CN100388552C - 质子导电电解质薄膜、制造方法及其在燃料电池中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子导电电解质薄膜，包括至少一种基层材料和至少一种掺杂剂，其中所述的掺杂剂是至少二元无机酸与有机化合物的反应产物，反应产物包括一个酸性羟基，或该化合物与多元酸的缩合产物。该薄膜可以一步法生产，这样的方法可避免使用危险的原料及产生环境污染。随后的薄膜掺杂如一起装配薄膜电极组件(MEA)是不能排除的。本发明的电解质薄膜具有高而且恒定的机械稳定性和挠性，优异的化学及热稳定性和高的恒定的导电率。该薄膜可例如在从50℃到大于200℃的范围内用于燃料电池，因此燃料电池在整个温度范围内具有高而且恒定的功率水平。

Description

质子导电电解质薄膜、制造方法及其在燃料电池中的用途
本发明涉及质子导电电解质薄膜。特别是，本发明涉及具有高导电率、高机械和化学稳定性及热稳定性的质子导电电解质薄膜，其可在宽温度范围用于燃料电池中。进一步，本发明涉及一种制造质子导电电解质薄膜的方法，及至少一种质子导电电解质薄膜以薄膜电极组件(MEA)在燃料电池中的用途。
对于静止或移动的发电设备，例如道路车辆、太空旅行、发电厂等，燃料电池正在被进行研究并开发为一种可能的电流源，这种趋势不断增加。燃料电池是原电池，其中将化学能直接转化为电能，即，不通过热能的途径。单电池由两个不变电极组成的，在两个电极之间有不变的电解质。通过连续提供要氧化的物质即所谓的燃料如氢，和氧化剂如氧，并连续地通过除去氧化产品例如水，从而连续地提供电流，所述的燃料从天然气、甲醇、肼、氨等得到。
在将聚合物薄膜用作不变固体电解质开始的时候，基于含有全氟化的磺酸单元如全氟烷基磺酸聚合物电解质的质子导电薄膜引起了人们的注意。这样的薄膜例如可以商品名
Figure C0282185900071
从DuPont得到。这样的薄膜是多相体系。亲水性和憎水性聚合物结构单元形成簇结构，水结合进入其中簇中作为高导电率的先决条件。对于这样的多相体系，电荷输送被束缚于液体中即含水相中。事实是水分子在这些质子导体中作为质子载体意味着电池中的水浓度必须保持恒定。后者是一个问题，因为产生的水也作为反应的氧化产物，因此必须以控制的方式除去。同样由于水分子的作用是作为质子载体，这些电池也仅在低于100℃的温度下操作，因为在温度大于100℃时水会从薄膜中被赶出。这与导电率的下降相关，这是这些薄膜为什么被限制于在低于100℃的温度范围使用(O.Savadogo et al.，Journal of New Materials forElectrochemical Systems，1(1998)，pp.47～66)。另外与基于Nafion薄膜燃料电池另外的问题是在温度范围低于100℃时，使用的催化剂对催化剂毒物例如CO特别敏感，而且通常效率更差。
US 5,525,436描述了一种固体电解质薄膜，其包括一种在温度高达400℃下稳定的质子导电聚合物。质子导电聚合物可以是碱性聚合物，优选掺杂有强酸优选硫酸或磷酸的聚苯并咪唑(PBI)。当碱性聚合物例如PBI掺杂强或稳定的酸例如硫酸或磷酸，其导致聚合物电解液形成单一相的体系，其中酸被聚合物络合，与上述的多相水基体系相反，其中电荷输送被束缚于液相中。
在US 5,525,436(也与多相体系对照)单一相的电解质体系中，在高于100℃的温度下仅能实现商业化相关的导电率。这样的薄膜导电率取决于磷酸浓度和掺杂时间，但没有任何可提及的依赖于水含量的因素。在高于100℃温度下酸的去除可忽略，出于这样的理由，及因为聚合物高度的氧化稳定性，已经开发出用于燃料电池，而且工作温度大于100℃例如约160℃的作为电解质和隔膜的掺杂有磷酸的PBI薄膜。
以两步法生产磷酸掺杂的PBI薄膜，其中在第一步中，PBI溶解于含有2％LiCl的二甲基乙酰胺(DMAc)，然后通过流延或喷雾溶液转化为薄膜形式。在干燥薄膜后，用水从薄膜中提取LiCl，得到作为中间产品的无定形和挠性薄膜。在第二步中，用硫酸(H2SO4)和/或优选磷酸(H3PO4)掺杂薄膜。掺杂可使薄膜转化为部分结晶形式。因此，与掺杂度相结合，减少了薄膜的机械载荷能力。该效果通过另外的水例如储藏于薄膜中水的溶涨得以增强，或由于在燃料电池操作过程中发生的水吸收得以增强。
为增加机械强度，如在WO 00/44816中已经建议PBI聚合物薄膜例如可在交联剂的与协助下进行交联。尽管这可增强机械强度，因此部分消除了脆性的问题，但交联的聚合物电解质的导电率及磷酸溶涨性下降。
相对许多的缺点，可见这样的优点，即在温度大于100℃下可使用如上所述的单相磷酸掺杂的PBI薄膜。这些薄膜仅以两步法生产，这样的方法耗时，而且原料浪费，因此增加了生产成本。聚合物电解质薄膜具有降低的机械强度，这是因为在开始就存在的而且进一步增加的结晶度引起的，也由于利用掺杂剂的高度掺杂引起的，这样降低的机械强度导致薄膜变形或甚至破坏。出于这样的理由，薄膜在使用前必须储藏在无水环境中。而且，含有这样的聚合物电解质薄膜的燃料电池的动力在低于100℃下操作时，随时间下降，因为在该温度范围内吸收水，其稀释了酸(例如磷酸)并将其洗出。
为简化两步生产方法，US 5,716,727描述了一种生产掺杂磷酸的PBI薄膜的方法。制备由PBI、磷酸和作为溶剂的三氟乙酸组成的溶液，并通过流延和蒸发溶剂处理得到薄膜。
尽管该方法可以一步生产磷酸掺杂的PBI薄膜，但该方法也存在一些严重的缺点。首先，得到的薄膜也有起始的结晶，其进一步增加，因此具有脆性，具有如上所述的所有缺点。但这种方法一个明显的缺点是必须使用三氟乙酸。三氟乙酸是高度挥发性的，极其侵害性和毒性，并具有低的闪点。因此，该方法仅能在密闭的体系中使用严格的安全措施下进行。但无论如何，该建议的方法都会引起极大地环境污染，因为三氟乙酸很难处理。
因此，本发明的一个目的是提供一种质子导电电解质薄膜，其没有现有技术中熟知的电解质薄膜上述的缺点。特别是，其可提供一种质子导电电解质薄膜，其具有高而且恒定的导电率、高的机械稳定性及挠性，以及优异的化学和热稳定性，可在从低于100℃到高达200℃的温度范围在燃料电池中使用。
本发明的另一个目的是提供简单的方法，用这种方法可以不昂贵环境安全的方式制造本发明的质子导电电解质薄膜。
最后，本发明的一个目的是得到含有本发明的质子导电电解质薄膜的燃料电池。
这些目的可通过权利要求中限定的发明主题得以实现。
本发明基于这样的发现，即单一相体系的质子导电电解质薄膜具有高的机械稳定性和挠性，及优异的化学和热稳定性及高的恒定导电率，该薄膜可在从大约室温到高达200℃的温度范围内在燃料电池中使用，而且可以一步法很容易地制造，同时不使用产生问题的原料，所述的方法是这样实现的：在溶剂中溶解至少一种基层材料或基层材料和至少一种掺杂剂和任选的交联剂的混合物，由此掺杂剂是至少二元无机酸和有机化合物的反应产物，由此反应产物具有酸性羟基(未反应)，然后将溶液转化为薄膜形式，接下来除去溶剂例如通过蒸发，因此得到本发明掺杂的质子导电电解质薄膜。
用于制造本发明质子导电电解质薄膜的溶液具有优异的成膜性能。这可使设备毫无问题地拉伸溶液，其通常用于生产薄膜和膜，因此可得到非常均一的薄膜。
而且，本发明提供一种生产质子导电电解质薄膜的方法，利用这种方法，在一步中，作为基层材料(燃料电池领域普通的技术人员对此是熟知的)的陶瓷或陶瓷材料的混合物(或陶瓷材料和作为基层材料的聚合物材料的混合物)用掺杂剂浸渍和/或湿润和/或浸透，所述的掺杂剂是至少一种二元无机酸和有机化合物的反应产物，由此，反应产物具有酸性的羟基(未反应)并除去溶剂。
由于在生产中或在薄膜预定的质子导电的应用中不需要水，而且由于掺杂剂不含有水，因此其既不溶解于水也不吸收水(即其是不吸湿的)，构成单一相体系的薄膜是无定形的，保持其优异的稳定性和挠性，因为其含有任何的例如可导致结晶形成和生长的物质例如H3PO4。由于提及的掺杂剂既不溶解于水也不吸湿，不需采取特别的措施以在储藏过程中排除水，而且薄膜可在标准条件下毫无问题地储藏很长的时间，而其薄膜性质没有任何改变。而且，本发明电解质薄膜中的掺杂剂可作为增塑剂。在燃料电池的操作中没有稀释，因为在过程中产生的水同样因为掺杂剂在水中的不溶解性，因此掺杂剂不从薄膜中赶出。这样的结果是，薄膜在长时间内保持其高的导电率，因此燃料电池可在恒定的高功率下长时间操作，另外，燃料电池甚至可在宽的温度范围内操作，例如约20℃～约200℃，优选为约50℃～约200℃，特别优选为约140℃～约180℃或甚至大于200℃。
在常规的掺杂磷酸的单相PBI薄膜中，例如，用于燃料电池，有必要在形成薄膜的聚合物中过量地加入掺杂剂。因此例如US 5,525,436公开了掺杂剂(硫酸和/或磷酸)的浓度至少为200摩尔％到高达470摩尔％，即，对于每一个聚合物重复单元有1～3.7摩尔的酸。
这是本发明电解质薄膜另外的基本优点，其中电解质薄膜优异的导电率及得到高功率的燃料电池可以用更低浓度的掺杂剂得以实现。在本发明的电解质薄膜中，基于干燥和掺杂的薄膜总重量，浓度约为10wt％到高达约40wt％，优选约20wt％到高达约40wt％，导致优异而且恒定功率的燃料电池。令人惊奇地发现，如果掺杂剂浓度减少到小于30wt％，优选到约20wt％时，甚至可进一步增加燃料电池的功率。根据本发明，减少的掺杂剂浓度与这样的事实相关，即，游离酸不作为掺杂剂，相反为多元(强)无机酸和有机化合物的反应产物，如使用磷酸的二酯，导致长寿命的燃料电池薄膜。
根据本发明，一种或多种聚合物和/或一种或多种陶瓷材料用作质子导电电解质薄膜的基层材料。
优选由于它们优异的耐氧化性和由于它们的高热稳定性，使用碱性聚合物。合适的碱性聚合物包括聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚恶二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚双偶氮芘或其两种或多种的混合物。
根据本发明，具有如下的通式的碱性聚合物是特别优选的：
Figure C0282185900121
其中R：
Figure C0282185900122
或二价连接基团例如直链或支链、取代或未取代任选的氟化烃基，R1可以是例如取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基或杂环基。
根据本发明的碱性聚合物，其中Z＝O、X＝NH和R＝1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基也是优选的。
根据本发明具有如下通式的聚苯并咪唑(PBI)是优选的：
Figure C0282185900131
如果要进一步提高电解质薄膜的机械强度，或如果使用具有相对低分子量的聚合物，那么可将交联剂加入到用于制备薄膜的溶液中。原则上，本发明可以使用具有至少两个基团的所有化合物，如果它们能够与用于形成共价键的聚合物反应。优选一个分子中具有至少两个环氧基团的化合物。在本发明电解质聚合物中特别优选的交联剂，特别是基于PBI的那些，为1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
如果需要，加入的交联剂用量，基于聚合物和/或碱性聚合物和交联剂的总重量，为1wt％～30wt％，优选为10wt％～30wt％，特别优选为20wt％～30wt％。交联剂的需要量取决于使用的聚合物的分子量。
特别是所有聚合物溶解于其中的溶剂可作为用于生产电解质薄膜溶液的溶剂。溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)及其混合物，但特别优选二甲基乙酰胺。
溶液中聚合物的浓度，基于用于生产薄膜的成品溶液总重量，为10wt％～50wt％，优选为20wt％～40wt％，及甚至更优选25wt％～35wt％。浓度取决于聚合物的类型和其/它们的分子量及在各自溶剂或溶剂混合物中的溶解度及交联剂的用量。
本发明的质子导电电解质薄膜的掺杂剂是强、至少为二元无机酸和有机化合物的反应产物，所述的有机化合物具有与无机酸形成共价键的能力。
优选使用磷酸或硫酸作为酸，但磷酸是特别优选的。
可与无机酸反应的有机化合物选自直链或支链的任选取代的具有5～20个碳原子的脂肪族醇，优选具有6～16个碳原子，更优选具有7～12个碳原子，及最优选具有8～10个碳原子，任选取代的芳香族醇，直链或支链任选取代的具有5～20个碳原子的脂肪族胺，优选具有6～16个碳原子，更优选具有7～12个碳原子，及最优选具有8～10个碳原子，及芳香族胺。
在有机化合物中，特别优选2-乙基己醇和酚与无机酸优选磷酸进行反应。
至少一种二元无机酸与有机化合物的反应以这样的方式进行，酸性基团即无机酸的羟基保持未反应。在三元碱例如磷酸的情况下，通过具有两个官能团的有机化合物例如二醇可桥连两个酸性的基团，即如通过酯化形成环。
优选的本发明的掺杂剂包括磷酸酯例如二-(2-乙基己基)磷酸酯和二苯基磷酸酯，但特别优选二-(2-乙基己基)磷酸酯。
用于生产电解质薄膜的溶液含有，基于用于生产薄膜的溶液总重量，约1wt％～约20wt％，优选约3wt％～约15wt％，更优选约3wt％～约12wt％的浓度的掺杂剂。这导致干燥电解质薄膜中掺杂剂的浓度，基于干燥和掺杂薄膜的总重量，为约10wt％～约40wt％，优选约20wt％～约40wt％，特别优选约20wt％～约30wt％。本发明使用的掺杂剂应尽可能耐氧化侵袭。而且，掺杂剂可溶解于水中仅仅达到可觉察的程度，即，其不必在水中溶解大于约3wt％，优选不大于约2wt％。最优选的掺杂剂实际上在水中不溶解。
本发明的质子导电电解质薄膜可以由如下的方法制备。
一种或多种多孔平面构造(或平面材料或平面形式体)的基层材料例如由一种或多种聚合物和/或一种或多种陶瓷或一种或多种聚合物和一种或多种陶瓷材料的混合物组成，用掺杂剂处理，所述的掺杂剂作为浸渍剂被多孔平面构造(或平面材料或平面形式体)所吸收。在一个优选的实施方式中，作为其中之一的基层材料的粉末陶瓷材料分散于液体中，分散体与一种或多种作为另外基层材料的聚合物混合。然后，聚合物任选在高温下溶解，加入掺杂剂。如果液体同时是聚合物的溶剂是有利的。得到的含有分散的聚合物和掺杂剂的分散体施加到平面基质上，或经机械拉伸使其转化为薄膜形成，除去溶剂，得到的薄膜任选在高温下干燥。
在特别的优选实施方式中，基层材料如聚合物和/或两种或多种基层材料如聚合物的混合物，在高温下溶解于溶剂中。然后，在搅动下，加入交联剂，之后，加入掺杂剂。过滤后得到的均相溶液任选通过适当的手段例如在平坦(平面)基质上流延或通过机械拉伸转化为薄膜形式。然后，除去溶剂，得到的薄膜任选在高温下干燥。
得到的电解质薄膜的厚度为约10μm～约200μm，优选约20～约100μm，更优选约30～约80μm。
通过如下的实施例更详细地解释本发明，但不限制本发明的范围。百分数量是基于重量，除非另有标明。
实施例
实施例1
掺杂的聚合物薄膜的生产
15g特征粘度*为0.4dL/g的PBI通过在170℃的温度下沸腾回流2小时溶解在35g N，N-二甲基乙酰胺(制造商：Sigma Aldrich)。在搅拌下溶液与5g丁二醇二环氧甘油醚混合，然后与5g二-(2-乙基己基)磷酸酯混合。随后，在80℃下加热溶液15分钟以得到均相溶液。过滤后使溶液脱气，使用刮刀在玻璃片上形成薄膜，然后在80℃、120℃和150℃下干燥1小时。从玻璃片容易地除去薄膜，用于构造薄膜电极组件(MEA)。
如上所述得到的薄膜的平均厚度为55μm，用基于干燥的薄膜总重量20wt％的二-(2-乙基己基)磷酸酯进行掺杂。
通过N，N-二乙基乙酰胺的1wt％的PBI溶液确定粘度*。从该特征粘度，利用Mark-Houwink方程计算出PBI的平均分子量为16,000g/mol。
实施例2
薄膜的表征：
根据实施例1得到的薄膜在如图1所示的温度范围内是完全无定形的。用Perkin Elmer DSC(差分扫描量热计)记录热重谱(图1)。加热的速度为20K/min。
使用Netzsch TG-209通过TG测量(热重测量)确定薄膜的热稳定性。加热速度为10K/min。热重测量的结果显示于图2中。仅在高于250℃时观察到明显的失重。使用由Sartorius公司内部设计的仪器通过断裂压力测量法确定薄膜的机械强度。试验的薄膜的断裂压力为＞1.5巴。
实施例3
生产薄膜电极组件(MEA)：
为生产薄膜电极组件(MEA)，将实施例1得到的薄膜切割为正方形片，测量的面积约为61cm2。从E-TEK公司商业可获得的具有2.0mg/cm2的Pt覆盖及面积为10cm2的ELAT电极，用浓磷酸在室温下真空进行浸渍，然后以常规布置方式在从Fuel Cell技术公司得到的试验燃料电池中安装有本发明的薄膜。用30MPa的接触压力密封电池。
在160℃和3巴的氢压和空气压力下，得到0.6W/cm2的最大功率密度及大约1.7A/cm2的电流密度。使用没有水份的气体。
实施例4
160℃下的功率参数：
图3显示出160℃下实施例3得到的MEA的电流-电压曲线。H2的流速为170mL/min，空气的流速为570mL/min。在从HydrogenicsCorporation，Canada获得的FCATS Advanced Screener上确定功率参数。
MEA中的薄膜的导电率为0.57S/cm，由从ZAHNER-elektrikGmbH & Co.KG获得的IM6阻抗测量仪上测量。
利用由Drager Safety AG & Co.KGaA提供的H2传感器测量，160℃下的透过薄膜的H2渗透率为0.036m3 N/(m2·h·bar)。
实施例5
60℃下的功率参数：
图4显示出60℃下实施例3得到的MEA的电流-电压曲线。H2的流速为170mL/min，空气的流速为570mL/min。在从HydrogenicsCorporation，Canada获得的FCATS Advanced Screener上确定功率参数。
利用由Drager Safety AG & Co.KGaA提供的H2传感器测量，60℃下的透过薄膜的H2渗透率为0.0054m3 N/(m2·h·bar)。
实施例6
生产掺杂薄膜：
47.8g特征粘度**为0.86dL/g的PBI通过在200℃的温度下在加压反应器中沸腾回流3小时溶解在191g N，N-二甲基乙酰胺(制造商：Sigma Aldrich)。在搅拌下冷却的溶液在室温下与2.5g丁二醇二环氧甘油醚混合，然后与10.4g二-(2-乙基己基)磷酸酯混合。随后，在100℃下加热溶液1小时以得到均相溶液。过滤后使溶液脱气，使用机械拉伸在玻璃片上形成薄膜，然后在200℃下干燥4小时。
如上所述得到的薄膜的平均厚度为45μm，用基于干燥的薄膜总重量22wt％的二-(2-乙基己基)磷酸酯进行掺杂。
通过N，N-二乙基乙酰胺的1wt％的PBI溶液确定粘度**。从该特征粘度，利用Mark-Houwink方程计算出PBI的平均分子量为55,700g/mol。
实施例7
用实施例6得到的薄膜生产薄膜电极组件(MEA)：
为生产薄膜电极组件(MEA)，将实施例6得到的薄膜切割为正方形片，测量的面积约为104cm2。从E-TEK公司商业可获得的具有2.0mg/cm2的Pt覆盖及面积为50cm2的ELAT电极，用浓磷酸在室温下真空进行浸渍，然后以常规布置方式在从Fuel Cell技术公司得到的试验燃料电池中安装有本发明的薄膜。用6MPa的接触压力密封电池。在160℃和3.5巴的氢压和空气压力下，得到0.6W/cm2的最大功率密度及大约1.6A/cm2的电流密度。使用没有水份的气体。
实施例8
实施例7的MEA 160℃下的功率参数：
图5显示出160℃下实施例7得到的MEA的电流-电压曲线。H2的流速为1400mL/min，空气的流速为4580mL/min。在从HydrogenicsCorporation，Canada获得的FCATS Advanced Screener上确定功率参数。
实施例9
实施例7的MEA 60℃下的功率参数：
图6显示出60℃下实施例7得到的MEA的电流-电压曲线。H2的流速为910mL/min，空气的流速为2900mL/min。在从HydrogenicsCorporation，Canada获得的FCATS Advanced Screener上确定功率参数。

Claims (41)

1.一种质子导电电解质薄膜，包括至少一种基层材料和至少一种掺杂剂，其中所述的掺杂剂是至少二元无机酸与有机化合物的反应产物，该反应产物具有一个酸性羟基，或为该化合物与多元酸的缩合产物。
2.如权利要求1的薄膜，其中基层材料包括一种或多种聚合物和/或一种或多种陶瓷材料。
3.如权利要求1或2的薄膜，其中至少一种基层材料是选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚恶二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚双偶氮芘或其两种或多种混合物的碱性聚合物。
4.如权利要求3的薄膜，其中碱性聚合物是聚苯并咪唑。
5.如权利要求1或2的薄膜，其中用于生产掺杂剂的至少二元无机酸选自磷酸和硫酸。
6.如权利要求1或2的薄膜，其中至少二元无机酸为磷酸。
7.如权利要求1或2的薄膜，其中用于生产掺杂剂的有机化合物选自直链或支链的取代或未取代的具有5～20个碳原子的脂肪族醇，取代或未取代的芳香族醇，直链或支链的取代或未取代的具有5～20个碳原子的脂肪族胺，及芳香族胺。
8.如权利要求1或2的薄膜，其中用于生产掺杂剂的有机化合物是直链或支链的脂肪族醇或芳香族醇。
9.如权利要求1或2的薄膜，其中有机化合物是2-乙基己醇或酚。
10.如权利要求1或2的薄膜，其中掺杂剂是二-(2-乙基己基)磷酸酯或二苯基磷酸酯。
11.如权利要求1或2的薄膜，其中薄膜含有的掺杂剂浓度基于干燥的掺杂薄膜总重量为10～40wt％。
12.如权利要求3的薄膜，其中交联碱性聚合物。
13.如权利要求1或2的薄膜，其中掺杂剂不溶于水。
14.如权利要求1或2的薄膜，其中电解质薄膜的厚度为10～200μm。
15.一种生产质子导电电解质薄膜的方法，其中
-在溶剂中溶解一种基层材料或基层材料和一种掺杂剂的混合物，由此掺杂剂是至少二元无机酸和有机化合物的反应产物，反应产物具有酸性羟基，
-将得到的溶液转化为薄膜形式，及
-除去溶剂。
16.一种生产质子导电电解质薄膜的方法，其中
-在溶剂中用掺杂剂浸渍作为基层材料的陶瓷材料，或作为基层材料的陶瓷材料混合物，由此掺杂剂是至少二元无机酸和有机化合物的反应产物，反应产物具有酸性羟基，及
-将得到的分散体转化为薄膜的形式，及
-除去溶剂。
17.如权利要求15的方法，其中基层材料含有一种或多种聚合物。
18.如权利要求15或17的方法，其中基层材料是选自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并恶唑、聚恶二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑及聚双偶氮芘或其两种或多种混合物的碱性聚合物或碱性聚合物的混合物。
19.如权利要求18的方法，其中碱性聚合物是聚苯并咪唑。
20.如权利要求15或16的方法，其中至少二元无机酸选自磷酸和硫酸。
21.如权利要求15或16的方法，其中至少二元无机酸为磷酸。
22.如权利要求15或16的方法，其中有机化合物选自直链或支链的取代或未取代的具有5～20个碳原子的脂肪族醇，取代或未取代的芳香族醇，直链或支链的取代或未取代的具有5～20个碳原子的脂肪族胺，及芳香族胺。
23.如权利要求15或16的方法，其中有机化合物是直链或支链的脂肪族醇或芳香族醇。
24.如权利要求15或16的方法，其中有机化合物是2-乙基己醇或酚。
25.如权利要求15或16的方法，其中掺杂剂是二-(2-乙基己基)磷酸酯或二苯基磷酸酯。
26.如权利要求15或16的方法，其中溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺及其任意混合物。
27.如权利要求15或16的方法，其中溶剂是二甲基乙酰胺。
28.如权利要求15或16的方法，其中掺杂剂是二-(2-乙基己基)磷酸酯。
29.如权利要求15的方法，其中溶液含有的掺杂剂基于总溶液重量的浓度为1wt％～20wt％。
30.如权利要求16的方法，其中分散体含有的掺杂剂基于总分散体重量的浓度为1wt％～20wt％。
31.如权利要求18的方法，其中溶液含有的碱性聚合物或碱性聚合物的混合物，基于总溶液重量，的浓度为10wt％～50wt％。
32.如权利要求15的方法，其中溶液还含有的具有至少两个官能团的至少一种交联剂，基于聚合物和交联剂的总重量，的浓度为1wt％～30wt％。
33.如权利要求32的方法，其中交联剂在一个分子中具有至少二个环氧基团。
34.如权利要求33的方法，其中交联剂是1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
35.如权利要求15或16的方法，其中掺杂剂不溶于水。
36.如权利要求15的方法，其中溶液通过机械拉伸转化为薄膜形式。
37.如权利要求16的方法，其中分散体通过机械拉伸转化为薄膜形式。
38.至少一种质子导电电解质薄膜以薄膜电极组件的形式在燃料电池中的用途，每一个薄膜电极组件具有如权利要求1～14任一项的质子导电电解质薄膜，其与两个电极接触，并以这样的方式布置于电极之间以使电极彼此分离。
39.如权利要求38的用途，其中燃料电池可在20℃～200℃的温度范围内使用。
40.如权利要求39的用途，其中燃料电池可在50℃～200℃的温度范围内使用。
41.如权利要求40的用途，其中燃料电池可以在140℃～180℃的温度范围内使用。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2483015A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Pemeas Gmbh Multilayer electrolyte membrane
DE102004005389A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Sartorius Ag Membranen für Brennstoffzellen, Verfahren zur Herstellung der Membranen und Brennstoffzellen unter Verwendung derartiger Membranen
DE102004023038B4 (de) * 2004-05-06 2008-07-31 "Stiftung Caesar" (Center Of Advanced European Studies And Research) Protonenleitende Polymerelectrolytmembran
DE102004032671A1 (de) * 2004-07-02 2006-02-02 Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfahren zur Herstellung
DE102004044760A1 (de) * 2004-09-16 2006-05-24 Volkswagen Ag Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung
JP4435745B2 (ja) 2005-03-23 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP4435746B2 (ja) 2005-03-23 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
DE102005023897A1 (de) * 2005-05-24 2006-11-30 Volkswagen Ag Verfahren zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle
KR100707162B1 (ko) * 2005-07-22 2007-04-13 삼성에스디아이 주식회사 고온용 연료전지
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
JP4435747B2 (ja) 2006-02-24 2010-03-24 三洋電機株式会社 燃料電池用電解質、膜電極接合体、および燃料電池用電解質の製造方法
JP5264071B2 (ja) * 2006-12-20 2013-08-14 三星エスディアイ株式会社 燃料電池用の高分子電解質膜及びその製造方法並びに燃料電池
EP2228857A1 (de) 2009-03-06 2010-09-15 Basf Se Verbesserte Membran-Elektrodeneinheiten
US8975170B2 (en) * 2011-10-24 2015-03-10 Honeywell International Inc. Dopant ink compositions for forming doped regions in semiconductor substrates, and methods for fabricating dopant ink compositions
CN103387777B (zh) * 2012-05-07 2018-05-25 东京应化工业株式会社 扩散剂组合物及杂质扩散层的形成方法
JP6139155B2 (ja) * 2012-05-07 2017-05-31 東京応化工業株式会社 拡散剤組成物および不純物拡散層の形成方法
EP2869382B1 (en) 2013-10-30 2018-12-12 Basf Se Improved membrane electrode assemblies
CN105017545B (zh) * 2015-05-29 2018-10-09 武汉理工大学 一种硅氧烷接枝的膦酸基共聚物高温质子交换膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5945233A (en) * 1997-07-16 1999-08-31 Avents Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
CN1264501A (zh) * 1997-07-16 2000-08-23 阿温提斯研究技术两合公司 制备用于燃料电池的聚苯并咪唑纤维的织物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU669662B2 (en) * 1991-06-12 1996-06-20 Dupont Displays, Inc Processible forms of electrically conductive polyaniline and conductive products formed therefrom
EP0562067B1 (en) * 1991-10-10 1997-04-09 The Lubrizol Corporation Electrorheological fluids containing polyanilines
JP3534841B2 (ja) * 1994-09-27 2004-06-07 日東電工株式会社 導電性接着剤組成物及びこれを用いる導電性接着テープ
JPH08255730A (ja) * 1995-03-17 1996-10-01 Hitachi Chem Co Ltd 固体電解コンデンサ
US6124060A (en) 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
JP2000038472A (ja) * 1998-05-20 2000-02-08 Honda Motor Co Ltd 高分子固体電解質
JP2000281819A (ja) 1999-01-27 2000-10-10 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg 架橋高分子膜の製造方法及び燃料電池
JP2001052964A (ja) * 1999-08-05 2001-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 固体電解コンデンサの電解質形成用組成物及び固体電解コンデンサ
JP2001081190A (ja) * 1999-09-20 2001-03-27 Honda Motor Co Ltd メタ型ポリアニリンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525436A (en) * 1994-11-01 1996-06-11 Case Western Reserve University Proton conducting polymers used as membranes
US5945233A (en) * 1997-07-16 1999-08-31 Avents Research & Technologies Gmbh & Co. Kg Process for producing polybenzimidazole pastes and gels for use in fuel cells
CN1264501A (zh) * 1997-07-16 2000-08-23 阿温提斯研究技术两合公司 制备用于燃料电池的聚苯并咪唑纤维的织物的方法
CN1280710A (zh) * 1997-07-16 2001-01-17 阿温提斯研究技术两合公司 制备用于燃料电池的聚苯并咪唑糊和凝胶的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nonaqueous gel electrolytes doped withphosphoricacidesters. ZUKOWSKA G ET AL.SOLID STATE IONICS,Vol.144 . 2001
Nonaqueous gel electrolytes doped withphosphoricacidesters. ZUKOWSKA G ET AL.SOLID STATE IONICS,Vol.144 . 2001 *

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Publication number Publication date
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