CZ287286B6 - Electrochemical cell - Google Patents

Electrochemical cell Download PDF

Info

Publication number
CZ287286B6
CZ287286B6 CZ19951634A CZ163495A CZ287286B6 CZ 287286 B6 CZ287286 B6 CZ 287286B6 CZ 19951634 A CZ19951634 A CZ 19951634A CZ 163495 A CZ163495 A CZ 163495A CZ 287286 B6 CZ287286 B6 CZ 287286B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nanostructured
elements
electrode
electrolyte
layer
Prior art date
Application number
CZ19951634A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ163495A3 (en
Inventor
Edward E Parsonage
Mark K Debe
Original Assignee
Minnesota Mining & Mfg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining & Mfg filed Critical Minnesota Mining & Mfg
Publication of CZ163495A3 publication Critical patent/CZ163495A3/cs
Publication of CZ287286B6 publication Critical patent/CZ287286B6/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/416—Systems
    • G01N27/49—Systems involving the determination of the current at a single specific value, or small range of values, of applied voltage for producing selective measurement of one or more particular ionic species
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
    • G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

Elektrochemický článek
Oblast techniky
Tento vynález se týká elektrochemických článků, jako jsou senzory, palivové články a baterie, a zejména se týká elektrodových membrán, používaných v těchto zařízeních.
Dosavadní stav techniky
Elektrochemické senzory lze rozdělit na ty, ve kterých se používají vysokoteplotní neporézní anorganické elektrolyty, a na ty, ve kterých se používají nízkoteplotní elektrolyty, propustné pro plyny. Tuto druhou kategorii lze dále rozdělit podle toho, jedná-li se o pevný polymer nebo naopak o kapalnou, pastovitou, gelovou nebo jinou formu.
Typický elektrochemický senzor s pevným polymemím elektrolytem /SPE/ má přinejmenším pracovní elektrodu /někdy nazývanou jako indikační elektroda/ a pomocnou elektrodu v kontaktu s SPE. Rovněž může být použita referenční elektroda za vzniku tříelektrodového systému. Elektrodový materiál výhodně tvoří kov s katalytickými vlastnostmi, jakým je typicky Au, Pt, Pd nebo vzácné kovy a jejich slitiny ve formě drátěných mřížek, práškovitých nebo filmových potahů.
K aplikaci nebo dalším způsobům uvedení katalyzátoru do kontaktu s elektrolytem a uvedení pracovní, pomocné a referenční elektrody do funkčního stavu byly použity různé struktury a prostředky. Konstrukce elektrodových membrán lze následně sumarizovat: a/ pevné kovové filmy v kontaktu s SPE, b/ porézní kovové filmy nebo povrchově distribuované kovové částice, umístěné na horní ploše SPE, nebo prášky, vtlačené na povrch SPE, c/ kovové mřížky nebo pletiva, umístěná na horní ploše SPE nebo uložená do SPE vrstvy, nebo d/ do oddělené vrstvy částic katalyzátoru, vázaných na teflonu, které jsou vtlačeny do SPE.
Příklady takových známých konstrukcí elektrodových membrán zahrnující:
1/ kovové/Pt filmy/, vyrobené bezproudovým pokovováním přímo na Nafion™ membránové povrchy; 2/ porézní Pt vrstvy, chemicky nanesené na Nafion™ film, tvořící síť spojených ostrůvků částic Pt, vnesených v přibližně kruhovitých tvarech /o průměru 40 až 100 μτη/ na film Nafíonu™, obsahující málo nebo žádnou platinu; a 3/ rotující Pt disky, potažené roztokem Nafíonu™ s následným elektronanesením přídavných atomů ruthenia na Nafion™ film.
Příklady elektrod, založených na mřížkách nebo sítech kovu, zahrnují:
1/ membránové elektrody s vodivou vrstvou sdružených kovových částic, nanesených vakuovým odpařováním na neporézní materiál a ulpívajících na tomto materiálu, kde tento povrch je pokiyt propustnou membránovou vrstvou;
2/ porézní 100 nm silný Au film, nanesený odpařováním ve vakuu na film Nafíonu™;
3/ mřížkové elektrodové membrány, vyrobené odpařováním Au ve vakuu na substráty Nafionu™ přes fotolitografické maskovací fólie s následným rotačním potažením této elektrodové konfigurace pomocí Nafíonu™; poměr délky a šířky drátu mřížky může kolísat;
4/ tenký elektrodový film Nafionu™, vyrobený pokovováním rozprašováním přes fotolitografické maskovací fólie na různé základy s následným překrytím Pt elektrod různými filmy Nafionu™, nanesenými z roztoku;
5/ ultrajemné mřížkové struktury, vyrobené fotolitografíckým oleptáním 30 nm silného Au filmu, předem naneseného na oxidované Si membránové kotoučky, a po leptání potažené za rotace roztokem Nafíonu™; a
6/ vícelektrodový systém s přepětím, vynulovaným vlivy životního prostředí, vyrobený na běžných nosných látkách nanesením kovového filmu s následným potažením membránou z Nafíonu™.
-1CZ 287286 B6
Příklady elektrodových membrán, kde částice katalyzátoru jsou vtlačeny do SPE, zahrnují: 1/ prášky Pt a Ag, vtlačené do povrchu SPE, vyrobených z Teflonu™ a rovněž prášky fosforečnanu zirkoničitého a oxidu antimonitého,
2/ kovové prášky, vtlačené do povrchu Nafionu™, které jsou uvedeny do kontaktu se síťkami, 3/ aktivní uhlíkové saze, vnesené na povrch membrán Nafionu™ a umístěné do kontaktu s aktivními uhlíkovými sazemi, vnesenými do teflonových membrán,
4/ zlatá minimřížka /500 drátků/inch/, mechanicky vlisovaná na film Nafionu™, kde vlisovaná minimřížka se pak „nalepí“ na membránu roztokem Nafionu™ a současně se vytvoří další vrstva, pokrývající celý systém, protože pouhé mechanické vlisování neposkytuje dobrý kontakt; a 5/ Pt drátěná síta, částečně za tepla vlisovaná do povrchu Nafionu™.
Další příklady elektrodových membrán zahrnují:
1/ elektrody, obsahující vrstvy Pt-čemi, vázané na hydrofobní Teflon™, vtlačené na membrány Nafionu™,
2/ elektrody, vtlačené na membrány Nafionu™, kde tyto elektrody jsou vyrobeny z Pt-čemi a katalyzátorové kompozice Pt-5% iridia Ir, smísené s Teflonovým ™ pojivém.
Jsou také popsány postupy pro navázání katalytického materiálu na běžná nosná síta a jeho vložení do povrchu polymemí kationtové iontoměničové membrány a další základní postupy a vlastnosti elektrod, vyrobených z částic směsi vzácných kovů, navázaných na hydrofobních materiálech.
I když v obom jsou známy elektrodové membrány, které se osvědčily, elektrodové membrány, konstruované z mřížek a kovových filmů, vyrobených potahováním parami, mají tendenci podléhat několika vážným mechanickým problémům, jako je štěpení do vrstev a popraskání, které je výsledkem nabobtnání a smršťování SPE zejména při vystavení vlhkosti. Tyto problémy přispívají ke snižování signálu z elektrod s časem a navíc k odchylkám, působeným místními katalytickými efekty. Adheze filmů vzácných kovů, nanášených z páry na polymery, bývá slabá, což vyžaduje vrstvu podporující adhezi, jako je vrstva Cr, která se nanáší jako první, což může vést ke korozi a degradaci elektrodové membrány při použití. Dále, jak je z oboru známo, vtlačená kovová síta obecně trpí problémem štěpení do vrstev.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká elektrochemických senzorů, využívajících buď pevné polymemí elektrolyty nebo elektrolyty kapalné, pastovité nebo gelovité, a konkrétněji demonstruje výhody, překonávající současný stav za použití pevných polymemích elektrolytů /SPE/. Mezi výhody senzorů na bázi SPE ve srovnání se senzory kapalného nebo gelovitého typu patří jejich oproštění od úniku tekutin a koroze pláště a schopnost redukce velikosti, umožňující výrobu „mikrosenzorů“.
Stručně, jedním aspektem tohoto vynálezu je nanostruktumí film, obsahující množství nanostruktumích prvků, kde tyto prvky, mající jehlicovitý tvar, submikroskopickou dvousložkovou strukturu, jsou vzájemně odděleny, tvoří whiskeiy, stejnoměrně potažené vodivým, výhodně katalyticky účinným, materiálem a dále zapouzdřující polymer.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je nanostruktumí elektrodová membrána, obsahující množství nanostruktumích prvků, kde tyto prvky jsou tvořeny whiskery, stejnoměrně potaženými vodivým materiálem a jsou umístěny do zapouzdřujícího pevného polymemího elektrolytu.
Dalším aspektem tohoto vynálezu je způsob výroby elektrody/membrány, který při použití pevných polymemích elektrolytů zlepšuje efektivnost výroby a umožňuje ekonomickou výrobu elektrodových membrán o velké ploše, dále tento nový způsob výroby vyhovuje požadavkům
-2CZ 287286 B6 životního prostředí, protože eliminuje použití rozpouštědel, která lze rovněž použít k potahu nanostruktumích prvků.
Nanostruktumí kompozitní film/NCF/ podle vynálezu a způsob výroby má několik výhod ve srovnání s elektrodovými membránami, známými v oboru.
Na rozdíl od typů elektrodových membrán, známých v oboru, jsou tyto nanostruktumí prvky filmů NCF automaticky chráněny, protože jsou uloženy nebo zakryty právě pod povrchem. Toto uložení nanostruktumích prvků je výborně chrání před abrazivními silami.
Druhou výhodou nanostruktumích elektrodových membrán podle vynálezu je významně nižší spotřeba elektrovodivého materiálu než u typů v oboru známých při dosažení stejné nebo vyšší citlivosti. V oboru známé mřížkové konstrukce vyžadují významně menší množství /50 až 375krát méně/ katalytického nebo elektrovodivého materiálu než obvyklejší konstrukce elektrod prášek/navázaný na Teflon™. Nicméně tyto mřížkové konstrukce používají významný podíl katalytického nebo vodivého materiálu v sypané formě, který často působí jako nosič pro povrchový kov.
Na rozdíl od toho nanostruktumí prvky podle vynálezu výhodně obsahují inertní jádro, potažené tenkým elektricky vodivým potahem, a jako takové mají tyto prvky mnohem větší podíl potahového materiálu, přispívajícího k ploše aktivního povrchu a je ho zapotřebí mnohem méně, protože nosič pro vodivý katalytický potah je tvořen inertním jádrem.
Například ultrajemné mřížkové zlaté senzory podle Butnera /Sensors and Materiál, 2/1990/90/ používají množství 0,2mg/19nm2 nebo asi až 1000 pg/cm2. Na druhé straně nanostruktumí membrány podle vynálezu obvykle používají množství kovu, které je ekvivalentní tloušťce od 100 nm do 200 nm kovu, aplikovaného na planámí plochu hrotových jader, což poskytuje potah tloušťky přibližně ~ lOnm na stěnách whiskerů, protože geometrická plocha nanostruktumích whiskerů je 10 až 15násobná ve srovnání s planámí plochou pro nanostruktumí prvky výšky 1 až 2 pm a šířky 0,05 pm. To odpovídá pouze ~ 2 pg/cm2 zlata, což je 500krát méně než pro nejjemnější mřížkovou elektrodovou strukturu /otvory 50 pm/ v oboru známou a ~ 105 krát méně než pro obvyklé senzory s elektrodami na bázi kovových prášků, vázaných na Teflonu™.
Dále postup podle vynálezu umožňuje, aby relativně malá množství potahového materiálu mohla pronikat do nanoskopických ostrůvků ve stranách inertního jádra nanostruktumích prvků a tak poskytnout velké zvýšení skutečné molekulární adsorpční plochy, kde stanovené hodnoty BET N2 indikují zvýšení povrchové plochy řádově na 3000.
Výhodně způsob podle vynálezu pro výrobu nanostruktumích kompozitních prvků vede k použití velkoplošných potahovacích pásových výrobních zařízení, což činí elektrodové membrány ekonomičtějšími. Nanostruktumí kompozitní filmy lze vyrábět buď přetržitě nebo kontinuální pásovou výrobou. Po vyrobení nanostruktumích prvků lze tyto prvky potáhnout zapouzdřovacím materiálem a tento vytvrdit. Alternativně mohou být nanostruktumí prvky vneseny do pevného polymemího povrchu válcovým kalandrováním za horka. Kontinuální pásové postupy vedou k výrobě velkoplošných nanostruktumích membrán, které lze rozřezávat, tvarovat a skládat podle požadavků.
Další výhodou je geometrický tvar, velikost a distribuce nanostruktumích prvků, vnesených do povrchu zapouzdřovacího materiálu, poskytujícího nanostruktumí membráně významně zvýšenou katalytickou účinnost. To má za následek zvýšenou citlivost detekce plynů a par.
Zvýšená citlivost je odvozena ze stejných důvodů, které vedly k výhodnému kolmému uspořádání jehlicovitých nanostruktumích prvků v nanostruktumí vrstvě. Elektrochemicky generovaný proud na planámí jednotku plochy elektrody /S/ je úměrný celkové katalyticky aktivní ploše povrchu, vztažené na jednotku plochy, přístupné jak elektrolytu, tak analytům. Tato celková
-3CZ 287286 B6 povrchová plocha je úměrná počtu nanostruktumích prvků na jednotku plochy /N/ ve výrobku a geometrické ploše /A/ každého nanostruktumího prvku, kde S = alfa x N x A a alfa je konstanta úměrnosti.
Například jestliže prvky mají délku /1/ a poloměr /r/ a jsou orientovány kolmo k povrchu, pak počet prvků na planámí jednotku povrchové plochy je N < l/4r2, kde každý prvek má povrchovou plochu A = 2nr 1 a S = alfa π l/2r. Na rozdíl od toho, jestliže jsou prvky orientovány paralelně k povrchu, jeN<l/2rlaS = alfa n.So, S] /± = 1/2 r » 1, z čehož vyplývá výhodnost kolmého uspořádání jehlicovitých částic povrchu.
Podobně lze odvodit, že je výhodné, aby prvky měly jehlicovitý tvar s poměrem 1/r větším než kulovitější částice, kde 1« rovná se r, jelikož Sjehl/Skul=l/2r.
Nakonec je pracovníkům v oboru katalýzy známo, že katalyzátoiy ve formě velmi malých částic mají aktivnější povrch než kov v sypané formě. Pomocí vodivého potahu, přítomného v přetržité formě na whiskerech, tento katalytický materiál má výhodnější katalytickou účinnost a rovněž představuje další zvýšení povrchové plochy pro adsorpci elektrochemických složek.
Definice, použité v tomto popise, znamenají:
Jehlicovitý“ - znamená, že poměr rozměrů > 3, „poměr rozměrů“ - znamená poměr výšky prvků k průměrné šířce příčného řezu, „oddělený“ - znamená zřetelné prvky, které mají separační identitu, ale nevylučuje se jejich vzájemný kontakt, „nanostruktumí prvek“ - znamená jehlicovitou, oddělenou, orientovanou, výhodně dvousložkovou, strukturu, tvořenou hrotovým inertním jádrem, potaženou elektricky vodivým materiálem, alternativně nanostruktumí prvek může být tvořen jednosložkovou strukturou, ve které elektricky vodivý materiál tvoří jedinou oddělenou orientovanou struktur, „nanostruktumí kompozitní film“ - znamená film, obsahující nanostruktumí prvky, vnesené do zapouzdřovací látky, kde zapouzdřovací látka může obsahovat elektrolyt, nanostruktumí kompozitní film zahrnuje nanostruktumí elektrodovou membránu.
„nanostruktumí elektrodová membrána“ znamená film, obsahující nanostruktumí prvky v zapouzdřovací látce, kde zapouzdřovací látkou jej polymer, obsahující elektrolyt a membrána může být konfigurována buď pro dvouelektrodový nebo tříelektrodový senzor, „orientovaný“ - znamená náhodný nebo souhlasný, „pevný elektrolyt“ zahrnuje nepolymemí materiály pevné konzistence, umožňující iontovou vodivost, „submikroskopický“ znamená, že nejméně jeden rozměr je menší než asi mikrometr, a „whisker“ znamená inertní jádro nanostruktumího prvku.
-4CZ 287286 B6
Přehled obrázků na výkresech
Obr. 1 je perspektivní pohled na elektrodovou membránu podle vynálezu, obr. la je příčný řez nanostruktumím prvkem, majícím přetržitý konformní potah, obr. 2 je schéma dvouelektrodového senzoru podle vynálezu, obr. 3 je schéma tříelektrodového senzoru podle vynálezu, obr. 4 je schéma alternativního dvouelektrodového systému podle vynálezu, obr. 5 je schéma alternativního dvouelektrodového systému podle vynálezu, obr. 6 je grafické znázornění proudu vůči času pro senzor podle vynálezu, obr. 7 je grafické znázornění EMS /mV/ vůči relativní vlhkosti pro senzor podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Elektrochemická zařízení obvykle tvoří tři základní složky, /i/ plynná, kapalná nebo pevná složka, která je spotřebovávána při elektrochemické reakci /EC/, /ii/ dvě elektricky vodivé katalytické elektrodové membrány, na jejichž površích probíhají EC reakce, a /iii/ elektrolyt, nutný k vedení elektrického náboje a reakčních produktů mezi protilehlými elektrodami. Čtvrtou složkou /iv/ může být propustný mezní film, řídící transport spotřebovávaného matriálu ke katalytickému povrchu. V oboru je známo, že EC reakce vyžadují přítomnost těchto tří složek /i až iii/ ve vzájemném styku a optimalizace vzájemného spojení těchto tří složek optimalizuje účinnost zařízení. Specifičtěji tento vynález uvádí novou geometrickou strukturu materiálu katalytické elektrody /ii/, která při dokonalém včlenění do pevného polymemího elektrolytu /iii/ nebo filmu /iv/ nabízí řadu výhod ve srovnání se současným stavem techniky pro tvorbu elektrodové membrány /E/M/, zahrnujících optimalizaci třísložkového rozhraní. Další aspekty tohoto vynálezu se týkají různých způsobů včlenění této nové katalytické elektrodové struktury /ii/ do složek /iii/ a /iv/ pro výrobu vhodných senzorů, palivových článků a baterií.
Katalytická membránová struktura obsahuje nanostruktumí kompozitní filmy /NCF/, obecně popsané v US patentové přihlášce 07/720188, podané 24. června 1991. V rozsahu tohoto vynálezu se předpokládají různé konfigurace elektrochemických článků za použití katalytických membránových struktur podle předloženého vynálezu. K ilustraci tohoto vynálezu byly uvedené katalytické membránové systémy roztříděny. Různé konfigurace, které se pro vynález předpokládají, ale vynález jimi není omezen, uvádějí následující příklady:
1/ membránovou strukturu lze vyrobit tak, aby v elektrochemickém článku mohly být využívány nejméně dva kusy nanostruktumího kompozitního filmu v kombinaci s pevným polymemím elektrolytickým filmem nebo elektrolytickou pastou. Tyto konstrukce jsou znázorněny na obr. 4 a 5. Na obr. 4 a 5 je schematicky znázorněn elektrochemický článek /konfigurovaný jako elektrochemický senzor/. Pracovní elektroda je obsažena v prvním zapouzdřovacím materiálu 37, ve kterém je umístěna první sada nanostruktumích prvků 33. Pomocná elektroda je obsažena ve druhém zapouzdřovacím materiálu 38, ve kterém je umístěna druhá sada nanostruktumích prvků 32. Na elektrochemicky aktivním povrchu obou elektrod ulpívá vodivý drát 31. prostor mezi elektrodami a těsný kontakt s elektrochemicky aktivním povrchem je zprostředkován buď elektrolytickou pastou 40 nebo pevným polymemím elektrolytem 30. Při použití elektrolytické pasty 40 se použijí rovněž přidržující prostředky 39, udržující pastu v požadované poloze. Obrázek znázorňuje O-prstenec 39. Analyt /znázorněný jako 35/ má přístup a je detekován přes pracovní elektrodu. Obvykle první a druhý zapouzdřovací materiál má různou propustnost, kdy zapouzdřovací materiál pomocné elektrody má nižší propustnost než materiál pracovní elektrody. Obvykle první a druhá sada nanostruktumích prvků je potažena různými elektricky vodivými materiály ačkoliv to není nezbytné. Také lze použít různé další potahy a kryty.
2/ Elektrochemický článek může být konstruován použitím nejméně dvou kusů nanostruktumího kompozitního filmu, ve kterém nanostruktumí prvky jsou umístěny v pevném polymemím elektrolytu. V tomto případě kusy filmu mohou být vrstveny společně s tím, že elektrochemicky
-5CZ 287286 B6 aktivní povrchy kusů filmů jsou vzájemně opačné, tj. elektrochemicky aktivní povrchy jsou odvráceny. Pomocnou a pracovní elektrodu lze vyrobit za použití různých pevných polymerů. Dále, nanostruktumí prvky lze potahovat různými elektricky vodivými materiály.
3/ Elektrochemický článek může být konstruován nejméně použitím dvou kusů nanostruktumího filmu, ve kterém nanostruktumí prvky, umístěné v pevném polymemím elektrolytu, jsou vrstveny společně s aktivním povrchem filmů vzájemně odvráceným, a vzájemně od sebe oddělených iontově vodivým materiálem, například pevným polymemím elektrolytem nebo elektrolytickou pastou. Pomocná a pracovní elektroda mohou být vyrobeny za použití různých pevných polymerů. Navíc, tyto nanostruktumí prvky mohou být potaženy různými elektricky vodivými materiály.
4/ Obr. 2 a 3 znázorňují ještě další zamýšlenou konfiguraci elektrochemického článku. Na obr. 2 je schematicky znázorněn elektrochemický článek /konfigurovaný jako elektrochemický senzor/. Pracovní elektroda zahrnuje první sadu nanostruktumích prvků 33, umístěných v pevném polymemím elektrolytu 30. Pomocná elektroda zahrnuje druhou sadu nanostruktumích prvků 32, umístěných v pevném polymemím elektrolytu 30 na odvrácené straně první sady nanostrukturních prvků 33. Na aktivním povrchu těchto dvou elektrod ulpívá vodivý drát 3L Analyt /znázorněný jako 35/ má přístup a je detekován přes pracovní elektrodu. Pomocná elektroda je oddělena od analytu 35 vhodnou nepropustnou vrstvou, v tomto znázornění mohou být potaženy různými elektricky vodivými materiály, ačkoliv to není nezbytné.
Na obr. 3 je znázorněn tříelektrodový elektrochemický článek, obsahující pracovní elektrodu, obsahující první sadu nanostruktumích prvků 33, umístěných v pevném polymemím elektrolytu 30. Referenční elektroda obsahuje druhou sadu nanostruktumích prvků 32, umístěných v pevném polymemím elektrolytu 30 na povrchu, odvráceném k první sadě nanostruktumích prvků 33. Výhodně jsou tyto dvě sady nanostruktumích prvků právě vzájemně protilehlé na společném pevném polymemím elektrolytu. Pomocná elektroda obsahuje třetí sadu nanostruktumích prvků 36, umístěných na pevném polymemím elektrolytu 30 na stejném povrchu, jako elektroda referenční, ale nad nebo stranou druhé sady nanostruktumích prvků 32. Na elektrochemicky aktivním povrchu těchto dvou elektrod ulpívá vodivý drát 31. Analyt /znázorněný jako 35/ je detekován a má přístup přes pracovní elektrodu. Pomocná elektroda je chráněna před analytem 35 nepropustnou vrstvou, v tomto znázornění kouskem pásku. První, druhá a třetí sada nanostruktumích prvků může být potažena různými elektricky vodivými materiály, ačkoliv to není nutné. I když je znázorněno specifické uspořádání tříelektrodového systému, lze použít i jiné konfigurace.
Ve výhodném provedení podle vynálezu může být elektricky vodivý materiál včleněn přímo na povrch elektrolytu v optimalizované geometrické strukturální formě, tato geometrická strukturální forma poskytuje výhody vůči dosavadním známým strukturám. Optimalizovaná geometrická strukturální forma má velmi husté uspořádání jehlicovitých /s vysokým poměrem délka/šířka/, oddělených orientovaných, submikroskopických prvků. Tyto dvousložkové prvky jsou složeny z vodivého, výhodně katalytického, materiálu, naneseného na inertní whisker, mající délku přibližně 1 až 5 mikrometrů /pm/, průměr přibližně 0,05 až 0,1 pm, orientovány jsou v podstatě vzájemně paralelně s podélnou osou kolmou na povrch polymeru ajejich počet na cm2 je 3 až 4 miliardy. Rovněž lze použít jednosložkové prvky, ačkoliv výhodnější jsou prvky dvousložkové. Tyto jednosložkové prvky mají rozměry podobné dvousložkovým prvkům, avšak jednosložkové prvky jsou tvořeny pouze elektricky vodivým materiálem.
Tyto nanostruktumí prvky mohou být orientovány náhodně nebo souhlasně. Výhodná je souhlasná orientace těchto prvků, protože tato orientace umožňuje optimální těsné uspořádání a tím zvýšení dostupné povrchové plochy pro reakci na jednotku plochy membrány. Tento tvar, orientace, velikost a počet prvků optimalizuje povrchovou plochu pro EC reakce. Potah elektricky vodivým materiálem, konformním s inertním whiskerem /viz obr. la/, dále maximalizuje povrchovou plochu, zatímco minimalizuje množství potřebného potahového materiálu. Potah materiálem, který je složen z malých hrubých částic, pokrývajících plochu hrotového inertního
-6CZ 287286 B6 jádra /viz obr. 1 a la/, dále zvyšuje povrchovou plochu pro reakci i při konformně potažených whiskerech.
Způsob výroby nanostruktumího kompozitního filmu, použitého k demonstraci předloženého vynálezu, je popsán v US patentové přihlášce č. 07/681332, podané 5. dubna 1991, která je zde zahrnuta pro úplnost. Zvláště vhodné nanostruktumí prvky, tvořící nanostruktumí kompozitní filmy, jsou popsány v US patentu č. 4812352, a tento údaj je zde opět zahrnut pro úplnost.
Podle obr. 1 nanostruktumí kompozitní film 14 je tvořen whiskery s vysokým poměrem rozměrů 2, tvořenými rostlicemi organického pigmentu tak, aby jejich podélné osy byly kolmé na dočasný substrát 1 jako je polyimid, potažený mědí. Whiskery 2 jsou oddělené, orientované kolmo na substrát 1, převážně se nedotýkají, příčný řez má řádově rozměry 0,05 pm nebo méně, délky jsou 1 až 2 pm a jejich počet se pohybuje přibližně kolem 40 až 50/pm2. Whiskery 2 jsou pak potaženy tenkou vrstvou 3 elektricky vodivého materiálu, např. pokovováním ve vakuu nebo pokovováním rozprašováním. Nanostruktumí prvky 15 jsou pak uloženy do zapouzdřovacího materiálu 16. Obvykle, při konstruování elektrochemického článku se do zapouzdřovacího materiálu 16 vnáší nejméně jedna „sada“ nanostruktumích prvků. Jedna sada prvků je na jednom hlavním povrchu, zatímco druhá sada prvků je umístěna na opačné straně, tj. na druhém hlavním povrchu pevného polymeru, jak je znázorněno. Nanostruktumí kompozitní film 10 /dále označovaný jako „film“/je pak sloupnut s dočasného substrátu 1, čistě nesoucího nanostruktumí prvky 15, vnesené do jednoho povrchu filmu 10, a tak je exponován elektrochemicky aktivní povrch 20 nanostrukturního kompozitního filmu 10. Zapouzdřovací materiál 16 může být a/ pevný elektrolytický film, b/ filmotvomá látka a c/ pevný roztok polymeru a elektrolytu.
Materiály vhodné pro použití jako dočasný substrát 1 podle vynálezu zahrnují ty materiály, které udržují svoji neporušenost při teplotách a tlacích, kterým jsou vystaveny při jakémkoliv nanášení nebo vytvrzování dalších materiálů na ně nanášených. Dočasný substrát může být flexibilní nebo tuhý, planámí nebo neplanámí, konvexní, konkávní a sférický, nebo může tvořit jejich kombinaci.
Výhodné materiály pro použití jako dočasný substrát zahrnují organické nebo anorganické materiály, jako jsou polymery, keramiky, kovy, skla a polovodiče. Výhodným organickým substrátem je kovem potažený polyimidový film /obchodně dostupný u DuPont Corp. pod obchodním označením Kapton/. Další příklady substrátů, vhodných pro použití podle vynálezu, lze nalézt a jsou popsány v US patentu č. 4812352, který je zde uveden pro úplnost.
Výchozí materiály, vhodné pro přípravu whiskerů 2, zahrnují organické a anorganické sloučeniny, whiskery 2 jsou v podstatě nereaktivní nebo pasivní matrice, vhodné pro následný tenký kovový potah a zapouzdřovací materiál. Pro výrobu částic, majících konfiguraci whiskerů, je vhodných několik metod nebo technik. Tyto metody, určené pro výrobu mikrostruktumích vrstev na anorganické, kovové nebo polovodičové bázi nebo struktur typu whiskerů, jsou popsány v J.Vac.Sci.Tech. A 1983, 1/3/, 1398-1402, US patentech č. 4969545, 4252864, 4396643, 4148294, 4155781 a 4209008 a tyto popisy jsou zde uváděny pro úplnost. Vhodné organické sloučeniny zahrnují ty, které mají planámí molekuly a obsahují řetězce nebo kruhy, ve kterých je π-elektronová hustota rozsáhle delokalizována. Tyto organické materiály obvykle krystalizují ve struktuře rybí kosti. Výhodné organické materiály lze široce klasifikovat jako polycyklické aromatické uhlovodíky a heterocyklické aromatické sloučeniny. Polycyklické aromatické uhlovodíky jsou popsány v práci Morrisona a Boyda, Organic Chemistry, 3.vyd., Allyn a Bacon, lne. /Boston 1974/, kap. 30. Heterocyklické aromatické sloučeniny jsou popsány v kapitole 31 téže práce.
Výhodné polycyklické aromatické uhlovodíky zahrnují například naftaleny, fenanthreny, peryleny, anthraceny, koroneny a pireny. Výhodným polycyklickým aromatickým uhlovodíkem je N,N‘-di(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10 bis(dikarboximid) (obchodně dostupný jako „C.I.Pigment Red 149 od Američan Hoechst Corp.), dále označovaný jako perylenová červeň.
-7CZ 287286 B6
Výhodné heterocyklické aromatické sloučeniny zahrnují například ftalocyaniny, porfyriny, karbazoly, puriny a pteriny. Výhodnější heterocyklické aromatické sloučeniny zahrnují například porfyrin a ftalocyanin a jejich kovové komplexy, například ftalocyanin mědi /obchodně dostupný od Eastman Kodak/.
Organické materiály, používané pro výrobu whiskerů, lze nanést na dočasný substrát použitím technik, známých v oboru pro aplikaci vrstvy organického materiálu na substrát, které zahrnují, ale nejsou tak omezeny, odpařování ve vakuu, nanášení rozprašováním, nanášení postřikem, Langmuir-Blodgett nebo nanášení stíracím přípravkem. Výhodně se organická vrstva nanáší fyzikálním pokovováním ve vakuu /tj. sublimací organického materiálu za použití vakua/. Preferovaná teplota substrátu během ukládání je závislá na zvoleném organickém materiálu. Pro perylenovou červeň je uspokojivá teplota blízká teplotě místnosti /tj. okolo 25 °C/.
Ve zvláště vhodném způsobu výroby organických whiskerů nanesená vrstva organické látky určuje hlavní rozměr mikrostruktur, které se tvoří během vytvrzovacího stupně. Whiskery vznikají na dočasném substrátu postupem a za parametrů, popsaných v US patentu č. 5039561, jenž je zde uveden pro úplnost. Alternativní postup výroby whiskerů zahrnuje nanesení materiálu, tvořícího whiskery, na dočasný substrát, kde materiál, tvořící whiskery, a dočasný substrát mají zvýšenou teplotu. Materiál se nanáší tak dlouho, dokud není dosaženo vysokého poměru rozměrů náhodně orientovaných whiskerů. Výhodný postup výroby whiskerů, tvořených perylenovou červení, zahrnuje nanášení materiálu, tvořícího whiskery, při teplotě blízké teplotě místnosti s následným zvýšením teploty substrátu k vytvrzení materiálu, tvořícího whiskery /postup je popsán v příkladu 1 dále/.
V obou případech je výhodným organickým materiálem pery lenová červeň. Při použití pery lenové červeni tloušťka vrstvy /je-li použit výhodný postup/ před vytvrzováním je v rozmezí od asi 0,05 do asi 0,25 pm, výhodněji v rozmezí 0,05 až 0,15 pm. Při vytvrzování organických materiálů obecně vznikají jednosměrně orientované whiskery. Výhodné jsou whiskery monokrystalické nebo polykrystalické, než-li amorfní. Jak chemické, tak fyzikální vlastnosti vrstvy whiskerů jsou anizotropní, což lze přičíst krystalické povaze a jednosměrné orientaci nanostruktumích prvků.
Obvykle jsou whiskery stejnosměrně orientovány k povrchu dočasného substrátu. Výhodně jsou whiskery jednosměrně kolmo orientovány k povrchu dočasného substrátu, tj. svisle na povrch dočasného substrátu. Hlavní osy whiskerů jsou vzájemně paralelní. Whiskery mají obvykle stejnou velikost a tvar a mají stejné rozměry příčných řezů podél svých hlavních os. Výhodná délka jednotlivého whiskerů je v rozmezí 0,1 až 2,5 pm, výhodněji v rozmezí 0,5 až 1,5 pm. Průměr nebo šířka příčného řezu jednotlivého whiskerů je výhodně menší než 0,1 pm.
Whiskeiy mají výhodně vysoký poměr rozměrů, tj. délka whiskerů k průměru nebo šířce whiskerů je v rozmezí od asi 3:1 do asi 100:1. Hlavní rozměr jednotlivého whiskerů je přímo úměrný tloušťce nebo množství naneseného organického materiálu. Číselné plošné hustoty konformně potažených nanostruktumích prvků jsou výhodně v rozmezí 40 až 50/pm2.
Tyto nanostruktumí prvky submikroskopické šířky a délky několika mikrometrů jsou kompozity, skládající se z whiskerů, konformně potažených elektricky vodivým potahovým materiálem. Kromě toho, že tento potah má charakter elektrovodivého potahu, tak také obvykle zesiluje nanostruktumí prvky. Elektricky vodivý materiál může zcela konformně potahovat whiskery za tvorby tenké hladké slupky na whiskerech /viz. obr. 1/. Alternativně může tento materiál tvořit konformní přetržitý potah tak, že je tvořen malými hrubými částicemi, pokrývajícími stěny whiskerů, čímž dojde k dalšímu zvýšení povrchové plochy, dostupné pro reakci i vůči plně konformnímu povrchu. Obecně je vodivý potahový materiál vybrán tak, aby optimalizoval elektrochemickou reakci, ke které je určen, výhodně vodivý potahový materiál je katalyticky aktivní a je zvolen ze skupiny, zahrnující vodivé kovy, polokovy a polovodiče. Tyto materiály zahrnují Cr, Co, Ir, Ni, Pd,Pt, Au, Ag, Cu, Be, Mg, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Rh, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, TI, C, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te a
-8CZ 287286 B6 jejich slitiny, jako je CrCo, NiCr, Ptlr. Tloušťka stěn potahového materiálu, obklopujících whiskeiy, je v rozmezí od asi 0,5 nm do asi 50 nm. Tloušťka potahového materiálu může být taková, že výsledné nanostrukturované prvky zůstávají v podstatě odděleny, ačkoliv mezi těmito prvky může v podstatě dojít ke kontaktu.
Potahový materiál může být nanesen na whiskery za použití konvenčních technik, zahrnujících například ty, které jsou popsány v US pat. přihlášce č. 07/271930, supra. Výhodně je potahový materiál nanášen takovým způsobem, aby nedošlo k poruše nebo destrukci whiskerů mechanickými nebo podobnými silami. Výhodněji je potahový materiál nanášen metodami nanášení ve vakuu, jako je vakuová sublimace, vakuové rozprašování, transport par a chemické nanášeni par.
V podstatě nanostruktumí prvky poskytují trojrozměrně zvýšenou povrchovou plochu, která je celá dostupná pro katalytickou reakci ve srovnání s planámími nebo dvojrozměrnými plochami mřížek, známých v oboru, nebo takových ploch, které jsou v kontaktu s SPE.
Zapouzdřovací látka je látka, kterou lze aplikovat na vystavený povrch nanostruktumích prvků v kapalném nebo kapalině podobném stavu a kterou lze solidifíkovat nebo polymerovat. Zapouzdřovací látka může být ve stavu páry nebo stavu podobném páře, který lze aplikovat na vystavený povrch nanostruktumích prvků. Alternativně je zapouzdřovací látkou pevný nebo pevné látce podobný materiál, výhodně ve formě prášku nebo materiálu podobnému prášku, který lze aplikovat na vystavený povrch nanostruktumích prvků, transformovat /např. zahřátím/ do kapalného nebo kapalině podobného stavu /bez nežádoucího ovlivnění nanostruktumí kompozitní vrstvy/ a pak resolidifikovat.
Organické zapouzdřovací látky zahrnují termoplastické polymery a kopolymery a zahrnují např. polymery, odvozené od olefinů a dalších vinylmonomerů, kondenzační polymery, jako jsou polyestery, polyamidy, polyethery, polyurethany, polymočoviny a přírodní polymery a jejich deriváty, jako je celulóza, nitrát celulózy, želatiny, proteiny a přírodní a syntetické pryže. Anorganické zapouzdřovací látky, které je možno použít, zahrnují například, gely, sóly, polovodiče, nebo oxidy kovů, aplikované např. postupy ve vakuu. Výhodně je tloušťka zapouzdřovacího materiálu v omezí od asi 1 pm do asi 1 cm, výhodněji v rozmezí od asi 25 pm do asi 2 mm.
Zapouzdřovací látku lze aplikovat na nanostruktumí prvky způsoby, vhodnými pro danou zapouzdřovací látku. Například je-li zapouzdřovací látka v kapalném nebo kapalině podobném stavu, lze ji aplikovat na vystavený povrch nanostruktumích prvků namáčením, kondenzací par, postřikem, válečkováním, nanášením nožem nebo nanášecím přípravkem nebo jakoukoli další známou potahovací metodou. Jestliže zapouzdřovací látka má být aplikována v parním nebo páře podobném stavu, lze použít konvenční techniky nanášení z páry, např. nanášení z páry za vakua, chemického nanášení páry, chemického nanášení z páry nebo nanášení z plazmy.
Jestliže je zapouzdřovací látka pevná nebo ve stavu podobném pevnému stavu, může být aplikována na vystavený povrch nanostruktumích prvků po zkapalnění dodáním dostatečného množství energie, např. vedením nebo sáláním tepla k převodu pevného nebo pevnému stavu podobného materiálu do kapalného nebo kapalnému stavu podobného materiálu s následující solidifikací kapalného nebo kapalině podobného materiálu. Alternativně mohou být nanostrukturní prvky vloženy do zapouzdřovací látky v pevném stavu nebo stavu podobném pevnému stavu kalandrováním za horka, tj. za použití tepla a tlaku silou, dostatečnou k uložení nanostruktumích prvků do pevné zapouzdřovací látky, ale bez poškození zapouzdřovacích prvků.
Aplikovaná zapoudřující látka, je-li v kapalném stavu nebo podobném stavu kapalnému, může být solidifikována pomocí způsobů, vhodných pro jednotlivý použitý materiál. Tyto solidifikační prostředky zahrnují například vytvrzovací nebo polymerační techniky, známé v oboru, zahrnující například radiační způsoby, způsoby s volnými radikály, aniontové, kationtové, nebo způsoby
-9CZ 287286 B6 postupného růstu a odpařování rozpouštědel nebo jejich kombinaci. Jiné solidifikační prostředky zahrnují například vymražování a gelovatění.
Po vytvrzení polymeru je vzniklý nanostruktumí kompozitní film podle vynálezu, obsahující nanostruktumí prvky, těsně zapouzdřené v zapouzdřující látce, delaminován z dočasného substrátu ve styčné ploše substrát.vrstva nanostruktumího prvku mechanickými prostředky, jako je například stažení filmu z dočasného substrátu, stažení dočasného substrátu z filmu nebo oba postupy. V některých případech se může film sám delaminovat během solidifikace zapouzdřovací látky. Odstranění dočasného substrátu exponuje aktivní povrch nanostruktumího kompozitního filmu.
Alternativně, zapouzdřovacím materiálem může být pevný polymemí elektrolyt. Jedním z příkladů takového pevného polymemího elektrolytu je Nafion™ 117, perfluorovaná sulfonátová iontoměničová polymemí pryskyřice, obchodně dostupná v deskovité formě tloušťky 0,028 cm nebo jako zředěný roztok, kterou lze nanést na nanostruktumí prvky a pak solidifikovat postupy, známými v oboru. Alternativně může být elektrolyt smísen s vytvrzovatelným zapouzdřovacím materiálem a vytvrzen, nebo může být elektrolyt inkubován nebo ponechán proniknout do vytvrzeného zapouzdřovacího materiálu. Na rozdíl od filmu Nafionu™ v těchto alternativních formách iontový prvek je v zapouzdřovací látce pouze rozpuštěn, místo aby tvořil integrální součást chemické struktury zapouzdřovací látky.
Alternativně lze použít bezrozpouštědlový postup pro uložení nanostruktumích prvků do pevného zapouzdřovacího materiálu. Ačkoliv je aplikovatelný na jakékoliv nanostruktumí povrchové fáze, tj. obsahující nanostruktumí prvky různého materiálového složení, tvarů,orientací a hustot, popis tohoto postupu se týká elektrodových membrán.
Nanostruktumí prvky jsou za horka vtlačeny do povrchu pevné zapouzdřovací látky kalandrováním, za řízeného tepla a tlaku. Například jsou nanostruktumí prvky uvedeny do kontaktu s pevnou zapoudřovací látkou ve styčné části páru zahřívaných válců. Dočasný substrát /z nanostruktumích prvků/ se pak odtrhne a nanostruktumí prvky se nechají proniknout pevnou zapouzdřující látkou tak, aby došlo k úplné ochraně jejich orientace a číselné hustoty.
Umístění nanostruktumích prvků zcela do zapouzdřovací látky, obsahující elektrolyt, maximalizuje styčný povrch katalyzátor-elektrolyt a chrání prvky před poškozením. Navíc prvky, koincidentní s povrchem zapouzdřující látky, obsahující elektrolyt, optimalizují přístupnost analytu /spotřebované plynné nebo kapalné látky/ ke třísložkovému mezipovrchu katalyzátor/ elektrolyt. Samostatnost nanostruktumích prvků umožňuje, aby povrch elektrodové vrstvy zůstával přístupný analytu, zatímco těsné uspořádání prvků zajišťuje, aby nanostruktumí kompozitní filmy /NCF/ zůstávaly elektricky vodivé, jak je popsáno v související pat. přihlášce č. 07/681332, podané 5. dubna 1991 /FN 45674 USA 4A/.
Alternativní provedení tohoto vynálezu využívají NCF filmů, vytvořených pomocí nanostrukturních prvků, zapouzdřených do zapouzdřovací látky, neobsahující elektrolyt, pro použití s kapalnými, pastovitými /nepevnými/ nebo pevnými elektrolyty. V této konfiguraci poskytují nanostruktumí prvky povrchovou vodivost polymeru a elektrochemicky aktivnímu povrchu v kontaktu s nepevným elektrolytem, zatímco zapouzdřovací látka může mít funkci membrány, omezující difúzi /viz. obr. 4 a 5/.
Tento vynález je vhodný pro elektrochemická zařízení, jako jsou senzory plynů, par a kapalin, palivové články a baterie, vyrobené za použití optimalizované konstrukce elektrodové membrány.
Objekty a výhody tohoto vynálezu jsou dále ilustrovány následujícími příklady, ale konkrétní materiály a množství v nich uváděná, rovněž jako ostatní podmínky a detaily, nejsou míněny
-10CZ 287286 B6 v žádném případě jako omezující tento vynález. Všechny materiály, jsou obchodně dostupné nebojsou odborníkům v oboru známé, pokud není uvedeno jinak, nebo to není jinak zřejmé.
Příklady provedení vynálezu
Přípravy whiskerů
V následujících příkladech byly nanostruktumí prvky podle vynálezu připraveny za použití postupů, popsaných v US patentech č. 4812352 a 5030561, jejichž popis je zde začleněn pro úplnost.
Stručně, N,N‘-di(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10bis(dikarboximid), /dále označovaný jako PR 149/, byl vakuově nanesen na flexibilní polyimidovou tkaninu při teplotě blízké teplotě místnosti, v tloušťce řádově 0,1 až 0,15 pm. Pak byly substrát a potah PR 149 vytvrzovány ve vakuu tak, aby došlo k přeměně na počátku homogenního pigmentového filmu na vysoce nanostruktumí film. Po vytvrzení teplem byl whisker tvořen oddělenými, jednotně orientovanými jednotlivými krystaly, 1 až 2 pm vysokými, o vysokém poměru rozměrů /délka k šířce/, extrémně vysoké číselné hustotě /40-50/pm2/ a se vzdáleností jednotlivých jader řádově 0,05 pm. Výsledná geometrická povrchová plocha byla zvýšena 10 až 15-násobně. Whiskery pak byly potaženy vodivým materiálem. Potažené whiskery /nanostruktumí prvky/ byly pak vneseny do povrchu polymeru za tvorby nanostruktumího kompozitního filmu.
V následujících příkladech jsou ilustrovány nanostruktumí kompozitní filmy ve dvou alternativních provedeních za použití dvou pracovních postupů, a za použití dvou nebo tří elektrodové konfigurace /viz. obr. 2-5/. Elektrody nanostruktumích kompozitních filmů mohou mít formu elektrodových membrán, kde vodivě potažené whiskery jsou umístěny v propustné polymemí membráně, která je umístěna do kontaktu s elektrolytem /př. 6-24/, nebo nanostruktumí prvky mohou být umístěny přímo do povrchu pevného polymerního elektrolytu /příklady 1-5 a 25/. Senzory mohou pracovat jak v potenciometrickém /měření v otevřeném obvodu EMS/, tak i v ampérometrickém měření. Ampérometrický způsob může mít buď dvou nebo tříelektrodovou /řízenou potenciostatem/ konfiguraci.
Příklad 1
Tento první příklad demonstruje nanostruktumí kompozitní filmy jako elektrody o vysoké povrchové ploše, umístěné v oblasti blízké povrchu pevného polymerního elektrolytu.
Tyto nanostruktumí prvky byly nejprve konstruovány jak je popsáno výše za tvorby oddělených, orientovaných whiskerů 1-2 pm dlouhých, umístěných na dočasném Cu-potaženém polyimidovém substrátu. Tyto whiskery pak byly potaženy hmotou, ekvivalentní tloušťce 175 nm Pd odpařováním za vakua za tvorby nanostruktumích prvků. Vytvrditelný pevný polymemí elektrolytický přípravek obsahoval 0,45 g chloristanu lithného /LiClCV v 1 ml tetrahydrofuranu /THF/, 0,75 ml katalyzátorového roztoku, obsahujícího 25 pl dibutyl-cín-dilaurátu v 10 ml TH, 1,5 ml polyethylenglykolu o mol.hmotn. 600 a 1,5 ml Desmoduru™ NI00 /Farbenfabik Bayer AG/ multifunkčního izokyanátu.
Senzor byl vyroben následujícím způsobem: Přibližně 0,1 ml roztoku vytvrditelného pevného polymerního elektrolytu bylo umístěno mezi dva diskové řezy o průměru 10 mm dočasného substrátu, nesoucího nanostruktumí prvky. Vzorek byl vytvrzován při asi40 °C po dobu asi 1 hodiny. Dočasný substrát nanostruktumích prvků byl pak odloupnut z vytvrzeného pevného polymerního elektrolytu, čímž se dosáhlo čerstvých, Pd-potažených nanostruktumích elektrod, vnesených do povrchu /katalyticky aktivního povrchu/ každé strany pevného elektrolytového disku /viz obr. 2/. elektrický kontakt na obou stranách nanostruktumích elektrodových membrán
-11CZ 287286 B6 byl proveden použitím 0,3 mm měděného drátu, ulpívajícího na elektrodové membráně, obsahujícího stopová množství vodivého stříbrného nátěru /GC Electronics, Rockford, IL/. Jedna strana membrány /pomocná elektroda/ byla pak izolována pokrytím celého povrchu kouskem vinylplastické elektricky vodivé pásky o průměru 10 mm /obchodně dostupné od 3M/.
Senzor byl pak vystaven expozici 10 ppm sirovodíku /H2S/ při přibližně 10% relativní vlhkosti. Proud 10 ppm H2S byl generován přídavkem 0,2 litrů za minutu ze zásobníku stlačeného vzduchu, obsahujícího 500 ppm sirovodíku /Oxygen SErvices Company, St.Paul, MN/, k 10 litrům za minutu /1/min/ vzduchu, majícího 10% relativní vlhkost. Expozice plynu způsobila, že v senzoru došlo k vyvolání proudového signálu. Tento výsledný proudový signál byl sledován elektrometrem Keithley 197A. Byla zjištěna rychlá odezva menší než 1 minuta k dosažení stabilního proudu 0,1 μΑ s poměrem signál/šum přibližně 100. To odpovídá citlivosti vztažené na jednotku koncentrace na jednotku plochy 0,013 μΑ ppm^cm'2. Po odstranění proudu sirovodíku senzor vykázal rychlou návratnost na původní základní linii /menší než 1 minuta/ /měřeno při 10% relativní vlhkosti vzduchu/.
Příklady 2-5
Příklady 2-4 popisují 3-elektrodový senzor, obsahující pracovní, pomocnou a referenční elektrodovou membránu, vyrobenou z nanostruktumích prvků, vlisovanou přímo do pevného polymemího elektrolytu. Příklad 5 popisuje dvouelektrodový senzor, obsahující pracovní a pomocnou elektrodovou membránu, vyrobenou z nanostruktumích prvků, vlisovaných přímo do pevného polymemího elektrolytu. Tyto příklady ukazují, že ve srovnání se senzory známými v oboru, vyrobenými s kovovým sítem-prášky/Nafion™ nebo kovová mřížka/Nafion™ filmovými elektrodami, tyto senzory, obsahující nanostruktumí membrány/Nafion™ film, vykazují 50 až lOOnásobnou odezvu kNO2 a H2S v mikroampérech na ppm /μΑ/ρριη/ plynu na planámí jednotku povrchu pracovní elektrody.
Elektrochemický senzor na bázi elektrod z nanostruktumího kompozitního filmu /NCF/ vykazuje ziskové faktory měření 50 až 100. Obsahují orientované organické whiskery, potažené kovem, vtlačené do povrchu Nafion™ filmu nebo jinak zapouzdřené do povrchu SPE. Tyto částice jsou přibližně 2 pm dlouhé, mají průměr asi 0,05 pm a mají hustotu uspořádání asi 3-4x109/cm2, kde při relativně malých množstvích kovového potahu je dosaženo vodivosti kompozitního povrchu. Zvýšení faktoru BET N2 povrchové plochy pro tyto whiskery, potažené rozprašováním Pt za tvorby „nanoskopických“ „hrudkovitých“ konformních potahů, je asi 3000. Část tohoto faktoru se zdá být způsobena deseti až patnáctinásobným zvýšením povrchové plochy, způsobeným prostým geometrickým zvýšením plochy povrchu, naznačujícím, že plocha povrchu zvýšená díky nanoskopické struktuře Pt na whiskerech je asi 200 násobná. Naopak faktor drsnosti povrchu asi 1,4 je danou charakteristikou pro „bulk-like bright“ zlato podle Opekara /1992/.
Příklad 2
Nanostruktumí kompozitní film, mající oddělené orientované whiskery na Cu-potaženém polyimidovém dočasném substrátu, byl vyroben, jak je popsáno výše. Pracovní elektrodová membrána byla vyrobena potažením hrotových jader vysokých < 1 μιη hmotou ekvivalentní tloušťce 200 nm Au odpařováním ve vakuu za tvorby katalyticky potažených whiskerů. Pomocná a referenční elektrodová membrána byly vyrobeny z nanostruktumích prvků nanesením na whiskerech 1-2 μιη vysoké 200 nm Pt odpařováním ve vakuu. Pevným polymemím elektrolytem /SPE/ byl v tomto případě film Nafionu™l 17 /obchodně dostupný od Dupont/.
Tříelektrodový systém byl konstruován ze dvou 10 mm diskových řezů, oddělených od dočasného substrátu, nesoucího nanostruktumí prvky /potažené Au a Pt/. Tyto prvky byly vlisovány do
-12CZ 287286 B6 kousku filmu Nafionu™117 o rozměrech 1,5 cm x 3,5 cm tloušťky 0,028 cm za použití laboratorního lisu /Fred S.Carver lne. Wabash, IN/ při teplotě 149 °C a silou 8,900 Newtonů /1 tuna/ po dobu asi 30 minut. Konfigurace senzoru - viz. obr. 3 - byla taková, že pracovní elektroda /prvky potažené Au/ a pomocná a referenční elektrody /Pt-potažené prvky/ byly na obrácených stranách filmu Nafionu™l 17, s referenční elektrodou právě za pracovní elektrodou a pomocnou elektrodou vedle referenční elektrody. Elektrický kontakt elektrod byl uskutečněn pomocí měděného drátu o průměru 0,3 mm. Celá struktura byla zapouzdřena pomocí vinylplastické elektrické pásky. Před pracovní elektrodou byl ponechán otvor o průměru 6 mm, umožňující expozici k plynnému analytu.
K měření výsledného proudu při expozici plynnému analytu a za udržování konstantního potenciálu mezi pracovní a referenční elektrodou byl použit potenciostat PAR model 273A /EG and G Priceton Applied Research, Princeton, NJ/. V tomto příkladě senzor byl vystaven vlivu 200 ppm NO2 při 78% relativní vlhkosti za udržování přepětí -0,3 V mezi pracovní a referenční elektrodou. Proud NO2 byl generován přídavkem čistého plynného NO2 o průtoku 2 ml/min /Matheson, East Rutheford, N.J:/ k 10 1 vzduchu/min při 78% relativní vlhkosti a 23 °C. Odezva senzoru je znázorněna na obr. 6. Senzor poskytl velkou a rychlou odezvu za dosažení stabilního proudu 0,75 μΑ přibližně za 1 min. Při odstranění NO2 senzor se rychle vrátil na základní linii v době kratší než 1 minuta. Velikost signálu odpovídá citlivosti 13,4 μΑ ppm'1 cm'2. Toto lze srovnat s hodnotou z literatury /Opekar 1992/ 0,26 μΑ ppm'1 cm'2 pro Au čtvercovou mřížku, nalisovanou do filmu Nafionu™117, jako pracovní elektrodu za stejných podmínek relativní vlhkosti a přepětí. Tímto příkladem byla použitím nanostruktumí elektrodové membrány podle předloženého vynálezu citlivost zlepšena o faktor 51,5, nebo nad 5000 %.
Příklad 3
V tomto příkladě bylo přepětí +0,3 V aplikováno na pracovní elektrodu vzhledem k referenční a vzorek byl vystaven 200 ppm NO2, ostatní podmínky byly stejné jako v příkladu 2. V tomto případě byla opět pozorována rychlá, reverzibilní odezva se stabilním signálem 0,14 mA. To odpovídá citlivosti 2,5 μΑ ppnúcm'2. To lze přímo srovnat s literárním údajem 0,024 pAppnúcm'2 /Maclay a spol., 1988/, dosaženým pracovní elektrodou Au síto/Au prášek za stejných podmínek. Je dosaženo zlepšení citlivosti faktoru 104, nebo více než 10000 % vůči v oboru známým lisovaným elektrodovým systémům.
Příklad 4
V tomto příkladě byl stejný senzor jako v příkladech 2 a 3 vystaven plynnému proudu 10 ppm H2S při udržování přepětí +0,3 V mezi pracovní a referenční elektrodou. Plynný proud 10 ppm H2S byl generován míšením 0,2 1/min 500 ppm H2S, stlačeného v lahvi, se vzduchem /Oxygen Services/ s 10 1/min vzduchu při 78% relativní vlhkosti a 23 °C. Byla pozorována rychlá a reverzibilní odezva se stabilním proudem 79 μΑ. To odpovídá citlivosti 28 μΑ ppnÚcm'2, faktoru 87,5 proti literárním údajům /Macly 1988/ 0,32 μΑ ppnÚcm'2 pro standardní Ausíto/Au-prášek elektrodu za ekvivalentních podmínek.
Příklad 5
Příklad 5 znázorňuje konstrukci nanostruktumí prvek/Nafion™117 film, kterou lze použít jako potenciometrický dvouelektrodový senzor vlhkosti, zvláště v inertních plynech, kde jsou obě elektrody vystaveny stejnému prostředí.
Plocha 2,5 cm čtverečního membrány Nafionu™117, jak byla užita v příkladu 2, byla použita k tvorbě dvouelektrodového senzoru lisováním za horka whiskerů, potažených Au na jedné
-13CZ 287286 B6 straně plochy a NiCr potažených whiskerů na straně druhé. Dva vzorky nanostruktumích whiskerů /o výšce 1 až 1,5 pm/ byly připraveny, jak je popsáno výše, na dočasném substrátu, tvořeném polyimidem, potaženým mědí, a potaženy rozprašováním Au na jedné straně a rozprašováním NiCr na straně druhé. Planámí ekvivalent tloušťky potahů Au byl řádově 200 nm a potah NiCr byl číselně 220 nm. Nanostruktumí prvky, potažené Au, byly umístěny s prvky proti jedné straně Nafionu™117. Oba byly sendvičovány mezi větší listy 0,0048 cm silného polyimidu /pracovní pomůcka, použitá pro ochranu před lisovacími deskami/. Sendvičová konstrukce pak byla stlačena mezi lisovací desky Carver Laboratory stolního lisu po 15 sekund, při udržování lisovacích desek na teplotě 138 °C a celkové použité síle /dvě tuny/ 17,800 Newtonů.
Po lisování byl dočasný substrát čistě odloupnut z filmu Nafionu™117, za ponechání Aupotažených whiskerů vNafionu™117 filmu. Tento postup byl opakován stlačením po dobu 20 sekund ke vložení whiskerů, potažených NiCr, na druhou stranu kusu filmu Nafionu™117. Z tohoto kusu byl vyříznut proužek 3 x 1 cm pro testování. Elektrický kontakt byl uskutečněn u každé strany pásku svorkou, mající pouze jednu vodivou čelist pro každou stranu. Elektromotorická síla /EMS/ potenciálně existovala mezi dvěma vodiči u vzorku ve vzduchu, Au-potažená strana byla pozitivní vzhledem ke straně potažené NiCr. Vzorek pak byl umístěn do utěsněného kontejneru, obsahujícího vlhký N2 o průtoku 5 litrů/mín. EMS byla sledována zapisovačem, majícím vstupní inpedanci 2,5 MOhm, jako funkce relativní vlhkosti /% RH/ v vedeném těsněném kontejneru, měřenou Generál Eastem humidistatem. EMS se měnila téměř lineárně mezi 0 a 0,37 V s % RH mezi 10 % až 95 %, jak je znázorněno na obr. 7.
Příklady 6-24
Příklady 6-24 popisují alternativní konstrukci, kde nanostruktumí kompozitní elektroda je vnesena do povrchu propustného polymemího filmu v případě pracovní elektrody a nízkopropustného polymemího filmu v případě pomocné elektrody /viz obr. 4/. Senzory byly vyrobeny sendvičováním elektrolytové pasty mezi pracovní a pomocnou elektrodu. Elektrolytová pasta souvisela s aktivním povrchem každého nanostruktumího kompozitního filmu.
Příklad 6
Elektrolyt A
Membránové elektrody pro tuto konfiguraci byly konstruovány nanesením 5% hmotn. roztoku zapouzdřovacího polymeru na nanostruktumí prvky, obsahující potah 175 nm silný Pd na rostlicích whiskerů PR149 na dočasném substrátu, tvořeném polyimidem, potaženým Cu, jak je popsáno výše. Zapouzdřovací polymer pro pracovní elektrodu byl poly(trimethylsilylpropin/ /PT MSP/ /Huls Petrarch/. Zapouzdřovací polymer pro pomocnou elektrodu byl poly/ethylmethakrylát/, polymer s nižší propustností než PT MSP. Použitý objem roztoku zapouzdřovacího polymeru poskytl suchý film přibližně tloušťky 0,1 mm. Po odpaření rozpouštědla nanostruktumí kompozitní film byl sloupnut od dočasného substrátu, čímž exponoval Pd potažené nanostruktumí prvky na povrchu nanostruktumího kompozitního filmu. Elektrolytová pasta byla připravena přídavkem 0,5 ml konc. H2SO4 k 1 gramu polyethylenoxidu o mol.hmotn. 100 000.
Senzor pak byl sestaven následujícím způsobem /viz obr. 4/: Elektrický kontakt byl učiněn na disky pracovní a pomocné elektrody o průměru 10 mm použitím měděného drátu o průměru 0,3 mm se stopovým množstvím stříbrného nátěru /GC Electronics/. Malý O-kroužek o vnitřním průměru 6 mm byl naplněn elektrolytovou pastou a tyto dvě elektrody pak byly přilepeny /3M CA-4 kyanoakrylátové adhezivum/ /vystavené povrchy dovnitř/k obvodu O-kroužku, tak že je umožněn intimní kontakt nanostruktumího povrchu kompozitního filmu s elektrolytovou pastou.
-14CZ 287286 B6
K. měření odezvy senzoru byl mezi vodiče senzoru zapojen 100 kOhm zátěžový odpor a napětí na tomto odporu jako následek proudového signálu bylo sledováno elektrometrem Keithley 197A. Vzorek pak byl vystaven 10 ppm H2S při 10% relativní vlhkosti vzduchu při 23 °C. Proud H2S byl generován míšením předem vytvořené směsi 500 ppm H2S/stlačený vzduch /Oxygen Services/ v množství 0,2 1/min k 10 1/min vzduchu o relativní vlhkosti 10 %. Byla pozorována rychlá reverzibilní odezva na sirovodík se stabilní voltáží, odpovídající 0,032 mV.
Tabulka 1
Elektrolytová pasta
B 0,25 g LiClO4, rozpuštěný v 0,25 ml vody čistoty pro HPLC, přidán k 1 g polyethylenoxidu o mol.hmotn. 100 000,
C 0,5 ml 85% H3PO4 přidán k 1 g polyethylenoxidu o mol.hmotn. 100 000,
D 0,25 g C6H5SO3H rozpuštěný v 0,25 ml vody pro HPLC byl přidán k 1 g polyethylenoxidu o mol.hmotn. 100 000,
E 0,26 g NH4CI rozpuštěný v 0,5 ml vody pro HPLC byl přidán ke 0,25 g polyethylenoxidu o mol.hmotn. 100 000.
Příklady 7-24
Elektrody a konstrukce senzorů pro tyto příklady byly připraveny podle příkladu 6. Různé elektrolytové pasty, použité při konstrukci těchto senzorů, jsou uvedeny výše v tabulce 1. Tyto senzory byly hodnoceny s různými plyny. Všechny tyto plyny byly ředěny na hodnotu 10 ppm ve vzduchu o 10% relativní vlhkosti, 23 °C a průtoku 10 1/min. výsledky jsou shrnuty v tabulce 2.
Tabulka 2
Příklad elektrolyt plyn signál /mV/
7 B no2 0,2
8 B h2s 0,005
9 B so2 0,02
10 B NH4 0,003
11 B ci2. 0,048
12 B HC1 0,086
13 B co 0,004
14 C h2s 0,086
15 C C12 0,008
16 C HC1 0,008
17 D h2s 0,012
18 D co 0,004
19 D no2 0,003
20 E h2s 0,04
21 E so2 0,1
22 E NH4 0,01
23 E co 0,002
24 E C12 0,004
-15CZ 287286 B6
Příklad 25
V tomto příkladu byl senzor konstruován inkubací vzorku vytvrzený polymer/elektroda v roztoku elektrolytu a následným odstranění rozpouštědla. Nanostruktumí prvky byly stejné jako ty, které jsou popsány v příkladu 1.
Složení vytvrditelného polymeru bylo 2 gramy polytetrahydrofuranu o mol.hmotn. 2000, rozpuštěného ve 2 ml THF, 10 μΐ dibutyl_cín-laurátu jako katalyzátoru a 0,5 ml Desmaduru™N100 druhu izokyanátu. Přibližně 0,1 ml tohoto roztoku bylo vytvrzováno mezi dvěma disky o průměru 10 mm dočasného substrátu, nesoucími nanostruktumí prvky po dobu asi 1 hodiny při 23 °C. Po odstranění dočasného substrátu vysušené a vytvrzené vzorky, mající nanostruktumí prvky na každé straně disku, byly inkubovány v 5% hmotn. roztoku a ponechány vysušit. Elektrický kontakt těchto dvou elektrod byl zprostředkován použitím měděného drátu o průměru 0,3 mm a senzor byl pak zapouzdřen pomocí vinylové elektrické pásky, přičemž byl ponechán otvor o průměru 6 mm pro expozici pracovní elektrody. Vzorek pak byl vystaven proudu vzduchu 10 1/min s obsahem 10 ppm H2S o relativní vlhkosti 57 % při 23 °C. Dosáhlo se rychlé (pod 1 min) reverzibilní odezvy 0,1 μΑ.
Alternativní provedení předloženého vynálezu zahrnují
i) nanostruktumí kompozitní film, obsahující
a) množství nanostruktumích prvků, kde nanostruktumí prvky jsou jehlicovité, oddělené, orientované, submikroskopické, dvousložkové struktury, tvořené whiskery, potaženými vodivým materiálem (který je s výhodou katalyticky aktivní), a
b) zapouzdřovací vrstvu, kde jeden konec každého nanostruktumího prvku je uložen v zapouzdřovací vrstvě a druhý konec každého nanostruktumího prvku je součástí prvního povrchu zapouzdřovací vrstvy, takže první povrch je vodivý;
ii) nanostruktumí kompozitní film podle provedení i), kde whiskery jsou orientovány jednosměrně kolmo k povrchu filmu;
iii) nanostruktumí kompozitní film podle provedení i), kde katalyticky aktivní materiál je vybrán ze skupiny, zahrnující vodivé kovy, polokovy a polovodiče;
iv) nanostruktumí kompozitní film podle provedení i), ve kterém zapouzdřovacím materiálem je pevný elektrolyt;
v) nanostruktumí kompozitní film podle provedení iv), ve kterém zapouzdřovacím materiálem je iontovýměnný perfluorovaný sulfonátový polymer;
vi) nanostruktumí kompozitní film podle provedení i), kde elektrolyt je rozpuštěn v zapouzdřovacím materiálu;
vii) nanostruktumí elektrodová membrána, obsahující nejméně jednu sadu nanostruktumích prvků, kde jeden konec každého nanostruktumího prvku je umístěn v části zapouzdřovacího pevného elektrolytu a druhý konec každého nanostruktumího prvku je součástí prvního povrchu zapouzdřovacího pevného elektrolytu.;
viii) nanostruktumí elektrodová membrána podle provedení vii), dále obsahující druhou sadu nanostruktumích prvků, uložených v zapouzdřovacím pevném elektrolytovém polymeru tak, že první sada a druhá sada nanostruktumích prvků jsou umístěny na opačných površích zapouzdřovacího pevného elektrolytového polymeru;
-16CZ 287286 B6 ix) nanostruktumí elektrodová membrána podle provedení viii), ve které první sada nanostruktumích prvků je potažena katalyticky aktivním materiálem odlišným od katalyticky aktivního materiálu druhé sady nanostruktumích prvků;
x) nanostruktumí kompozitní film podle provedení i), dále obsahující množství nanostrukturních prvků, uložených v povrchu opačném k povrchu prvnímu tak, že oba povrchy zapouzdřovací vrstvy jsou vodivé;
xi) nanostruktumí elektrodová membrána podle provedení vii), dále obsahující druhou sadu nanostruktumích prvků, uložených v části povrchu opačného k povrchu prvnímu tak, že oba povrchy zapouzdřovacího pevného elektrolytu jsou vodivé;
xii) nanostruktumí elektrodová membrána podle provedení xi), dále zahrnující třetí sadu nanostruktumích prvků, uložených buď v prvním povrchu nebo ve druhém povrchu zapouzdřovacího pevného elektrolytu tak, že vzniknou tři vodivé plochy, totiž dvě vodivé plochy na prvním povrchu a jedna vodivá plocha na druhém povrchu zapouzdřovacího pevného elektrolytu.
Různé modifikace a změny v tomto vynálezu budou zřejmé odborníkům v tomto oboru. Dále je třeba chápat, že vynález není omezen na ilustrativní provedení uvedená výše. Všechny citované publikace a patenty jsou zde uvedeny náhradou za přenesení celého jejich obsahu do popisu tohoto vynálezu.

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Elektrochemický článek, vyznačující se tím, že obsahuje pracovní elektrodu, obsahující vrstvu prvního zapouzdřovacího materiálu (37), v němž je uložena první sada nanostruktumích prvků (33), přičemž jeden konec každého nanostruktumího prvku (33) je uložen ve vrstvě prvního zapouzdřovacího materiálu (37) a druhý konec každého nanostruktumího prvku (33) je součástí prvního povrchu vrstvy prvního zapouzdřovacího materiálu (37) tak, že tento povrch je vodivý;
    protielektrodu, obsahující vrstvu druhého zapouzdřovacího materiálu (38), v němž je uložena druhá sada nanostruktumích prvků (32), přičemž jeden konec každého nanostruktumího prvku (32) je uložen ve vrstvě druhého zapouzdřovacího materiálu (38) a druhý konec každého nanostruktumího prvku (32) je součástí prvního povrchu vrstvy druhého zapouzdřovacího materiálu (38) tak, že tento povrch je vodivý; a alespoň jeden elektrolyt, který je v těsném styku s vodivými povrchy obou sad nanostruktumích prvků (33,32) pracovní elektrody a protielektrody.
  2. 2. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna sada nanostruktumích prvků (33, 32) je tvořena submikroskopickými dvousložkovými strukturami z whiskerů, potažených elektricky vodivým materiálem.
  3. 3. Elektrochemický článek podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna sada nanostruktumích prvků (33, 32) je tvořena submikroskopickými jednosložkovými strukturami elektricky vodivého materiálu.
    -17CZ 287286 B6
  4. 4. Elektrochemický článek podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že první a druhý zapouzdřovací materiál (37, 38) mají různou propustnost pro ionty a molekuly.
  5. 5. Elektrochemický článek podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že dále obsahuje vrstvu třetího zapouzdřovacího materiálu, v němž je uložena třetí sada nanostruktumích prvků.
  6. 6. Elektrochemický článek podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že elektrolytem je kapalný, pastovitý nebo gelovitý elektrolyt.
  7. 7. Elektrochemický článek podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že elektrolytem je pevný elektrolyt.
  8. 8. Elektrochemický článek podle některého z nároků laž7, vyznačující se tím, že dvě sady nanostruktumích prvků (33, 32) jsou tvořeny submikroskopickými dvousložkovými strukturami z whiskerů, potažených elektricky vodivým materiálem.
  9. 9. Elektrochemický článek podle některého z nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že dvě sady nanostruktumích prvků (33, 32) jsou tvořeny submikroskopickými jednosložkovými strukturami elektricky vodivého materiálu.
CZ19951634A 1992-12-23 1993-12-07 Electrochemical cell CZ287286B6 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/995,891 US5338430A (en) 1992-12-23 1992-12-23 Nanostructured electrode membranes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ163495A3 CZ163495A3 (en) 1996-05-15
CZ287286B6 true CZ287286B6 (en) 2000-10-11

Family

ID=25542324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ19951634A CZ287286B6 (en) 1992-12-23 1993-12-07 Electrochemical cell

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5338430A (cs)
EP (1) EP0676050B1 (cs)
JP (1) JP3419777B2 (cs)
KR (1) KR100317404B1 (cs)
CN (1) CN1065075C (cs)
BR (1) BR9307723A (cs)
CA (1) CA2150833C (cs)
CZ (1) CZ287286B6 (cs)
DE (1) DE69327799T2 (cs)
ES (1) ES2144509T3 (cs)
IL (1) IL107988A (cs)
MX (1) MX9308021A (cs)
SG (1) SG49009A1 (cs)
WO (1) WO1994015210A1 (cs)

Families Citing this family (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5364654A (en) * 1990-06-14 1994-11-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for production of a thin film electrode and an electroluminescence device
US5962863A (en) * 1993-09-09 1999-10-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Laterally disposed nanostructures of silicon on an insulating substrate
US5508509A (en) * 1993-11-30 1996-04-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensing elements and methods for uniformly making individual sensing elements
US5916837A (en) * 1994-01-12 1999-06-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of metal cation exchanged perfluorinated ion-exchanged polymer and network of metal oxide, silica or metal oxide and silica
US5824622A (en) * 1994-01-12 1998-10-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide, a network of silica, or a network of metal oxide and silica derived via a sol-gel process
JPH10507831A (ja) * 1994-10-24 1998-07-28 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 拡散バリアを有する化学センサー
US5666949A (en) * 1994-10-24 1997-09-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Exposure indicator with continuous alarm signal indicating multiple conditions
US5659296A (en) * 1994-10-24 1997-08-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Exposure indicating apparatus
DE4445359A1 (de) * 1994-12-20 1996-06-27 Bosch Gmbh Robert Sensor zum Nachweis von brennbaren Gasen
DE19515524C2 (de) 1995-04-27 1999-09-09 Private Uni Witten Herdecke Gm Verfahren und Vorrichtung zum fortlaufenden Nachweis wenigstens einer Substanz in einem gasförmigen oder flüssigen Gemisch mittels einer Sensorelektrode
US5674592A (en) * 1995-05-04 1997-10-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Functionalized nanostructured films
US5709943A (en) * 1995-05-04 1998-01-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Biological adsorption supports
DE19606612A1 (de) * 1996-02-22 1997-08-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Elektrolyt-Gasdiffusionselektroden-Einheit
AU2072297A (en) * 1996-03-15 1997-10-01 Mine Safety Appliances Company Electrochemical sensor with a non-aqueous electrolyte system
WO1997036625A1 (de) 1996-04-02 1997-10-09 Disetronic Licensing Ag Injektionsgerät
AU3137097A (en) 1996-05-16 1997-12-05 Lockheed Martin Energy Systems, Inc. Low temperature material bonding technique
US5726524A (en) * 1996-05-31 1998-03-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Field emission device having nanostructured emitters
WO1998001172A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-15 Disetronic Licensing Ag Injektionsgerät zum injizieren von flüssigkeit
ATE251479T1 (de) 1996-07-05 2003-10-15 Disetronic Licensing Ag Injektionsgerät zum injizieren von flüssigkeit
US6344271B1 (en) * 1998-11-06 2002-02-05 Nanoenergy Corporation Materials and products using nanostructured non-stoichiometric substances
US6933331B2 (en) 1998-05-22 2005-08-23 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants
US5905000A (en) * 1996-09-03 1999-05-18 Nanomaterials Research Corporation Nanostructured ion conducting solid electrolytes
DE19717107B4 (de) 1997-04-23 2005-06-23 Disetronic Licensing Ag System aus Behältnis und Antriebsvorrichtung für einen Kolben, der in dem ein Medikamentfluid enthaltenden Behältnis gehalten ist
CA2411996C (en) 1997-04-24 2009-09-08 Ntt Mobile Communications Network Inc. Method and system for mobile communications
DE19740187C1 (de) * 1997-09-12 1999-04-15 Disetronic Licensing Ag Vorrichtung zur dosierten Ausschüttung eines injizierbaren Produkts
US6136412A (en) * 1997-10-10 2000-10-24 3M Innovative Properties Company Microtextured catalyst transfer substrate
US5910378A (en) 1997-10-10 1999-06-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assemblies
US5879828A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Membrane electrode assembly
US5879827A (en) * 1997-10-10 1999-03-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for membrane electrode assembly and method of making
DE19744857A1 (de) * 1997-10-10 1999-05-06 Fraunhofer Ges Forschung Nanokristalliner Sensor und Herstellungsverfahren
US6042959A (en) * 1997-10-10 2000-03-28 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly and method of its manufacture
US6514453B2 (en) 1997-10-21 2003-02-04 Nanoproducts Corporation Thermal sensors prepared from nanostructureed powders
US6290679B1 (en) 1999-05-14 2001-09-18 Disetronic Licensing Ag Device for metered administration of an injectable product
DE19822031C2 (de) 1998-05-15 2000-03-23 Disetronic Licensing Ag Autoinjektionsgerät
DE19821933C1 (de) 1998-05-15 1999-11-11 Disetronic Licensing Ag Vorrichtung zur Verabreichung eines injizierbaren Produkts
EP1117991A4 (en) * 1998-10-02 2005-04-27 California Inst Of Techn ORGANIC CONDUCTIVE SENSORS, SENSOR MATRIX AND METHOD FOR THEIR USE
US6287717B1 (en) 1998-11-13 2001-09-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs
JP2002531246A (ja) 1998-12-02 2002-09-24 マサチューセッツ・インスティチュート・オブ・テクノロジー 水素分離及び水素化／脱水素反応のための集積されたパラジウムをベースとする微小膜
US6238534B1 (en) 1999-05-14 2001-05-29 3M Innovative Properties Company Hybrid membrane electrode assembly
US6300000B1 (en) 1999-06-18 2001-10-09 Gore Enterprise Holdings Fuel cell membrane electrode assemblies with improved power outputs and poison resistance
CA2392115A1 (en) 1999-11-17 2001-05-25 Neah Power Systems, Inc. Fuel cells having silicon substrates and/or sol-gel derived support structures
US6521324B1 (en) 1999-11-30 2003-02-18 3M Innovative Properties Company Thermal transfer of microstructured layers
US6646075B2 (en) 1999-12-23 2003-11-11 3M Innovative Properties Company High molecular weight perfluorocyclobutane polymers and method of making
US6482763B2 (en) 1999-12-29 2002-11-19 3M Innovative Properties Company Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance
US6749892B2 (en) * 2000-03-22 2004-06-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Method for fabricating membrane-electrode assembly and fuel cell adopting the membrane-electrode assembly
US6559237B1 (en) 2000-06-05 2003-05-06 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorocyclobutane ion-conducting membranes
US6268532B1 (en) 2000-06-05 2001-07-31 3M Innovative Properties Company Sulfonated perfluorovinyl functional monomers
US6334939B1 (en) * 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP3668478B2 (ja) * 2000-07-06 2005-07-06 松下電器産業株式会社 膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
DE10118651A1 (de) * 2001-04-14 2002-10-24 Daimler Chrysler Ag Brennstoffzelle
US6855426B2 (en) 2001-08-08 2005-02-15 Nanoproducts Corporation Methods for producing composite nanoparticles
US6821666B2 (en) 2001-09-28 2004-11-23 The Regents Of The Univerosity Of California Method of forming a package for mems-based fuel cell
US6783645B2 (en) * 2001-12-18 2004-08-31 Dionex Corporation Disposable working electrode for an electrochemical cell
US20040026684A1 (en) * 2002-04-02 2004-02-12 Nanosys, Inc. Nanowire heterostructures for encoding information
US6872645B2 (en) * 2002-04-02 2005-03-29 Nanosys, Inc. Methods of positioning and/or orienting nanostructures
FR2839505B1 (fr) * 2002-05-07 2005-07-15 Univ Claude Bernard Lyon Procede pour modifier les proprietes d'une couche mince et substrat faisant application du procede
US7162308B2 (en) * 2002-11-26 2007-01-09 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Nanotube coatings for implantable electrodes
US7708974B2 (en) 2002-12-10 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology
US7482088B2 (en) * 2003-01-31 2009-01-27 3M Innovative Properties Company Flow field
US7445742B2 (en) * 2003-08-15 2008-11-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Imprinting nanoscale patterns for catalysis and fuel cells
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7419741B2 (en) * 2003-09-29 2008-09-02 3M Innovative Properties Company Fuel cell cathode catalyst
TWI242639B (en) * 2003-10-21 2005-11-01 Ind Tech Res Inst Humidity sensor element, device and method for manufacturing thereof
US20050100779A1 (en) * 2003-11-07 2005-05-12 Gertner Michael E. Three dimensional polymeric fuel cell components
JP4238715B2 (ja) * 2003-12-15 2009-03-18 富士ゼロックス株式会社 電気化学測定用電極
US7553371B2 (en) * 2004-02-02 2009-06-30 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US8025960B2 (en) * 2004-02-02 2011-09-27 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US20110039690A1 (en) 2004-02-02 2011-02-17 Nanosys, Inc. Porous substrates, articles, systems and compositions comprising nanofibers and methods of their use and production
US7105428B2 (en) * 2004-04-30 2006-09-12 Nanosys, Inc. Systems and methods for nanowire growth and harvesting
US7785922B2 (en) 2004-04-30 2010-08-31 Nanosys, Inc. Methods for oriented growth of nanowires on patterned substrates
US20050279274A1 (en) * 2004-04-30 2005-12-22 Chunming Niu Systems and methods for nanowire growth and manufacturing
DE102004023038B4 (de) * 2004-05-06 2008-07-31 "Stiftung Caesar" (Center Of Advanced European Studies And Research) Protonenleitende Polymerelectrolytmembran
US20060008696A1 (en) * 2004-06-30 2006-01-12 Suk-Won Cha Nanotubular solid oxide fuel cell
DE102004032671A1 (de) * 2004-07-02 2006-02-02 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung
JP2008506254A (ja) * 2004-07-07 2008-02-28 ナノシス・インコーポレイテッド ナノワイヤーの集積及び組み込みのためのシステムおよび方法
US7572534B2 (en) 2004-09-20 2009-08-11 3M Innovative Properties Company Fuel cell membrane electrode assembly
US8101317B2 (en) * 2004-09-20 2012-01-24 3M Innovative Properties Company Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
EP1829141B1 (en) 2004-12-09 2013-05-29 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
US7842432B2 (en) * 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US7687176B2 (en) * 2004-12-10 2010-03-30 3M Innovative Properties Company Fuel cell
US20060147791A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Debe Mark K Platinum recovery from fuel cell stacks
US20060144791A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Debe Mark K Platinum recovery from nanostructured fuel cell catalyst
KR20070103451A (ko) * 2005-02-16 2007-10-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 연료 전지 촉매
JP2009503548A (ja) * 2005-08-02 2009-01-29 ユニバーシティ・オブ・ユタ・リサーチ・ファウンデイション 金属ナノキャビティを含むバイオセンサー
US7828619B1 (en) * 2005-08-05 2010-11-09 Mytitek, Inc. Method for preparing a nanostructured composite electrode through electrophoretic deposition and a product prepared thereby
US7901829B2 (en) 2005-09-13 2011-03-08 3M Innovative Properties Company Enhanced catalyst interface for membrane electrode assembly
US20080020923A1 (en) * 2005-09-13 2008-01-24 Debe Mark K Multilayered nanostructured films
US20070059452A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Debe Mark K Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth
US7622217B2 (en) * 2005-10-12 2009-11-24 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst
US20070082814A1 (en) * 2005-10-12 2007-04-12 3M Innovative Properties Company Ternary nanocatalyst and method of making
US8628871B2 (en) * 2005-10-28 2014-01-14 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium salt additives
US8367267B2 (en) * 2005-10-28 2013-02-05 3M Innovative Properties Company High durability fuel cell components with cerium oxide additives
US9422160B1 (en) 2005-10-28 2016-08-23 Element One, Inc. Method of making a hydrogen sensing pigment
US20070095661A1 (en) 2005-10-31 2007-05-03 Yi Wang Method of making, and, analyte sensor
US7935655B2 (en) * 2005-11-04 2011-05-03 Kent State University Nanostructured core-shell electrocatalysts for fuel cells
US20070148677A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-28 Chagovetz Alexander M Methods and systems for acquiring real-time quantitative melt data
US7741197B1 (en) 2005-12-29 2010-06-22 Nanosys, Inc. Systems and methods for harvesting and reducing contamination in nanowires
JP2009522197A (ja) * 2005-12-29 2009-06-11 ナノシス・インコーポレイテッド パターン形成された基板上のナノワイヤの配向した成長のための方法
US7740902B2 (en) * 2006-04-20 2010-06-22 3M Innovative Properties Company Method for making oxygen-reducing catalyst layers
US7906251B2 (en) * 2006-04-20 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Oxygen-reducing catalyst layer
US20080212261A1 (en) * 2006-07-05 2008-09-04 Rensselaer Polytechnic Institute Energy storage devices and composite articles associated with the same
EP2078190A1 (fr) * 2006-10-19 2009-07-15 Société de Chimie Inorganique et Organique en abrégé "Sochinor" Capteur de gaz émis par une combustion
JP2010509171A (ja) * 2006-11-07 2010-03-25 ナノシス・インク． ナノワイヤー成長用システム及び方法
US20080161887A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-03 Cvrx, Inc. Noble metal electrodes with nanostructures
US9287568B2 (en) 2007-04-12 2016-03-15 3M Innovative Properties Company High performance, high durability non-precious metal fuel cell catalysts
DE102007042193A1 (de) * 2007-08-29 2009-03-05 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Träger und Presswerkzeug oder Gegenwerkzeug
US8574917B2 (en) * 2007-11-26 2013-11-05 Element One, Inc. Hydrogen sulfide indicating pigments
JP5196988B2 (ja) 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
WO2009134612A2 (en) 2008-04-11 2009-11-05 University Of Utah Research Foundation Methods and compositions related to quantitative array based methylation analysis
US8142625B2 (en) * 2008-04-30 2012-03-27 Life Safety Distribution Ag Syperhydrophobic nanostructured materials as gas diffusion electrodes for gas detectors
WO2010025118A1 (en) * 2008-08-25 2010-03-04 3M Innovative Properties Company Fuel cell nanocatalyst with voltage reversal tolerance
FI124440B (fi) * 2009-01-28 2014-08-29 Canatu Oy Rakenteita, jotka käsittävät korkean aspektisuhteen omaavia molekyylirakenteita, ja valmistusmenetelmiä
US8802329B2 (en) 2009-05-14 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8507152B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-13 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of electrodes with multiple nanostructured thin catalytic layers
US8512908B2 (en) * 2009-05-14 2013-08-20 GM Global Technology Operations LLC Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers
US8481231B2 (en) * 2009-05-14 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink
DK3859830T3 (da) 2009-05-19 2022-04-11 Oned Mat Inc Nanostrukturerede materialer til batterianvendelser
JP5632471B2 (ja) 2009-07-17 2014-11-26 ダンマークス テクニスク ユニバーシテット 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金
DE102010042932A1 (de) 2009-10-30 2011-06-09 Basf Se Elektrokatalysatoren umfassend einen polyzyklischen Träger
CN102668201B (zh) 2009-12-22 2015-05-20 3M创新有限公司 具有纳米结构化催化剂和分散催化剂亚层的燃料电池电极
JP2013516495A (ja) 2010-01-11 2013-05-13 イノテック ファーマシューティカルズ コーポレイション 眼圧を低下させる組合せ、キット、および方法
JP2013523739A (ja) 2010-03-26 2013-06-17 イノテック ファーマシューティカルズ コーポレイション Ｎ６−シクロペンチルアデノシン（ｃｐａ）、ｃｐａ誘導体またはそれらのプロドラッグを用いてヒトにおける眼内圧を低下させる方法
US8748330B2 (en) 2010-04-26 2014-06-10 3M Innovative Properties Company Annealed nanostructured thin film catalyst
EP2564458B1 (en) 2010-04-26 2018-10-03 3M Innovative Properties Company Fuel cell water management via reduced anode reactant pressure
CN102947990B (zh) 2010-04-26 2016-09-14 3M创新有限公司 铂镍催化剂合金
US8445164B2 (en) 2010-05-27 2013-05-21 GM Global Technology Operations LLC Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making
US8796170B2 (en) 2011-02-04 2014-08-05 Ford Global Technologies, Llc Layered catalyst
WO2013055533A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 3M Innovative Properties Company Catalyst electrodes, and methods of making and using the same
JP5936976B2 (ja) * 2011-10-12 2016-06-22 本田技研工業株式会社 燃料電池の運転方法
US20140315121A1 (en) 2011-11-04 2014-10-23 SolvCore GmbH & Co. KG Method for the preparation of catalyst-coated membranes method for the preparation of catalyst-coated membranes
CN104081570A (zh) 2011-12-29 2014-10-01 3M创新有限公司 电化学电池电极
BR112014018413A8 (pt) 2012-01-26 2017-07-11 Inotek Pharmaceuticals Corp Polimorfos anidros de nitrato de metila [(2r,3s,4r,5r)-5-(6-(ciclopentilamino)-9h-purin-9-il)-3,4-diidroxitetraidrofuran-2-il)] e processos de preparação do mesmo
JP6274716B2 (ja) 2012-03-02 2018-02-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガス拡散層およびガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびに膜電極接合体の再生方法
US8518596B1 (en) 2012-05-16 2013-08-27 GM Global Technology Operations LLC Low cost fuel cell diffusion layer configured for optimized anode water management
JP2015527693A (ja) 2012-07-06 2015-09-17 デンマークス・テクニスク・ユニベルシタツトＤａｎｍａｒｋｓ Ｔｅｋｎｉｓｋｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｔ 燃料電池電極として適している白金およびパラジウム合金
US9153822B2 (en) 2012-08-14 2015-10-06 Ford Global Technologies, Llc Nano-structured thin film catalyst
JP2016506019A (ja) 2012-11-21 2016-02-25 ダンマークス テクニスク ユニバーシテット 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金
JP2016503723A (ja) 2012-12-19 2016-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ構造ウィスカ物品
CN105188714A (zh) 2013-03-15 2015-12-23 伊诺泰克制药公司 眼用配制品
EP2989672A1 (en) 2013-04-23 2016-03-02 3M Innovative Properties Company Catalyst electrodes and method of making it
DK2954951T3 (da) 2014-06-11 2023-09-18 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Bærerkatalysator og fremgangsmåde til fremstilling af et porøst grafitiseret carbonmateriale belagt med metalnanopartikler
US10700372B2 (en) 2014-12-15 2020-06-30 3M Innovative Properties Company Membrane electrode assembly
CN107667189A (zh) 2015-05-26 2018-02-06 3M创新有限公司 析氧催化剂电极及其制备和使用方法
WO2017041736A1 (zh) * 2015-09-11 2017-03-16 纳智源科技（唐山）有限责任公司 摩擦发电机电极及其制备方法、发光鞋
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN106596686B (zh) * 2016-10-24 2018-10-26 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于固体聚合物电解质燃料电池和水电解电催化剂性能的评价装置和评价方法
WO2018080792A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 3M Innovative Properties Company Pt-ni-ir catalyst for fuel cell
US11196055B2 (en) 2016-10-26 2021-12-07 3M Innovative Properties Company Nanoporous oxygen reduction catalyst material
US10991952B2 (en) 2016-10-26 2021-04-27 3M Innovative Properties Company Catalyst
JP2019534148A (ja) * 2016-10-26 2019-11-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 燃料電池用ｐｔ−ｎｉ−ｉｒ触媒
US10084220B2 (en) 2016-12-12 2018-09-25 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid solid state electrolyte for lithium secondary battery
JP6809897B2 (ja) 2016-12-20 2021-01-06 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
WO2018118877A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Electrolyzer including a porous hydrophobic gas diffusion layer
KR20190129964A (ko) 2017-04-03 2019-11-20 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 물 전해 장치
EP3607113B1 (en) 2017-04-03 2023-07-19 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
WO2018185616A1 (en) 2017-04-03 2018-10-11 3M Innovative Properties Company Water electrolyzers
EP3635806B1 (en) 2017-06-05 2021-10-06 3M Innovative Properties Company Electrode catalyst-containing dispersion compositions and articles therefrom
CN111511958A (zh) 2017-12-22 2020-08-07 3M创新有限公司 用于电解槽的含有分散催化剂的阳极组合物
CN111954950A (zh) 2018-04-04 2020-11-17 3M创新有限公司 包含Pt、Ni和Ta的催化剂
WO2019195046A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 Steinbach Andrew J L Catalyst
WO2019193461A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and cr
WO2019193460A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 3M Innovative Properties Company Catalyst comprising pt, ni, and ru
US20210408555A1 (en) 2018-04-13 2021-12-30 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11476470B2 (en) 2018-04-13 2022-10-18 3M Innovative Properties Company Catalyst
WO2019198029A1 (en) 2018-04-13 2019-10-17 3M Innovative Properties Company Catalyst
US11560632B2 (en) 2018-09-27 2023-01-24 3M Innovative Properties Company Membrane, membrane electrode assembly, and water electrolyzer including the same
EP3895238A1 (en) 2018-12-13 2021-10-20 3M Innovative Properties Company Catalyst
JP2022514560A (ja) 2018-12-19 2022-02-14 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水電解装置
WO2020128659A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer ionomers with reduced catalyst poisoning and articles therefrom
JP7107494B2 (ja) * 2019-03-19 2022-07-27 フィガロ技研株式会社 ガス検出器

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3045198A (en) * 1959-12-11 1962-07-17 James P Dolan Detection device
GB1101101A (en) * 1963-05-31 1968-01-31 Ok Buro Avtomatiki Okba An apparatus for electro-chemical analysis
GB1200595A (en) * 1966-10-19 1970-07-29 Mini Of Power Improvements in or relating to membrane electrodes and cells
US3969545A (en) * 1973-03-01 1976-07-13 Texas Instruments Incorporated Light polarizing material method and apparatus
GB1571282A (en) * 1976-03-11 1980-07-09 City Tech Gas sensor
DE2616662C2 (de) * 1976-04-15 1984-02-02 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Verfahren zur herstellung einer selektiven solarabsorberschicht auf aluminium
US4155781A (en) * 1976-09-03 1979-05-22 Siemens Aktiengesellschaft Method of manufacturing solar cells, utilizing single-crystal whisker growth
US4209008A (en) * 1977-07-26 1980-06-24 United Technologies Corporation Photon absorbing surfaces and methods for producing the same
US4224595A (en) * 1978-11-02 1980-09-23 Ads Systems, Inc. Graded particle adsorption type sensor and method of improving performance of an adsorbing sensor
US4169779A (en) * 1978-12-26 1979-10-02 Catalyst Research Corporation Electrochemical cell for the detection of hydrogen sulfide
US4324632A (en) * 1979-05-17 1982-04-13 City Technology Limited Gas sensor
US4252864A (en) * 1979-11-05 1981-02-24 Amp Incorporated Lead frame having integral terminal tabs
US4474648A (en) * 1980-04-30 1984-10-02 City Technology Limited Gas sensor
US4347732A (en) * 1980-08-18 1982-09-07 Leary David J Gas monitoring apparatus
DE3033796A1 (de) * 1980-09-09 1982-04-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrochemischer sensor zum nachweis reduzierender gase, insbesondere von kohlenmonoxid, hydrazin und wasserstoff in luft
GB2094005B (en) * 1981-02-03 1985-05-30 Coal Industry Patents Ltd Electrochemical gas sensor
US4396643A (en) * 1981-06-29 1983-08-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation absorbing surfaces
EP0095277A3 (en) * 1982-05-26 1984-07-04 City Technology Limited Gas sensor
GB8313846D0 (en) * 1983-05-19 1983-06-22 City Tech Gas sensor
US4674320A (en) * 1985-09-30 1987-06-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Chemoresistive gas sensor
DE3613512C3 (de) * 1986-04-22 1994-09-29 Auergesellschaft Gmbh Elektrische Warneinrichtung zur Anzeige des Erschöpfungszustandes eines Schadgase zurückhaltenden Gasfilters
US4867287A (en) * 1986-06-20 1989-09-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Control method for magnetic powder clutch
US4812352A (en) * 1986-08-25 1989-03-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US5039561A (en) * 1986-08-25 1991-08-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures
US4795543A (en) * 1987-05-26 1989-01-03 Transducer Research, Inc. Spin coating of electrolytes
US4865717A (en) * 1987-05-26 1989-09-12 Transducer Research, Inc. Electrochemical micro sensor
US4900405A (en) * 1987-07-15 1990-02-13 Sri International Surface type microelectronic gas and vapor sensor
US4847594A (en) * 1988-03-28 1989-07-11 Transducer Research, Inc. Sensor for detecting the exhaustion of an adsorbent bed
US4959132A (en) * 1988-05-18 1990-09-25 North Carolina State University Preparing in situ electrocatalytic films in solid polymer electrolyte membranes, composite microelectrode structures produced thereby and chloralkali process utilizing the same
JP2813423B2 (ja) * 1990-06-11 1998-10-22 松下電工株式会社 電気化学式ガスセンサ
US5069987A (en) * 1990-07-06 1991-12-03 Igr Enterprises, Inc. Solid oxide fuel cell assembly
DE4041143C2 (de) * 1990-12-21 1996-11-28 Pronova Elektronik Gmbh & Co K Elektrochemischer Gassensor
US5234777A (en) * 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
US5238729A (en) * 1991-04-05 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensors based on nanosstructured composite films

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994015210A1 (en) 1994-07-07
IL107988A (en) 1997-09-30
KR100317404B1 (ko) 2002-07-03
CN1099524A (zh) 1995-03-01
MX9308021A (es) 1994-08-31
IL107988A0 (en) 1994-04-12
SG49009A1 (en) 1998-05-18
CN1065075C (zh) 2001-04-25
CA2150833A1 (en) 1994-07-07
EP0676050B1 (en) 2000-02-02
EP0676050A1 (en) 1995-10-11
JP3419777B2 (ja) 2003-06-23
DE69327799D1 (de) 2000-03-09
JPH08505227A (ja) 1996-06-04
DE69327799T2 (de) 2000-09-21
US5338430A (en) 1994-08-16
ES2144509T3 (es) 2000-06-16
CZ163495A3 (en) 1996-05-15
CA2150833C (en) 2004-02-17
KR950704684A (ko) 1995-11-20
BR9307723A (pt) 1999-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ287286B6 (en) Electrochemical cell
Prakash et al. Kinetic investigations of oxygen reduction and evolution reactions on lead ruthenate catalysts
US5302274A (en) Electrochemical gas sensor cells using three dimensional sensing electrodes
US5173166A (en) Electrochemical gas sensor cells
CA2241012C (en) Flexible thin layer open electrochemical cell
KR100349755B1 (ko) 스택웨이퍼셀의양극전기화학밧데리
CN102439783B (zh) 基于单壁碳纳米管的空气阴极
US4731705A (en) Cell for electric double layer capacitors and process for manufacturing such a cell
US4448856A (en) Battery and fuel cell electrodes containing stainless steel charging additive
US4916035A (en) Photoelectrochemical cells having functions as a solar cell and a secondary cell
US20180108943A1 (en) Solid electrolyte composition, method for preparing same, and method for manufacturing all-solid-state battery using same
KR20010081928A (ko) 리튬 ２차 전지 및 그의 제조방법
EP2304834A2 (en) Thin flexible rechargeable electrochemical energy cell and method of fabrication
TW200428430A (en) Coating liquid for electrode formation, electrode, electrochemical element and process for producing thereof
KR900005221B1 (ko) 이온측정용 시이트형 전극
EP1783849A1 (en) Composite body, catalyst structure, electrode for solid polymer fuel cell, method for producing same, and solid polymer fuel cell
US4931172A (en) Fluoride ion-selective electrodes based upon superionic conducting ternary compounds and methods of making
US7404842B1 (en) Microfabricated hydrogen storage device and metal hydride fuel cell/battery
US20180259471A1 (en) Copper(ii) oxide and cellulose acetate composite resistance-based humidity sensor
US10818917B2 (en) Systems and methods for electrodepositing manganese oxide with improved rate capabilities for electrical energy storage
CN103119428B (zh) 微小参比电极
Gollmar et al. Epoxy‐Encapsulated Ceramic Superconductor Microelectrodes
Pu Nanostructured Materials for Tactile and Catalytic Applications
SU1038869A1 (ru) Способ изготовлени твердофазного внутреннего полуэлемента дл ионоселективного стекл нного электрода
JPH01260765A (ja) 電気化学素子

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20011207