JP2001052964A

JP2001052964A - 固体電解コンデンサの電解質形成用組成物及び固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JP2001052964A
Application number: JP11222282A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Uehara; 秀秋上原; Patorisu Ranou; パトリスラノウ; Shoichi Sasaki; 晶市佐々木; Shinno Nishiyama; 信乃西山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 1999-08-05
Publication date: 2001-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便にしかも低周波数から高周波数までの容
量、内部抵抗が優れしかもハンダリフロー等の熱処理工
程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを作
製できる固体電解コンデンサの電解質形成用組成物及び
電解質の形成が簡便で、耐熱性が高く、しかも低周波数
から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、インピー
ダンスが優れ、しかもハンダリフロー等の熱処理工程を
通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを提供す
る。【解決手段】（Ａ）アニリン、（Ｂ）水、（Ｃ）ホス
ホン酸及びその誘導体、ホスフィン酸及びその誘導体、
リン酸エステル及びリン酸ジエステルからなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物並びに（Ｄ）（Ａ）成分
を溶解可能で水溶性の有機溶剤を含んでなる固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物およびこの固体電解コン
デンサの電解質形成用組成物と酸化剤とを用いて電解質
を形成した固体電解コンデンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００ｌ】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
の電解質形成用溶液及び固体電解コンデンサに関し、特
に、電解質の形成をアニリンの化学酸化重合で行う固体
電解コンデンサの電解質形成用溶液及びそれを用いて電
解質を形成した固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルペレットや、アルミニウムの拡面され
た成形体を陽極体とし、その表面に酸化皮膜を形成して
誘電体とし、二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テ
トラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等を電解質層
とする構造を有している。しかしながら、二酸化マンガ
ンは導電率が０．１S/cmと不十分であるため、これを電
解質層とする固体電解コンデンサは高周波数域でのイン
ピーダンスが大きく、また、高い工程温度を必要とする
二酸化マンガン電解質を多数回重ね塗りする必要がある
ために、本質的に漏れ電流不良が発生しやすいという欠
点があった。これを避けるために、ＭｎＯ₂を一層形成
するごとに誘電体である酸化膜の補修を行うための再化
成処理を行う必要があるので、電解質形成行程が複雑で
あった。

【０００３】また、ＴＣＮＱを電解質層とするものは、
ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱
性に劣っていた。また、ＴＣＮＱの導電率は１S/cm程度
が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデンサ
への要求には答えられるものではなかった。そのため、
ＭｎＯ₂やＴＣＮＱよりも導電率が高く、ＴＣＮＱより
も耐熱性に優れた導電性高分子を電解質層とする固体電
解コンデンサが提案されている。例えば、特開昭６０−
３７ｌｌ４号公報にはドープした複素五員環式化合物重
合体からなる導電性高分子を電解質層とするコンデンサ
が開示されている。また、特開昭６３−８０５１７号公
報には複素五員環式化合物重合体の揮発性溶剤溶液の塗
布による薄膜層が形成され、かつドーピングされたもの
を電解質層とするコンデンサが開示されてる。

【０００４】しかし、特開昭６０−３７ｌｌ４号公報に
記載される導電性高分子からなる電解質形成方法は、電
解重合法であるため、行程が複雑であり、特にタンタル
固体電解コンデンサのように、コンデンサ素子が小さい
ものへ形成するのは量産的に困難であった。また、絶縁
性であるコンデンサの誘電体表面でこのような電極反応
を実施するのは、通常かなりの困難を伴う。また、特開
昭６３−８０５１７号公報に示されているように、絶縁
状態の導電性高分子の揮発性溶剤溶液の塗布による方法
では、コンデンサ素子内部に十分な厚みで導電性高分子
層を形成する事ができないのでコンデンサの耐熱性が劣
り、また、導電性高分子皮膜が緻密すぎるために工程上
のストレスによる変化が大きいので、外装をモールドす
るなどした後の特性が低下する傾向にあった。また、導
電性高分子自体の耐熱性も不十分であり、プリント配線
板等に実装する際に半田リフロー処理をすると内部抵抗
が増加したり、リーク電流が増加したりして特性が低下
する傾向があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、簡便にしかも低周波数から高周波数までの容量、内
部抵抗が優れしかもハンダリフロー等の熱処理工程を通
しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを作製でき
る固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供する
ものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明の効果に加え、酸化剤と混合した後の電解質形成組成
物の使用可能時間が長い固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物を提供するものである。請求項３記載の発明
は、電解質の形成が簡便で、耐熱性が高く、しかも低周
波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、イン
ピーダンスが優れ、しかもハンダリフロー等の熱処理工
程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデンサを提
供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）アニリ
ン、（Ｂ）水、（Ｃ）ホスホン酸及びその誘導体、ホス
フィン酸及びその誘導体、リン酸エステル及びリン酸ジ
エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合
物並びに（Ｄ）（Ａ）成分を溶解可能で水溶性の有機溶
剤を含んでなる固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物に関する。また、本発明は、さらに、（Ｅ）ハイドロ
キノン、ｍ−フェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｏ
−フェニレンジアミンからなる群より選ばれた少なくと
も１種の化合物を含んでなる前記の固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物に関する。また、本発明は、前記
の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物と酸化剤と
を用いて電解質を形成した固体電解コンデンサに関す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分である
アニリンは、酸化剤の作用で酸化重合してポリアニリン
を形成する。このポリアニリンに酸化剤の分解で発生し
た酸、または電解質形成組成物中の（Ｃ）成分が付加す
ることで導電化して固体電解コンデンサの電解質として
機能するようになる。

【０００８】本発明における（Ｂ）成分である水は、イ
オン性の不純物や有機物等を含まないことが好ましく、
イオン交換と蒸留の両方がなされていることが好まし
い。

【０００９】本発明における（Ｃ）成分であるホスホン
酸及びその誘導体、ホスフィン酸及びその誘導体、リン
酸エステル又はリン酸ジエステルについて以下説明す
る。

【００１０】ホスホン酸及びその誘導体としては、例え
ば、ホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１，１−エチ
リデンジホスホン酸、１，２エチレンジホスホン酸、ジ
クロロメチレンジホスホン酸、［１−ヒドロキシ−２−
（３−ピリジニル）エチリデン］ビスホスホン酸、
［［４−クロロフェニル）チオ］メチレン］ビスホスホ
ン酸、アミノトリス（メチレン）トリホスホン酸、ホス
ホマイシン、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニ
ルホスホン酸、アミノフェニルホスホン酸、アミノホス
ホン酸ブチル、アミノホスホン酸プロピル、ベンズヒド
リルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルベンジル
ホスホン酸、アミノベンジルホスホン酸、ナフチルメチ
ルホスホン酸、３−ホスホン酸フタリド、エチルホスホ
ン酸、プロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、ｔ
−ブチルホスホン酸、ｎ−フェニルホスホン酸、ｎ−ヘ
キシルホスホン酸、ｎ−オクチルホスホン酸、ｎ−デシ
ルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−ペンタデ
シルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシ
ルホスホン酸、ｎ−ウンデシルホスホン酸、ｎ−トリデ
シルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、パーフ
ルオロヘキシルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ビニ
ルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、Ｎ，Ｎ′
−ビス（ホスホノメチル）グリシン、ホスホノ酢酸、ヒ
ドロキシホスホ酢酸、２，３−ジカルボキシプロパン−
１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，
４−トリ酢酸、ホスホノブチル酸、ホスホノプロピオン
酸等があげられる。

【００１１】また、ホスフィン酸及びその誘導体として
は、例えば、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メ
チルフェニルホスフィン酸、ジメチルフェニルホスフィ
ン酸、ジフェニルホスホン酸、ビス−（パーフルオロフ
ェニル）ホスホン酸等が挙げられる。また、リン酸エス
テル（リン酸モノエステル）としては、例えば、ジヒド
ロリン酸モノメチルエステル、ジヒドロリン酸２−アミ
ノエチルエステル、ジヒドロリン酸２−エチルヘキシル
エステル、リン酸Ｎ−ブチルエステル、等があげられ
る。また、リン酸ジエステルとしては、例えば、ヒドロ
リン酸ジメチルエステル、ヒドロリン酸ジブチルエステ
ル、ヒドロリン酸ビス−２−エチルヘキシル、ヒドロリ
ン酸−４−ニトロフェニル、ヒドロリン酸ジフェニル等
があげられる。これらの化合物は単独で、又は二種以上
混合して用いることができる。

【００１２】本発明における（Ｄ）（Ａ）成分を溶解可
能で水溶性の有機溶剤は、本発明における（Ａ）成分を
溶解可能である必要があり、かつ水と自由な割合で混ざ
り合うことが好ましく、本発明における（Ｅ）成分であ
るハイドロキノン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェ
ニル−Ｏ−フェニレンジアミンを溶解可能であればより
好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール
等の低級アルキルアルコールや、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコール等のグリコール系や、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノエー
テル類や、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチ
ルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のジエーテル類、アセ
トニトリル、スルホラン等があり、これらのうちの二種
または三種を組み合わせて用いることも可能である。

【００１３】これらの溶剤の内、グリコール類のモノエ
ーテルまたはジエーテルが（Ａ）成分の溶解性の点で好
ましい。また、アセトニトリル、スルホランが酸化剤に
よる影響を受けにくい点で好ましい。無論、本発明にお
ける有機溶剤は上記のものに限定される訳ではない。

【００１４】本発明の固体電解コンデンサとは、タンタ
ルやアルミニウムやニオブ等の酸化すると誘電体になる
金属（弁金属）を陽極とし、その陽極金属の表面に誘電
体皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜
と陰極との電気的なコンタクトを得るための導電性の物
質を形成して陰極に接続し、その後に封止や缶詰等を行
って作製するコンデンサを総称する。

【００１５】本発明における電解質とは、前記固体電解
コンデンサの陽極に用いる金属（弁金属）表面に誘電体
皮膜とする薄い酸化皮膜を形成した後に、誘電体皮膜と
陰極との電気的なコンタクトを得るための導電性の物質
のことをいう。

【００１６】本発明における（Ａ）成分であるアニリ
ン、（Ｂ）成分である水及び（Ｄ）成分である有機溶剤
は、脱気されていることが好ましく、脱気がされずに酸
素を含んでいると、本発明の固体電解質の電解質形成用
組成物の反応が、酸化剤と触れる前に始まってしまった
り、酸化剤の作用で酸化重合して得たポリアニリンの導
電率が低下したりする傾向にある。尚、脱気とは、真空
中で排気処理することで液体中に含まれるガスを排出す
る操作、または窒素やアルゴン等の不活性ガスでバブリ
ングして酸素等の反応性のガスを系外に追い出す操作等
のことをいう。

【００１７】本発明における（Ｅ）成分であるハイドロ
キノン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｏ−
フェニレンジアミンは、アニリンの酸化剤による重合反
応を抑制する働きがあり、本発明の固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物を、酸化剤と混合した後に、ポリ
アニリンの沈殿が生成するまでの時間を長くする効果が
ある。この効果によって、酸化剤と混合した本発明の固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物の使用可能時間
を長くすることができる。さらに、ポリアニリンの重合
反応速度が適度に制御されるため、本発明における
（Ｅ）成分を添加したコンデンサの内部抵抗を小さくす
る効果がある。コンデンサの内部抵抗を小さくする効果
の点で、ｍ−フェニレンジアミンが最も好ましい。

【００１８】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物を用いて固体電解コンデンサの陽極に用いる金
属（弁金属）表面の誘電体皮膜上に導電性のポリアニリ
ンを形成するためには、本発明の固体電解コンデンサの
電解質形成用組成物に酸化剤を作用させる必要がある。
本発明で用いることが出来る酸化剤としては、アニリン
に作用して酸化重合することができればよいが、標準水
素電極を参照電極としたときの標準電極電位が０．７Ｖ
以上のものが好ましく、アニリンの酸化電位である１．
０３Ｖ以上のものが特に好ましい。標準水素電極を参照
電極としたときの標準電極電位が０．７Ｖ以下である
と、アニリンの重合度が高くならず、誘電体皮膜上に形
成するポリアニリンの導電率が低下する傾向がある。例
えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、重クロム酸塩、
過マンガン酸カリウム塩、三価の鉄の塩、４価のセリウ
ムの塩、過酸化水素、過塩素酸塩、過臭素酸塩、三価の
コバルトの塩等が好ましい。これらの内、ポリアニリン
の分子量が高くなる点や、導電率が高くなる点でペルオ
キソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。

【００１９】本発明における（Ａ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により使用する（Ｅ）成分の総量に対して、０．２
〜２３重量％であることが好ましく、さらに好ましくは
０．７〜１６重量％であり、特に好ましくは１〜１２重
量％である。（Ａ）成分の配合量が０．２重量％未満だ
と電解コンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリ
ンの皮膜の厚みが薄くなる傾向があり、２３重量％を越
えると電解コンデンサの酸化膜表面に形成されるポリア
ニリンの皮膜の導電率が低下する傾向がある。

【００２０】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により使用する（Ｅ）成分の総量に対して、２７〜
９０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３
３〜８５重量％であり、特に好ましくは３８〜８０重量
％である。（Ｃ）成分の配合量が２７重量％未満だと電
解コンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの
皮膜の導電率が低下する傾向があり、９０重量％を越え
ると本発明における（Ｅ）成分の溶解性が低下する傾向
がある。

【００２１】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により使用する（Ｅ）成分の総量に対して、３〜４
０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜
３０重量％であり、特に好ましくは７〜２５重量％であ
る。（Ｃ）成分の配合量が３重量％未満だと電解コンデ
ンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの皮膜の耐
熱性が低下する傾向があり、４０重量％を越えると本発
明の固体電解質の電解質形成用組成物の粘度が高くなり
すぎ、コンデンサ素子への含浸性が低下する傾向があ
る。

【００２２】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び
必要により使用する（Ｅ）成分の総量に対して、１０〜
８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２
０〜７０重量％であり、特に好ましくは３０〜６０重量
％である。（Ｄ）成分の配合量が１０重量％未満だと本
発明の（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の溶解性が低下する傾
向があり、８０重量％を越えると電解コンデンサの酸化
膜表面に形成されるポリアニリンの皮膜の導電率が低下
する傾向がある。

【００２３】本発明における必要により使用する（Ｅ）
成分の配合量は、（Ａ）成分の配合量に対して重量比
で、１／１００００から１／５０であることが好まし
く、さらに好ましくは１／５０００から１／１００であ
り、特に好ましくは１／２０００から１／２００であ
る。（Ｅ）成分の配合量が（Ａ）成分の配合量に対して
重量比で、１／１００００未満だと、本発明の固体電解
コンデンサの電解質形成用組成物と酸化剤を混合した後
に組成物中に沈殿が発生するまでの時間が短くなる傾向
があり、１／５０を越えると、電解コンデンサの酸化膜
表面に形成されるポリアニリンの皮膜の導電率が低下す
る傾向がある。

【００２４】本発明の固体電解コンデンサに用いる弁金
属は、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナ
ジウム、チタン、ジルコニウム等あげられるが、誘電率
や酸化皮膜の形成し易さ等の点から、拡面化したアルミ
ニウム箔またはタンタル焼結体が好ましい。

【００２５】本発明における弁金属表面に酸化皮膜を形
成する方法は、通常、電解コンデンサ製造時に使用され
る方法であれば特に制限無く用いることができ、例え
ば、エッチングによって拡面したアルミニウム箔をアジ
ピン酸アンモニウム水溶液中で電圧をかけることによっ
て酸化皮膜を形成する、タンタル微粉末焼結体ペレット
を硝酸水溶液中で電圧をかけることによって酸化皮膜を
形成する、等の公知方法が用いられる。

【００２６】本発明の固体電解コンデンサの好ましい作
製方法は、例えば、弁金属上に酸化膜を形成した素子
に、酸化剤を含んだ溶液を含浸した後、乾燥した、もし
くは乾燥しない素子に本発明の固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物を含浸してアニリンの酸化重合を行っ
た後に、素子を乾燥させる工程を１回から数十回繰り返
した後に、さらに乾燥して水分等を揮散させ、電解質層
を形成した後、電解質層の上にカーボンペースト層及び
銀ペースト層の順で形成し、この素子をリードフレーム
等に導電性の接着剤で接着し、さらに必要であれば封止
材で封止して外装する。

【００２７】また、例えば、弁金属上に酸化膜を形成し
た素子に、酸化剤と本発明の固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物を混合した溶液を含浸してアニリンの酸
化重合を行った後に、素子を乾燥させる工程を１回から
数十回繰り返した後に、さらに乾燥して水分等を揮散さ
せ、電解質層を形成した後、電解質層の上にカーボンペ
ースト層及び銀ペースト層の順で形成し、この素子をリ
ードフレーム等に導電性の接着剤で接着し、さらに必要
であれば封止材で封止して外装する等の手段がある。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。

【００２９】実施例１真空蒸留した後、３０分間窒素でバブリングして得た脱
気したアニリン（和光純薬工業(株)、試薬）、脱気した
イオン交換水、脱気したエタノール（和光純薬工業
(株)、試薬を脱気）及びホスホン酸（和光純薬工業
(株)、試薬）を用いて、表１に示す組成の固体電解コン
デンサの電解質形成用組成物を得た。さらに、ペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業、試薬）をイオン
交換水に重量で５重量％溶解した酸化剤溶液を作製し、
以下の方法で固体電解コンデンサを得た（図１参照）。

【００３０】図１はタンタルを弁金属にした固体電解コ
ンデンサの断面模式図である。リード端子１を備えたタ
ンタルペレット２（長さ１mm、奥行き１mm、高さ１mmの
角柱状のタンタル微粉末焼結体ペレット（空隙率６０
％、設計容量３．３μＦ）に硝酸水溶液中２０Ｖで酸化
皮膜３を形成したもの）に、上記の酸化剤溶液を含浸
し、熱風乾燥機で８０℃で２０分乾燥し、その後表１に
示す固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を含浸
し、室温で１０分放置した後、熱風乾燥機で８０℃で２
０分乾燥した。この含浸工程を１５回繰り返して、ポリ
アニリンからなる電解質４を形成した。更にカーポンペ
ースト層５、銀ペース卜層６を順次形成した。次いで、
銀ペーストを用いての銀ペースト層６への陰極リード７
の接続、封止材８でのモールド外装、リード端子１と陽
極リード９との接続を行い、タンタルを弁金属にした本
発明の固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コ
ンデンサの電気的特性を表３に示す。合わせて電解質層
に二酸化マンガンを用いた従来のタンタル固体電解コン
デンサの特性も表３に示す。

【００３１】実施例２実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、ホスホン酸の替わりに１−ヒドロキシエタン−
１、１−ジホスホン酸（アルドリッチ(株)、試薬）を用
いた点と配合割合を変化させた点以外は実施例１と同様
にして、固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を得
た。また、含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様
にして固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、得られ
た固体電解コンデンサの電気的特性を表３に示す。

【００３２】実施例３実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、ホスホン酸の替わりにフェニルホスフィン酸
（東京化成工業(株)、試薬）を用いた点、エタノールの
替わりにプロパノールを用いた点と配合割合を変化させ
た点以外は実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ
用電解質形成用組成物を得た。また、含浸回数を変化さ
せた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを
得た。得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電気
的特性を表３に示す。

【００３３】実施例４実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、ホスホン酸の替わりにヒドロリン酸ジメチルエ
ステル（アルドリッチ(株)、試薬）を用いた点と配合割
合を変化させた点以外は実施例１と同様にして、固体電
解コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、含浸
回数を変化させた以外は実施例１と同様にして固体電解
コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コン
デンサの電気的特性を表３に示す。

【００３４】実施例５実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、ホスホン酸の替わりにジヒドロリン酸モノメチ
ルエステル（アルドリッチ(株)、試薬）を用いた点と配
合割合を変化させた点以外は実施例１と同様にして、固
体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、
含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの
電解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解
コンデンサの電気的特性を表３に示す。

【００３５】実施例６実施例１と同様にして、固体電解コンデンサ用電解質形
成用組成物を得た。さらに、ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウムをイオン交換水に重量で５重量％溶解した酸化剤溶
液を作製し、以下の方法でを得た（図２参照）。

【００３６】図２はアルミニウムを弁金属にした固体電
解コンデンサの断面模式図である。まず、エッチングに
よって拡面した（２５μF/cm²）膜厚７０μｍ、面積１c
m×１．２cm（溶接しろ０．２cm：有効面積１cm²）のア
ルミニウム箔１０を６０℃、１０％アジピン酸アンモニ
ウム水溶液中、４０Ｖで化成し、酸化皮膜３を形成す
る。次に陽極リード９を溶接し、これを上記の酸化剤溶
液に浸漬し、熱風乾燥機で８０℃で２０分乾燥し、その
後、表１に示す固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物に浸漬し、室温で１０分放置した後、熱風乾燥機で８
０℃で２０分乾燥した。この工程を１５回繰り返して、
ポリアニリンからなる電解質４を形成した。更にカーポ
ンペースト層５、銀ペース卜層６を順次形成して、この
銀ペースト層５に、銀ペーストを用いて陰極リード７を
接続し、封止材８で含浸外装し、アルミニウムを弁金属
にした固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、得られ
た固体電解コンデンサの電気的特性を表３に示す。

【００３７】実施例７実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物
に、ハイドロキノンを加えた点以外は実施例１と同様に
して、固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を得
た。得られた実施例７の固体電解コンデンサ用電解質形
成用組成物にペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬
工業、試薬）を重量で５重量％溶解した後、２０℃で放
置して沈殿が生じるまでの時間を観測したところ、３０
分であった。また、固体電解コンデンサ用電解質形成用
組成物を用いて、以下の方法で固体電解コンデンサを得
た。

【００３８】実施例１と同様のタンタルペレットに、上
記固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物にペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム（和光純薬工業、試薬）を重量で
５重量％溶解した溶液を含浸し、熱風乾燥機で８０℃で
２０分乾燥し、室温で１０分放置した。この含浸工程を
１５回繰り返して、ポリアニリンからなる電解質を形成
した。更にカーポンペースト層、銀ペース卜層を順次形
成して、この銀ペースト層に、銀ペーストを用いて陰極
リードを接続し、封止材でモールド外装し、タンタルを
弁金属にした固体電解コンデンサを得た。得られた固体
電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、
得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表３に示
す。

【００３９】実施例８（Ｅ）成分としてｍ−フェニレンジアミンを用いた以外
は実施例７と同様にしてタンタルを弁金属にした固体電
解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コ
ンデンサの電気的特性を表３に示す。

【００４０】比較例１本発明における（Ｃ）成分を使用しない点以外は実施例
１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得ら
れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を
表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表
３に示す。

【００４１】比較例２本発明における（Ｄ）成分を使用しない点以外は実施例
２と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得ら
れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を
表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表
３に示す。

【００４２】比較例３本発明における（Ｃ）成分として塩酸を使用した以外は
実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組
成を表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性
を表３に示す。

【００４３】比較例４本発明における（Ｃ）成分を使用しない点以外は実施例
６と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。得ら
れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を
表２に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表
３に示す。

【００４４】比較例５ポリアニリン粉末を２重量％溶解したＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を、実施例１と同様のタンタルペレット
に含浸、乾燥する工程を２０回くりかした後、４０重量
％のホスホン酸水溶液に６０℃、５時間浸漬してからア
セトンで洗浄して電解質を形成した。更にカーポンペー
スト層、銀ペース卜層を順次形成して、この銀ペースト
層に、銀ペーストを用いて陰極リードを接続し、封止材
でモールド外装し、固体電解コンデンサを得た。得られ
た固体電解コンデンサの電気的特性を表３に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】表３から明らかなように、実施例による固
体電解コンデンサはモールド時の特性劣化が少ないた
め、低周波特性及び高周波と特性のいずれも、本発明の
範囲外の電解質形成組成物を用いて作製した比較例によ
る固体電解コンデンサや、有機溶剤に溶解したポリアニ
リンを用いて作製した比較例による固体電解コンデンサ
よりも優れていた。

【００４９】また、実施例７及び実施例８に示したよう
に、本発明における（Ｅ）成分を添加した固体電解コン
デンサの電解質形成溶液は、本発明における（Ｅ）成分
を添加しなかった場合に比べて、酸化剤を加えた後に沈
殿が生じるまでの時間が長く、繰り返し使用が可能なの
で経済的に有利であり、工程の裕度も優れたいた。特
に、（Ｅ）成分としてｍ−フェニレンジアミンを加えた
場合は、酸化剤を加えた後に沈殿が生じるまでの時間だ
けでなく、作製したコンデンサの内部抵抗も大幅に低下
した。

【００５０】また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｄ）成分の脱気をしなかった場合、冷蔵庫（３℃）で
保管すると約２週間で沈殿が生じたが、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分の脱気をすると冷蔵庫で一
ヶ月保管しても沈殿は生ぜず、保管時の安定性が向上し
た。

【００５１】

【発明の効果】請求項１の固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物は、簡便にしかも低周波数から高周波数ま
での容量、内部抵抗が優れしかもハンダリフロー等の熱
処理工程を通しても特性の劣化が無い固体電解コンデン
サを作製できるので、固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物として好適である。請求項２記載の固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物は、請求項１記載の固体
電解コンデンサの電解質形成用組成物の効果に加え、酸
化剤と混合した後の電解質形成用組成物の使用可能時間
を長くすることができる。請求項３記載の固体電解コン
デンサは、電解質の形成が簡便で、耐熱性が高く、しか
も低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘電損
失、インピーダンスが優れ、しかもハンダリフロー等の
熱処理工程を通しても固体電解コンデンサの特性の劣化
を無くすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面模式
図である。

【図２】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面模式
図である。

【符号の説明】

１リード端子２タンタルペレット３酸化皮膜４電解質５カーポンペースト層６銀ペース卜層７陰極リード８封止材９陽極リード１０アルミニウム箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木晶市茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者西山信乃茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 CM051 DE026 DE039 DE189 DE199 DG039 EC038 EC048 ED028 ED038 EE059 EN079 ET008 EV308 EW047 EW127 EW137 FD209 GQ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アニリン、（Ｂ）水、（Ｃ）ホス
ホン酸及びその誘導体、ホスフィン酸及びその誘導体、
リン酸エステル及びリン酸ジエステルからなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物並びに（Ｄ）（Ａ）成分
を溶解可能で水溶性の有機溶剤を含んでなる固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物。
【請求項２】さらに、（Ｅ）ハイドロキノン、ｍ−フ
ェニレンジアミン及びＮ−フェニル−Ｏ−フェニレンジ
アミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物
を含んでなる請求項１記載の固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の固体電解コンデン
サの電解質形成用組成物と酸化剤とを用いて電解質を形
成した固体電解コンデンサ。