CN103119428B - 微小参比电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种参比电极，包括参比电解质（6）和质子交换膜（16），质子交换膜（16）设置为分隔参比电解质与电极外部的介质。质子交换膜包括酸掺杂的聚苯胺。酸掺杂的聚苯胺以颗粒的形式分布在聚合物粘合材料中。

Description

微小参比电极

技术领域

本发明涉及用于电化学系统中测量电位的微小参比电极。

背景技术

参比电极主要用于测量电化学系统中的电极电位。典型地，电化学电池中工作电极相对于参比电极的电位通过测量工作电极和参比电极之间的电压而限定。

参比电极主要包括一对具有不变电位的氧化还原材料和内部电解质。银/氯化银对（Ag/AgCl）考虑其高稳定性及其反应的可逆性而广泛应用。在这种类型的电极中，电解质为具有氯化钾（KCl）或具有氯化钠（NaCl）的饱和溶液。电极电位根据电解质中包含的氯离子的浓度而变化，所述氯离子的浓度应尽可能稳定。

称为液体结的多孔膜传统上用于分隔内部电解质与电池电解质。这样的膜允许两个电解质之间的质子（H⁺）交换。它减缓了电池和参比电极之间的离子（K⁺,Na⁺,Cl^－…）扩散，以保持不变的参比电位。

近来，诸如化学传感器和电池组的电化学系统的尺寸显著减小。努力小型化参比电极，并且因此使它们易于集成在这样的系统中。现在，小型化还意味着显著降低内部电解质的体积。因此，增强了对电解质浓度和/或成分的改变。

图1示出了诸如专利US6419809中描述的微小参比电极的分解图。

该电极由连续沉积在玻璃基板2上的薄层形成。电极包括银层4，其具有转化成氯化银AgCl的部分4’。部分4’通过形成在聚酰亚胺层10中的槽8与电解质层6接触。层6浸有氯化钾（KCl）饱和溶液。层10包括在其端部之一上的凹陷以容纳由多孔亲水聚合物材料制造的膜12。膜12的一部分被电解质层6覆盖。多孔膜12浸有电解质KCl。

在该电极的操作期间，膜12的一端浸沾到形成电池电解质的水性溶液14中。然后质子可通过膜12在内部电解质6和电池电解质14之间转移。

使用如专利US6419809中的多孔聚合物膜不能满足对离子不渗透的条件。实际上，如果膜的厚度小，则水和离子会穿过膜。由于内部电解质的成分在日益变化，导致参比电极的失效。这种类型电极的寿命范围在一周和三个月之间。

文章“A solid-state pH sensor based on a Nafion-coated iridium oxideindicator electrode and a polymer-based silver chloride reference electrode”（P.J.Kinlen et al.,Sens.Actuators,B22,pp.13-25,1994）指出采用由Nafion（DuPont注册商标）制造的保护膜作为分隔膜。这样的质子交换膜改善了结对离子的不渗透性，因此能保持不变的参比电位。

Nafion膜以类似的方式用在PEMFCs（“质子交换膜燃料电池”）的两个催化剂层之间，其中在催化剂层发生氧化和还原反应。膜分隔两个电池的室且仅给质子留下通道。

在上述文章的微小参比电极中，如果Nafion膜的厚度小，则Nafion膜仅在短期内有效。使用厚度较大的Nafion会受到小型化努力和材料高成本的限制。

微小参比电极可结合在电池中用于控制健康状态或用于控制充电和放电周期。如果电池组具有能达到数年的寿命，则希望能获得在使用时间上一直保持可靠的参比电极。

发明内容

因此，需要提供一种以低成本提供具有长寿命的微小参比电极。

该需求倾向于通过一种参比电极而满足，该参比电极包括参比电解质和质子交换膜，质子交换膜设置为分隔参比电解质与电极外的介质，质子交换膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸掺杂聚苯胺颗粒。

还提供用于形成微小参比电极的方法。

该方法包括如下步骤：形成酸掺杂聚苯胺基粉末和液态可聚合材料的混合物，在参比电解质层上沉积一层该混合物，并且聚合该混合物。

附图说明

通过下面对本发明特定实施例的描述，其它的优点和特征将变得更明显，本发明的特定实施例仅出于非限定性示例的目的给出，并且表示在附图中，其中：

图1为如前所述地示出了根据现有技术的微小参比电极的分解图；

图2示意性地示出了用于测试根据本发明的微小参比电极中所用的质子交换膜的电池；

图3示出了根据本发明的电极和数个传统电极的随频率变化的阻抗模块；

图4示出了根据本发明实施例的电极的截面图；

图5和6分别以截面图和简化的俯视图示出了根据可替代实施例的半个电极；以及

图7示意性地示出了组装根据图5和6的两个半个电极。

具体实施方式

本发明人已经发现通过酸掺杂形式的聚苯胺基（PANI）分隔膜可显著改善参比电极的可靠性。酸掺杂的聚苯胺是指聚苯胺与酸反应所形成的盐。这种形式的聚苯胺具有良好的质子导电性。它还完全适合于用于参比电极的条件。一方面，它不溶于水、碱性或酸性溶液以及大部分有机溶剂。另一方面，它抵抗氧化和还原反应，尤其是抵抗与大气的氧反应。在下文，术语“PANI”或“聚苯胺”将用于表示酸掺杂的聚苯胺。

聚苯胺是导电聚合物，其可用作电极。然而，其用作PEMFCs中的质子交换膜是不可能的，因为这会导致电池电极之间的短路。因此，直到现在一直没有意识到在参比电极中利用聚苯胺作为膜。

优选地，聚苯胺为颗粒的形式，并且膜包括具有颗粒散布其中的聚合物母体。聚苯胺质量对聚合物质量的比率有利地在1和2之间。于是，如此获得的膜是致密的和无孔的，与传统的膜相反。

对水和硫酸盐离子的多孔性对应于膜的渗透性，该多孔性可评估如下：包含5mol/L硫酸（5M H₂SO₄）且由PANI基膜封闭的管子浸到包含去离子水的烧杯中。在已经将膜浸在水中几分钟后测量水的pH，然后在一个星期后测量。pH保持不变，这表示PANI基膜对硫酸盐离子（SO₄ ^2-、HSO₄ ^-）是不可渗透的。

质子导电性是表征膜给质子留下通道的能力的参数。它直接取决于膜的电阻。此外，膜通常为参比电极的最大电阻元件，并且高电极电阻会导致在电位测量上的错误。因此希望该电阻能最小化。

在现有技术的浸有电解质的多孔膜中，电阻与孔隙率有关。因此，存在电阻和离子不渗透之间的平衡。实际上，膜的孔隙率越高，能穿越它的离子越多。

PANI基膜是无孔的，为了验证其作为参比电极一部分的能力，提供该基膜以评估其阻抗。

图2示出了能确定PANI基膜阻抗的实验电化学电池。该电池包括直径约为8mm的管子14。管子14的一端由厚度约为1mm的由环氧树脂和PANI（比率1:1）形成的膜16紧紧封闭。螺旋状导线18设置在管子内，并且部分地浸入在5M H₂SO₄的电解质20中。然后，管子14浸入相同的电解质20中，从而使膜16全部浸入。于是，导线18形成工作电极。电池由浸入电解质20中的铂背电极24实现。在这样的构造中，膜16是电池的最大电阻元件。膜16的阻抗可通过测量图2的电化学电池的阻抗而确定。实际上，如果膜在两侧上与电解质20接触且直接相邻导电部分，则上述阻抗基本上相同。因此，由电解质H₂SO₄引起的欧姆下降可忽略不计。所用的方法是借助于振幅范围为5mV和10mV之间的正弦信号在从0.1Hz至65kHz的频率范围上的阻抗频谱法。

图3示出了图2的电池（Pb/H₂SO₄+PANI）的阻抗（由其模量（modulus)）表示）。采用多孔膜的传统电极已经作为比较而进行了测量，尤其是具有石墨膜或陶瓷膜的Ag/Ag₂SO₄和Hg/Hg₂SO₄电极。采用两种类型的石墨：高孔隙率石墨（A）和低孔隙率石墨（B）。

从顶部的频谱（>10kHz）可见，PANI膜的欧姆电阻的值在这些传统电极Hg/Hg₂SO₄和Ag/Ag₂SO₄之间。因此，PANI基膜实现了相似的电阻性能。因此，它可用于形成精确的参比电极。

图3中也可看到没有膜的电池的阻抗。该没有膜的电池的欧姆电阻比图2所示的电池低二至三个数量级。这表明膜贡献于电池阻抗的大部分。实际上，在此情况下测量的阻抗对应于电解质H₂SO₄的阻抗、寄生阻抗和接触阻抗。

PANI基的膜的实现可能会带来一些困难。酸掺杂的聚苯胺通常通过电化学合成获得。因此，它以电极沉积物的形式呈现在电极上。所获得的材料很硬且易碎，这使其难于以膜的形式利用。

在形成参比电极的上下文中，聚苯胺也电化学合成。一层约1.5mm的PANI例如可通过施加约1mA.cm^-2的电流、持续时间为300小时，在浸入包括硫酸苯胺溶液（0.15mol/L）和硫磺酸电解质（0.25mol/L）二者中的浴中的石墨电极上获得。

如此形成的沉积物研磨成粉末的形式。粉末颗粒具有不定的尺寸。然后，PANI粉末与液态可聚合材料混合以形成浆料。然后，该浆料沉积成层的形式。最终，该浆料通过优选在60℃和80℃之间的温度下的热处理或者通过紫外线辐射聚合。然后，由于合成法获得致密、无孔的结构。

可聚合的材料优选为通过酸或自由基（radical）活化的预聚物。还优选该材料在酸电解质中稳定，并且保持PANI的质子导电性。苯酚-糠醛基预聚物、苯酚-甲醛基预聚物、甲基丙烯酸甲酯基预聚物或酸硬化环氧树脂基预聚物达到了这些标准。此外，采用这样的预聚物，浆料完全适合于低成本印刷技术，尤其是丝网印刷。

为了优化参比电解质的性能，聚苯胺的电化学合成可适合于所希望类型的电极。前驱体（苯胺源）和电解质优选根据氧化还原对和内部电解质的性质选择。例如，如果电极为Ag/Ag₂SO₄/H₂SO₄的类型，则前驱体可为硫酸苯胺，并且电解质可为H₂SO₄。

换言之，前驱体包含与内部电解质的离子之一相同的离子，并且合成的电解质为与内部电解质相同的性质。因此，聚苯胺掺杂有与内部电解质的离子之一相同的离子。在本示例中，所述离子是硫酸盐离子，该硫酸盐离子也出现在氧化还原对的盐中。因此最小化了PANI和电解质之间的界面上阴离子之间的交换，该交换通常产生不利的界面电位。

图4示出了提供有PANI基膜的微小参比电极的实施例。该电极形成在覆盖有钝化层的玻璃或硅基板2上，厚度约为1mm。形成电极的层优选通过丝网印刷沉积。

首先在基板2中蚀刻深度约为300μm的腔。然后，厚度约为30μm的银层4沉积在腔的底部上。厚度约为60μm的硫酸银层4’沉积在层4的一部分上。在电极的一端，由例如铜制造的电接触焊盘26也形成在银层4上。然后，由例如玻璃微纤维制造的层6沉积在整个层4’上，其厚度约为210μm。优选由聚合物制造的电绝缘层28覆盖焊盘26、和层4的位于焊盘与层4’之间的部分。焊盘26的对应于电极边缘的侧表面暴露到周围环境。在层28硬化后，电解质溶液（H₂SO₄）嵌入层6中以形成电解质层。这样的嵌入可通过喷墨印刷或借助于微量注射实现。

基板2、电解质层6和绝缘层28形成一优选平坦的表面，在该表面上沉积有PANI基浆料层，从而完全密封电解质6。该浆料然后被聚合以形成膜16。膜16的厚度优选在0.5和1mm之间。由绝缘层28避免焊盘26和层6之间以及焊盘26和膜16之间的短路。

在图4的示例中，膜16包括质量是聚合物两倍的PANI。

为了完成参比电极的结构，将金属集流板例如通过焊接接附至接触焊盘26。参比电极进一步覆盖有保护封套，该保护封套例如由塑料物质制造。该封套优选覆盖整个电极，除了膜16设置在层4’之上的部分外。

这样的参比电极在电池的电解质和膜16之间具有很大的接触表面积，这减小了其电阻。

图5至7示意了参比电极的可替代实施例，由后来被粘合起来的两个相同的半个形成。图5和6分别以截面图和简化俯视图示出了半个电极，而图7示出了装配后的参比电极。

每个半个电极包括基板2，其具有两个形成其中的约300μm深的不同腔，每个腔在电极的一端打开。一个腔（图5和6中的右侧）填充有接触焊盘26。玻璃微纤维的第一层6a、硫酸银层4’（50-100μm厚）和银层4（20-50μm厚）顺序沉积在另一个腔（左侧）中。层4覆盖层4’、焊盘26和位于它们之间的基板部分。最后，玻璃微纤维的第二层6b和膜16（300μm的厚度）沉积在与焊盘26相对的端部，优选达到层4的位置。

如前所述执行膜的聚合，以及用液体电解质填充微纤维层6a和6b。

图6示出了玻璃微纤维层优选分成由膜16分隔的两个部分6c和6d。在电极端部，部分6c保护膜16不与另外的电池电极直接接触。此外，如图6所示，层4和4’可设置成在部分6d中间隔分开约50μm的条。这使用内部电解质填充部分6d的步骤容易。

在图7中，在已经将电解质嵌入层6后，两个半电极通过例如胶粘由它们的层4紧密粘合。集流板和保护封套接附到电极上，如关于图4所述。电极的未保护部分对应于电解质层的部分6c，其与电池电解质接触。

上述形成参比电极的方法可包括与其它电极形成方法共同的步骤。参比电极、工作电极和背电极例如可同时形成在相同基板上。因此，诸如化学检测器的完整电化学装置可通过这些简单且不昂贵的技术形成。

本领域的技术人员将产生很多这里描述的参比电极的变化和修改。尤其是，实施例已经参考银/硫化银对以及电解质H₂SO₄进行了描述。然而，本发明不限于一具体类型的电极。它也可预期采用Ag/AgCl、Ag/AgBr、Ag/AgI对和电解质HCl、HBr、HI…。类似地，可采用其它的多孔（固体）材料用作内部电解质（液体）的容器，尤其是微珠形式的玻璃，其通过化学蚀刻制作成多孔的且具有储藏能力。

Claims (8)

1.一种参比电极，包括：

参比电解质（6），和

质子交换膜（16），设置为分隔该参比电解质与该电极外面的介质（20），

其特征在于，该质子交换膜包括分布在聚合物粘合材料中的酸掺杂的聚苯胺颗粒。

2.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，该聚苯胺的质量对该聚合物粘合材料的质量的比率在1和2之间。

3.根据权利要求1所述的参比电极，其特征在于，该聚苯胺掺杂有与该参比电解质（6）的离子之一相同的离子。

4.一种形成参比电极的方法，包括如下步骤：

形成酸掺杂的聚苯胺基粉末和液态可聚合材料的混合物，

在参比电解质层（6）上沉积一层该混合物，以及

聚合该混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法包括在形成该混合物前的如下步骤：

电化学合成酸掺杂的聚苯胺，

研磨该酸掺杂的聚苯胺以形成粉末。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该酸掺杂的聚苯胺的电化学合成通过包含与该参比电解质（6）的离子之一相同的离子的前驱体执行。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该酸掺杂的聚苯胺的电化学合成通过与参比电解质（6）相同的电解质执行。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该可聚合材料是苯酚-糠醛基预聚物、苯酚-甲醛基预聚物、甲基丙烯酸甲酯基预聚物或酸硬化的环氧树脂基预聚物。