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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Polymer-Membran
von insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, die zumindest einen Durchgangskanal
aber vorzugsweise eine Vielzahl von insbesondere regelmäßig über die
Membran verteilten Durchgangskanälen
aufweist, wobei ein Durchgangskanal einen Durchmesser von weniger
als 250 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, aufweist.
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Derartige
Membranen können
als Protonenaustauschmembranen (PEM) in Brennstoffzellen (PEMFC)
eingesetzt werden. Zwar ist das Funktionsprinzip von Brennstoffzellen
relativ einfach und seit den sechziger Jahren bekannt, dennoch liegt
auch heute noch das Hauptproblem in der benötigten Elektrolytmembran, die
einerseits verhindert, dass sich Wasserstoff und Sauerstoff vermischen,
und die andererseits dafür
sorgt, dass auch die Wasserstoff-Protonen von der Anode zur Kathode
gelangen. Die elektrochemische Wasserstoffspaltung findet in der
mikroskopischen Dimension an der Anode der Brennstoffzelle grundsätzlich nur
an solchen Orten statt, an denen ein Katalysator in direktem Kontakt sowohl
mit einer elektronenleitenden Phase als auch mit einer ionenleitenden
Phase steht. Das bedeutet, dass jede zum Umsatz beitragende Katalysator-Einheit
physikalisch sowohl mit der PEM verbunden sein als auch Außenkontakt
besitzen muss.
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Zusätzlich müssen an
diesen Zonen Reaktionsgase möglichst
ungehindert hinein und hinaus diffundieren können.
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Als
PEM nutzten die bekannten Brennstoffzellen einen festen Polymerelektrolyten,
der zwar für Protonen
permeabel ist, der jedoch den Durchtritt von Gasen und Elektronen
verhindert. Infolgedessen sind die Elektronen gezwungen, einem externen
Stromkreis zu folgen, um mit den Protonen zu rekombinieren. Aus
der Wanderung der Elektronen resultiert dann ein nutzbarer Strom.
Wegen dieses einfachen und zuverlässigen Konzeptes wurden Brennstoffzellen
von der NASA im Rahmen des ersten bemannten Gemini-Raumfahrzeugs
eingesetzt.
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Die
PEMFC arbeiten demnach mit einem soliden und unbeweglichen Elektrolyten.
Dieses Konzept wird auch als Membrane Electrode Assembly (MEA) bezeichnet.
Die Temperaturen, bei denen mit einer solchen Polymermembrane ausgestatteten PEMFC
arbeiten, liegen typischerweise zwischen 50°C und 80°C und damit weit unterhalb des
Siedegrades von Wasser.
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Normalerweise
hat die Polymermembrane, die beidseitig von einer Elektrode bedeckt
wird, ein perfluoriertes Polymerrückgrad mit Sulphonsäure Seitenketten.
Solche soliden Elektrolytmembranen haben sich als besonders resistent
gegen chemische Korrosion erwiesen. Sie haben auch gute mechanische
Eigenschaften, wirken isolierend und werden im voll hydratisierten
Zustand zu guten Protonen Leitern. Die typische Dicke der PEM liegt
zwischen 100 und 200 Mikrometern. Generell gelten die PEM-Brennstoffzellen
als wichtigster Brennstoffzellentyp, die auch mit Erdgas, Propan,
Benzin, Diesel oder Methanol betrieben werden können, wobei diese Brennstoffe
in ein geeignetes wasserstoffhaltiges Gas umgewandelt werden müssen. PEM-Brennstoffzellen
arbeiten bei Temperaturen unter 100°C und erreichen einen elektrischen
Wirkungsgrad von bis zu 65%.
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Als
Polymermembrane ist das Ionomer NAFION® von
DuPont bekannt. Auch wenn NAFION® die
Voraussetzungen an die chemische Stabilität, die eine Anwendung in PEMBZ
fordert, erfüllt,
sind dennoch auch erhebliche Nachteile bekannt, die zur Suche nach
alternativen Materialien veranlassen. So ist NAFION® zunächst mit U.S.$
800/m2 verhältnismäßig teuer. Zudem werden bei
dem äußerst komplexen Herstellungsverfahren
hoch toxische Zwischenprodukte produziert. Weiterhin ist NAFION® als
perfluoriertes Polymer nur schwer abbaubar, wobei das Recycling
von NAFION® sogar
als bedenklich einzustufen ist. Eine Umweltkompatibilität ist somit
kaum gegeben.
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Zudem
stehen dem NAFION® basierten PEM Kraftstoffzellen-System
bislang noch erhebliche technische Hürden entgegen, die vor der
Kommerzialisierung zunächst überwunden
werden müssen. Insbesondere
sind das Wassermanagement an den Elektroden, die mögliche CO
Vergiftung des Anodenkatalysators, die langsame Kathoden Kinetik
und die hohen Kosten der Platin-Elektrodenkatalysatoren zu nennen.
Zwar wurden hydrophile Silica-Nanopartikel in die NAFION® Membrane
eingebunden, um bei der Befeuchtung bei hohen Temperaturen behilflich
zu sein. Die Leistung dieser Silica enthaltenen Membrane ist jedoch
schlechter, als die von reinem NAFION® bei
einer Betriebstemperatur von 80°C.
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Ein
zusätzliches
Problem ist der oxidative Membranenabbau durch Sauerstoff, der in
der Brennstoffzelle immer vorhanden ist. Um diesen Prozess zu reduzieren,
wurden Membranen entwickelt, die nicht ausschließlich auf Polystyrolsulfonsäure beruhen.
Ein weiterer Nachteil ist, dass NAFION® eine beachtliche
Menge Wasser, nämlich
10–20
Wassermoleküle
pro Sulfonsäure-Guppe,
benötigt,
um eine ausreichende Protonen Leitfähigkeit zu gewährleisten.
Dabei resultiert der hohe Wasserbedarf aus dem Volumen, das die
hydrophobisch fluorinierten Sulfonsäure-Polymerketten einnehmen. Die Protonen-Leitfähigkeit
kann nur entlang von selbstorganisierten hydrophylischen Kanälen oder
Micellen stattfinden, die nur einen kleinen Anteil der gesamten
Oberfläche eines
Filmes belegen. So wird die spezifische Leitfähigkeit im Vergleich mit dem
lokalen Wert in den Kanälen
reduziert.
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Es
ist zudem beispielsweise aus
US 6,136,412 bekannt,
Polymermatrizen mit gestützte nanostruktuierten
Elementen als PEM in Brennstoffzellen einzusetzen. Dabei werden
die nanostruktuierten Elemente zum Teil auf der Oberfläche der
PEM in einer einzelnen Ausrichtung oder in willkürliche Richtungen eingebettet.
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Darüber hinaus
wird vorgeschlagen, die nanostruktuierten Elemente zu brechen oder
zu zerdrücken,
um ihre Größe zu reduzieren
und eine weitere Verdichtung der Elektrodenschicht zu erlauben.
Das wird als Vorteil gegenüber
einer regelmäßigen Anordnung
angesehen, wobei die Polymermatrixen die Ordnung der gestützten Nanostruktren
jedoch nicht beibehalten können,
was wiederum einen Nachteil für
den Brennstoffzellen-Betrieb darstellt.
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US 6,589,682 beschreibt
angepasste Kohlenstoff-Nanoröhren
(„carbonnanotubes”) als Gasverteiler,
die bessere gaskonvertierende Leistungsfähigkeit in PEM Brennstoffzellen
gewinnen. Die Erfindung definiert Nanoröhren, die durch Leitschichten verlängert werden,
so dass die erste Blendenöffnung der
Nanoröhren
auf einer Seite der Schicht ist und die Zweite auf der anderen Seite
und worin die Nanoröhren
elektrisch mit der Leitschicht verbunden sind. Diese Anordnung kann
durch weich-lithographische Techniken hervorgerufen werden, wobei
Silikon als Planarsubsrat verwendet wird. In dem Dokument wird erwähnt, dass
die Nanoröhren
Fullerenstrukturen sind.
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Die
bislang vorgeschlagenen Verfahren zur Einbindung nanoskaliger Strukturen
in PEM's scheitern
an der praktischen Durchführbarkeit
und an den Kosten. Insbesondere ist bislang kein Verfahren ersichtlich,
mit dem sich Membranen von ausreichender Größe herstellen lassen.
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Wegen
dieser Nachteile der bekannten Membranen macht es sich die Erfindung
zur Aufgabe, eine Membrane mit Durchgangskanälen, insbesondere eine Protonenaustauschmembrane
zu schaffen, die robust ist gegen chemische und mechanische Beanspruchung,
die sich einfach und preiswert auch in relativ großen Abmessungen
von beispielsweise 5 cm·5
cm herstellen lässt
und die eine hohe Ionenleitfähigkeit
bei geringer elektronischer Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeit
bietet. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
einer solchen Membrane zu schaffen.
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Diese
Aufgaben werden durch die Membrane mit den kennzeichnenden Merkmalen
des Anspruch 1 gelöst.
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Vorteilhafte
Ausführungsformen
der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt.
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Ein
wesentlicher Grundgedanke der Erfindung liegt in der Nutzung der
Schablone, die zur Anfertigung eines Durchgangskanals oder mehrerer und
insbesondere einer Vielzahl von Durchgangskanälen eingesetzt wird. Erfindungsgemäß ist das
Bodenteil ein wichtiger Bestandteil der Schablone, wobei dieses
Bodenteil eine insbesondere ebene Deckfläche aufweist, auf der eine
Anzahl von nanoskaligen Säulen
mehr oder weniger fest gehalten ist. Diese Säulen bilden die Grundlage zur
Herstellung der Durchgangskanäle,
so dass eine Anzahl von Säulen vorzusehen
ist, die größer – da nicht
jede Säule
einen Durchgangskanal erzeugt – oder
gleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist. Die Erfindung erstreckt sich
somit auf einen Prozess für
die Herstellung von funktionalisierten geordneten nanoporösen Membranen,
die insbesondere als Polymerelectrolytmembranen in Brennstoffzellen
(PEMBZ) zur Anwendung kommen. Die Anwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Membranen auf anderen Gebieten sind ebenfalls denkbar.
Wenn in dieser Anmeldung nachfolgend vereinfachend von „PEM" gesprochen wird,
so seien auch andere Anwendungen unter diese Abkürzung subsummiert.
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Die
wesentlichen Vorteile der Erfindung liegen darin, dass sich die
benötigten
Membranen mittels der Schablone besonders einfach und kostengünstig herstellen
lassen. Dabei lassen sich je nach Art des eingesetzten Verfahrens
mit einer einzigen Schablone eine oder auch mehrere Membranen fertigen.
Die Erfindung macht somit den an sich schon bekannten Einsatz von
Nanostrukturen bei der Fertigung von PEM's für
die Praxis insofern tauglich, als nunmehr die Membranen im Massenfertigung
hergestellt werden können.
Ein wesentlicher Vorteil liegt darin, dass mit den Schablonen die
Geometrien der Membranen und die Anordnungen der als Löcher oder
Poren ausgebildeten Durchgangskanäle maßgeschneidert werden können. So
kann durch entsprechende periodische Anordnung der Durchgangskanäle und durch
kompositionale Anpassungen, die Effektivität der PEM erhöht werden.
Dabei ist zu beachten, dass die „Physik" solch niedrig dimensionaler Systeme,
wie insbesondere der fraglichen Nanostrukturen, in besonderem Masse
von der Ordnung bzw. Unordnung im jeweiligen System beeinflusst
ist. Hinzu kommen weitere wichtige Faktoren, wie beispielsweise
der Perkolationsgrad jedes Partners und die Summe der gemeinsamen
Grenzflächen.
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Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Membranen zeichnen sich außerdem aus
durch eine hohe spezifische Leiffähigkeit von > 0,1 Ω–1cm–1,
ein gutes Wasserbindevermögen
unter PEMFC-Betriebsbedingungen, eine lange Lebensdauer (> 5 Jahre), eine Undurchlässigkeit
für H2 bzw. andere Brennstoffe wie Methanol und
O2, eine hohe mechanische Stabilität und geringe
Kosten von weniger als 200 US$/m2 bei 100 μm Membrandicke.
Zudem kann durch die Membranen eine hohe Umweltverträglichkeit
garantiert werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membrane
sind überragend für den erfolgreichen
Betrieb und die Vermarktung der Brennstoffzellen. Ihre besonderen
Qualitäten
liegen auch in den geringen Kosten, der hohen Ionenleitfähigkeit,
der geringen elektronischen Leitfähigkeit; der niedrigen Gasdurchlässigkeit;
der dimensionalen Stabilität;
der mechanischen Kraft; dem Widerstand gegen Austrocknung; der chemischen
Stabilität
in Bezug auf Oxidation, Reduktion und Hydrolyse. Mit dem Verfahren
lassen sich bei Bedarf Membranen einer Porosität bis 90% und einer Porengröße von etwa
2–20 nm
herstellen, wobei auch Porendurchmesser von einem Mikrometer möglich sind.
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Mit
der Erfindung ist es möglich
die beiden wichtigen Eigenschaften einer PEM, nämlich die Protonenleitfähigkeit
und die Gas-Undurchlässigkeit,
zu optimieren, so dass besonders effektive Membranen geschaffen
werden können,
die sich gleichzeitig durch eine hohe Flexibilität des Polymers auszeichnen.
Dabei hängt
der Umsatz der Brennstoffzelle unmittelbar vor der einstellbaren
Größe der inneren
aktiven Oberfläche
der nanoporösen
Reaktionszone ab. Ferner kann über
eine periodisch angeordnete Verteilung der Reaktionszonen ein gleichmäßiger Protonentransport
und damit eine erhöhte
Effizienz gewährleistet
werden. Mit der Erfindung können
relativ dünne
Membranen erzeugt werden, wobei symmetrisch strukturierte Membranen
von Vorteil sind, da sie eine relativ dünne Polymerschicht von etwa 10–50 Mikrometern
bei hoher mechanischer Stabilität
ermöglichen.
Die Herstellung einer symmetrischen, hochporösen und protondurchlässigen Membran
ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren ohne weiteres möglich, wobei über den
Durchmesser der Durchgangskanäle
und die periodische angeordnete Verteilung ein gleichmäßiger Protonentransport durch
die PEM gewährleistet
werden kann.
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Die
erfindungsgemäßen Polymer-nanopörose Membrane
zeigen die gleichen chemischen Eigenschaften wie die ursprünglichen
organischen Polymere, wobei die Stabilität der Durchgangskanäle gegen
mechanische Kompression und gegen thermische und chemische Behandlungen
im großen
Maße durch
zusätzliche
Komponenten, wie hydrophylische Nanostrukturen und leitfähige Mittel
in einem einzelnen Polymer Film, verbessert werden kann. Die Synthese-Strategie
kann auf unterschiedliche Zusammensetzungen polymerer Matrices (hydrophylischer und
hydrophobischer Natur) erweitert werden. Ferner können die
erfindungsgemäßen PEMs
mit verschiedenen Porendurchmessern, Konnektivität und Morphologien versehen
werden. Die Membrane zeigen Oberflächeneigenschaften der Polymere
sowie der Protonenleitende Komponenten (Säure, Salze, Nanopartikel, usw.).
Die Einbettung von beispielsweise hydrophylischen Nanopartikeln
bieten neue Möglichkeiten
für erweiterte
Anwendungen. Hierbei wird eine chemische Modifizierung der hydrophilen
Nanopartikel mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen durchgeführt, wobei
die speziellen ionenleitende Eigenschaften in Hinsicht auf Anwendungen
in der PEM gewährleistet
werden kann. Die Funktionalisierung erfolgt durch kontrollierte
Beschichtung der Nanopartikel, damit sie eine protonleitende Oberfläche aufweisen.
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Die
verwendeten Nanotubes können
aus beliebigem Material, insbesondere aus Polymer, anorganischem
Material, wie Halbleiter oder Silica, aus Metall oder aus Kohlenstoff
gefertigt sein.
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Die
Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Membrane in deren Anwendung in Brennstoffzellen liegen darin, dass
die Notwendigkeit von Edelmetallen durch angemessene Reaktionskinetik
und Katalyse verringert oder sogar eliminiert werden kann. Die höheren Protonenmobilitäten verringern
die Wiederstandsfähigkeit
der Membrane und die thermische Stabilität werden die Aussichten für eine Entwicklung „direct-fueled" Brennstoffzellen
erhöhen
(d. h. Zellen, die die Umwandlung von Brennstoff zu Wasserstoff
nicht benötigen).
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Insgesamt
gibt es unterschiedliche Möglichkeiten,
Membranen mit Nanokanälen
mittels einer erfindungsgemäßen Schablone
herzustellen. Nachfolgend werden verschiedene Methoden vorgestellt:
In
einer zunächst
zu nennenden Methode wird – ganz allgemein
gesagt- das für
die Herstellung der Membran benötigte
Polymer im fließfähigen Zustand
auf die Deckfläche
der Schablone aufgegossen, bis ein bestimmtes Niveau erreicht ist.
Danach wird das Polymer insbesondere durch einen Trocknungsvorgang verfestigt,
bevor zumindest Teile der Schablone entfernt werden. Mit dem Entfernen
der Teile wird der eine Durchgangskanal oder die mehreren Durchgangskanäle zumindest
einseitig geöffnet.
Auf diese Weise werden der oder die Durchgangskanäle von den
Nanosäulen
erzeugt.
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Diese
Methode bietet mehrere zu unterscheidende Ausführungsformen, die sich im wesentlichen
dadurch unterscheiden, dass entweder die Säulen zusammen mit dem Boden
aus dem Polymerfilm herausgezogen werden und die durch die Säulen erzeugten
Kanäle
im Polymerfilm hinterlassen, oder dass die Säulen von durchgängigen Röhrchen gebildet
werden, die nach Abtrennung des Bodens im Polymerfilm verbleiben
und mit ihren eigenen Durchgangsbohrungen die Durchgangsöffnungen
bilden. Da in diesem Fall die Membran Säulen und Polymer vereinigt
entsteht eine „Kompositmembran".
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Im
Fall der Kompositmembran werden die Säulen vorteilhafterweise von
dünnen
Röhren
(Nanoröhren)
gebildet, die mit einer Stirnseite auf der Deckfläche der
Schablone gehalten sind und sich vertikal über der Deckfläche erheben.
Die Nanoröhren
können
mechanisch mit dem Boden verbunden oder reversibel von elektrischen
und/oder magnetischen Kräften
auf dem Boden gehalten sein. Entscheidend ist, dass die Nanoröhren nach
dem Entfernen des Bodens im Polymer verbleiben. Wie schon dargelegt, werden
im diesem Fall die Öffnungen
der Durchgangskanäle
durch den Innendurchmesser der verbleibenden Nanoröhren definiert.
Dabei ist es vorteilhaft, wenn bei der Herstellung die Zufuhr des
Polymers gestoppt wird, bevor das Niveau des Polymers die Höhe zumindest
der höchsten
Nanorohr übersteigt.
So kann garantiert werden, dass die für die Herstellung der Durchgangskanäle beabsichtigten Nanoröhren nicht
von oben mit Polymer vollaufen und verstopfen.
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Falls
die Nanoröhren
nicht durch aufhebbare elektromagnetische Kräfte an der Deckfläche gehalten
werden, sondern mechanisch fest mit ihr verbunden sind, ist es vorteilhaft,
wenn der die Deckfläche ausbildende
Boden durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer
getrennt wird. Dieses Abtrennen kann in der Art eines Mikrotomschnittes
erfolgen, wobei es weiterhin vorteilhaft ist, vor der Ausführung des
Schnittes das Polymer durch Einfrieren weiter zu härten. Beim
Abschneiden des Bodens werden die Röhrchen an den Sockelbereichen
durchtrennt und damit einseitig von unten geöffnet.
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Insgesamt
zeichnet sich diese Methode zur Fertigung einer Kompositmembran
dadurch aus, dass im Polymer die in hohem Grade geordneten Nanoröhren verbleiben.
Diese geordneten Kohlenstoff-Nanoröhren, die in der Polymermatrix
eingebettet sind, dienen dabei als Leiter, über den die Protonen von den
Brennstoffzellenanode zur Kathode transportiert werden. Darüber hinaus
verleihen die eingebetteten Kohlenstoff-Nanoröhren der PEM sowohl Stabilität als auch
Rigidität.
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Wie
oben dargelegt, werden nach einer weiteren Methode die Säulen zusammen
mit der Schablone beim Entfernen aus dem verfestigten Polymer herausgezogen,
so dass die Durchgangskanäle
im Polymer verbleiben. Auch in diesem Fall kann die Templatoberfläche, auf
der geordnete Strukturen aufgewachsen wurden, mit der Polymermischung
benetzt respektive aufgefüllt,
wobei die Geometrie der Anordnung behalten bleibt, nachdem das Template mechanisch
oder chemisch entfernt wurde.
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Falls
die Säulen,
wie hier vorgeschlagen, aus dem Polymer entfernt werden, ist es
wegen der einfachen Herstellung und der hohen Stabilität vorteilhaft,
wenn sie von dünnen
Nadeln (Nanopins) gebildet werden, die auf das Templat aufgewachsen
und damit am Boden gehalten sind, wobei sie auch wie die erwähnten Nanoröhren vertikal
vom Boden des Templates abstehen. Der Innendurchmesser des Durchgangskanals
wird nunmehr definiert durch den Außendurchmesser eines Nanopins.
Die Nanopins sind eine Art „gefüllter" Nanoröhren. In
einer besonderen Ausführungsform
können
diese auch von Röhrchen
gebildet werden, die hohl und beidseitig verschlossenen sind.
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Beim
Einsatz dieser Methode kann es vorteilhaft sein, wenn das Auffüllen des
Polymers gestoppt wird, nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzen
zumindest einiger Nanopins überstiegen
hat. Diese Methode ist nicht sonderlich kritisch gegenüber der
Füllmenge.
Nach dem Verfestigen des Polymers wird dann eine obere Schicht der
Folie wiederum durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer
abgetragen und wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.
Wenn dann die Nanopins aus der Membrane entfernt werden, verbleiben
die entsprechenden Durchgangskanäle
in der Membran. Durch das gezielte Abtragen einer obersten Schicht
wird eine definierte glatte Oberfläche der Folie geschaffen. Auch
in diesem Fall ist es vorteilhaft, das verfestigte Polymer vor dem
Abschneiden oder Abschälen
einer Schicht zum Zwecke der zumindest kurzzeitigen Härtung einzufrieren.
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Eine
weitere Methode, eine solche Membran herzustellen, liegt darin,
das Templat mit den Säulen in
eine Form zu tauchten, die flüssiges
Polymer enthält,
wobei das Polymer nachfolgend verfestigt wird und wobei zumindest
Teile des Templates von dem verfestigten Polymer getrennt werden.
In diesem Fall wird also nicht das flüssige Polymer auf das Templat sondern
das Templat in das flüssige
Polymer gebracht.
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In
einer weiteren besonderen Ausführungsform
wird zunächst
eine verfestigte Polymermembrane erzeugt, die dann von den Spitzen
der Säulen
beaufschlagt wird. Dies kann in der Art eines Stanzvorgangs geschehen,
in dem die Membrane von den Säulen
des Templates durchstochen wird. In einer besonders zu bevorzugenden
Ausführungsform
werden die Durchgangsöffnungen
jedoch vermittels der Säulen
in die Membrane „gebrannt". Das Templat wird
somit über
die Annäherung
an die Oberfläche
eines dünnen
Polymerfilms als Vorrichtung eingesetzt, mit denen die Durchgangsöffnungen)
erzeugt wird (werden). Hierbei wird unter dem Einfluss einer elektrischen
Spannung unmittelbar an der Grenzfläche zwischen Polymer und der
Spitze des Nanorohres ein Lichtbogen erzeugt. Dieser Lichtbogen
sorgt dafür,
dass das Polymer-Material geradlinig abgeschmolzen wird. Es bilden
sich abgebrannte Zonen, die mit sanften chemischen Methoden selektiv
gereinigt und bearbeitet werden. Dabei entstehen zylindrische Durchgangsöffnungen,
deren Durchmesser den einzelnen Nanorohres entsprechen.
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Beispiel 1:
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In
diesem Beispiel wird ein Verfahren vorgestellt zum Aufbringen einer
binären
Lösung
eines Polymers in einem niedermolekularen Lösungsmittel auf eine Schablone
(Templat) mit einer hoch-geordneten und periodischen Anordnung von
Kohlenstoff-Nanoröhren.
Das Polymer wird gleichmäßig auf der
Bodenfläche
des zu beschichtenden Templats kondensiert und bildet sich dort
zu einer dünnen
Polymerschicht aus. Der Durchmesser der Nanoröhren beträgt etwa 50–100 nm, wobei der kleinste
Durchmesser bei etwa 10 nm liegt. Der Abstand zwischen den Nanoröhren kann
in einem großen
Bereich variiert (100–2000
nm) werden. Nach der Verfestigung werden Polymer und Templat getrennt.
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Die
stützende
Struktur des Templates sollte so beschaffen sein, dass sie der aufzugießenden Polymerlösung einen
geringen hydrodynamischen Widerstand bietet. Während das auf das Templat aufgegossene
Polymersubstrat vollständig
auspolymerisiert, diffundiert das Lösungsmittel aus der Polymerlösung heraus
und verdampft. An den Phasengrenzflächen zwischen dem Polymer und
den Nanoröhren reichert
sich das Polymer an, was zur Ausbildung einer dichten Polymerschicht
an der Phasengrenze führt.
Dies verleiht den Wänden
der Poren eine hohe Stabilität
gegenüber
Feuchtigkeit und Temperaturschwankungen. Die gesamte Oberfläche des
Templates – und
ganz besonders die Außenwände der
Nanoröhren – sollten
oberflächenaktiv
sein. Dabei wird das Polymer durch Einbau von nichtionischen Tensiden
gezielt modifiziert, damit die Polymermembran leichter abgezogen
werden kann. Die im Ergebnis an der Phasengrenzfläche ausgebildete
Membranschicht hat keine vollflächige
Haftung auf dem Templatmaterial auf, so dass die Abtrennung der
Membran erleichtert wird.
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Die über den
Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren erzielte Porengröße ist ausreichend,
um einerseits für
Protonen (Ionen) eine ungehinderte Durchlässigkeit zu gewährleisten
und andererseits weitgehend gas-undurchlässig zu bleiben. Um die verschiedenen
Porengrößen und
Membrandicken zu erzielen, können
die Parameter wie Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren, Oberflächenspannung,
Viskosität
und Zusammensetzung der Polymerlösung
variiert werden.
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Das
Ausgangsmaterial zur Membranherstellung ist eine flüssige Polymerlösung, wobei
das Polymer in einem Lösungsmittel
oder in einem Lösungsmittelgemisch
gelöst
ist. Durch die Entfernung des Lösungsmittels
tritt eine Phasenumwandlung ein, wobei die feste Polymermembran
entsteht. Das Entfernen des Lösungsmittels
kann durch mehrere Verfahren erfolgen. Die am häufigsten angewandte Methode
ist das Verdampfen des Lösungsmittels.
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Die
Polymerlösung
kann eine wässrige/alkoholische
Dispersion von sphärischen
Nanopartikeln mit Partikelgrößen von
2 bis 10 nm enthalten. Aufgrund der bereits erwähnten Material-Anreicherung an
der Phasengrenzfläche
kommt es auf diese Weise zu einem erhöhten Anteil protonleitender/hydrophiler Nanopartikel
im Inneren der Poren, so dass die Effizienz der Eletrolytschicht
in der PEM-Matrix vergrößert wird.
Dabei werden an der Partikel-Oberfläche funktionelle protonleitende
Gruppen (Carboxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen) kovalent gebunden,
die den aktiven Transport der Protonen wesentlich beschleunigen,
wenn diese die poröse
Kompositmembran passieren. Ein effizientes H+-Akzeptor-Donator Netzwerk
wird durch die homogene Einbringung von Nanopartikeln auf die innere
Oberfläche
der Poren realisiert. Besonders vorteilhaft ist der geringe Partikeldurchmesser
(ca. 2–10
nm), da somit eine sehr hohe spezifische Oberfläche im Inneren der Poren erreicht
wird. Die Funktionalität
der beladenen Nanopartikel wird hierbei durch das Zielpolymer stark
beeinflusst.
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Das
protonleitende Polymer wird in diesem Fall aus einer Lösung in
einem dipolaraproten Lösungsmittel
hergestellt, wobei die Lösung
im wesentlichen folgende Elemente aufweist: a) ein grundlegendes
Polymer, das primäre,
sekundäre
oder tertiäre
einfache Aminen enthält,
b) eine polymerische Säure
oder eine Kombination polymerischer Säuren, die eine der folgenden
reagierenden Gruppen enthält:
Sulfonat, Carboxylat, Phosphat und Phosphonat oder ihre Salze, und
c) Nanopartikel, die eine der folgenden reagierenden Gruppen enthalten:
Carboxyl, Amino- oder Sulfhydrylgruppen.
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Nanopartikel,
die hydrophil sind, können dazu
beitragen, dass Wasser gespeichert werden kann, wobei daraus wiederum
ein besseres Wassermanagement in der Brennstoffzelle folgt. Die
Nanopartikel müssen
womöglich
so dicht in den Innenwänden
der Poren gepackt werden, dass die Protonen über das Netz der protonleitenden
Säuren
und Aminen einen Weg durch die gesamte Fläche der Poren finden.
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In
Praxis können
in einem Schraubdeckelglas ca. 300 mg einer Polymer-Probe eingewogen und
in 20 ml Toluol oder THF, je nach zu verwendendem Lösungsmittel,
gelöst
werden. Diese Lösung sollte
einen Tag vor der Membranherstellung angesetzt werden, damit sich
das Polymer über
Nacht lösen
kann. Die 20 ml Polymerlösung
werden, um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen, in ein
sauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter) und anschließend in
das auf 30°C
thermostatisierte Heizbad – unter
ständigem
Rühren – gehängt. Die Polymerlösung wird
möglichst
dünn und
homogen auf das Templat aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymer
ist so berechnet, dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzen
abgedeckt wird.
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Beispiel 2:
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Dieses
Beispiel betrifft eine Kompositmembran, die aus einem Polymer und
aus vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren besteht, wobei die Verteilung
der Nanoröhren
innerhalb der Membran von deren Ordnung auf der Schablone resultiert.
Im Gegensatz zum Beispiel 1 verbleiben die Nanoröhren für die spätere Anwendung innerhalb der
Membran. Dabei zeichnen sich die Nanoröhren insofern durch eine besondere
Funktionalitäten
aus, als sie über
hervorragende Elektronenleitfähigkeit
und über eine
deutliche Protonenleitfähigkeit
verfügen.
Ein weiteres Merkmal der aus diesem Verfahren entstehenden Membrane
ist, dass die innere Oberfläche der
Nanoröhren
zur Befestigung von katalytisch aktiven Edelmetallnanopartikeln
dienen können,
was die Effizienz der Kompositmembran erheblich steigert und ihre
Homogenität
verbessert. Daher wurde eine neue Präparationsmethode zur Herstellung
einer MEA auf der Basis eines elektrisch bimodalen Polymeres und
von vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren entwickelt.
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Dabei
ist der Fluss von Wasserstoffgas durch die Kompositmembran bei gegebener
Selektivität
bestimmend für
den Stoffdurchsatz des Prozesses. Er ist umgekehrt proportional
zur Dicke der Membran, weshalb die Verwendung dünner Filme als Kompositmembran
von Vorteil ist.
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Die
gebundene Polymerisation an Nanoröhren (Adsorption) funktioniert ähnlich dem
Prinzip der selbstanordnenden Poren-Herstellung aus Beispiel 1.
Hier polymerisieren Monomere in Gegenwart von vertikal ausgerichteten
Nanoröhren,
und das entstehende Komposit-Polymerisat fällt wegen der Unlöslichkeit
der vernetzten Komponenten aus. Auf diesem Wege kann das Polymerisat
epitaktisch auf dem Templat aufwachsen. Dieses Verfahren eignet
sich besonders für
die Herstellung dünner
leitfähiger Kompositfilme
aus unlöslichen
Polymeren und leitfähigen
Nanoröhren.
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In
Praxis wird eine Polymer-Lösung,
in der ein Lösungsmittel
und ein reaktives Monomer gelöst sind,
als dünne
Schicht auf das Template aufgetragen. Danach entsteht durch Verdampfen
des Lösungsmittels
eine Polymerphase, welche die ausgerichteten Nanoröhren umschließt. Im Gegensatz
zum Verfahren nach Beispiel 1 lassen sich die Polymerphase und die
ausgerichteten Nanoröhren
nicht wieder voneinander trennen.
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Anders
als im Verfahren nach Beispiel 1 werden die vertikal ausgerichteten
Nanoröhren
nicht fest an die Unterschicht des Templates gebunden. Stattdessen
werden sie beispielsweise durch Mikrowellen durch induzierte Dipolmomente
an der Oberfläche des
Bodens, die mit periodisch geordneten nanoskaligen Metall-Inseln enthaltend
einige hundert Atome versehen ist, zeitweilig ausrichten. Diese
Inseln verhalten sich wie nanoskopische Stabmagnete mit einem Nord-
und einem Südpol,
die sich gegenseitig beeinflussen. Die Nanoröhren richten sich in einer Richtung
aus und erzeugen in der Summe ein kollektives magnetisches Feld.
Ohne den Einfluss der Wärmebewegung,
die für
eine statistische Verteilung sorgt, würden sich alle Dipole parallel
zum Feld einstellen, da dies einer minimalen Energie entspricht. Dabei
stehen nun die Nanoröhren
wie Säulen
nebeneinander, wobei einige den Südpol nach oben strecken, andere
den Nordpol. Der Abstand zwischen zwei Nanoröhren beträgt etwa 100 nm. Schließlich wird
die Unterschicht des Templates von der Kompositmembran mit dem „Ausschalten" der induzierten Dipole
abgetrennt.
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Der
entscheidende Vorteile dieses Ansatzes ist die relativ einfache
Herstellung der Kompositmembran und die extrem hohe Oberflächendichte der
Nanoröhren
gegenüber
Verfahren zur Erzeugung direkt molekular geprägter oder funktionalisierter MEA.
Bei diesem Verfahren ist ein guter elektrischer Kontakt und eine
hohe Dichte zwischen dem Polymer und den Nanoröhren ist entscheidend für die erfolgreiche
Herstellung einer MEA bestehend aus Polymer, Nanoröhren und
Edelmetallkatalysator-Nanopartikeln.
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Durch
die Herstellung eines Verbundsystems aus einem Polymer und elektronprotonleitenden
Nanoröhren
kann eine MEA-Matrix gebildet werden, die zusätzlich mit Edelmetallkatalysatoren
(z. B. mit Platin) in Form von Nanopartikeln versehen wird. Hierbei
erfolgt eine physikalisch-chemische Modifizierung der Innenwände der
Nanoröhren
durch katalytisch aktive Platin-Nanopartikeln, die als statistisch verteilte
Katalysatoren bzw. Adsorptionszentren für Brennstoffmoleküle in der
MEA dienen sollen. Dies führt
zu einer großen
Grenzfläche
und daraus resultierend zu einem verbesserten Mehrphasen-Kontakt zwischen
dem Brennstoff und dem Katalysator. So gelingt es, eine neue MEA
herzustellen, deren Leistungsfähigkeit
die Leitfähigkeit
der Nanoröhre
(Elektronen + Protonen) sowie die katalytische Eigenschaften von
Platin-Nanopartikeln vereint.
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Das
Zielpolymer geht durch die Einstellung definierter Milieubedingungen,
nämlich
durch die Wahl des Lösemittels
(polar oder nicht polar), die Temperatur, den pH-Wert oder ähnliches in Lösung, wobei
das Polymer in Form einzelner, in Lösung befindlicher Makromoleküle vorliegt.
Das große
Bindungspotential dieses Verfahrens liegt in der Auflösung bis
auf die Molekülebene.
Die Polymermoleküle werden,
im Gegensatz zum Verfahren nach Beispiel 1, direkt mit der anhaftenden
Oberfläche
der ausgerichteten Nanoröhren
chemisch reagieren (kovalent und elektrostatisch). Ein Verdampfen
oder eine Kondensation der Polymerlösung führt schließlich zu einer Versteifung
des Verbundsystems zu der Kompositmembran. Außerdem werden während der
Polymerisation die Edelmetall-Katalysatoren als dispergierbare Nanopartikel
in die MEA eingebaut.
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Besonders
effizient gelingt die Herstellung eines Verbundsystems aus Nanoröhren und
einem leitfähigen
Polymer wie z. B. Polypyrrol. Der Vorteil dieser Kombination liegt
darin, dass ihre leitfähige
Eigenschaften gegenseitig verstärken,
also synergistisch wirken. Das im folgenden beschriebenen Verfahren
ist relativ einfach und zeigt die Herstellung einer stabilen leitfähigen Kompositmembran:
Pyrrol
lässt sich
durch anodische Oxidation zu Polypyrrol polymerisieren. Dabei entsteht
ein dünner Film,
der als leitfähige
Membran verwendet werden kann. Zur Herstellung einer Polymer-Lösung werden 3
ml Pyrrol und 5 g Lithiumperchlorat in 200 ml Methanol gelöst. Diese
Lösung
sollte einen Tag vor dem Einsatz angesetzt werden, damit sich das
Polymer über
Nacht lösen
kann. Die Polymerlösung
wird in ein sauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter),
um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen. Die Lösung kann
zur Herstellung weiterer Membranen aufbewahrt werden.
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Langzeitstabile
Polypyrrolmembranen, die durch Verwendung von SO3-haltigen
organischen Gegenionen (Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder
eine andere organische Sulfonsäure)
hergestellt werden, sind besonders zu bevorzugen. Als Elektrolyt
dient eine Lösung
von Pyrrol und einer organischen Sulfonsäure in 2-Propanol. Die Sulfonsäure ermöglicht den
Stromfluss und liefert die Gegenionen.
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Die
Polymerlösung
wird wie beim Verfahren nach Beispiel 1 möglichst dünn und homogen auf das Template
aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymer ist so berechnet,
dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzen abgedeckt wird.
Nun wird die Pyrrol-Monomeren zur Polymerisation gebracht, wobei
diese relativ rasch und vollständig
abläuft,
da bei dieser Reaktion die Außenwände der
Nanoröhren
offenbar eine wichtige Rolle spielen. Nach der Polymerisation wird
die Membran aus der Unterschicht des Templates entfernt und zunächst mit
einem Methanol-Wasser-(1:1)-Gemisch und dann zweimal mit Wasser
gewaschen. Das Ergebnis ist ein Komposit-Material aus Nanoröhren, die
parallel zu einander angeordnet und durchgehend in einer leitenden
Polypyrrol-Matrix eingebettet sind. Dabei haben die Nanoröhren hervorragende
elektronische Eigenschaften.
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Bis
zur weiteren Verarbeitung wird die Membran in Wasser aufbewahrt.
Sie darf nicht austrocknen, da sie sonst rissig wird und nicht mehr
zu verwenden ist. Im feuchten Zustand ist die Membranfolie über mehrere
Monate haltbar.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand der 1 und 2 näher erklärt. Es zeigen:
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1 die
Herstellung einer PEM schematisch und
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2 eine
mikroskopische Aufnahme einer Schablone.
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1 zeigt
schematisch die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
einer Polymer-Membran. Wie schon beschrieben, wird eine Schablone 1 (1a) benutzt, die ein Bodenteil 2 mit
einer ebenen Deckfläche 3 aufweist.
Auf der Deckfläche 3 ist
eine Anzahl von Säulen 4 gehalten, wobei
die Anzahl der Säulen 4 größer oder
gleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist, die in der Membran
entstehen soll. In diesem Fall handelt es sich bei den Säulen 4 um Nanotubes,
die auf der Deckfläche 3 aufstehen
und nach oben geöffnet
sind. Zur Herstellung der Membran wird die Schablone 1 zunächst in
ein passendes Behältnis 5 eingesetzt,
dessen seitliche Wandungen 6 die Schablone 1 einfasst.
Im nächsten
Schritt nach 1 b wird ein Polymer 7, das
sich im fließfähigen Zustand
in einem Gefäß 8 befindet,
in das Behältnis 5 gegeben,
bis ein bestimmtes Niveau 9 über der Deckfläche 3 erreicht
ist. In dem Gefäß 5 wird
das Polymer 7 verfestigt, bevor die Schablone aus dem Gefäß 5 mit
dem verfestigten Polymer 7 herausgenommen wird (1c). Nun werden Teile der Schablone 1 entfernt,
wobei das Entfernen die Durchgangskanäle einseitig öffnet. Dabei
gibt es zwei Varianten, wobei die Durchgangskanäle jeweils von den Nanotubes 4 erzeugt
sind.:
Zum einen ist es möglich,
die gesamte Schablone mitsamt den Nanotubes aus dem Polymer 7 herauszuziehen.
Dann entsteht eine Membran 10 mit den darin verbleibenden
Durchgangskanälen 11 (1d), die einen Durchmesser von weniger
als 100 nm aufweisen, wobei der Durchmesser dem Außendurchmesser
der Nanotubes entspricht. In diesem Fall sind nicht unbedingt hohlen
Nanotubes erforderlich. Die Säulen
könnten
stattdessen auch von dünnen
Nadeln (Nanopins) gebildet werden, die am Bodenteil 2 gehalten
sind und vertikal abstehen. In einer besonderen Spielart können die
Nanopins von beidseitig geschlossenen Röhrchen gebildet werden. Es
wäre auch
möglich,
das Aufgießen
zu stoppen nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzen der
Nanopins überstiegen
hat. In dem Fall wird nach dem Verfestigen des Polymers zunächst eine obere
Schicht durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer
abgetragen, wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.
Danach wird die Schablone herausgezogen.
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Dieses
Verfahrensprinzip der herausgezogenen Nanosäulen kann auch derart realisiert
werden, dass das Templat mit den Säulen in eine Form getaucht
wird, die flüssiges
Polymer enthält,
und dass das Polymer nachfolgend verfestigt wird, bevor das Templat
von dem verfestigten Polymer getrennt wird.
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In
dem anderen Fall verbleiben die Nanotubes 4 nach dem Entfernen
des Bodenteils 2 als Röhrchen
in der festen Polymermembrane 7 und bilden selber die Durchgangskanäle aus,
wobei nunmehr die Innendurchmesser der Röhrchen die Öffnungen der entsprechenden
Durchgangskanäle
definieren (1e). Ausgehend von dem
Zustand nach 1c kann das Bodenteil 2 durch
einen Mikrotomschnitt nach Vereisung abgeschnitten werden. In diesem Fall
ist es zu bevorzugen, wenn das Aufgießen gestoppt wird, bevor das
Niveau des Polymers die Höhe der
Nanotubes übersteigt.
Ansonsten würden
die Röhrchen
von oben vollaufen.
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2 zeigt
eine mikroskopische Aufnahme einer Schablone. Es ist deutlich die
regelmäßige Anordnung
der Nanotubes zu erkennen, die zur Herstellung der Durchgangskanäle nach
einem der vorherigen Verfahren dient. Der Maßstab von einem Mikrometer
ist im unteren Bildrand dargestellt und verdeutlicht die Abmessungen
der Nanotubes.