DE102004044760A1 - Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung - Google Patents

Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE102004044760A1
DE102004044760A1 DE102004044760A DE102004044760A DE102004044760A1 DE 102004044760 A1 DE102004044760 A1 DE 102004044760A1 DE 102004044760 A DE102004044760 A DE 102004044760A DE 102004044760 A DE102004044760 A DE 102004044760A DE 102004044760 A1 DE102004044760 A1 DE 102004044760A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
barrier layer
membrane
polymer membrane
electrolyte
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102004044760A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerold Dr. Hübner
Jörg Dr. Huslage
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Priority to DE102004044760A priority Critical patent/DE102004044760A1/de
Publication of DE102004044760A1 publication Critical patent/DE102004044760A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0289—Means for holding the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polymer-Membran für eine Brennstoffzelle, mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten. Erfindungsgemäß ist wenigstens eine Sperrschicht (12, 13), deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten, im Bereich wenigstens einer Membran-Außenfläche (16, 17) vorgesehen. Die Erfindung betrifft auch eine Membran-Elektroden-Einheit und ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran und/oder einer Membran-Elektroden-Einheit. Die Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzellenelektrode mit einer sperrenden Wirkung auf Flüssigelektrolyte.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Polymer-Membran, eine Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, eine Brennstoffzellenelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran und/oder einer Membran-Elektroden-Einheit und/oder einer Brennstoffzellenelektrode gemäß den Oberbegriffen des Patentanspruchs 1, des Patentanspruchs 12, des Patentanspruchs 17 und des Patentanspruchs 24.
  • Während des Betriebs einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEM-Brennstoffzelle) wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas der Kathode und ein Wasserstoff enthaltendes Gas der Anode zugeführt. An der Anode findet die elektrochemische Oxidation des Wasserstoffs statt, an der Kathode die Reduktion des Sauerstoffs. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie kann in Brennstoffzellen unabhängig von einer Carnot-Limitierung ein hoher Wirkungsgrad erreicht werden.
  • Die zur Zeit am weitesten entwickelte PEM-Brennstoffzellentechnologie basiert auf Nafion®-Membranen als Elektrolyt. Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit der Membran an das Vorhandensein von flüssigem Wasser gekoppelt ist. Dies limitiert die Betriebstemperatur bei Normaldruck auf unter 100°C. Bei Temperaturen, die höher als 80–95°C sind, verschlechtert sich die Leistung der Brennstoffzelle aufgrund des Flüssigkeitsverlusts deutlich. Zur Aufrechterhaltung der Leitfähigkeit der Membran oberhalb von 100°C sind aufgrund der Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks von Wasser sehr große Wassermengen zur Befeuchtung der Membran nötig. In Systemen mit einem Druck größer als der Normaldruck kann die Temperatur zu Lasten der Effizienz, Größe und des Gewichts des Gesamtsystems erhöht werden. Für den Betrieb deutlich über 100°C würde der benötigte Druck drastisch ansteigen.
  • Betriebstemperaturen größer als 100°C sind aus den verschiedensten Gründen erstrebenswert. Die Elektrokinetik wie auch die katalytische Aktivität für beide Elektroden wird mit zunehmender Temperatur gesteigert. Außerdem ist die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der eingesetzten Betriebsgase, beispielsweise gegenüber Kohlenmonoxid, höher. Für den Einsatz in einem Fahrzeug ist eine möglichst hohe Temperatur in der Brennstoffzelle und damit eine große Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur der Abwärme vorteilhaft.
  • Ein viel versprechender Ansatz, wie eine mit keiner oder mit sehr geringer Befeuchtung bei Betriebstemperaturen von 120°C bis 180°C arbeitende Brennstoffzelle verwirklicht werden kann, betrifft einen Brennstoffzellentyp, bei dem die Leitfähigkeit der Membran auf dem Gehalt an flüssiger, elektrostatisch an das Polymergerüst der Membran gebundener Mineralsäure basiert, die auch bei nahezu vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunkts von Wasser ohne zusätzliche Befeuchtung der Betriebsgase die Protonenleitfähigkeit übernimmt. Der hier beschriebene Brennstoffzellentyp, wie er im Stand der Technik bekannt ist, wird allgemein als Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (HTM-Brennstoffzelle) bezeichnet. Bekannt ist Polybenzimidazol (PBI) als Material für solche Membranen, die beispielsweise mit Phosphorsäure als Flüssigelektrolyt imprägniert sind.
  • Der Einsatz derartiger Membranen erfordert allerdings eine Anpassung kommerzieller Elektroden an die Polymer-Membran. Diese wird in der Regel dadurch erreicht, dass die Elektroden auf der zur Polymer-Membran hin weisenden Seite mit Elektrolyt getränkt werden, der dann die Anbindung an die Polymer-Membran ermöglicht. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass eine durch Heißpressen bei entsprechenden Drücken und Temperaturen erhaltene MEA (membrane electrode assembly, Membran-Elektroden-Einheit) zur Imprägnierung als Ganzes in Säure eingelegt wird. Kritisch wirkt sich bei diesem Membrantyp ein Absenken der Betriebstemperatur unter den Siedepunkt von Wasser aus, wie es etwa bei einem Kaltstart der Brennstoffzelle oder beim Herunterfahren des Brennstoffzellensystems nötig ist. Der in Wasser lösliche Elektrolyt kann durch das flüssige Produktwasser aus der Zelle gelöst und aus der MEA ausgetragen werden. Dadurch kommt es zu irreversiblen Schädigungen der Polymer-Membran, da anschließend nicht mehr genügend Ladungsträger für den Protonentransport zur Verfügung stehen.
  • Die bisherigen auf diesem Membrantyp basierenden Brennstoffzellen müssen daher bis zum Erreichen der Siedetemperatur von Wasser stromlos gehalten werden, um einen Elektrolytaustrag zu verhindern. Eine Leistungsanforderung darf bei diesem Brennstoffzellentyp erst erfolgen, wenn Temperaturen erreicht sind, bei denen sichergestellt ist, dass infolge der Brennstoffzellenreaktion entstehendes Produktwasser dampfförmig anfällt.
  • Um die mechanische Belastung der Bauteile gering zu halten, muss hierfür eine Zeit von etwa 30 Minuten angesetzt werden, bevor das System betriebsbereit ist, was die Eignung dieses Membrantyps für mobile Anwendungen bisher stark eingeschränkt hat. Andererseits stellt dieser Membrantyp aufgrund der erhöhten Betriebstemperatur und dem geringen Feuchtebedarf einen besonders vorteilhaften Protonenleiter für mobile Anwendungen dar.
  • Aus der US 6,124,060 A1 ist bekannt, einen Elektrolyten mit höherer Anbindungstendenz an das Polymer der Polymer-Membran zu verwenden und Phosphorsäure durch Alkylphosphorsäure oder Phenylphosphorsäure zu ersetzen.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polymer-Membran, eine Membran-Elektroden-Einheit, eine Brennstoffzellenelektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung anzugeben, wobei bei den Komponenten eine verringerte Gefahr eines Elektrolytaustrags besteht und bereits bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts von Wasser zuverlässig elektrische Leistung verfügbar gemacht werden kann.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, des Patentanspruchs 12, des Patentanspruchs 17 und des Patentanspruchs 24 gelöst.
  • Die erfindungsgemäße Polymer-Membran für eine Brennstoffzelle mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten, sowie die erfindungsgemäße Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, weist wenigstens eine protonenleitende Sperrschicht auf, deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten, die im Bereich wenigstens einer Membran-Außenfläche angeordnet ist. Vorteilhaft kann der Elektrolytaustrag durch eine derartige Sperrschicht auf weniger als 10% einer entsprechenden unbehandelten Membran herabgesetzt werden, ohne die Protonen-Leitfähigkeit der Membran, bei identischem Befeuchtungsgrad, wesentlich herabzusetzen, bevorzugt nicht mehr als 10 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 5%. Dabei soll als Sperrschicht ein erfindungsgemäß modifizierter Bereich z.B. in der Polymer-Membran im Bereich ihrer Membran-Außenfläche verstanden werden oder auch eine separate Schicht, die auf die Polymer-Membran aufgebracht wird.
  • Als Folge eines stark verminderten Elektrolytaustrags aus der Polymer-Membran kann eine minimale Betriebstemperatur einer bevorzugten Brennstoffzelle, bei der die erfindungsgemäße Polymer-Membran bzw. Membran-Elektroden-Einheit eingesetzt ist, deren übliche minimale Betriebstemperatur, die über dem Siedepunkt des Wassers liegt, deutlich herabgesetzt werden.
  • Durch die Herabsetzung der minimal zulässigen Betriebstemperatur von üblicherweise 120°C des für eine erhöhte Betriebstemperatur von z.B. 160°C optimierten Membrantyps auf Temperaturen im Bereich der Raumtemperatur kann eine bevorzugte Brennstoffzelle auch über mehrere Stunden ohne irreversible Schädigung der Polymer-Membran durch Elektrolytverlust betrieben werden. Durch die erfindungsgemäße Verhinderung des Elektrolytaustrags kann darüber hinaus bei Einhaltung der optimalen Betriebstemperatur von 160°C eine deutlich höhere Langzeitstabilität erreicht werden als bei einer Brennstoffzelle mit einer konventionellen Polymer-Membran bzw. Membran-Elektroden-Einheit.
  • Bevorzugt werden Protonenaustauschermembranen eingesetzt, die durch Imprägnierung eines temperaturbeständigen basischen Polymers mit einer Säure gebildet werden. Günstige Polymere sind dabei Verbindungen aus der Gruppe der Polyazole bzw. Polyphosphazene, Polybenzimidazole, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyimidazole, Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazole. Besonders bevorzugt werden Polymer-Membranen auf der Basis von Polybenzimidazolen. Günstig für eine Imprägnierung mit Flüssigelektrolyt sind Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Salpetersäure sowie Mischungen davon. Günstig ist auch das Dotieren mit Heteropolysäuren, wie Hexafluorglutarsäure (HFGA), Squarsäure (SA) oder Basen, z.B. Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid. Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz von Alkylsäuren, Phenylsulfonsäuren und/oder Phosphonsäuren, die zur Erhöhung ihrer chemischen Stabilität bevorzugt fluorierte Alkylketten aufweisen. Bevorzugt eine Anwendung in Brennstoffzellen für ist eine Imprägnierung mit Phosphorsäure.
  • Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in Unteransprüchen angegeben.
  • Die Sperrschicht kann in einer vorteilhaften Ausgestaltung Bestandteil der Polymermembran sein, wobei eine Anordnung im Bereich wenigstens einer ihrer Außenflächen zweckmäßig ist. Die Sperrschicht kann in einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung Bestandteil wenigstens einer der Elektroden der Membran-Elektroden-Einheit sein. Dabei umfasst die Elektrode üblicherweise wenigstens eine Gasdiffusionsschicht sowie eine membrannahe Katalysatorschicht. Die Sperrschicht kann z.B. auf einer äußeren Grenzfläche der Gasdiffusionsschicht, innerhalb der Gasdiffusionsschicht, auf einer der Membran abgewandten äußeren Grenzfläche der Katalysatorschicht und/oder auf der Membran angeordnet sein. Die Elektrode kann als Sperrschicht fungieren, die eine sperrende Wirkung aufgrund ihres Aufbaus oder durch Integration einer separaten Sperrschicht in die Elektrode entfalten kann, und/oder aufgrund der Wasser abweisenden Eigenschaften ihres Gasdiffusionsmediums und/oder der Speicherfähigkeit ihrer verwendeten Elektrodenpaste für den Flüssigelektrolyten auf diesen sperrend wirken kann.
  • Zweckmäßig, jedoch nicht zwingend ist, je eine Sperrschicht symmetrisch beidseitig der Polymer-Membran bzw. in der Membran-Elektroden-Einheit anzuordnen und gleichartig auszugestalten. Optional kann die Sperrschicht als ionisch leitende, wasserdurchlässige, jedoch größere Elektrolytmoleküle zurückhaltende separate Schicht auf der Membran-Außenfläche und/oder im Bereich der Elektroden angeordnet sein.
  • Die Durchlässigkeit der Sperrschicht kann vorteilhaft eingestellt werden, wenn die Sperrschicht eine Struktur aufweist, die Moleküle zurückhält, die größer als Wassermoleküle sind. Dies kann vorteilhaft erfolgen, wenn die Polymer-Membran zur Bildung der Sperrschicht an wenigstens einer ihrer Außenflächen zusätzlich vernetzt ist, indem nach der Imprägnierung des Elektrolyten die Polymer-Membran deren Außenfläche zusätzlich vernetzt wird. Aufgrund der erhaltenen Netzstruktur ist ein Austreten des Elektrolyten zuverlässig behindert. Zur Vernetzung kann vorteilhaft eine dielektrische Barriereentladung (Corona-Entladung) in einem Prozessgas oder Prozessgasgemisch eingesetzt werden. Geeignete Prozessgase sind z.B. Ar, He. Der gewünschte Vernetzungsgrad kann durch Variation der Entladungsparameter wie z.B. Entladungsdauer, Leistungseintrag, Pulsung der Leistung, so eingestellt werden, dass die Sperrschicht flüssige Elektrolyte zurückhält, die Protonenleitfähigkeit der Polymer-Membran jedoch nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
  • Alternativ kann eine Vernetzung auch durch energiereiche Strahlung wie z.B. ultraviolette Excimer-Laserstrahlung, ionisierende Strahlung von Elektronen oder Gammastrahlung, erzeugt werden. Der gewünschte Vernetzungsgrad kann durch Variation der Bestrahlungsparameter eingestellt werden.
  • Die Durchlässigkeit der Polymer-Membran kann vorteilhaft eingestellt werden, wenn die Sperrschicht abstoßend für den Elektrolyten ausgebildet ist. Dazu kann die Polymer-Membran zur Bildung der Sperrschicht in wenigstens einer ihrer Außenflächen kovalent funktionalisiert sein. Vorzugsweise wird die Polymer-Membran mit negativ geladenen Gruppen wie z.B. Säuregruppen funktionalisiert. Ein Austrag des Elektrolyten ist dann durch elektrostatische Wechselwirkung der Funktionsgruppen und der Elektrolytmoleküle behindert. Die Polymer-Membran kann dazu z.B. durch Behandlung in konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure und dergleichen und/oder auch in einer dielektrischen Barriereentladung in Gegenwart von zur Bildung von Sauerstoffsäuren geeigneten Prozessgasen sulfoniert bzw. auf entsprechendem Weg phosphoniert bzw. phosphoryliert werden, um die Sperrwirkung zu erzielen. Geeignete Prozessgase für eine solche dielektrische Barriereentladung sind z.B. SO2, SO3, POCl3, PCl3 bzw. Mischungen davon. Bei einer Barriereentladung, die auch als Corona-Entladung zur Oberflächenbehandlung bekannt ist, werden neue funktionelle Gruppen eingebracht, die durch elektrostatische Wechselwirkung mit den Elektrolytmolekülen deren Austrag behindern. Bei einer Verwendung von Prozessgasen oder Mischungen davon wie z.B. Ar, He, O2, H2, N2, H2O kann die Sperrschicht kovalent hydrophiliert werden. Optional kann die Sperrschicht wenigstens an einer ihrer Außenflächen nanokristalline Partikel aufweisen.
  • Bevorzugt bei einer als separate Schicht aufgebrachten Sperrschicht umfasst diese ein Pfropfcopolymerisat und/oder ein protonenleitendes, organisch/anorganisches Hybridmaterial und/oder in protonenleitendes nanokristallines Material und/oder ein protonenleitendes Polymer.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer bevorzugten Polymer-Membran mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten und/oder einer bevorzugten Membran-Elektroden-Einheit und/oder einer Brennstoffzellenelektrode mit einer Polymer-Membran mit einer Imprägnierung mit einem Flüssigelektrolyten für eine Brennstoffzelle sieht vor, dass wenigstens eine protonenleitende Sperrschicht gebildet wird, deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten. Die Sperrschicht wird zweckmäßigerweise nach dem Imprägnieren der Polymer-Membran gebildet.
  • Bevorzugt wird die Sperrschicht gebildet durch chemische Umsetzung einer Membran-Außenfläche mit negativ geladenen Gruppen, wobei die Membran-Außenfläche kovalent funktionalisiert wird und/oder durch Vernetzung und/oder durch eine dielektrische Barriereentladung und/oder durch Pfropfcopolymerisation und/oder durch einen plasmachemischen Prozess und/oder durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildet wird. Optional kann die Sperrschicht durch eine z.B. auf die Polymer-Membran separat aufgebrachte Schicht gebildet werden.
  • Wird die dielektrische Barriereentladung in Gegenwart eines Prozessgasgemischs auf der Basis von Sauerstoffsäuren bildenden Verbindungen durchgeführt, kann die Sperrschicht gebildet werden, indem die Polymer-Membran und/oder die Membran-Elektrodeneinheit an ihren Außenflächen kovalent sulfoniert und/oder phosphoniert und/oder phosphoryliert und/oder kovalent hydrophiliert wird. Bei der dielektrischen Barriereentladung wird die Polymer-Membran und/oder die Membran-Elektroden-Einheit in einem starken elektrischen Feld in einem Prozessgas Entladungen ausgesetzt. Abhängig von der Zusammensetzung des Prozessgases werden dabei funktionelle Gruppen in die Oberfläche des Materials eingetragen. Ebenso kann eine Vernetzung erfolgen. Günstige Prozessgase für verschiedene funktionelle Gruppen sind vorne bereits erwähnt.
  • Zur Bildung der Sperrschicht durch Vernetzung kann die Polymer-Membran und/oder die Membran-Elektroden-Einheit einer Bestrahlung mit energiereicher Strahlung ausgesetzt werden.
  • Bei der Bildung der Sperrschicht insbesondere als separate Schicht kann eine Schicht mittels einer strahlungsinduzierten Pfropfcopolymerisation aus entsprechend geeigneten Monomeren auf die Polymer-Membran und/oder die Membran-Elektroden-Einheit aufgebracht werden. Bei der Strahlungsquelle handelt es sich vorzugsweise um eine β- oder γ-Strahlungsquelle. Günstige Monomere sind zum Beispiel Vinyl-, Acryl-, oder (Meth-)acrylverbindungen mit Säurefunktion oder deren Vorstufen oder Derivate. Bevorzugt werden fluorierte Verbindungen mit Schwefel-Phosphor oder phosphonhaltige Säuresubstituenten eingesetzt, insbesondere Vinylsulfate, Vinylphosphate, Vinylphosphonate, (Meth-)acrylschwefelsäuren, (Meth-)acrylphosphorsäuren und/oder deren Derivate, und/oder Styrol, Divinylbenzol und/oder deren Derivate. Eine Funktionalisierung zur Bildung der Sperrschicht kann auch erst nach der Durchführung der Pfropfreaktion erfolgen, vorzugsweise durch eine chemische Umsetzung an der Oberfläche mit negativ geladenen Gruppen.
  • Optional kann die separate Sperrschicht in einem plasmachemischen Prozess aus einem organisch/anorganischen Hybridmaterial gebildet werden, z.B. auf der Basis eines Silikatnetzwerks/Hexamethyldisiloxan bzw. ZrP und/oder deren Derivate. Die Zusammensetzung der Schicht kann vorteilhaft so variiert werden, dass sich eine Sperrschicht mit Sperrwirkung für den Elektrolyten bei gleichzeitig hoher Protonenleitfähigkeit ergibt.
  • Optional kann die Sperrschicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden aus protonenleitenden nanokristallinen anorganischen bzw. anorganisch-organischen Materialien wie z.B. SiO2/TiO2/ZrP/Zr-Sulfophenylphosphat und/oder Mischungen davon. Die Zusammensetzung der Schicht kann vorteilhaft so variiert werden, dass sich eine Sperrschicht mit Sperrwirkung für den Elektrolyten bei gleichzeitig hoher Protonenleitfähigkeit ergibt.
  • Optional kann die Sperrschicht aus einem organischen protonenleitenden Polymer bebildet werden. Als Monomere werden günstigerweise Acrylsäure, Acrylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Acrylphosphonsäure, Vinylphosphorsäure und/oder Acrylphosphorsäure eingesetzt. Für den Einsatz bei bevorzugten Brennstoffzellen werden jeweils fluorierte Monoderivate bevorzugt. Eine Funktionalisierung der Sperrschicht kann vorteilhaft wie bereits beschrieben auch erst nach dem Aufbringen der Barriereschicht erfolgen.
    •
  • Weitere Ausbildungsformen und Aspekte der Erfindung werden unabhangig von Zusammenfassung in den Patentansprüchen ohne Beschränkung der Allgemeinheit im Folgenden anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen
  • 1 eine bevorzugte Membran-Elektroden-Einheit mit einer in ihrer Polymer-Membran ausgebildeten Sperrschicht;
  • 2 eine bevorzugte Membran-Elektroden-Einheit mit einer als Barriereschicht ausgebildeten Sperrschicht mit modifizierter Oberfläche.
  • 1 zeigt zur Veranschaulichung der Erfindung eine Membran-Elektroden-Einheit 10 für eine Brennstoffzelle, mit einer Polymer-Membran 11, die mit einem Elektrolyten imprägniert ist. Auf beiden Seiten der Polymer-Membran 11 ist jeweils im Bereich ihrer Außenflächen 16, 17 eine Sperrschicht 12 bzw. 13 zwischen der Polymer-Membran 11 und einer jeweiligen daran anschließenden Elektrode 14 bzw. 15 angeordnet. Die Sperrschichten 12 und 13 sind im Bereich der Membran-Außenflächen 16 und 17 in der Polymer-Membran 11 angeordnet und insbesondere durch eine zusätzliche Vernetzung der Polymer-Membran 11 nach ihrer Imprägnierung oder durch eine Funktionalisierung mittels einer chemischen Umsetzung so ausgebildet, dass deren Durchlässigkeit für Wasser größer ist als für die Elektrolytmoleküle, so dass die Elektrolytmoleküle zurückgehalten werden, wenn Wasser aus der Polymer-Membran 11 austritt.
  • Die Elektroden 14 und 15 sind nicht näher dargestellt und können in üblicher Weise eine Gasdiffusionsschicht und einen Katalysator und dergleichen umfassen.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymer-Membran 11 nach ihrer Imprägnierung mit Phosphorsäure und entsprechender Trocknung mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, gegebenenfalls bei geeigneten höheren Temperaturen, und an ihren Außenflächen 16, 17, an denen später die Elektroden 14, 15 angeordnet werden, zur Bildung der Sperrschicht 12, 13 durch chemische Umsetzung kovalent sulfoniert. Als Polymer-Membran-Material wird bevorzugt Polybenzimidazol verwendet. Anschließend wird die Membran-Elektroden-Einheit 10 mit an sich bekannten Verfahren gefügt. Aus mehreren derartigen Membran-Elektroden-Einheiten 10 wird anschließend eine bevorzugte Brennstoffzelle in an sich bekannter Weise hergestellt.
  • Wie aus 2 ersichtlich, sind in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung einer Membran-Elektroden-Einheit 10 Sperrschichten 12 und 13 symmetrisch als separate Schichten auf Außenflächen 16, 17 einer Polymer-Membran 11 angeordnet. Die Sperrschichten 12 und 13 und die Polymer-Membran 11 sind von Elektroden 14 und 15 umgeben, die an Außenflächen 18, 19 der Sperrschichten 12, 13 angrenzen. Die Sperrschichten 12, 13 sind so modifiziert, dass Wasser aus der Polymer-Membran 11 austreten kann, Elektrolytmoleküle jedoch im Polymer-Elektrolyten 11 zurückgehalten werden können, wodurch es zu einer Sperrwirkung gegenüber dem Elektrolyten kommt.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung wird die Polymer-Membran 11 nach ihrer Imprägnierung an ihren Außenflächen 16 und 17, an denen später die Elektroden 14 und 15 angeordnet werden sollen, mit den Sperrschichten 12 und 13 mit einem plasmachemischen Verfahren mit einer protonenleitfähigen Schicht aus einem fluorierten Monomerderivat, z.B. mit Acrylsäure oder deren Derivaten, beschichtet. Anschließend werden die Sperrschichten 12, 13 an ihren Außenflächen 18, 19 jeweils mit einem funktionalisierten, die Elektroden 14, 15 bildenden Bereichen versehen.
  • Anschließend wird die Membran-Elektroden-Einheit 10 mit an sich bekannten Verfahren gefügt. Aus mehreren derartigen Membran-Elektroden-Einheiten 10 wird anschließend eine bevorzugte Brennstoffzelle in an sich bekannter Weise hergestellt.
    • 10
    MEA
    11
    Polymer-Membran
    12
    Sperrschicht
    13
    Sperrschicht
    14
    Elektrode
    15
    Elektrode
    16
    Außenfläche
    17
    Außenfläche
    18
    Außenfläche
    19
    Außenfläche

Claims (24)

  1. Polymer-Membran für eine Brennstoffzelle, mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten, mit Membran-Außenflächen (16, 17), dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine protonenleitende Sperrschicht (12, 13), deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten, im Bereich wenigstens einer der Membran-Außenflächen (16, 17) angeordnet ist.
  2. Polymer-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) eine Struktur aufweist, die Elektrolytmoleküle zurückhält und für Wassermoleküle durchlässig ist.
  3. Polymer-Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) abstoßend für Elektrolytmoleküle ausgebildet ist.
  4. Polymer-Membran nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der Sperrschicht (12, 13) wenigstens eine der Membran-Außenflächen (16, 17) zusätzlich vernetzt ist.
  5. Polymer-Membran nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) durch eine kovalent funktionalisierte Membran-Außenfläche (16, 17) gebildet ist.
  6. Polymer-Membran nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) kovalent sulfoniert und/oder phosphoniert und/oder phosphoryliert und/oder kovalent hydrophiliert ist.
  7. Polymer-Membran nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) nanokristallines Material aufweist.
  8. Polymer-Membran nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) auf die Membran-Außenfläche (16, 17) aufgebracht ist.
  9. Polymer-Membran nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) durch eine Pfropfprozess gebildet ist.
  10. Polymer-Membran nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) ein protonenleitendes, organisch/anorganisches Hybridmaterial umfasst.
  11. Polymer-Membran nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) ein protonenleitendes Polymer umfasst.
  12. Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle, wobei eine ionenleitende, mit einem Flüssigelektrolyten imprägnierte Polymer-Membran (11) vorgesehen ist, auf deren Kathodenseite eine erste Elektrode (14) und auf deren Anodenseite eine zweite Elektrode (15) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Sperrschicht (12, 13) vorgesehen ist, deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten.
  13. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 ausgebildet ist.
  14. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Sperrschicht (12, 13) zwischen wenigstens einer der Elektroden (14, 15) und der Polymer-Membran (11) aufgebracht ist.
  15. Membran-Elektroden-Einheit nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Sperrschicht (12, 13) innerhalb wenigstens einer der Elektroden (14, 15) angeordnet ist.
  16. Membran-Elektroden-Einheit nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Elektroden (14, 15) die Sperrschicht (12, 13) bildet.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Polymer-Membran (11) mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten und/oder einer Membran-Elektroden-Einheit (10) mit einer Polymer-Membran (11) mit einer Imprägnierung mit einem Elektrolyten für eine Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Sperrschicht (12, 13) gebildet wird, deren Durchlässigkeit für Wasser höher ist als die für den Elektrolyten.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) nach der Imprägnierung der Polymer-Membran (11) mit dem Elektrolyten gebildet wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) durch chemische Umsetzung einer Membran-Außenfläche (16, 17) mit negativ geladenen Gruppen kovalent funktionalisiert wird und/oder durch Vernetzung gebildet wird und/oder durch eine dielektrischen Barriereentladung und/oder durch Pfropfcopolymerisation und/oder durch einen plasmachemischen Prozess und/oder durch ein Sol-Gel-Verfahren gebildet wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Barriereentladung in Gegenwart eines Prozessgasgemischs auf der Basis von Sauerstoffsäuren bildenden Verbindungen durchgeführt wird, wobei die Sperrschicht (12, 13) kovalent sulfoniert und/oder phosphoniert und/oder phosphoryliert wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Membran (11) zur Bildung der Sperrschicht (12, 13) durch die dielektrische Barriereentladung kovalent hydrophiliert wird.
  22. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-Membran (11) zur Bildung der Sperrschicht (12, 13) durch Barriereentladung und/oder Bestrahlung mit energiereicher Strahlung vernetzt wird.
  23. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Sperrschicht (12, 13) in einer dielektrischen Barriereentladung kovalent funktionalisiert wird.
  24. Brennstoffzellenelektrode mit einer sperrenden Wirkung auf Flüssigelektrolyte, die nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 23 hergestellt ist.
DE102004044760A 2004-09-16 2004-09-16 Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung Withdrawn DE102004044760A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044760A DE102004044760A1 (de) 2004-09-16 2004-09-16 Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004044760A DE102004044760A1 (de) 2004-09-16 2004-09-16 Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102004044760A1 true DE102004044760A1 (de) 2006-05-24

Family

ID=36313490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102004044760A Withdrawn DE102004044760A1 (de) 2004-09-16 2004-09-16 Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102004044760A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006062251A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
DE102007007533B3 (de) * 2007-02-15 2008-07-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionsschichten, derart hergestellte Gasdiffusionsschichten und diese enthaltende Brennstoffzellen
DE102009028308A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit sowie eine solche umfassende Brennstoffzelle

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
WO2002070592A2 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur herstellung einer membran aus verbrücktem polymer und brennstoffzelle
DE20217178U1 (de) * 2001-11-12 2003-03-27 Sartorius Gmbh Protonenleitende Elektrolytmembran
DE10155545A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Sartorius Gmbh Protonenleitende polymere Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Membran enthaltende Brennstoffzelle
DE10218368A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-06 Celanese Ventures Gmbh Mehrschichtige Elektrolytmembran
DE10218367A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-13 Celanese Ventures Gmbh Mehrschichtige Elektrolytmembran
WO2004003061A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-08 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
DE202004000365U1 (de) * 2003-01-20 2004-03-18 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polyelektrolyt-Brennstoffzellen

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124060A (en) * 1998-05-20 2000-09-26 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Solid polymer electrolytes
WO2002070592A2 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur herstellung einer membran aus verbrücktem polymer und brennstoffzelle
DE20217178U1 (de) * 2001-11-12 2003-03-27 Sartorius Gmbh Protonenleitende Elektrolytmembran
DE10155545A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Sartorius Gmbh Protonenleitende polymere Elektrolytmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Membran enthaltende Brennstoffzelle
WO2003043116A1 (de) * 2001-11-12 2003-05-22 Sartorius Ag Protonenleitende elektrolytmembran, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung in einer brennstoffzelle
DE10218368A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-06 Celanese Ventures Gmbh Mehrschichtige Elektrolytmembran
DE10218367A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-13 Celanese Ventures Gmbh Mehrschichtige Elektrolytmembran
WO2004003061A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-08 Pemeas Gmbh Protonenleitende membran und deren verwendung
DE10228657A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-15 Celanese Ventures Gmbh Protonenleitende Membran und deren Verwendung
DE202004000365U1 (de) * 2003-01-20 2004-03-18 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polyelektrolyt-Brennstoffzellen
DE10301810A1 (de) * 2003-01-20 2004-07-29 Sartorius Ag Membran-Elektroden-Einheit, Polymermembranen für eine Membran-Elektroden-Einheit und Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006062251A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
DE102007007533B3 (de) * 2007-02-15 2008-07-03 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionsschichten, derart hergestellte Gasdiffusionsschichten und diese enthaltende Brennstoffzellen
DE102009028308A1 (de) 2009-08-06 2011-02-10 Volkswagen Ag Membran-Elektroden-Einheit sowie eine solche umfassende Brennstoffzelle

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112005002974B4 (de) Verfahren zum Erhöhen der Klebkraft zwischen mittels eines Klebstoffs zu verbindenden Elementen einer Brennstoffzellen-Membranelektrodenanordnung
DE69732648T2 (de) Mehrschichtige membranen für brennstoffzellen unter nutzung von direktgespeisten brennstoffen
DE102009058511A1 (de) Kombinierter Unterdichtungs- und Membranträger
DE10159476A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Membran-Elektrodeneinheiten für Brennstoffzellen
DE102015114454A1 (de) Elektrodenkonstruktion mit optimalem ionomergehalt für eine polymerelektrolytmembran-brennstoffzelle
DE102014210511A1 (de) Brennstoffzellenverwaltungsverfahren
EP1261057B1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektrodeneinheit und dadurch hergestellte Membran-Elektrodeneinheit
DE112005002688B4 (de) Membranbehandlungsverfahren, polyelektrolytmembran und deren verwendung
DE102008038202A1 (de) PEM-Brennstoffzelle mit verbessertem Wassermanagement
DE102020213533A1 (de) Elektrode für brennstoffzellen, membran-elektroden-anordnung für brennstoffzellen, welche diese umfasst, und verfahren zu deren herstellung
DE102013205284A1 (de) Elektrodenanordnung mit integrierter Verstärkungsschicht
DE102009035961A1 (de) Geschichtete Elektrode für elektrochemische Zellen
DE602004009603T2 (de) Monomerverbindung, graft-copolymerverbindung, verfahren zu deren herstellung, polymerelektrolytmembran und kraftstoffzelle
WO2017134117A1 (de) Membran, membran-elektroden-einheit, brennstoffzelle und verfahren zur herstellung einer membran
DE102006062251A1 (de) Membran-Elektroden-Einheit für Brennstoffzellen und Brennstoffzelle
DE102004044760A1 (de) Polymer-Membran, Membran-Elektroden-Einheit mit einer Polymer-Membran, Brennstoffzellenelektrode und Verfahren zur Herstellung
DE102004024844A1 (de) Elektrodenpaste zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine elektrochemische Zelle sowie Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht
DE102007031280A1 (de) Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102007025207A1 (de) Gasdiffusionselektrode und diese enthaltende Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle
DE102009004050A1 (de) Baugruppe mit mikroporöser Schicht sowie Verfahren zu deren Herstellung
WO2020109435A1 (de) Verfahren zur herstellung einer membran-elektroden-anordnung
DE102020102692A1 (de) Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems sowie Brennstoffzellensystem und Kraftfahrzeug mit einem Brennstoffzellensystem
DE102006061779A1 (de) Membran-Elektroden-Einheit mit elektrolytdotierter Elektrode für Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004063457A1 (de) Membran-Elektrodeneinheit einer Brennstoffzelle
DE102004055129A1 (de) Polymer-Elektrolyt-Membran für eine Brennstoffzelle sowie Verfahren zu deren Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
R012 Request for examination validly filed

Effective date: 20110416

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee

Effective date: 20130403