WO2005108476A1 - Verfahren zur herstellung einer protonenleitende polymerelektrolytmembran - Google Patents

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WO2005108476A1
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Michael Giersig
José ROJAS-CHAPANA
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Stiftung Caesar Center Of Advanced European Studies And Research
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer membrane, in particular a few micrometers thick, which has at least one through channel, but preferably a plurality of through channels, in particular regularly distributed over the membrane, a through channel having a diameter of less than 250 nm, in particular less than 50 nm.
  • Such membranes can be used as proton exchange membranes (PEM) in fuel cells (PEMFC).
  • PEM proton exchange membranes
  • the electrochemical hydrogen splitting takes place in the microscopic dimension at the anode of the fuel cell only in those places where a catalyst is in direct contact with both an electron-conducting phase and an ion-conducting phase. This means that each catalyst unit contributing to sales must be physically connected to the PEM as well as have external contact. In addition, reaction gases must be able to diffuse in and out of these zones as freely as possible.
  • the known fuel cells used PEM as a solid polymer electrolyte, which is permeable to protons, but which prevents the passage of gases and electrons. As a result, the electrons are forced to follow an external circuit to recombine with the protons. A usable current then results from the migration of the electrons. Because of this simple and reliable concept, fuel cells were used by NASA as part of the first manned Gemini spacecraft.
  • the PEMFC therefore work with a solid and immobile electrolyte. This concept is also known as membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the temperatures at which PEMFC equipped with such a polymer membrane work are typically between 50 ° C. and 80 ° C. and thus far below the boiling point of water.
  • the polymer membrane which is covered on both sides by an electrode, has a perfluorinated polymer backbone with sulphonic acid side chains.
  • Such solid electrolyte membranes have proven to be particularly resistant to chemical corrosion. They also have good mechanical properties, have an insulating effect and, when fully hydrated, become good proton conductors.
  • the typical thickness of the PEM is between 100 and 200 micrometers.
  • PEM fuel cells are considered the most important type of fuel cell, which can also be operated with natural gas, propane, gasoline, diesel or methanol, whereby these fuels have to be converted into a suitable hydrogen-containing gas. PEM fuel cells operate at temperatures below 100 ° C and achieve an electrical efficiency of up to 65%.
  • NAFION ® The ionomer NAFION ® from DuPont is known as the polymer membrane. Even if NAFION ® fulfills the requirements for chemical stability that an application in PEMBZ requires, considerable disadvantages are still known which lead to the search for alternative materials. So is NAFION ® was initially relatively expensive at US $ 800 / m 2 . In addition, the extremely complex manufacturing process produces highly toxic intermediates. Furthermore, as a perfluorinated polymer, NAFION ® is difficult to degrade, and the recycling of NAFION ® can even be classified as questionable. There is hardly any environmental compatibility.
  • the NAFION ®- based PEM fuel cell system still harbors considerable technical hurdles that must first be overcome before commercialization.
  • the water management at the electrodes, the possible CO poisoning of the anode catalyst, the slow cathode kinetics and the high costs of the platinum electrode catalysts are to be mentioned.
  • Hydrophilic silica nanoparticles have been incorporated into the NAFION ® membrane to help with high temperature humidification.
  • the performance of this membrane containing silica is worse than that of pure NAFION ® at an operating temperature of 80 ° C.
  • No. 6,589,682 describes adapted carbon nanotubes (“carbon nanotubes”) as gas distributors, which gain better gas-converting performance in PEM fuel cells.
  • the invention defines nanotubes that are lengthened by conductive layers so that the first aperture opening of the nanotubes is on one side of the layer and the second on the other side and in which the nanotubes are electrically connected to the conductive layer. This arrangement can be brought about by soft lithographic techniques using silicon as the planar substrate.
  • the nanotubes are fullerene structures.
  • the object of the invention is to create a membrane with through channels, in particular a proton exchange membrane, which is robust against chemical and mechanical stress, which is simple and inexpensive even in relatively large dimensions of, for example, 5 cm * 5 cm can be produced and which offers a high ionic conductivity with low electronic conductivity and gas permeability. It is also an object of the invention to provide a method for producing such a membrane.
  • An essential basic idea of the invention lies in the use of the template, which is used to produce one or more through channels and in particular a plurality of through channels.
  • the base part is an important component of the template, this base part having an in particular flat top surface on which a number of nanoscale columns are more or less firmly held. These columns form the basis for the production of the through channels, so that a number of columns has to be provided which is larger - since not every column creates a through channel - or is equal to the number of through channels.
  • the invention thus extends to a process for the production of functionalized ordered nanoporous membranes, which are used in particular as polymer electrolyte membranes in fuel cells (PEMBZ). The use of the membranes produced by the method according to the invention in other areas is also conceivable. If "PEM” is referred to in this application in a simplified manner below, other applications are also subsumed under this abbreviation.
  • the main advantages of the invention are that the required membranes can be produced particularly easily and inexpensively using the template. Depending on the type of process used, one or more membranes can be manufactured with a single template.
  • the invention thus makes the use of nanostructures, which is known per se, in the production of PEMs suitable in practice insofar as the membranes can now be mass-produced.
  • a major advantage is that the templates can be used to tailor the geometries of the membranes and the arrangements of the through channels designed as holes or pores.
  • the effectiveness of the PEM can be increased by appropriate periodic arrangement of the through channels and by compositional adjustments. It should be noted that the "physics" of such low-dimensional systems, in particular the nanostructures in question, is particularly influenced by the order or disorder in the respective system.
  • the membranes produced with the method according to the invention are also characterized by a high specific conductivity of> 0.1 ⁇ "1 cm “ 1 , a good water binding capacity under PEMFC operating conditions, a long service life (> 5 years), an impermeability to H 2 or Other fuels such as methanol and 0 2 , high mechanical stability and low costs of less than 200 US $ / m 2 with a 100 ⁇ m membrane thickness.
  • the membranes can also guarantee a high level of environmental compatibility.
  • the properties of the membrane according to the invention are outstanding for the successful operation and marketing of the fuel cells.
  • the process can be used to produce membranes with a porosity of up to 90% and a pore size of about 2-20 nm, with pore diameters of one micron being possible.
  • the invention it is possible to optimize the two important properties of a PEM, namely the proton conductivity and the gas impermeability, so that particularly effective membranes can be created which are simultaneously characterized by a high flexibility of the polymer.
  • the conversion of the fuel cell depends on the adjustable size of the inner active surface of the nanoporous reaction zone. Furthermore, a uniform proton transport and thus increased efficiency can be ensured by a periodically arranged distribution of the reaction zones.
  • the invention can be used to produce relatively thin membranes, with symmetrically structured membranes being advantageous since they enable a relatively thin polymer layer of approximately 10-50 micrometers with high mechanical stability.
  • the proposed method makes it possible to produce a symmetrical, highly porous and proton-permeable membrane without any problems, with a uniform proton transport by the PEM being able to be ensured via the diameter of the through-channels and the periodically arranged distribution.
  • the polymer-nano-porous membranes according to the invention show the same chemical properties as the original organic polymers, the stability of the through channels against mechanical compression and against thermal and chemical treatments to a large extent through additional components such as hydrophilic nanostructures and conductive agents in a single polymer film, can be improved.
  • the synthesis strategy can be extended to different compositions of polymeric matrices (hydrophilic and hydrophobic in nature).
  • the PEMs according to the invention can be provided with different pore diameters, connectivity and morphologies.
  • the membrane shows the surface properties of the polymers and the proton-conducting components (acid, salts, nanoparticles, etc.).
  • the embedding of, for example, hydrophilic nanoparticles offers new possibilities for extended applications.
  • a chemical modification of the hydrophilic nanoparticles with different functional groups is carried out, whereby the special ion-conducting properties with regard to applications in PEM can be guaranteed.
  • the functionalization is carried out by controlled coating of the nanoparticles so that they have a proton-conducting surface.
  • the nanotubes used can be made from any material, in particular from polymer, inorganic material such as semiconductors or silica, from metal or from carbon.
  • thermoplastic membrane according to the invention when used in fuel cells are that the need for noble metals can be reduced or even eliminated by appropriate reaction kinetics and catalysis.
  • the higher proton mobilities decrease the membrane's resistance and the thermal stability will increase the prospects for the development of "direct-fueled” fuel cells (i.e. cells that do not require the conversion of fuel to hydrogen).
  • This method offers several different embodiments, which differ essentially in that either the columns are pulled out of the polymer film together with the base and the channels created by the columns leave in the polymer film, or that the columns are formed by continuous tubes which after separation of the bottom remain in the polymer film and form the through openings with their own through holes.
  • the membrane since the membrane combines the columns and the polymer, a "composite membrane" is created.
  • the columns are advantageously formed by thin tubes (nanotubes) which are held with one end face on the top surface of the template and rise vertically above the top surface.
  • the nanotubes can be mechanically connected to the floor or reversibly held on the floor by electrical and / or magnetic forces. It is crucial that the nanotubes remain in the polymer after the bottom has been removed. As already explained, in this case the openings of the through channels are defined by the inner diameter of the remaining nanotubes. It is advantageous if the supply of the polymer is stopped during production before the level of the polymer exceeds the height of at least the highest nanotube. In this way it can be guaranteed that the nanotubes intended for the production of the through channels do not become full of polymer and clog up from above.
  • the bottom forming the top surface passes through Cutting or peeling is separated from the solidified polymer. This separation can take place in the manner of a microtome cut, it also being advantageous to further harden the polymer by freezing it before making the cut.
  • the tubes are cut at the base areas and thus opened on one side from below.
  • this method of manufacturing a composite membrane is characterized by the fact that the highly ordered nanotubes remain in the polymer.
  • These ordered carbon nanotubes which are embedded in the polymer matrix, serve as conductors through which the protons are transported from the fuel cell anode to the cathode.
  • the embedded carbon nanotubes give the PEM both stability and rigidity.
  • the columns are pulled out together with the template during removal from the solidified polymer, so that the through-channels remain in the polymer.
  • the template surface on which ordered structures have been grown can be wetted or filled with the polymer mixture, the geometry of the arrangement being retained after the template has been removed mechanically or chemically.
  • the columns are removed from the polymer, it is advantageous, because of the simple production and the high stability, if they are formed by thin needles (nanopins) which have grown onto the template and are thus held on the ground, whereby like the nanotubes mentioned, they also protrude vertically from the bottom of the template.
  • the inside diameter of the through-channel is now defined by the outside diameter of a nanopine.
  • the nanopins are a type of “filled” nanotubes. In a special embodiment, these can also be formed by tubes that are hollow and closed on both sides.
  • Another method of producing such a membrane is to immerse the template with the columns in a form which contains liquid polymer, the polymer subsequently being solidified and at least parts of the template being separated from the solidified polymer. In this case, it is not the liquid polymer that is brought onto the template, but the template that is brought into the liquid polymer.
  • a solidified polymer membrane is first produced, which is then acted upon by the tips of the columns. This can be done in the form of a punching process in which the membrane is pierced by the columns of the template. In a particularly preferred embodiment, however, the through openings are “burned” into the membrane by means of the columns.
  • the template is thus used, by approaching the surface of a thin polymer film, as a device with which the through opening (s) is (are) produced.
  • Example 1 Under the influence of an electrical voltage, an arc is created directly at the interface between the polymer and the tip of the nanotube, which ensures that the polymer material is melted in a straight line, creating burned-out zones that are selectively cleaned using gentle chemical methods and machined, resulting in cylindrical through openings, the diameter of which corresponds to the individual nanotubes.
  • Example 1 Under the influence of an electrical voltage, an arc is created directly at the interface between the polymer and the tip of the nanotube, which ensures that the polymer material is melted in a straight line, creating burned-out zones that are selectively cleaned using gentle chemical methods and machined, resulting in cylindrical through openings, the diameter of which corresponds to the individual nanotubes.
  • a method for applying a binary solution of a polymer in a low-molecular solvent to a template with a highly ordered and periodic arrangement of carbon nanotubes.
  • the polymer is evenly condensed on the bottom surface of the template to be coated, where it forms a thin polymer layer.
  • the diameter of the nanotubes is approximately 50-100 nm, the smallest diameter being approximately 10 nm.
  • the distance between the nanotubes can be varied over a wide range (100-2000 nm). After solidification, the polymer and template are separated.
  • the supporting structure of the template should be such that it offers a low hydrodynamic resistance to the polymer solution to be poured on. While the polymer substrate poured onto the template polymerizes completely, the solvent diffuses out of the polymer solution and evaporates. The polymer accumulates at the phase interfaces between the polymer and the nanotubes, which leads to the formation of a dense polymer layer at the phase boundary. This gives the walls of the pores a high stability against moisture and temperature fluctuations. The entire surface of the template - and especially the outer walls of the nanotubes - should be surface-active.
  • the polymer is specifically modified by incorporating nonionic surfactants so that the polymer membrane can be removed more easily. As a result, the membrane layer formed at the phase interface has no full-surface adhesion to the template material, so that the separation of the membrane is facilitated.
  • the pore size achieved over the diameter of the carbon nanotubes is sufficient to ensure unhindered permeability for protons (ions) on the one hand and to remain largely impermeable to gases on the other.
  • the parameters such as the diameter of the Carbon nanotubes, surface tension, viscosity and composition of the polymer solution can be varied.
  • the starting material for membrane production is a liquid polymer solution, the polymer being dissolved in a solvent or in a solvent mixture. Removal of the solvent causes a phase change, whereby the solid polymer membrane is formed.
  • the solvent can be removed by several methods. The most common method is to evaporate the solvent.
  • the polymer solution can contain an aqueous / alcoholic dispersion of spherical nanoparticles with particle sizes of 2 to 10 nm. Due to the already mentioned material enrichment at the phase interface, this leads to an increased proportion of proton-conducting / hydrophilic nanoparticles inside the pores, so that the efficiency of the electrolyte layer in the PEM matrix is increased.
  • Functional proton-conducting groups (carboxyl, amino or sulfhydryl groups) are covalently bound to the particle surface, which significantly accelerate the active transport of the protons when they pass through the porous composite membrane.
  • An efficient H + acceptor-donor network is achieved by the homogeneous introduction of nanoparticles onto the inner surface of the pores.
  • the small particle diameter (approx. 2-10 nm) is particularly advantageous, since it achieves a very high specific surface area inside the pores.
  • the functionality of the loaded nanoparticles is strongly influenced by the target polymer.
  • the proton-conducting polymer is produced from a solution in a dipolar-aprotic solvent, the solution essentially comprising the following elements: a) a basic polymer which contains primary, secondary or tertiary simple amines, b) a polymeric acid or a Combination of polymeric acids containing one of the following reacting groups: sulfonate, carboxylate, phosphate and phosphonate or their salts, and c) nanoparticles containing one of the following reacting groups: carboxyl, amino or sulfhydryl groups.
  • Nanoparticles that are hydrophilic can help water to be stored, which in turn results in better water management in the fuel cell.
  • the nanoparticles may have to be packed so tightly in the inner walls of the pores that the protons find their way through the entire surface of the pores via the network of proton-conducting acids and amines.
  • a polymer sample can be weighed into a screw cap glass and dissolved in 20 ml of toluene or THF, depending on the solvent to be used. This solution should be prepared one day before membrane production so that the polymer can dissolve overnight.
  • the 20 ml polymer solution is filtered in a clean beaker (200 nm pore filter) in order to separate any dust particles present and then hung in the heating bath thermostatted to 30 ° C - with constant stirring.
  • the polymer solution is applied to the template as thinly and homogeneously as possible.
  • the amount of polymer used is calculated so that the template is covered just below the tips of the nanotubes.
  • This example relates to a composite membrane consisting of a polymer and vertically oriented carbon nanotubes, the distribution of the nanotubes within the membrane resulting from their order on the template.
  • the nanotubes remain within the membrane for later use.
  • the nanotubes are characterized by special functionalities in that they have excellent electron conductivity and a clear proton conductivity.
  • Another feature of the membrane resulting from this process is that the inner surface of the nanotubes can be used to fasten catalytically active noble metal nanoparticles, which considerably increases the efficiency of the composite membrane and improves its homogeneity. Therefore, a new preparation method for the production of an MEA based on an electrically bimodal polymer and vertically aligned carbon nanotubes was developed. For a given selectivity, the flow of hydrogen gas through the composite membrane is decisive for the material throughput of the process. It is inversely proportional to the thickness of the membrane, which is why the use of thin films as a composite membrane is advantageous.
  • the bound polymerization on nanotubes works similarly to the principle of self-assembling pore production from example 1.
  • monomers polymerize in the presence of vertically aligned nanotubes, and the resulting composite polymer fails due to the insolubility of the crosslinked components. In this way, the polymer can grow epitaxially on the template. This process is particularly suitable for the production of thin conductive composite films from insoluble polymers and conductive nanotubes.
  • a polymer solution in which a solvent and a reactive monomer are dissolved is applied as a thin layer to the template. Then evaporating the solvent creates a polymer phase that surrounds the aligned nanotubes. In contrast to the method according to Example 1, the polymer phase and the aligned nanotubes cannot be separated from one another again.
  • the vertically aligned nanotubes are not firmly bonded to the lower layer of the template. Instead, they will temporarily align them, for example by means of microwaves, through induced dipole moments on the surface of the soil, which is provided with periodically ordered nanoscale metal islands containing a few hundred atoms. These islands behave like nanoscopic bar magnets with a north and a south pole, which influence each other. The nanotubes align in one direction and collectively generate a collective magnetic field. Without the influence of the thermal movement, which ensures a statistical distribution, all dipoles would set up parallel to the field, since this corresponds to a minimal energy. The nanotubes are now side by side like columns, with some stretching up the south pole, others the north pole. The distance between two nanotubes is about 100 nm. Finally, the bottom layer of the Templates are separated from the composite membrane by "switching off" the induced dipoles.
  • an MEA matrix By producing a composite system from a polymer and electron proton-conducting nanotubes, an MEA matrix can be formed, which is additionally provided with noble metal catalysts (eg with platinum) in the form of nanoparticles.
  • noble metal catalysts eg with platinum
  • the inner walls of the nanotubes are physically and chemically modified by catalytically active platinum nanoparticles, which are to serve as statistically distributed catalysts or adsorption centers for fuel molecules in the MEA. This leads to a large interface and, as a result, an improved multi-phase contact between the fuel and the catalyst.
  • This enables a new MEA to be manufactured, the performance of which combines the conductivity of the nanotube (electrons + protons) and the catalytic properties of platinum nanoparticles.
  • the target polymer goes into solution through the setting of defined environmental conditions, namely through the choice of the solvent (polar or non-polar), the temperature, the pH value or the like, the polymer being in the form of individual macromolecules in solution.
  • the great binding potential of this process lies in the resolution down to the molecular level.
  • the polymer molecules will react chemically directly (covalently and electrostatically) with the adhering surface of the aligned nanotubes. Evaporation or condensation of the polymer solution ultimately leads to a stiffening of the composite system to the composite membrane.
  • the noble metal catalysts are incorporated into the MEA as dispersible nanoparticles during the polymerization.
  • Pyrrole can be polymerized to polypyrrole by anodic oxidation. This creates a thin film that can be used as a conductive membrane.
  • a polymer solution 3 ml of pyrrole and 5 g of lithium perchlorate are dissolved in 200 ml of methanol. This solution should be prepared one day before use so that the polymer can dissolve overnight.
  • the polymer solution is filtered into a clean beaker (200 nm pore filter) in order to separate any dust particles. The solution can be saved for the preparation of further membranes.
  • Long-term stable polypyrrole membranes which are produced by using organic counterions containing S ⁇ 3 (benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid or another organic sulfonic acid) are particularly preferred.
  • a solution of pyrrole and an organic sulfonic acid in 2-propanol serves as the electrolyte. The sulfonic acid enables the current to flow and supplies the counterions.
  • the polymer solution is applied as thinly and homogeneously as possible to the template.
  • the amount of polymer used is calculated so that the template is covered just below the tips of the nanotubes.
  • the pyrrole monomers are brought to polymerization, which takes place relatively quickly and completely, since the outer walls of the nanotubes obviously play an important role in this reaction.
  • the membrane is removed from the lower layer of the template and washed first with a methanol-water (1: 1) mixture and then twice with water.
  • the result is a composite material made of nanotubes, which are arranged parallel to each other and embedded throughout in a conductive polypyrrole matrix.
  • the nanotubes have excellent electronic properties.
  • the membrane is kept in water until further processing. It must not dry out, otherwise it will crack and can no longer be used. When wet, the membrane film can be kept for several months.
  • Figure 1 shows the production of a PEM schematically
  • Figure 2 is a microscopic picture of a template.
  • Figure 1 shows schematically the steps of the method according to the invention for producing a polymer membrane.
  • a template 1 (FIG. 1a) is used, which has a base part 2 with a flat top surface 3.
  • a number of columns 4 is held on the top surface 3, the number of columns 4 being greater than or equal to the number of through-channels which are to be formed in the membrane.
  • the columns 4 are nanotubes which stand on the top surface 3 and are open at the top.
  • the template 1 is first inserted into a suitable container 5, the side walls 6 of which surround the template 1. In the next step according to FIG.
  • a polymer 7, which is in the flowable state in a vessel 8 is added to the container 5 until a certain level 9 above the top surface 3 is reached.
  • the polymer 7 is solidified in the vessel 5 before the template is removed from the vessel 5 with the solidified polymer 7 (FIG. 1c). Parts of the template 1 are now removed, the removal opening the through channels on one side.
  • the through channels each being generated by the nanotubes 4:
  • the entire template together with the nanotubes out of the polymer 7.
  • a membrane 10 is then formed with the through channels 11 remaining therein (FIG. 1d), which have a diameter of less than 100 nm, the diameter corresponding to the outside diameter of the nanotubes.
  • hollow nanotubes are not absolutely necessary.
  • the columns could also be formed by thin needles (nanopins), which are held on the base part 2 are and protrude vertically.
  • the nanopins can be formed by tubes closed on both sides. It would also be possible to stop the infusion after the level of the polymer has exceeded the top peaks of the nanopins. In this case, after the polymer has solidified, an upper layer is first removed by cutting or peeling off the solidified polymer, the removal cutting through nanopins in the head region. Then the template is pulled out.
  • This process principle of the pulled-out nanopillars can also be implemented in such a way that the template with the columns is immersed in a form which contains liquid polymer and that the polymer is subsequently solidified before the template is separated from the solidified polymer.
  • the nanotubes 4 remain as tubes in the solid polymer membrane 7 and form the through channels themselves, the inner diameters of the tubes now defining the openings of the corresponding through channels (FIG. 1e).
  • the base part 2 can be cut off by a microtome cut after icing. In this case, it is preferred to stop the pouring before the level of the polymer exceeds the level of the nanotubes. Otherwise the tubes would fill up from above.
  • Figure 2 shows a microscopic picture of a template.
  • the regular arrangement of the nanotubes which is used to produce the through channels according to one of the previous methods, can be clearly seen.
  • the scale of one micrometer is shown in the lower edge of the picture and illustrates the dimensions of the nanotubes.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran (10) von insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, die zumindest einen Durchgangskanal (11) aber vorzugsweise eine Vielzahl von insbesondere regelmässig über die Membran (10) verteilten Durchgangskanälen (11) aufweist, wobei ein Durchgangskanal (11) einen Durchmesser von weniger als 500 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, aufweist, wobei der Durchgangskanal (11) oder die Durchgangskanäle (11) unter Nutzung einer Schablone (1) (Templat) angefertigt werden, wobei die Schablone (1) ein Bodenteil (2) mit insbesondere ebener Deckfläche (3) aufweist, auf der eine Anzahl von Säulen (4) gehalten ist, wobei die Anzahl der Säulen (4) grösser oder gleich der Anzahl der Durchgangskanäle (11) ist.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER PROTONENLEITENDEN POLYMERELEKTROLYTMEMBRAN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer- Membran von insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, die zumindest einen Durchgangskanal aber vorzugsweise eine Vielzahl von insbesondere regelmäßig über die Membran verteilten Durchgangskanälen aufweist, wobei ein Durchgangskanal einen Durchmesser von weniger als 250 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, aufweist.
Derartige Membranen können als Protonenaustauschmembranen (PEM) in Brennstoffzellen (PEMFC) eingesetzt werden. Zwar ist das Funktionsprinzip von Brennstoffzellen relativ einfach und seit den sechziger Jahren bekannt, dennoch liegt auch heute noch das Hauptproblem in der benötigten Elektrolytmembran, die einerseits verhindert, dass sich Wasserstoff und Sauerstoff vermischen, und die andererseits dafür sorgt, dass auch die Wasserstoff-Protonen von der Anode zur Kathode gelangen. Die elektrochemische Wasserstoffspaltung findet in der mikroskopischen Dimension an der Anode der Brennstoffzelle grundsätzlich nur an solchen Orten statt, an denen ein Katalysator in direktem Kontakt sowohl mit einer elektronenleitenden Phase als auch mit einer ionenleitenden Phase steht. Das bedeutet, dass jede zum Umsatz beitragende Katalysator-Einheit physikalisch sowohl mit der PEM verbunden sein als auch Außenkontakt besitzen muss. Zusätzlich müssen an diesen Zonen Reaktionsgase möglichst ungehindert hinein und hinaus diffundieren können.
Als PEM nutzten die bekannten Brennstoffzellen einen festen Polymerelektrolyten, der zwar für Protonen permeabel ist, der jedoch den Durchtritt von Gasen und Elektronen verhindert. Infolgedessen sind die Elektronen gezwungen, einem externen Stromkreis zu folgen, um mit den Protonen zu rekombinieren. Aus der Wanderung der Elektronen resultiert dann ein nutzbarer Strom. Wegen dieses einfachen und zuverlässigen Konzeptes wurden Brennstoffzellen von der NASA im Rahmen des ersten bemannten Gemini-Raumfahrzeugs eingesetzt.
Die PEMFC arbeiten demnach mit einem soliden und unbeweglichen Elektrolyten. Dieses Konzept wird auch als Membrane Electrode Assembly (MEA) bezeichnet. Die Temperaturen, bei denen mit einer solchen Polymermembrane ausgestatteten PEMFC arbeiten, liegen typischerweise zwischen 50°C und 80°C und damit weit unterhalb des Siedegrades von Wasser.
Normalerweise hat die Polymermembrane, die beidseitig von einer Elektrode bedeckt wird, ein perfluoriertes Polymerrückgrad mit Sulphonsäure Seitenketten. Solche soliden Elektrolytmembranen haben sich als besonders resistent gegen chemische Korrosion erwiesen. Sie haben auch gute mechanische Eigenschaften, wirken isolierend und werden im voll hydratisierten Zustand zu guten Protonen Leitern. Die typische Dicke der PEM liegt zwischen 100 und 200 Mikrometern. Generell gelten die PEM-Brennstoffzellen als wichtigster Brennstoffzellentyp, die auch mit Erdgas, Propan, Benzin, Diesel oder Methanol betrieben werden können, wobei diese Brennstoffe in ein geeignetes wasserstoffhaltiges Gas umgewandelt werden müssen. PEM- Brennstoffzellen arbeiten bei Temperaturen unter 100 °C und erreichen einen elektrischen Wirkungsgrad von bis zu 65 %.
Als Polymermembrane ist das lonomer NAFION® von DuPont bekannt. Auch wenn NAFION® die Voraussetzungen an die chemische Stabilität, die eine Anwendung in PEMBZ fordert, erfüllt, sind dennoch auch erhebliche Nachteile bekannt, die zur Suche nach alternativen Materialien veranlassen. So ist NAFION® zunächst mit U.S.$ 800/m2 verhältnismäßig teuer. Zudem werden bei dem äußerst komplexen Herstellungsverfahren hoch toxische Zwischenprodukte produziert. Weiterhin ist NAFION® als perfluoriertes Polymer nur schwer abbaubar, wobei das Recycling von NAFION® sogar als bedenklich einzustufen ist. Eine Umweltkompatibilität ist somit kaum gegeben.
Zudem stehen dem NAFION® basierten PEM Kraftstoffzellen-System bislang noch erhebliche technische Hürden entgegen, die vor der Kommerzialisierung zunächst überwunden werden müssen. Insbesondere sind das Wassermanagement an den Elektroden, die mögliche CO Vergiftung des Anodenkatalysators, die langsame Kathoden Kinetik und die hohen Kosten der Platin-Elektrodenkatalysatoren zu nennen. Zwar wurden hydrophile Silica- Nanopartikel in die NAFION® Membrane eingebunden, um bei der Befeuchtung bei hohen Temperaturen behilflich zu sein. Die Leistung dieser Silica enthaltenen Membrane ist jedoch schlechter, als die von reinem NAFION® bei einer Betriebstemperatur von 80°C.
Ein zusätzliches Problem ist der oxidative Membranenabbau durch Sauerstoff, der in der Brennstoffzelle immer vorhanden ist. Um diesen Prozess zu reduzieren, wurden Membranen entwickelt, die nicht ausschließlich auf Polystyrolsulfonsäure beruhen. Ein weiterer Nachteil ist, dass NAFION® eine beachtliche Menge Wasser, nämlich 10-20 Wassermoleküle pro Sulfonsäure- Guppe, benötigt, um eine ausreichende Protonen Leitfähigkeit zu gewährleisten. Dabei resultiert der hohe Wasserbedarf aus dem Volumen, das die hydrophobisch fluorinierten Sulfonsäure-Polymerketten einnehmen. Die Protonen-Leitfähigkeit kann nur entlang von selbst-organisierten hydrophylischen Kanälen oder Micellen stattfinden, die nur einen kleinen Anteil der gesamten Oberfläche eines Filmes belegen. So wird die spezifische Leitfähigkeit im Vergleich mit dem lokalen Wert in den Kanälen reduziert.
Es ist zudem beispielsweise aus US 6,136,412 bekannt, Polymermatrizen mit gestützte nanostruktuierten Elementen als PEM in Brennstoffzellen einzusetzen. Dabei werden die nanostruktuierten Elemente zum Teil auf der Oberfläche der PEM in einer einzelnen Ausrichtung oder in willkürliche Richtungen eingebettet. Darüber hinaus wird vorgeschlagen, die nanostruktuierten Elemente zu brechen oder zu zerdrücken, um ihre Größe zu reduzieren und eine weitere Verdichtung der Elektrodenschicht zu erlauben. Das wird als Vorteil gegenüber einer regelmäßigen Anordnung angesehen, wobei die Polymermatrixen die Ordnung der gestützten Nanostruktren jedoch nicht beibehalten können, was wiederum einen Nachteil für den Brennstoffzellen-Betrieb darstellt.
US 6,589,682 beschreibt angepasste Kohlenstoff-Nanoröhren („carbon- nanotubes") als Gasverteiler, die bessere gaskonvertierende Leistungsfähigkeit in PEM Brennstoffzellen gewinnen. Die Erfindung definiert Nanoröhren, die durch Leitschichten verlängert werden, so dass die erste Blendenöffnung der Nanoröhren auf einer Seite der Schicht ist und die Zweite auf der anderen Seite und worin die Nanoröhren elektrisch mit der Leitschicht verbunden sind. Diese Anordnung kann durch weich-lithographische Techniken hervorgerufen werden, wobei Silikon als Planarsubsrat verwendet wird. In dem Dokument wird erwähnt, dass die Nanoröhren Fullerenstrukturen sind.
Die bislang vorgeschlagenen Verfahren zur Einbindung nanoskaliger Strukturen in PEM's scheitern an der praktischen Durchführbarkeit und an den Kosten. Insbesondere ist bislang kein Verfahren ersichtlich, mit dem sich Membranen von ausreichender Größe herstellen lassen.
Wegen dieser Nachteile der bekannten Membranen macht es sich die Erfindung zur Aufgabe, eine Membrane mit Durchgangskanälen, insbesondere eine Protonenaustauschmembrane zu schaffen, die robust ist gegen chemische und mechanische Beanspruchung, die sich einfach und preiswert auch in relativ großen Abmessungen von beispielsweise 5 cm * 5 cm herstellen lässt und die eine hohe lonenleitfähigkeit bei geringer elektronischer Leitfähigkeit und Gasdurchlässigkeit bietet. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membrane zu schaffen.
Diese Aufgaben werden durch die Membrane mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen genannt. Ein wesentlicher Grundgedanke der Erfindung liegt in der Nutzung der Schablone, die zur Anfertigung eines Durchgangskanals oder mehrerer und insbesondere einer Vielzahl von Durchgangskanälen eingesetzt wird. Erfindungsgemäß ist das Bodenteil ein wichtiger Bestandteil der Schablone, wobei dieses Bodenteil eine insbesondere ebene Deckfläche aufweist, auf der eine Anzahl von nanoskaligen Säulen mehr oder weniger fest gehalten ist. Diese Säulen bilden die Grundlage zur Herstellung der Durchgangskanäle, so dass eine Anzahl von Säulen vorzusehen ist, die größer- da nicht jede Säule einen Durchgangskanal erzeugt - oder gleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist. Die Erfindung erstreckt sich somit auf einen Prozess für die Herstellung von funktionalisierten geordneten nanoporösen Membranen, die insbesondere als Polymerelectrolytmembranen in Brennstoffzellen (PEMBZ) zur Anwendung kommen. Die Anwendung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen auf anderen Gebieten sind ebenfalls denkbar. Wenn in dieser Anmeldung nachfolgend vereinfachend von „PEM" gesprochen wird, so seien auch andere Anwendungen unter diese Abkürzung subsumiert.
Die wesentlichen Vorteile der Erfindung liegen darin, dass sich die benötigten Membranen mittels der Schablone besonders einfach und kostengünstig herstellen lassen. Dabei lassen sich je nach Art des eingesetzten Verfahrens mit einer einzigen Schablone eine oder auch mehrere Membranen fertigen. Die Erfindung macht somit den an sich schon bekannten Einsatz von Nanostrukturen bei der Fertigung von PEM's für die Praxis insofern tauglich, als nunmehr die Membranen im Massenfertigung hergestellt werden können. Ein wesentlicher Vorteil liegt darin, dass mit den Schablonen die Geometrien der Membranen und die Anordnungen der als Löcher oder Poren ausgebildeten Durchgangskanäle maßgeschneidert werden können. So kann durch entsprechende periodische Anordnung der Durchgangskanäle und durch kompositionale Anpassungen, die Effektivität der PEM erhöht werden. Dabei ist zu beachten, dass die „Physik" solch niedrig dimensionaler Systeme, wie insbesondere der fraglichen Nanostrukturen, in besonderem Masse von der Ordnung bzw. Unordnung im jeweiligen System beeinflusst ist. Hinzu kommen weitere wichtige Faktoren, wie beispielsweise der Perkolationsgrad jedes Partners und die Summe der gemeinsamen Grenzflächen. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen zeichnen sich außerdem aus durch eine hohe spezifische Leitfähigkeit von >0,1Ω"1cm"1, ein gutes Wasserbindevermögen unter PEMFC-Betriebsbedingungen, eine lange Lebensdauer (> 5 Jahre), eine Undurchlässigkeit für H2 bzw. andere Brennstoffe wie Methanol und 02, eine hohe mechanische Stabilität und geringe Kosten von weniger als 200 US$ /m2 bei 100 μm Membrandicke. Zudem kann durch die Membranen eine hohe Umweltverträglichkeit garantiert werden. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Membrane sind überragend für den erfolgreichen Betrieb und die Vermarktung der Brennstoffzellen. Ihre besonderen Qualitäten liegen auch in den geringen Kosten, der hohen lonenleitfähigkeit, der geringen elektronischen Leitfähigkeit; der niedrigen Gasdurchlässigkeit; der dimensionalen Stabilität; der mechanischen Kraft; dem Widerstand gegen Austrocknung; der chemischen Stabilität in Bezug auf Oxidation, Reduktion und Hydrolyse. Mit dem Verfahren lassen sich bei Bedarf Membranen einer Porosität bis 90% und einer Porengröße von etwa 2-20 nm herstellen, wobei auch Porendurchmesser von einem Mikrometer möglich sind.
Mit der Erfindung ist es möglich die beiden wichtigen Eigenschaften einer PEM, nämlich die Protonenleitfähigkeit und die Gas-Undurchlässigkeit, zu optimieren, so dass besonders effektive Membranen geschaffen werden können, die sich gleichzeitig durch eine hohe Flexibilität des Polymers auszeichnen. Dabei hängt der Umsatz der Brennstoffzelle unmittelbar vor der einstellbaren Größe der inneren aktiven Oberfläche der nanoporösen Reaktionszone ab. Ferner kann über eine periodisch angeordnete Verteilung der Reaktionszonen ein gleichmäßiger Protonentransport und damit eine erhöhte Effizienz gewährleistet werden. Mit der Erfindung können relativ dünne Membranen erzeugt werden, wobei symmetrisch strukturierte Membranen von Vorteil sind, da sie eine relativ dünne Polymerschicht von etwa 10 - 50 Mikrometern bei hoher mechanischer Stabilität ermöglichen. Die Herstellung einer symmetrischen, hochporösen und protondurchlässigen Membran ist mit dem vorgeschlagenen Verfahren ohne weiteres möglich, wobei über den Durchmesser der Durchgangskanäle und die periodische angeordnete Verteilung ein gleichmäßiger Protonentransport durch die PEM gewährleistet werden kann. Die erfindungsgemäßen Polymer-nanopörose Membrane zeigen die gleichen chemischen Eigenschaften wie die ursprünglichen organischen Polymere, wobei die Stabilität der Durchgangskanäle gegen mechanische Kompression und gegen thermische und chemische Behandlungen im großen Maße durch zusätzliche Komponenten, wie hydrophylische Nanostrukturen und leitfähige Mittel in einem einzelnen Polymer Film, verbessert werden kann. Die Synthese- Strategie kann auf unterschiedliche Zusammensetzungen polymerer Matrices (hydrophylischer und hydrophobischer Natur) erweitert werden. Ferner können die erfindungsgemäßen PEMs mit verschiedenen Porendurchmessern, Konnektivität und Morphologien versehen werden. Die Membrane zeigen Oberflächeneigenschaften der Polymere sowie der Protonenleitende Komponenten (Säure, Salze, Nanopartikel, usw.). Die Einbettung von beispielsweise hydrophylischen Nanopartikeln bieten neue Möglichkeiten für erweiterte Anwendungen. Hierbei wird eine chemische Modifizierung der hydrophilen Nanopartikel mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen durchgeführt, wobei die speziellen ionenleitende Eigenschaften in Hinsicht auf Anwendungen in der PEM gewährleistet werden kann. Die Funktionalisierung erfolgt durch kontrollierte Beschichtung der Nanopartikel, damit sie eine protonleitende Oberfläche aufweisen.
Die verwendeten Nanotubes können aus beliebigem Material, insbesondere aus Polymer, anorganischem Material, wie Halbleiter oder Silica, aus Metall oder aus Kohlenstoff gefertigt sein.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen thermoplastischen Membrane in deren Anwendung in Brennstoffzellen liegen darin, dass die Notwendigkeit von Edelmetallen durch angemessene Reaktionskinetik und Katalyse verringert oder sogar eliminiert werden kann. Die höheren Protonenmobilitäten verringern die Wiederstandsfähigkeit der Membrane und die thermische Stabilität werden die Aussichten für eine Entwicklung „direct-fueled" Brennstoffzellen erhöhen (d.h. Zellen, die die Umwandlung von Brennstoff zu Wasserstoff nicht benötigen).
Insgesamt gibt es unterschiedliche Möglichkeiten, Membranen mit Nanokanälen mittels einer erfindungsgemäßen Schablone herzustellen. Nachfolgend werden verschiedene Methoden vorgestellt: In einer zunächst zu nennenden Methode wird - ganz allgemein gesagt- das für die Herstellung der Membran benötigte Polymer im fließfähigen Zustand auf die Deckfläche der Schablone aufgegossen, bis ein bestimmtes Niveau erreicht ist. Danach wird das Polymer insbesondere durch einen Trocknungsvorgang verfestigt, bevor zumindest Teile der Schablone entfernt werden. Mit dem Entfernen der Teile wird der eine Durchgangskanal oder die mehreren Durchgangskanäle zumindest einseitig geöffnet. Auf diese Weise werden der oder die Durchgangskanäle von den Nanosäulen erzeugt.
Diese Methode bietet mehrere zu unterscheidende Ausführungsformen, die sich im wesentlichen dadurch unterscheiden, dass entweder die Säulen zusammen mit dem Boden aus dem Polymerfilm herausgezogen werden und die durch die Säulen erzeugten Kanäle im Polymerfilm hinterlassen, oder dass die Säulen von durchgängigen Röhrchen gebildet werden, die nach Abtrennung des Bodens im Polymerfilm verbleiben und mit ihren eigenen Durchgangsbohrungen die Durchgangsöffnungen bilden. Da in diesem Fall die Membran Säulen und Polymer vereinigt entsteht eine „Kompositmembran".
Im Fall der Kompositmembran werden die Säulen vorteilhafterweise von dünnen Röhren (Nanoröhren) gebildet, die mit einer Stirnseite auf der Deckfläche der Schablone gehalten sind und sich vertikal über der Deckfläche erheben. Die Nanoröhren können mechanisch mit dem Boden verbunden oder reversibel von elektrischen und/oder magnetischen Kräften auf dem Boden gehalten sein. Entscheidend ist, dass die Nanoröhren nach dem Entfernen des Bodens im Polymer verbleiben. Wie schon dargelegt, werden im diesem Fall die Öffnungen der Durchgangskanäle durch den Innendurchmesser der verbleibenden Nanoröhren definiert. Dabei ist es vorteilhaft, wenn bei der Herstellung die Zufuhr des Polymers gestoppt wird, bevor das Niveau des Polymers die Höhe zumindest der höchsten Nanorohr übersteigt. So kann garantiert werden, dass die für die Herstellung der Durchgangskanäle beabsichtigten Nanoröhren nicht von oben mit Polymer vollaufen und verstopfen.
Falls die Nanoröhren nicht durch aufhebbare elektromagnetische Kräfte an der Deckfläche gehalten werden, sondern mechanisch fest mit ihr verbunden sind, ist es vorteilhaft, wenn der die Deckfläche ausbildende Boden durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer getrennt wird. Dieses Abtrennen kann in der Art eines Mikrotomschnittes erfolgen, wobei es weiterhin vorteilhaft ist, vor der Ausführung des Schnittes das Polymer durch Einfrieren weiter zu härten. Beim Abschneiden des Bodens werden die Röhrchen an den Sockelbereichen durchtrennt und damit einseitig von unten geöffnet.
Insgesamt zeichnet sich diese Methode zur Fertigung einer Kompositmembran dadurch aus, dass im Polymer die in hohem Grade geordneten Nanoröhren verbleiben. Diese geordneten Kohlenstoff-Nanoröhren, die in der Polymermatrix eingebettet sind, dienen dabei als Leiter, über den die Protonen von den Brennstoffzellenanode zur Kathode transportiert werden. Darüber hinaus verleihen die eingebetteten Kohlenstoff-Nanoröhren der PEM sowohl Stabilität als auch Rigidität.
Wie oben dargelegt, werden nach einer weiteren Methode die Säulen zusammen mit der Schablone beim Entfernen aus dem verfestigten Polymer herausgezogen, so dass die Durchgangskanäle im Polymer verbleiben. Auch in diesem Fall kann die Templatoberfläche, auf der geordnete Strukturen aufgewachsen wurden, mit der Polymermischung benetzt respektive aufgefüllt, wobei die Geometrie der Anordnung behalten bleibt, nachdem das Template mechanisch oder chemisch entfernt wurde.
Falls die Säulen, wie hier vorgeschlagen, aus dem Polymer entfernt werden, ist es wegen der einfachen Herstellung und der hohen Stabilität vorteilhaft, wenn sie von dünnen Nadeln (Nanopins) gebildet werden, die auf das Templat aufgewachsen und damit am Boden gehalten sind, wobei sie auch wie die erwähnten Nanoröhren vertikal vom Boden des Templates abstehen. Der Innendurchmesser des Durchgangskanals wird nunmehr definiert durch den Außendurchmesser eines Nanopins. Die Nanopins sind eine Art „gefüllter" Nanoröhren. In einer besonderen Ausführungsform können diese auch von Röhrchen gebildet werden, die hohl und beidseitig verschlossenen sind.
Beim Einsatz dieser Methode kann es vorteilhaft sein, wenn das Auffüllen des Polymers gestoppt wird, nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzen zumindest einiger Nanopins überstiegen hat. Diese Methode ist nicht sonderlich kritisch gegenüber der Füllmenge. Nach dem Verfestigen des Polymers wird dann eine obere Schicht der Folie wiederum durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer abgetragen und wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt. Wenn dann die Nanopins aus der Membrane entfernt werden, verbleiben die entsprechenden Durchgangskanäle in der Membran. Durch das gezielte Abtragen einer obersten Schicht wird eine definierte glatte Oberfläche der Folie geschaffen. Auch in diesem Fall ist es vorteilhaft, das verfestigte Polymer vor dem Abschneiden oder Abschälen einer Schicht zum Zwecke der zumindest kurzzeitigen Härtung einzufrieren.
Eine weitere Methode, eine solche Membran herzustellen, liegt darin, das Templat mit den Säulen in eine Form zu tauchten, die flüssiges Polymer enthält, wobei das Polymer nachfolgend verfestigt wird und wobei zumindest Teile des Templates von dem verfestigten Polymer getrennt werden. In diesem Fall wird also nicht das flüssige Polymer auf das Templat sondern das Templat in das flüssige Polymer gebracht.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird zunächst eine verfestigte Polymermembrane erzeugt, die dann von den Spitzen der Säulen beaufschlagt wird. Dies kann in der Art eines Stanzvorgangs geschehen, in dem die Membrane von den Säulen des Templates durchstochen wird. In einer besonders zu bevorzugenden Ausführungsform werden die Durchgangsöffnungen jedoch vermittels der Säulen in die Membrane „gebrannt". Das Templat wird somit über die Annäherung an die Oberfläche eines dünnen Polymerfilms als Vorrichtung eingesetzt, mit denen die Durchgangsöffnung(en) erzeugt wird (werden). Hierbei wird unter dem Einfluss einer elektrischen Spannung unmittelbar an der Grenzfläche zwischen Polymer und der Spitze des Nanorohres ein Lichtbogen erzeugt. Dieser Lichtbogen sorgt dafür, dass das Polymer-Material geradlinig abgeschmolzen wird. Es bilden sich abgebrannte Zonen, die mit sanften chemischen Methoden selektiv gereinigt und bearbeitet werden. Dabei entstehen zylindrische Durchgangsöffnungen, deren Durchmesser den einzelnen Nanorohres entsprechen. Beispiel 1 :
In diesem Beispiel wird ein Verfahren vorgestellt zum Aufbringen einer binären Lösung eines Polymers in einem niedermolekularen Lösungsmittel auf eine Schablone (Templat) mit einer hoch- geordneten und periodischen Anordnung von Kohlenstoff-Nanoröhren. Das Polymer wird gleichmäßig auf der Bodenfläche des zu beschichtenden Templats kondensiert und bildet sich dort zu einer dünnen Polymerschicht aus. Der Durchmesser der Nanoröhren beträgt etwa 50 -100 nm, wobei der kleinste Durchmesser bei etwa 10 nm liegt. Der Abstand zwischen den Nanoröhren kann in einem großen Bereich variiert (100 -2000 nm) werden. Nach der Verfestigung werden Polymer und Templat getrennt.
Die stützende Struktur des Templates sollte so beschaffen sein, dass sie der aufzugießenden Polymerlösung einen geringen hydrodynamischen Widerstand bietet. Während das auf das Templat aufgegossene Polymersubstrat vollständig auspolymerisiert, diffundiert das Lösungsmittel aus der Polymerlösung heraus und verdampft. An den Phasengrenzflächen zwischen dem Polymer und den Nanoröhren reichert sich das Polymer an, was zur Ausbildung einer dichten Polymerschicht an der Phasengrenze führt. Dies verleiht den Wänden der Poren eine hohe Stabilität gegenüber Feuchtigkeit und Temperaturschwankungen. Die gesamte Oberfläche des Templates - und ganz besonders die Außenwände der Nanoröhren - sollten oberflächenaktiv sein. Dabei wird das Polymer durch Einbau von nichtionischen Tensiden gezielt modifiziert, damit die Polymermembran leichter abgezogen werden kann. Die im Ergebnis an der Phasengrenzfläche ausgebildete Membranschicht hat keine vollflächige Haftung auf dem Templatmaterial auf, so dass die Abtrennung der Membran erleichtert wird.
Die über den Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren erzielte Porengröße ist ausreichend, um einerseits für Protonen (Ionen) eine ungehinderte Durchlässigkeit zu gewährleisten und andererseits weitgehend gasundurchlässig zu bleiben. Um die verschiedenen Porengrößen und Membrandicken zu erzielen, können die Parameter wie Durchmesser der Kohlenstoff-Nanoröhren, Oberflächenspannung, Viskosität und Zusammensetzung der Polymerlösung variiert werden.
Das Ausgangsmaterial zur Membranherstellung ist eine flüssige Polymerlösung, wobei das Polymer in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch gelöst ist. Durch die Entfernung des Lösungsmittels tritt eine Phasenumwandlung ein, wobei die feste Polymermembran entsteht. Das Entfernen des Lösungsmittels kann durch mehrere Verfahren erfolgen. Die am häufigsten angewandte Methode ist das Verdampfen des Lösungsmittels.
Die Polymerlösung kann eine wässrige/alkoholische Dispersion von sphärischen Nanopartikeln mit Partikelgrößen von 2 bis10 nm enthalten. Aufgrund der bereits erwähnten Material-Anreicherung an der Phasengrenzfläche kommt es auf diese Weise zu einem erhöhten Anteil protonleitender/hydrophiler Nanopartikel im Inneren der Poren, so dass die Effizienz der Eletrolytschicht in der PEM-Matrix vergrößert wird. Dabei werden an der Partikel-Oberfläche funktionelle protonleitende Gruppen (Carboxyl-, Amino- oder Sulfhydrylgruppen) kovalent gebunden, die den aktiven Transport der Protonen wesentlich beschleunigen, wenn diese die poröse Kompositmembran passieren. Ein effizientes H+-Akzeptor-Donator Netzwerk wird durch die homogene Einbringung von Nanopartikeln auf die innere Oberfläche der Poren realisiert. Besonders vorteilhaft ist der geringe Partikeldurchmesser (ca. 2-10 nm), da somit eine sehr hohe spezifische Oberfläche im Inneren der Poren erreicht wird. Die Funktionalität der beladenen Nanopartikel wird hierbei durch das Zielpolymer stark beeinflusst.
Das protonleitende Polymer wird in diesem Fall aus einer Lösung in einem dipolar-aproten Lösungsmittel hergestellt, wobei die Lösung im wesentlichen folgende Elemente aufweist: a) ein grundlegendes Polymer, das primäre, sekundäre oder tertiäre einfache Aminen enthält, b) eine polymerische Säure oder eine Kombination polymerischer Säuren, die eine der folgenden reagierenden Gruppen enthält: Sulfonat, Carboxylat, Phosphat und Phosphonat oder ihre Salze, und c) Nanopartikel, die eine der folgenden reagierenden Gruppen enthalten: Carboxyl, Amino- oder Sulfhydrylgruppen. Nanopartikel, die hydrophil sind, können dazu beitragen, dass Wasser gespeichert werden kann, wobei daraus wiederum ein besseres Wassermanagement in der Brennstoffzelle folgt. Die Nanopartikel müssen womöglich so dicht in den Innenwänden der Poren gepackt werden, dass die Protonen über das Netz der protonleitenden Säuren und Aminen einen Weg durch die gesamte Fläche der Poren finden.
In Praxis können in einem Schraubdeckelglas ca. 300 mg einer Polymer-Probe eingewogen und in 20 ml Toluol oder THF, je nach zu verwendendem Lösungsmittel, gelöst werden. Diese Lösung sollte einen Tag vor der Membranherstellung angesetzt werden, damit sich das Polymer über Nacht lösen kann. Die 20 ml Polymerlösung werden, um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen, in ein sauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter) und anschließend in das auf 30°C thermostatisierte Heizbad - unter ständigem Rühren - gehängt. Die Polymerlösung wird möglichst dünn und homogen auf das Templat aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymer ist so berechnet, dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzen abgedeckt wird.
Beispiel 2:
Dieses Beispiel betrifft eine Kompositmembran, die aus einem Polymer und aus vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren besteht, wobei die Verteilung der Nanoröhren innerhalb der Membran von deren Ordnung auf der Schablone resultiert. Im Gegensatz zum Beispiel 1 verbleiben die Nanoröhren für die spätere Anwendung innerhalb der Membran. Dabei zeichnen sich die Nanoröhren insofern durch eine besondere Funktionalitäten aus, als sie über hervorragende Elektronenleitfähigkeit und über eine deutliche Protonenleitfähigkeit verfügen. Ein weiteres Merkmal der aus diesem Verfahren entstehenden Membrane ist, dass die innere Oberfläche der Nanoröhren zur Befestigung von katalytisch aktiven Edelmetallnanopartikeln dienen können, was die Effizienz der Kompositmembran erheblich steigert und ihre Homogenität verbessert. Daher wurde eine neue Präparationsmethode zur Herstellung einer MEA auf der Basis eines elektrisch bimodalen Polymeres und von vertikal ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhren entwickelt. Dabei ist der Fluss von Wasserstoffgas durch die Kompositmembran bei gegebener Selektivität bestimmend für den Stoffdurchsatz des Prozesses. Er ist umgekehrt proportional zur Dicke der Membran, weshalb die Verwendung dünner Filme als Kompositmembran von Vorteil ist.
Die gebundene Polymerisation an Nanoröhren (Adsorption) funktioniert ähnlich dem Prinzip der selbstanordnenden Poren-Herstellung aus Beispiel 1. Hier polymerisieren Monomere in Gegenwart von vertikal ausgerichteten Nanoröhren, und das entstehende Komposit-Polymerisat fällt wegen der Unlöslichkeit der vernetzten Komponenten aus. Auf diesem Wege kann das Polymerisat epitaktisch auf dem Templat aufwachsen. Dieses Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung dünner leitfähiger Kompositfilme aus unlöslichen Polymeren und leitfähigen Nanoröhren.
In Praxis wird eine Polymer-Lösung, in der ein Lösungsmittel und ein reaktives Monomer gelöst sind, als dünne Schicht auf das Template aufgetragen. Danach entsteht durch Verdampfen des Lösungsmittels eine Polymerphase, welche die ausgerichteten Nanoröhren umschließt. Im Gegensatz zum Verfahren nach Beispiel 1 lassen sich die Polymerphase und die ausgerichteten Nanoröhren nicht wieder voneinander trennen.
Anders als im Verfahren nach Beispiel 1 werden die vertikal ausgerichteten Nanoröhren nicht fest an die Unterschicht des Templates gebunden. Stattdessen werden sie beispielsweise durch Mikrowellen durch induzierte Dipolmomente an der Oberfläche des Bodens, die mit periodisch geordneten nanoskaligen Metall-Inseln enthaltend einige hundert Atome versehen ist, zeitweilig ausrichten. Diese Inseln verhalten sich wie nanoskopische Stabmagnete mit einem Nord- und einem Südpol, die sich gegenseitig beeinflussen. Die Nanoröhren richten sich in einer Richtung aus und erzeugen in der Summe ein kollektives magnetisches Feld. Ohne den Einfluss der Wärmebewegung, die für eine statistische Verteilung sorgt, würden sich alle Dipole parallel zum Feld einstellen, da dies einer minimalen Energie entspricht. Dabei stehen nun die Nanoröhren wie Säulen nebeneinander, wobei einige den Südpol nach oben strecken, andere den Nordpol. Der Abstand zwischen zwei Nanoröhren beträgt etwa 100 nm. Schließlich wird die Unterschicht des Templates von der Kompositmembran mit dem „Ausschalten" der induzierten Dipole abgetrennt.
Der entscheidende Vorteile dieses Ansatzes ist die relativ einfache Herstellung der Kompositmembran und die extrem hohe Oberflächendichte der Nanoröhren gegenüber Verfahren zur Erzeugung direkt molekular geprägter oder funktionalisierter MEA. Bei diesem Verfahren ist ein guter elektrischer Kontakt und eine hohe Dichte zwischen dem Polymer und den Nanoröhren ist entscheidend für die erfolgreiche Herstellung einer MEA bestehend aus Polymer, Nanoröhren und Edelmetallkatalysator-Nanopartikeln.
Durch die Herstellung eines Verbundsystems aus einem Polymer und elektron- protonleitenden Nanoröhren kann eine MEA-Matrix gebildet werden, die zusätzlich mit Edelmetallkatalysatoren (z. B mit Platin) in Form von Nanopartikeln versehen wird. Hierbei erfolgt eine physikalisch-chemische Modifizierung der Innenwände der Nanoröhren durch katalytisch aktive Platin- Nanopartikeln, die als statistisch verteilte Katalysatoren bzw. Adsorptionszentren für Brennstoffmoleküle in der MEA dienen sollen. Dies führt zu einer großen Grenzfläche und daraus resultierend zu einem verbesserten Mehrphasen-Kontakt zwischen dem Brennstoff und dem Katalysator. So gelingt es, eine neue MEA herzustellen, deren Leistungsfähigkeit die Leitfähigkeit der Nanoröhre (Elektronen+Protonen) sowie die katalytische Eigenschaften von Platin-Nanopartikeln vereint.
Das Zielpolymer geht durch die Einstellung definierter Milieubedingungen, nämlich durch die Wahl des Lösemittels (polar oder nicht polar), die Temperatur, den pH-Wert oder ähnliches in Lösung, wobei das Polymer in Form einzelner, in Lösung befindlicher Makromoleküle vorliegt. Das große Bindungspotential dieses Verfahrens liegt in der Auflösung bis auf die Molekülebene. Die Polymermoleküle werden, im Gegensatz zum Verfahren nach Beispiel 1 , direkt mit der anhaftenden Oberfläche der ausgerichteten Nanoröhren chemisch reagieren (kovalent und elektrostatisch). Ein Verdampfen oder eine Kondensation der Polymerlösung führt schließlich zu einer Versteifung des Verbundsystems zu der Kompositmembran. Außerdem werden während der Polymerisation die Edelmetall-Katalysatoren als dispergierbare Nanopartikel in die MEA eingebaut. Besonders effizient gelingt die Herstellung eines Verbundsystems aus Nanoröhren und einem leitfähigen Polymer wie z. B. Polypyrrol. Der Vorteil dieser Kombination liegt darin, dass ihre leitfähige Eigenschaften gegenseitig verstärken, also synergistisch wirken. Das im folgenden beschriebenen Verfahren ist relativ einfach und zeigt die Herstellung einer stabilen leitfähigen Kompositmembran:
Pyrrol lässt sich durch anodische Oxidation zu Polypyrrol polymerisieren. Dabei entsteht ein dünner Film, der als leitfähige Membran verwendet werden kann. Zur Herstellung einer Polymer-Lösung werden 3 ml Pyrrol und 5 g Lithiumperchlorat in 200 ml Methanol gelöst. Diese Lösung sollte einen Tag vor dem Einsatz angesetzt werden, damit sich das Polymer über Nacht lösen kann. Die Polymerlösung wird in ein sauberes Becherglas filtriert (200 nm Porenfilter), um eventuell vorhandene Staubteilchen abzutrennen. Die Lösung kann zur Herstellung weiterer Membranen aufbewahrt werden.
Langzeitstabile Polypyrrolmembranen, die durch Verwendung von Sθ3-haltigen organischen Gegenionen (Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder eine andere organische Sulfonsäure) hergestellt werden, sind besonders zu bevorzugen. Als Elektrolyt dient eine Lösung von Pyrrol und einer organischen Sulfonsäure in 2-Propanol. Die Sulfonsäure ermöglicht den Stromfluss und liefert die Gegenionen.
Die Polymerlösung wird wie beim Verfahren nach Beispiel 1 möglichst dünn und homogen auf das Template aufgetragen. Die eingesetzte Menge an Polymer ist so berechnet, dass das Templat knapp unter den Nanoröhrenspitzen abgedeckt wird. Nun wird die Pyrrol-Monomeren zur Polymerisation gebracht, wobei diese relativ rasch und vollständig abläuft, da bei dieser Reaktion die Außenwände der Nanoröhren offenbar eine wichtige Rolle spielen. Nach der Polymerisation wird die Membran aus der Unterschicht des Templates entfernt und zunächst mit einem Methanol-Wasser-(1:1)-Gemisch und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Das Ergebnis ist ein Komposit-Material aus Nanoröhren, die parallel zu einander angeordnet und durchgehend in einer leitenden Polypyrrol- Matrix eingebettet sind. Dabei haben die Nanoröhren hervorragende elektronische Eigenschaften. Bis zur weiteren Verarbeitung wird die Membran in Wasser aufbewahrt. Sie darf nicht austrocknen, da sie sonst rissig wird und nicht mehr zu verwenden ist. Im feuchten Zustand ist die Membranfolie über mehrere Monate haltbar.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren 1 und 2 näher erklärt. Es zeigen:
Figur 1 die Herstellung einer PEM schematisch und
Figur 2 eine mikroskopische Aufnahme einer Schablone.
Figur 1 zeigt schematisch die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Polymer-Membran. Wie schon beschrieben, wird eine Schablone 1 (Figur 1a) benutzt, die ein Bodenteil 2 mit einer ebenen Deckfläche 3 aufweist. Auf der Deckfläche 3 ist eine Anzahl von Säulen 4 gehalten, wobei die Anzahl der Säulen 4 größer oder gleich der Anzahl der Durchgangskanäle ist, die in der Membran entstehen soll. In diesem Fall handelt es sich bei den Säulen 4 um Nanotubes, die auf der Deckfläche 3 aufstehen und nach oben geöffnet sind. Zur Herstellung der Membran wird die Schablone 1 zunächst in ein passendes Behältnis 5 eingesetzt, dessen seitliche Wandungen 6 die Schablone 1 einfasst. Im nächsten Schritt nach Figur 1b wird ein Polymer 7, das sich im fließfähigen Zustand in einem Gefäß 8 befindet, in das Behältnis 5 gegeben, bis ein bestimmtes Niveau 9 über der Deckfläche 3 erreicht ist. In dem Gefäß 5 wird das Polymer 7 verfestigt, bevor die Schablone aus dem Gefäß 5 mit dem verfestigten Polymer 7 herausgenommen wird (Figur 1c). Nun werden Teile der Schablone 1 entfernt, wobei das Entfernen die Durchgangskanäle einseitig öffnet. Dabei gibt es zwei Varianten, wobei die Durchgangskanäle jeweils von den Nanotubes 4 erzeugt sind.:
Zum einen ist es möglich, die gesamte Schablone mitsamt den Nanotubes aus dem Polymer 7 herauszuziehen. Dann entsteht eine Membran 10 mit den darin verbleibenden Durchgangskanälen 11 (Figur 1d), die einen Durchmesser von weniger als 100 nm aufweisen, wobei der Durchmesser dem Außendurchmesser der Nanotubes entspricht. In diesem Fall sind nicht unbedingt hohlen Nanotubes erforderlich. Die Säulen könnten stattdessen auch von dünnen Nadeln (Nanopins) gebildet werden, die am Bodenteil 2 gehalten sind und vertikal abstehen. In einer besonderen Spielart können die Nanopins von beidseitig geschlossenen Röhrchen gebildet werden. Es wäre auch möglich, das Aufgießen zu stoppen nachdem das Niveau des Polymers die obere Spitzen der Nanopins überstiegen hat. In dem Fall wird nach dem Verfestigen des Polymers zunächst eine obere Schicht durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymer abgetragen, wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt. Danach wird die Schablone herausgezogen.
Dieses Verfahrensprinzip der herausgezogenen Nanosäulen kann auch derart realisiert werden, dass das Templat mit den Säulen in eine Form getaucht wird, die flüssiges Polymer enthält, und dass das Polymer nachfolgend verfestigt wird, bevor das Templat von dem verfestigten Polymer getrennt wird.
In dem anderen Fall verbleiben die Nanotubes 4 nach dem Entfernen des Bodenteils 2 als Röhrchen in der festen Polymermembrane 7 und bilden selber die Durchgangskanäle aus, wobei nunmehr die Innendurchmesser der Röhrchen die Öffnungen der entsprechenden Durchgangskanäle definieren (Figur 1e). Ausgehend von dem Zustand nach Figur 1c kann das Bodenteil 2 durch einen Mikrotomschnitt nach Vereisung abgeschnitten werden. In diesem Fall ist es zu bevorzugen, wenn das Aufgießen gestoppt wird, bevor das Niveau des Polymers die Höhe der Nanotubes übersteigt. Ansonsten würden die Röhrchen von oben vollaufen.
Figur 2 zeigt eine mikroskopische Aufnahme einer Schablone. Es ist deutlich die regelmäßige Anordnung der Nanotubes zu erkennen, die zur Herstellung der Durchgangskanäle nach einem der vorherigen Verfahren dient. Der Maßstab von einem Mikrometer ist im unteren Bildrand dargestellt und verdeutlicht die Abmessungen der Nanotubes.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran (10) von insbesondere wenigen Mikrometern Stärke, die zumindest einen Durchgangskanal (11 ) aber vorzugsweise eine Vielzahl von insbesondere regelmäßig über die Membran (10) verteilten Durchgangskanälen (11) aufweist, wobei ein Durchgangskanal (11) einen Durchmesser von weniger als 500 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchgangskanal (11 ) oder die Durchgangskanäle (11 ) unter Nutzung einer Schablone (1) (Templat) angefertigt werden, wobei die Schablone (1) ein Bodenteil (2) mit insbesondere ebener Deckfläche (3) aufweist, auf der eine Anzahl von Säulen (4) gehalten ist, wobei die Anzahl der Säulen (4) größer oder gleich der Anzahl der Durchgangskanäle (11) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (7) im fließfähigen Zustand bis zum Erreichen eines bestimmten Niveaus (9) von insbesondere weniger als 10 Mikrometer auf die Deckfläche (3) aufgegossen wird, dass das aufgegossene Polymer (7) zu einem Polymerfilm (10) verfestigt wird und dass zumindest Teile die Schablone (1 ) entfernt werden, wobei das Entfernen einen Durchgangskanal oder mehrere Durchgangskanäle (11) im Polymerfilm (10) einseitig öffnet, wobei der oder die Durchgangskanäle (11) von den Säulen (4) erzeugt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säulen (4) von dünnen Röhrchen (Nanotubes) gebildet werden, die mit einer Stirnseite auf der Deckfläche (3) gehalten sind und sich vertikal darüber erheben, wobei die Röhrchen nach dem Entfernen des Bodenteils (2) im Polymerfilm verbleiben und wobei der Innendurchmesser eines Röhrchens die Öffnung des entsprechenden Durchgangskanals definiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeic net, dass die Nanotubes vermittels abschaltbarer insbesondere elektrischen und/oder magnetischen Kräfte, die von außen angelegt werden, auf der Deckfläche (3) gehalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeic net, dass das Aufgießen gestoppt wird, bevor das Niveau (9) des Polymers (7) die Höhe zumindest der höchsten Nanotube (4) übersteigt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bodenteil (2) durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymerfilm (10) entfernt wird, wobei das oder die Röhrchen an den Sockelbereichen durchtrennt und damit einseitig geöffnet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säulen (4) zusammen mit der Schablone (1) beim Entfernen aus dem verfestigten Polymerfilm (10) herausgezogen werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch geke nzeic net, dass die Säulen (4) von dünnen Nadeln (Nanopins) gebildet werden, die auf der Deckfläche (3) gehalten sind und vertikal abstehen, wobei der Außendurchmesser einer Nadel den Innendurchmesser des Durchgangskanals (11) definiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopins von beidseitig geschlossenen Röhrchen gebildet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufgießen gestoppt wird, nachdem das Niveau (9) des Polymers (7) die obere Spitzen zumindest einiger Nanopins überstiegen hat, wobei nach dem Verfestigen des Polymers eine obere Schicht durch Abschneiden oder Abschälen von dem verfestigten Polymerfilm (10) abgetragen wird und wobei das Abtragen Nanopins im Kopfbereich durchtrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Templat (1 ) mit den Säulen (4) in eine Form getaucht wird, die flüssiges Polymer (7) enthält, und dass das Polymer nachfolgend (7) verfestigt wird, dass zumindest Teile des Templates (1 ) von dem verfestigten Polymer (7) getrennt werden.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verfestigte Polymer vor dem Abschneiden oder Abschälen einer Schicht zum Zwecke der zumindest kurzzeitigen Härtung eingefroren wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat (1 ) vor einer Polymerfolie (7) derart orientiert wird, dass die Spitzen der Säulen (4) eine verfestigte Polymerfolie (7) zumindest nahezu berühren, wobei das Template an eine Spannung angeschlossen wird und wobei zwischen den Spitzen der Säulen (4) und der Polymerfolie (7) Lichtbögen entstehen, wobei die Lichtbögen Durchgangsöffnungen in die Polymerfolie „einbrennen".
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Templat (1) vor einer Polymerfolie (7) derart orientiert wird, dass die Spitzen der Säulen (4) eine verfestigte Polymerfolie (7) berühren, wobei das Templat kraftbeaufschlagt wird und wobei die Polymerfolie von den Säulen des Templates durchstochen wird.
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