,N'−ジ（3,5−キシル）ペリレン−
3,4:9,10ビス（ジカルボキシミド）がある（これはAmer
ical Hoechst Corp.から商品名“C.I.Pigment Red 149"
で市販されている）〔以下「ペリレン・レッド」と呼
称〕。
望ましい複素環式芳香族化合物としては、例えばフタ
ロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、お
よびプテリンがある。より望ましい複素環式芳香族化合
物としては、例えばポルフィリン、フタロシアニンおよ
びこれらの錯体例えば銅フタロシアニン（Eastman Koda
cから市販）がある。
ウィスカーを作製するのに用いる有機金属を暫定基板
上に被覆するのに用いる方法は、基板上に有機金属の層
を形成する周知の方法である真空蒸着、スパッタ被覆、
化学蒸着、溶射、ラングミュア・ブロジェット法または
ブレード被覆があるが、これらに限定するものではな
い。有機層の形成方法は物理真空蒸着（すなわち、真空
下で有機材料を昇華させる方法）が望ましい。蒸着の暫
定基板の望ましい温度は用いる有機材料による。ペリレ
ン・レッドであれば、基板温度は室温の近く（すなわち
約25℃）でよい。
有機ウィスカーを生成させるのに特に有用な方法にお
いては、堆積した有機層の厚さによって、アニール工程
で形成される微細組織の主な寸法が決まる。ウィスカー
が暫定基板上で成長する特性および過程については米国
特許第5,039,561号に記載されており、その記載は本明
細書中で参考としている。他のウィスカー生成法とし
て、ウィスカー生成材料と暫定基板とを高温にしてウィ
スカー生成材料を暫定基板上に堆積させる方法がある。
高アスペクト比でランダム配向のウィスカーが得られる
まで材料の堆積を行う。ペリレン・レッドのウィスカー
を得る望ましい方法は、室温または室温付近でウィスカ
ー生成材料を堆積させた後に、基板温度を上昇させてウ
ィスカー生成材料をアニールする（実施例１にて説明す
る）。
どちらの場合にも、ペリレン・レッドは望ましい有機
材料である。有機材料としてペリレン・レッドを用いた
場合、アニール前の層の厚さ（望ましい方法を用いた場
合）は、約0.05〜約0.25μｍの範囲内であり、より望ま
しくは0.05〜0.15μｍの範囲内である。有機材料をアニ
ールすると、一般に１軸配向のウィスカーが生成する。
ウィスカーは非晶質であるよりもむしろ単結晶または多
結晶である方が望ましい。ウィスカー層の化学的および
物理的な性質は、結晶の特性とナノ構造素子の均一配向
とにより異方性がある。
典型的には、ウィスカーの配向は暫定基板表面に一律
に関係している。ウィスカーは実質的に１軸配向で暫定
基板に垂直すなわち直角であることが望ましい。ウィス
カーの主軸は一般に相互に平行である。ウィスカーは典
型的には寸法および形状が一様で横断面寸法が主軸方向
に一様である。個々のウィスカーの望ましい長さは0.1
〜2.5μｍの範囲内であり、より望ましくは0.5〜1.5μ
ｍの範囲内である。個々のウィスカーの直径あるいは横
断面幅は0.1μｍ未満であることが望ましい。
ウィスカーは高アスペクト比であること（すなわち、
ウィスカーの直径あるいは横断面幅に対するウィスカー
の長さの比が約3:1〜約100:1であること）が望ましい。
個々のウィスカーの主な寸法は、最初に堆積した有機材
料の厚さあるいは分量に直接比例する。同形的に被覆さ
れたナノ構造素子の面積個数密度は40〜50個／μm2の範
囲内であることが望ましい。
ナノ構造素子は、幅がサブミクロン（１μｍ以下）で
長さが数μｍであり、ウィスカーを薄い導電性材料皮膜
で同形的に被覆した複合材料である。被覆材料は、導電
性被覆材料を提供するだけでなく、一般にナノ構造素子
の強化にも役立っている。導電性材料をウィスカー全体
に同形的に完全に被覆して、ウィスカーの周りにほぼ滑
らかな薄い殻を形成することができる（図１参照）。あ
るいは、この材料を不連続に同形的に被覆して、小さく
て表面に凹凸を持つ粒子でウィスカーの側面を覆うよう
にすると、完全に同形的にウィスカーを被覆した場合よ
りも、反応に利用できる表面積が更に大きくなる。一般
に導電性被覆材料は、検知対象としている電気化学反応
を最適化するように選択する。望ましくは、導電性被覆
材料は触媒として活性があり、導電性の金属、半金属お
よび半導体から成る群から選択する。このような材料と
しては、Cr、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Au、Ag、Cu、Be、M
g、Sc、Ｙ、La、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗ、M
n、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Zn、Cd、Hg、Ｂ、Al、G
a、In、Tl、Ｃ、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、T
e、およびこれらの合金、例えばCrCo、NiCr、PtIrがあ
る。ウィスカーを取り巻く被覆材料の肉厚は約0.5nm〜
約50nmの範囲内である。被覆材料の厚さは、得られるナ
ノ構造素子同士が実質的に分離してはいるが素子同士が
実質的に接触しているようにしてもよい。
ウィスカー表面に被覆材料を堆積させるには、例えば
前出の米国特許出願第07/271,930号に記載された方法等
の従来技術を用いることができる。被覆材料を堆積させ
る望ましい方法は、機械的あるいは準機械的な力によっ
てウィスカーが乱されたり破壊されたりすることを回避
できる方法である。更に望ましい方法は、被覆材料の堆
積は真空蒸着法例えば真空昇華法、スパッタ、蒸気移
送、化学蒸着法等である。
本質的にナノ構造素子により、公知のグリッド表面を
SPEに接触させた平面的もしくは二次元的に分布した面
積に比べて、触媒反応に全て利用可能な表面積を三次元
的に増加させることができる。
封入媒体は、液体状態もしくは準液体状態でナノ構造
素子の露出表面に塗布でき、その後固化もしくは重合で
きるようなものである。封入媒体はナノ構造素子の露出
表面に塗布できる蒸気もしくは準蒸気状態であってもよ
い。あるいは、封入媒体は固体もしくは準固体材料であ
って、望ましくは粉末もしくは準粉末状態で、ナノ構造
層の露出表面に塗布でき、（加熱等により）液体もしく
は準液体状態に変換でき（ナノ構造層複合体に悪影響を
及ぼさずに）、その後に固化できるものである。
有機封入媒体としては熱可塑性ポリマーおよびコポリ
マーがあり、例えばオレフィン等のビニルモノマーから
誘導されるポリマー、ポリエステル、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレア等の
重縮合ポリマー、および天然ポリマーおよびこれらの誘
導体、例えばセルロース、セルロースナイトレート、ゼ
ラチン、プロテイン、および天然および合成ゴムがあ
る。適当な無機封入媒体としては、例えばゲル、ゾル、
半導体、または金属酸化物を例えば真空プロセスにより
塗布したものがある。封入媒体の厚さは約１μｍ〜約1c
mの範囲内が望ましく、より望ましくは約25μｍ〜約2mm
の範囲内である。
封入媒体は、その種類に適した手段でナノ構造素子に
塗布すればよい。例えば、液体もしくは準液体状態の封
入媒体をナノ構造素子の露出表面に塗布する手段として
は、浸漬被覆、蒸気凝縮、スプレー被覆、ロール被覆、
ナイフ被覆、ブレード被覆等の公知の被覆法を用いるこ
とができる。蒸気もしくは準蒸気状態の封入媒体を塗布
する手段としては、従来の蒸着法例えば真空蒸着、化学
蒸着、またはプラズマ蒸着等を用いることができる。
固体もしくは準固体状態の封入媒体は、通電もしくは
輻射加熱等により十分なエネルギーを付与して固体もし
くは準固体状態から液体もしくは準液体状態に変換する
液化を行った後に固化させることにより、ナノ構造素子
の露出表面に塗布することができる。あるいは、熱間ロ
ールカレンダー加工によりナノ構造素子を固体もしくは
準固体状態の封入媒体中に埋め込むこともできる。すな
わち、ナノ構造素子に損傷を及ぼさないが固体封入媒体
内にナノ構造素子を埋め込むのには十分な熱と圧力を用
いて埋め込む。
塗布された封入媒体が液体もしくは準液体状態である
ときは、その材質に応じて適当な手段により固化するこ
とができる。この固化手段としては、例えば従来公知の
キュア（硬化）もしくは重合を用いるなら、放射線、自
由ラジカル、陰イオン、陽イオン、または段階成長法等
があるし、あるいは溶媒蒸発でもよいし、またはこれら
を組み合わせてもよい。
ポリマーを硬化させると、ナノ構造素子が封入媒体内
に緊密に封入された本発明のナノ構造複合膜が得られ、
これを機械的な手段、例えば暫定基板から膜を引っ張
る、膜から暫定基板を引っ張る、あるいは両方引っ張る
ことによって、基板とナノ構造素子層の界面でナノ構造
複合膜を暫定基板から剥がす。場合によっては、封入媒
体の固化中に膜が自然に剥がれることもある。暫定基板
が取り除かれると、ナノ構造複合膜の活性表面が露出す
る。
あるいは、封入媒体として固体ポリマー電解質を用い
ることもできる。このような固体ポリマー電解質の一例
としてナフィオン 117があり、これはペルフロリネー
テドスルホン酸イオン交換ポリマーで、厚さ0.028cmの
シートまたは希釈溶液として市販されており、これを従
来公知方法によりナノ構造素子に被覆した後に固化させ
ることができる。あるいは、電解質を硬化性ポリマーと
混合するか、インキュベーション処理するか、硬化後の
封入媒体に浸透させることができる。これらはナフィオ
ン とは異なり、封入媒体内のイオン状態の元素は単に
封入媒体内に溶解しているだけであり、封入媒体の化学
構造の構成成分とはならない。
あるいは、無溶剤プロセスによりナノ構造素子を固体
封入媒体中に埋め込むこともできる。考え方としてはど
のようなナノ構造表面相すなわち種々の材料組成、形
状、配向、稠密度に適用できるものであるが、ここでは
電極メンブレンの場合について説明する。
熱および圧力を制御したカレンダー加工により、ナノ
構造素子を固体封入媒体の表面に熱間圧入する。例え
ば、加熱した一対のローラーの噛み込み部でナノ構造素
子を固体封入媒体に接触させる。次に、暫定基板を（ナ
ノ構造素子から）剥ぎ取ると、ナノ構造素子がその配向
および面積個数密度を完全に維持して固体封入媒体中に
ナノ構造素子が入り込んだ状態が得られる。
ナノ構造素子の全体を電解質含有封入媒体内に入れた
ことによって、触媒電解質界面が最大になり、また素子
が損傷から保護される。更に、素子を電解質含有封入媒
体表面と同じ位置にしたことによって、被分析物（消耗
された気体あるいは液体）が触媒／電解質三要素界面に
到達し易くなる。ナノ構造素子が相互に分離されている
ことによって表面電極層が被分析物の透過性を維持で
き、同時に素子を稠密配置したことによって、同時係属
中の米国特許出願第07/681,332号（1991年４月５日出
願、FN 45674 USA 4A）に記載したように、ナノ構造複
合膜（NCF）を導電性に維持することができる。
本発明の別の態様では、液体、ペースト状（非固
体）、または固体の電解質と併用するように、非電解質
含有封入媒体中にナノ構造素子を封入したNCFを用いて
いる。この形態では、ナノ構造素子がポリマーに表面導
電性を付与し、非固体電解質と接触した電気化学的活性
表面を提供すると同時に、封入媒体は拡散制限メンブレ
ンとして機能できる（図４および図５を参照）。
本発明は、最適化した電極メンブレン構造を用いて作
製されたガスセンサ、蒸気センサ、液体センサ、燃料電
池、および蓄電池のような電気化学装置に有用である。
以下の実施例において本発明の目的および利点を更に
説明するが、これら実施例で引用している特定の材料お
よびその分量およびその他の条件および細部は本発明を
限定するものではない。特に記載するか明らかに分かる
場合を除いて、材料は全て市販品または当業者に知られ
ているものである。
実施例 ウィスカーの作製 以下の実施例において、本発明のナノ構造素子は米国
特許第4,812,352号および第5,039,561号に記載された方
法を用いて作製しており、上記記載は本明細書中で参考
とした。
簡潔に述べれば、N,N'−ジ（3,5−キシリル）ペリレ
ン−3,4:9,10ビス（ジカルボキシミド）（以下、PR149
と表示）を室温付近の可撓性ポリイミドウェブ上に厚さ
0.1〜0.15μｍ程度に真空蒸着した。その後、上記基板
およびPR149皮膜を真空中で十分にアニールして始めの
均一な顔料膜を高度ナノ構造膜に変換した。アニール後
のウィスカーは相互に分離した一様方位の単結晶であ
り、高さ１〜２μｍ、高アスペクト比（長対幅）で、面
積個数密度が極めて高く（40〜50個／μm2）、ウィスカ
ー同士の間隔は0.05μｍのオーダーであった。その結果
得られた表面積は10倍〜15倍増加していた。このウィス
カーを導電性材料で被覆した。被覆されたウィスカー
（ナノ構造素子）をポリマーの表面に埋め込んでナノ構
造複合膜とした。
以下の実施例において、２種類の操作形態を用いた２
種類の実施態様について、また２極構成および３極構成
について、ナノ構造複合膜を説明する（図２〜図５）。
ナノ構造複合膜から成る電極が取り得る電極メンブレン
の形態としては、導電性被覆をしたウィスカーを透過性
ポリマーメンブレン内に埋め込んだものを電解質に接触
させた形態（実施例６〜24）、またはナノ構造素子を固
体ポリマー電解質の表面に直接配置した形態（実施例１
〜５および実施例25）がある。これらのセンサは電圧モ
ード（開路EMF測定）でも電流モードでも作動できる。
電流モードは２極構成でも３極構成（ポテンショスタッ
ト制御式）でもよい。
実施例１ 第１の実施例では、固体ポリマー電解質の表面近傍領
域内に大表面積電極を埋め込んだナノ構造複合膜を説明
する。
ナノ構造素子を前記のようにして作製するために、先
ずCu被覆ポリイミド暫定基板上に、長さ１〜２μｍで相
互分離し配向しているウィスカーを生成させる。これら
のウィスカーを真空蒸着により質量換算厚さ175nmのPd
で被覆してナノ構造素子を形成する。硬化性固体ポリマ
ーの配合は、0.45gのリチウムペルクロレートを1mの
テトラヒドロフラン（THF）に添加したものと、25μ
のジブチル錫ジラウレートを10mのTHFに添加した触媒
溶液を0.75mと、1.5mの分子量600のポリ（エチレン
グリコール）と、1.5mのDesmodur N100（Farbenfabr
iken Bayer AG）多官能価イソシアネートである。
センサを次の手順で作製した。ナノ構造素子を支持し
ている暫定基板から切り出した直径10mmの円板２枚の間
に、硬化性固体ポリマー電解質溶液を約0.1m配置し
た。このサンプルを約40℃で約１時間硬化処理した。硬
化した固体ポリマー電解質からナノ構造素子の暫定基板
を剥ぎ取り、固体電解質円板それぞれの表面（触媒とし
て活性な表面）に新規なPd被覆ナノ構造素子を得た（図
２参照）。ナノ構造素子メンブレンの両面の電気的接触
を行うために、直径0.3mmの銅ワイヤを電極メンブレン
に微量の導電性銀ペイント（GE Electronics,Rockford,
IL）で接着した。メンブレン（対向電極）の片面を直径
10mmのプラスチック製電気用テープ（3Mの市販品）で全
て覆って絶縁した。
このセンサを相対湿度約10％で10ppmの硫化水素（H
2S）に曝した。10ppmH2Sガス流は、500ppmH2S（Oxygen
Service Company,St.Paul,MN）を収容した圧縮空気タン
クから毎分0.2を、毎分10の相対湿度10％の空気流
に添加して生成させた。このガスに曝したことによっ
て、センサが電流信号を発生した。得られた電流信号を
Keithley 197A電位計でモニターした。１分以内という
速い応答時間で信号対雑音比が約100の0.1μＡの定常電
流に達したのが観察された。これは単位濃度・単位面積
当たりの感度で0.013μAppm-1cm-2に相当する。硫化水
素ガス流を取り除くと、センサは元のベースライン（相
対湿度10％の空気で測定）まで急速に（＜１分）可逆回
復した。
実施例２〜５ 実施例２〜４では、ナノ構造素子を固体ポリマー電解
質内に直接圧入して作製した作用電極メンブレン、対向
電極メンブレン、および参照電極メンブレンを備えた３
極構成のセンサを説明する。実施例５では、ナノ構造素
子を固体ポリマー電解質内に直接圧入して作製した作用
電極メンブレンと対向電極メンブレンを備えた２極構成
のセンサを説明する。これらの実施例では、金属メッシ
ュ・粉末／ナフィオン 膜電極または金属グリッド／ナ
フィオン 膜電極を用いて作製した従来のセンサと比較
して、ナノ構造電極メンブレン／ナフィオン 膜センサ
は、NO2およびH2Sに対する応答性が、作用電極単位平面
面積当たりのマイクロアンペア/ppm（μA/ppm）単位で5
0〜100倍であることを示す。
ナノ構造複合膜（NCF）に基づく電気化学センサ電極
は、実測値としてゲージ率50〜100を示す。これらは、
配向した金属被覆有機ウィスカーをナフィオン の表面
に圧入する等によりSPEの表面に埋め込んだものであ
る。ウィスカー粒子は長さ約２μｍ、直径約0.05μｍ、
稠密度約３〜４×109個/cm2であり、比較的少量の金属
皮膜厚さで複合体表面を導電性にしてある。これらのウ
ィスカーはPtをスパッタして「超顕微鏡的に（nanoscop
ically）」「凹凸状の（lumpy）」同形的な皮膜を施し
たことで、BET・N2表面積増大ファクターが約3000であ
ることが測定された。このファクターの一因は、単純に
幾何学的表面積増加による表面積の増加が10〜15倍の増
加になることであり、したがって、ウィスカー表面のPt
の超顕微鏡構造による表面積増大は約200倍であること
になる。これに対して、表面粗さファクターとしてγ約
1.4はOpekar（1992）のバルク状「光輝」金の所与の特
性である。
実施例２ Cu被覆ポリイミド暫定基板上に相互分離した配向ウィ
スカーを形成したナノ構造複合膜を前記のようにして成
長させた。高さ≦１μｍのウィスカーに真空蒸着により
質量換算厚さ200nmのAuを被覆して触媒被覆ウィスカー
を形成することにより、作用電極メンブレンを作製し
た。高さ１〜２μｍのウィスカーにPtを200nm真空蒸着
したナノ構造素子から、対向電極メンブレンおよび参照
電極メンブレンを作製した。この場合、ナフィオン 11
7（DuPontの市販品）を固体ポリマー電解質（SPE）とし
て用いた。
ナノ構造素子（Au被覆およびPt被覆）を支持している
暫定基板から切り出した10mmの円板から、３極構成のセ
ンサを作製した。研究用プレス機（Fred S.Carver In
c.,Wabash,IN）を用い、温度149℃、加圧力8,900ニュー
トン（１トン）、時間約３分で、1.5cm×3.5cm×厚さ0.
028cmのナフィオン 117に上記のナノ構造素子を圧入し
た。このセンサの構成（図３参照）は、作用電極（Au被
覆したナノ構造素子）と対向電極および参照電極（両者
ともPt被覆したナノ構造素子）とがナフィオン 117膜
の両面にそれぞれあり、参照電極は作用電極の真反対面
側、対向電極は参照電極と同じ面側にある。各電極への
電気的接触は直径0.3mmのCuワイヤを用いて行ってい
る。構造全体がビニルプラスチック電気用テープで封入
してある。参照電極の正面には直径6mmの開口が残して
あり、被分析ガスに曝されるようにしてある。
PARモデル273Aポテンショスタット（EG ＆ G Princet
on Applied Research,Princeton,N.J.）を用いて、作用
電極と参照電極との間に一定のバイアス電圧を印加して
被分析ガスに曝した際の生成電流を測定した。この実施
例では、作用電極と参照電極との間にバイアス電圧−0.
3Vを印加し、相対湿度78％、200ppmのNO2にセンサを曝
した。このNO2ガス流は、純NO2（Matheson,East Ruther
ford,N.J.）のガス流2m／分を相対湿度78％、温度23
℃の空気流10／分に添加することにより生成させた。
このセンサの応答性を図６に示す。約１分で定常電流0.
75mAに到達するという大きくて素早い応答であった。NO
2を取り除くと、１分未満の回復時間でベース値まで迅
速に回復した。この信号の大きさは感度13.4μAppm-1cm
-2に相当する。これと比較できる文献値（Opekar 199
2）では、正方形Auグリッドをナフィオン 117に圧入し
た作用電極を用い、同様な相対湿度およびバイアス電圧
で0.26μAppm-1cm-2である。この実施例の場合、本発明
のナノ構造電極メンブレンを用いたことにより、感度が
51.5倍すなわち5000％向上した。
実施例３ この実施例では、参照電極対比で＋0.3Vのバイアス電
圧を作用電極に印加し、サンプルを200ppmのNO2に曝し
た以外は、実施例２と同一の条件とした。この場合も、
やはり素早い可逆的な応答で定常信号0.14mAが得られ
た。これは感度2.5μAppm-1cm-2に相当する。これと直
接比較できる文献値（Maclay et al.,1998）では、標準
的なAuメッシュ/Au粉末の作用電極を用いて同様の条件
下で得られた0.024μAppm-1cm-2である。すなわち、公
知の圧入型電極構成に対して感度が104倍すなわち10,00
0％向上した。
実施例４ この実施例では、実施例２および３と同じセンサを、
作用電極と参照電極との間にバイアス電圧＋0.3Vを印加
して10ppmのH2Sガス流に曝した。10ppmH2Sガス流は、50
0ppmのH2S圧縮空気シリンダー（Oxygen Servise）から
0.2／分を、相対湿度78％、温度23℃の空気10／分
に混合して生成させた。素早い可逆的な応答で定常電流
79μＡが得られた。これは感度28μAppm-1cm-2に相当
し、標準的はAuメッシュ/Au粉末の作用電極を用いて同
様の条件下で得られた文献値（Maclay,1988）0.32μApp
m-1cm-2と比べて87.5倍である。
実施例５ 実施例５は、ナノ構造素子／ナフィオン 117膜の構
成であり、２極構成の湿度センサとして、特に不活性ガ
スを対象とし、両極とも同一雰囲気に曝す例である。
実施例２で用いたようなナフィオン 117メンブレン
シートの2.5cm四方のピースから、熱間プラテンプレス
加工により、シートの片面にAu被覆ウィスカーを、他の
面にNiCr被覆ウィスカーを、それぞれ圧入することによ
り、２極構成のセンサを形成した。Cu被覆ポリイミド暫
定基板上に前記のようにして２組のナノ構造ウィスカー
（高さ１〜1.5μｍ）を作製し、その上からスパッタに
より一方のサンプルにはAuを他方のサンプルにはNiCrを
被覆した。平面換算厚さはAu皮膜が200nmのオーダー、N
iCr皮膜が公称で220nmであった。Au被覆ナノ構造素子を
ナフィオン 117膜ピースの片面に接触させて配置し
た。両者を厚さ0.0048cmのポリイミドの大きめのシート
（プラテン保護のための補助手段）の間に挟んだ。この
サンドイッチ構造をCarver Laboratoryベンチプレスの
プラテン間でプレスした。プレス時間は15秒間、プラテ
ン保持温度は138℃、合計荷重は（２トン）17.800ニュ
ートンであった。
プレス完了後に、暫定基板をナフィオン 117膜から
完全にはぎ取り、ナフィオン 117膜中にAu被覆ウィス
カーを埋め込んだものを得た。同じ手順でプレス時間は
20秒間とし、ナフィオン 117膜ピースの反対面にNiCr
被覆ウィスカーを埋め込んだ。このピースから3cm×1cm
のストリップを切り取り、試験用とした。ストリップの
両面と電気的接触を取るために、それぞれクリップ式リ
ード線を用い、ストリップの片面には片方のクリップの
みがジョーを接触させるようにした。両方のリード間に
は大気中で起電力（EMF）電位が存在し、Au被覆側がNiC
r被覆側に対して正の電位であった。このサンプルを封
止した容器中に入れ、湿潤N2を５／分で流した。Gene
ral Eastman湿度計で測定した封止容器内の相対湿度
（％RH）に対して、入力インピーダンス2.5MΩのチャー
トレコーダでEMFをモニターした。図７に示すように、1
0％〜95％の範囲の％RHに対してEMFはゼロから0.37Vま
でほぼ直線的に変化することが観察された。
実施例６〜24 実施例６〜24では、別の態様として、ナノ構造複合電
極を透過性ポリマー膜内に埋め込んで作用電極とし、低
透過性ポリマー膜内に埋め込んで対向電極とした（図４
参照）。作用電極と対向電極との間に電解質ペーストを
挟んでセンサを作製した。電解質ペーストは各ナノ構造
複合膜の活性表面に隣接させた。
実施例６ この構成のメンブレン電極は、前記のCu被覆ポリイミ
ド暫定基板上に成長させたPR149ウィスカーに厚さ175nm
のPd被覆をしたナノ構造素子上へ封入媒体ポリマーの5w
t％溶液を塗布して作製した。作用電極用の封入媒体ポ
リマーはポリ（トリメチルシリルプロピン）（PTMSP）
（Huls Petrarch）であった。対向電極用の封入媒体ポ
リマーはポリ（エチルメタクリレート）であり、PTMSP
よりもよりも透過性が低い。封入媒体ポリマー溶液によ
り形成された膜は乾燥後の厚さが約0.1mmであった。溶
媒を蒸発させた後に、ナノ構造複合膜を暫定基板から剥
ぎ取り、ナノ構造複合膜表面にPd被覆ナノ構造素子を露
出させた。電解質ペーストは濃H2SO40.5mを分子量（M
W）100,000のポリ（エチレンオキサイド）1gに添加して
作製した。
このセンサを下記の手順で組み立てた（図４参照）。
直径10mmの円板である作用電極および対向電極に電気的
接触を行うために、その表面に直径0.3mmの銅ワイヤを
微量の銀ペイント（GC Electronics）で接着した。内径
6mmの小さいＯリングを電解質ペーストで満たしてお
き、このＯリングの周縁部に２個の電極を（曝す表面を
内側にして）接着剤（3M社CA−４シアノアクリレート系
接着剤）で接着して、電解質ペーストと密着したナノ構
造表面複合膜とした。
センサの応答性を測定するために、センサのリード間
に100KΩ負荷抵抗を接続し、電流信号で生ずる負荷抵抗
の両端の電圧をKeithley 197A電圧計でモニターした。
上記サンプルを10ppmのH2Sを相対湿度10％、温度23℃の
空気に添加したガスに曝した。H2Sガス流は、500ppmH2S
/圧縮空気プレフォームタンク（Oxygen Services）から
0.2／分を、相対湿度10％の空気10／分に混合して
生成させた。H2Sに対して素早い可逆的な応答で定常電
圧0.032mVが観察された。
実施例７〜24 各電極とセンサの構成を、実施例６で説明したように
作製した。上の表１に示した種々の電解質ペーストを用
いてセンサを構成した。各センサを種々のガスについて
評価した。用いたガスは全て相対湿度10％、温度23℃、
流量10／分の空気流で希釈した。結果を表２にまとめ
て示す。
実施例25 この実施例では、硬化したポリマー／電極サンプルを
電解質の溶液中でインキュベーション処理した後に、溶
液を取り除くことによりセンサを作製した。ナノ構造素
子は実施例１で説明したものと同じであった。
この硬化性ポリマーの配合は、分子量2000のポリ（テ
トレヒドロフラン）2gをTHF2mに溶かしたものと、ジ
ブチル錫ラウレート触媒10μと、Desmadur ブランド
のイソシアネート0.5mである。この溶液約0.1mを、
ナノ構造素子を支持している暫定基板の直径10mmの円板
２枚の間に挟んで、23℃で約１時間硬化処理をした。暫
定基板を取り除き、円板の両面にナノ構造素子を備えた
乾燥・硬化サンプルを5wt％溶液中でインキュベーショ
ン処理し、自然乾燥した。２個の電極への電気的接触は
直径0.3mmの銅ワイヤを用いて行い、このセンサを電気
用ビニルテープで封入し、この電気用テープには作用電
極を露出するために直径6mmの穴を開けておいた。この
サンプルを10ppmH2S、10／分の空気流に相対湿度57
％、温度23℃で曝した結果、素早い（＜１分）可逆的な
応答で0.1μＡが得られた。
本発明の他の実施態様 14.（ａ）針状で相互分離し配向した亜顕微鏡サイズの
２要素構造であって、ウィスカーを導電性材料で被覆し
て構成した複数のナノ構造素子、および （ｂ）封入媒体層であって、個々のナノ構造素子の一端
が該封入媒体層内に埋め込まれており、個々のナノ構造
素子の他端は該封入媒体の第１表面を導電性表面とする
ように該第１表面と同位置にある封入媒体層、 を含むナノ構造複合膜。
15.該ウィスカーが該膜の表面に垂直な１軸配向をして
いる前記項目14によるナノ構造複合膜。
16.触媒活性材料を、導電性の金属、半金属、および半
導体から成る群から選択する前記項目14によるナノ構造
複合膜。
17.封入媒体が固体電解質である前記項目14によるナノ
構造複合膜。
18.封入媒体がペルフロリネーテドスルホネートイオン
交換ポリマーである前記項目17によるナノ構造複合膜。
19.電解質が封入媒体に溶け込んでいる前記項目14によ
るナノ構造複合膜。
20.少なくとも１組のナノ構造素子を有し、各ナノ構造
素子は一端が封入媒体用固体電解質の一部に埋め込まれ
ており、他端が該封入媒体用固体電解質の第１表面と同
位置になっているナノ構造素子電極メンブレン。
21.更に第２組のナノ構造素子が封入媒体用固体電解質
ポリマー内に埋め込まれており、第１組および第２組の
ナノ構造素子が該封入媒体用固体電解質ポリマーの両面
にそれぞれ配置されている前記項目20によるナノ構造電
極メンブレン。
22.該第１組のナノ構造素子が、該２組のナノ構造素子
の触媒活性材料とは異なる触媒活性材料で被覆されてい
る前記項目21によるナノ構造電極メンブレン。
23.該封入媒体層の両面が導電性材料となるように、更
に複数のナノ構造素子が該第１表面とは反対側の表面に
埋め込まれている前記項目14によるナノ構造複合膜。
24.該封入媒体用固体電解質の両面が導電性表面となる
ように、更に第２組のナノ構造素子が該第１表面とは反
対側の表面の一部に埋め込まれている前記項目20による
ナノ構造電極メンブレン。
25.該封入媒体用固体電解質の第１表面に２つ、第２表
面に１つの合計３つの導電性領域が存在するように、更
に第３組のナノ構造素子が該封入媒体用固体電解質の第
１表面および第２表面のいずれか一方に埋め込まれてい
る前記項目24によるナノ構造電極メンブレン。
本発明の範囲および原理を逸脱することなく本発明を
種々に改造・変更できることは当業者には自明であろう
し、本発明が以上説明した実施例に限定されないことも
明らかである。本明細書中に引用した刊行物および特許
は、たとえ個々それぞれに参考にした旨記載していて
も、全て同程度に参考にしている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビー，マーク ケー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133― 3427，セント ポール，ピー．オー．ボ ックス 33427（番地なし) (56)参考文献 国際公開92／015121（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/00 - 27/419 H01M 8/00 - 8/24

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）第１組のナノ構造素子が埋め込まれ
    ている第１封入媒体層を含む作用電極であって、個々の
    ナノ構造素子の一端は該封入媒体層内に埋め込まれてお
    り、個々のナノ構造素子の他端は該第１封入媒体層の第
    １表面と同位置にある、作用電極、 （ｂ）第２組のナノ構造素子が埋め込まれている第２封
    入媒体層を含む対向電極であって、個々のナノ構造素子
    の一端は該封入媒体層内に埋め込まれており、個々のナ
    ノ構造素子の他端は該第２封入媒体層の第１表面と同位
    置にある、対向電極、および （ｃ）少なくとも一つの電解質であって、該電解質は作
    用電極および対向電極の各ナノ構造素子の該第１表面に
    密着している電解質、 を含む電気化学セルとして用いる物品。
  2. 【請求項２】（ａ）第１の封入媒体内に埋め込まれた第
    １組のナノ構造素子を含むメンブレンであって、導電性
    表面と非導電性表面とを有する第１のナノ構造電極メン
    ブレン、 （ｂ）電解質、および （ｃ）第２の封入媒体内に埋め込まれた第２組のナノ構
    造素子を含むメンブレンであって、導電性表面と非導電
    性表面とを有する第２のナノ構造電極メンブレン、 をこの順で含み、 該第１および第２のメンブレンの電気化学的活性表面が
    該電解質と密着している、被分析物センサとして用いる
    物品。
  3. 【請求項３】少なくとも１組のナノ構造素子が、ウィス
    カーを導電性材料で被覆した亜顕微鏡サイズの２要素構
    造である請求項１または２に記載の物品。
  4. 【請求項４】少なくとも１組のナノ構造素子が、導電性
    材料から成る亜顕微鏡サイズの１要素構造である請求項
    １または２に記載の物品。
  5. 【請求項５】第１の封入媒体と第２の封入媒体はガス透
    過性が異なる請求項１から４までのいずれか１項に記載
    の物品。
  6. 【請求項６】第３組のナノ構造素子が埋め込まれている
    第３の封入媒体層を含む参照電極を更に含む請求項１か
    ら５までのいずれか１項に記載の物品。
  7. 【請求項７】該電解質が非固体電解質である請求項１か
    ら６までのいずれか１項に記載の物品。
  8. 【請求項８】該電解質が固体電解質である請求項１から
    ６までのいずれか１項に記載の物品。
  9. 【請求項９】いずれの組のナノ構造素子も、ウィスカー
    を導電性材料で被覆した亜顕微鏡サイズの２要素構造で
    ある請求項１から８までのいずれか１項に記載の物品。
  10. 【請求項１０】いずれの組のナノ構造素子も、導電性材
    料から成る亜顕微鏡サイズの１要素構造である請求項１
    から８までのいずれか１項に記載の物品。
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