KR101076312B1 - 고체 전해 콘덴서 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소형, 고용량, 저ESR, 및 우수한 LC값을 갖고, 애노드 리드가 접속된 밸브 작용 금속 소결체 또는 도전성 산화물 소결체의 표면에 유전체 산화 필름층, 반도체층 및 도전체층을 순차 적층함으로써 얻어지는 외장된 콘덴서 소자를 포함하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방의 반도체층 두께가 5㎛이하인 고체 전해 콘덴서에 관한 것이고, 또한 상기 콘덴서를 사용한 전자 회로 및 전자 기기에 관한 것이다.
고체 전해 콘덴서, 전자 회로, 전자 기기

Description

고체 전해 콘덴서{SOLID ELECTROLYTE CAPACITOR}
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. 섹션 119(e)(1)에 따라 35 U.S.C. 섹션 111(b)의 조항하에 2003년 11월 20일자로 출원된 미국 가출원 일련번호 제 60/523,304 호의 이익을 주장하면서 35 U.S.C. 섹션 111(a)에 따라 출원된 출원이다.
본 발명은 양호한 누설 전류(LC) 성능을 갖는 고체 전해 콘덴서에 관한 것이다.
휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기에 사용되는 콘덴서는 소형, 대용량, 저ESR(등가 직렬 저항) 및 고신뢰성을 갖는 것이 필요하다. 이러한 콘덴서 중 하나는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물의 소결체를 이용한 고체 전해 콘덴서이다. 이 고체 전해 콘덴서는 내부에 미세한 세공을 갖는 소결체에 애노드 리드 단자를 접속하여, 세공을 포함한 소결체 표면의 전체에 걸쳐서 유전체 산화 필름층을 형성하고, 반도체층 및 도전체층을 순차 적층한 다음, 얻어진 콘덴서 소자를 외장함으로써 제조된다.
ESR값은 반도체층 및 도전체층의 저항에 의해 거의 결정되므로, 각종 설계가 시도되고 있다. 특히, 신뢰성에 대하여 가장 중요한 요인인 유전체 산화 필름에 의 해 야기되는 누설 전류값(이하, 간단히 "LC값"이라 칭함)을 작게 하기 위해서, 재화성은 반도체층을 형성한 후에 수행되거나, 또는 제조된 고체 전해 콘덴서는 에이징 처리된다. 이들 이외에, 반도체층을 개량하여 낮은 LC값을 얻는 기술이 제안되어 왔다. 예컨대, 소결체의 코너부에 형성되는 반도체층의 두께를 증가시켜 제조된 콘덴서의 쇼트 불량을 감소시키는 기술[JP-A-13-143968(본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "무심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함) 참조], 및 소결체 표면층의 반도체층을 소정 범위내(10∼50㎛)에 형성하여 양호한 ESR과 LC값을 얻는 기술(JP-A-2003-188052 참조)이 제안되어 왔다.
최근에 요구되는 소형 및 대용량을 갖는 고체 전해 콘덴서를 제작할 시에, 작은 입경을 갖는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물 분말을 사용하여 얻어지는 표면적이 큰 소결체가 사용된다. 이러한 소결체를 사용하여 제조된 고체 전해 콘덴서에 있어서, 종래의 재화성 또는 에이징 처리 등의 기술이나 상기 새롭게 제안된 기술에 의해서도 LC값을 감소시키는 것이 때때로 곤란하였다. 특히, 다수의 고체 전해 콘덴서를 동시에 제작할 경우에, 제조된 몇 개의 콘덴서는 상당히 높은 LC값을 갖고, 이 문제를 해결하여 양품율을 상승시킬 필요가 있었다.
본 발명자 등은, 예의 검토한 결과, 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방(리드로부터 0.5㎜, 적어도 0.2㎜의 범위내)에 반도체층을 제공하지 않음으로써, 또는 반도체층을 제공할 경우에 이 반도체층의 두께를 소정의 두께(5㎛ 이하)로 규정함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 의거하여 달성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 고체 전해 콘덴서 및 이 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 기기에 관한 것이다.
1. 애노드 리드가 접속된 밸브 작용 금속 소결체 또는 도전성 산화물 소결체의 표면에 유전체 산화 필름층, 반도체층 및 도전체층을 순차 적층함으로써 얻어지는 외장된 콘덴서 소자를 포함하는 고체 전해 콘덴서에 있어서: 상기 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방의 반도체층의 두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
2. 상기 1에 있어서, 상기 반도체층은 상기 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방에 제공되지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 애노드 리드 접속점 근방을 제외한 부분의 반도체층의 두께는 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물은 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 이러한 밸브 작용 금속을 주로 포함하는 합금, 또는 산화 니오브인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브 작용 금속 소결체는 100,000㎌ㆍV/g 이상의 CV를 갖는 탄탈 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
6. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 밸브 작용 금속 소결체는 150,000㎌ㆍV/g 이상의 CV를 갖는 니오브 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
7. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 반도체층은 유기 반도체층 및 무기 반도체층으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
8. 상기 7에 있어서, 상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Figure 112006033070621-pct00001
(여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
9. 상기 8에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
Figure 112006033070621-pct00002
(여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함함한다)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
10. 상기 8에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
11. 상기 9 또는 10에 있어서, 상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
12. 상기 7에 있어서, 상기 무기 반도체는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망간으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
13. 상기 반도체의 전도도는 10-2∼103S/㎝인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자회로.
15. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 기기.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일예를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일실시형태는 첨부 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 본 발명의 고체 전해 콘덴서의 일예를 나타내는 단면도이다(도 1에서, 각 부의 크기는 설명의 편의를 위해 과장하여 도시되어 있다).
애노드 리드(2)는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물의 분말로 이루어지는 소결체(1)에 삽입되고, 유전체 산화 필름(3)은 애노드 리드의 일부와 소결체 표면에 형성되고(도 1에 생략되어 있지만, 유전체 산화 필름층은 소결체 세공내의 표면에도 형성되어 있다), 반도체층(4), 카본 페이스트층(5), 및 은 페이스트층(6)은 애노드 리드가 삽입되어 있는 면의 애노드 리드 삽입점 근방을 제외한 부분의 소결체에 순차 적층되고, 결과적인 고체 전해 콘덴서 소자는 캐소드 및 애노드 단자(9a, 9b) 각각에 접속되고, 외장(7)은 캐소드 및 애노드 단자의 일부를 제외하는 것에 적용되어, 고체 전해 콘덴서(8)가 제조된다.
본 발명에 사용되는 소결체는 그 표면에 삽입된 애노드 리드를 갖는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물의 성형체를 소결함으로써 제조된다. 성형 압력(예컨대, 0.1∼50kg/㎜2)과 소결 조건(예컨대, 800∼1800℃의 온도 및 1분∼10시간의 소결 시간)을 적절히 선택함으로써, 소결체의 표면적이 증가될 수 있다. 소결후에 소결체의 표면적을 더욱 증가시키기 위해서, 소결체 표면은 화학적 및/또는 전기적으로 에칭 처리될 수 있다.
본 발명에 사용되는 소결체의 형상은 특히 한정되지 않는다. 소결체는 통상 지주 형상이고 각주 형상의 경우에는 구석 중 하나 이상이 모따기 또는 둥글게 되어 소결체를 사용함으로써 제조되는 고체 전해 콘덴서의 양호한 누설 전류(LC)값을 제공할 수 있다. 또한, 소결체는 형성후에 다이로부터 성형체의 배출을 용이하게 하도록 테이퍼질 수 있다. 이 경우에, 제조된 소결체는 거의 각추 피라미드 형상을 갖는다.
본 발명에 있어서, 애노드 리드는 리드선 또는 리드 포일일 수 있다. 또한, 애노드 리드는 형성체에 삽입하지 않고 소결체의 제조후에 접속될 수 있다. 애노드 리드의 재료는 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 또는 이러한 밸브 작용 금속을 주로 포함하는 합금이다. 사용전에 애노드 리드의 일부는 탄화, 인화, 붕소화, 질화, 황화 및 산화로부터 선택되는 1종 이상의 처리로 수행될 수 있다.
애노드 리드를 성형체에 삽입할 경우, 소결체에 삽입된 애노드 리드의 삽입 깊이가 소결체의 1/3 이상, 바람직하게는 2/3 이상이면 소결체는 그 강도를 유지할 수 있고 후술하는 콘덴서 소자를 외장 및 밀봉하는 단계에서 열적/물리적 밀봉 응력을 보장할 수 있다.
반도체층 또는 도전체층이 그 형성시에 리드선의 상부에 튀어 올라 부착되고 콘덴서가 쇼트되는 것을 방지하기 위해서, 절연성 수지가 소결체와 애노드 리드의 경계부(애노드 리드측)에 머리띠같이 부착되어 애노드 리드를 절연시킨다.
밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물은 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 이러한 밸브 작용 금속을 주로 포함하는 합금, 산화 니오브, 및 이들 밸브 작용 금속, 합금 및 도전성 산화물로부터 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 사용되는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물은 통상 분말 형상이다.
사용전에 밸브 작용 금속, 합금, 도전성 화합물, 소결체 등의 일부는 탄화, 인화, 붕소화, 질화, 황화 및 산화로부터 선택되는 1종 이상의 처리로 수행될 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서는 소결체에 유전체 산화 필름층, 반도체층 및 도전체층을 순차 적층하여 캐소드부를 형성하고, 결과적인 고체 전해 콘덴서 소자의 애노드 리드의 일부와 캐소드부의 일부를 애노드 단자와 캐소드 단자 각각에 접 속하고, 캐소드 및 애노드 단자 각각의 일부를 제외한 콘덴서 소자를 외장 및 밀봉함으로써 제조된다.
본 발명의 소결체의 표면에 및 애노드 리드의 일부 표면에 형성되는 유전체 산화 필름층은 Ta2O5, Al2O3, TiO2, 및 Nb2O5 등의 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상을 주로 포함하는 유전체층을 포함한다. 이 유전체층은 소결체를 전해액중에서 화성함으로써 얻어질 수 있다. 금속 산화물로부터 선택된 1개 이상을 주로 포함하는 유전체층과 세라믹 콘덴서에 사용되는 유전체층을 혼합함으로써 얻어지는 유전체층도 사용될 수 있다(국제 공개 WO00/75943호 참조).
본 발명의 유전체층상에 형성되는 반도체층의 대표적인 예는 유기 반도체 및 무기 반도체로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
상기 유기 반도체의 구체적인 예는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 주로 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 주로 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
Figure 112006033070621-pct00003
(여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 주로 포함하는 유기 반도체를 포함한다.
본 발명에 사용되는 일반식 (1)로 표시된 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
Figure 112006033070621-pct00004
(여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함함한다)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것이 바람직하다.
이러한 화학 구조를 포함하는 도전성 고분자는 하전되고, 도펀트는 거기서 도핑된다. 도펀트에 대해서는 공지의 도펀트가 제한없이 사용될 수 있다.
일반식 (1), (2) 또는 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자의 예는 폴리아릴린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체와 공중합체를 포함한다. 그 중에서도, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 그 치환 유도체[예컨대, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)]가 바람직하다.
무기 반도체의 구체적인 예는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망간으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
사용된 유기 또는 무기 반도체가 10-2∼103S/㎝, 바람직하게는 100∼103S/㎝의 전도도를 갖는다면, 제조된 콘덴서는 작은 ESR값을 가질 수 있어서 바람직하다.
상기 반도체층은 전해 중합에 의해 반도체층을 형성하는 방법(JP-A-60-37114), 산화제로 처리된 애노드 기판을 전해 중합하는 방법(일본 특허 제2,054,506호 공보), 및 반도체층을 화학적으로 석출하는 방법[일본 특허 제2,044,334호 공보(유럽 특허 제213631호 공보)] 등의 종래 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 재화성 조작이 반도체층의 프로세스 도중에 및/또는 반도체층의 형성후에 수행되어 반도체층 형성의 결과로서 발생되는 유전체 산화 층의 미세한 결함부를 수복할 수 있다.
본 발명에 있어서, 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방에 상기 반도체층이 5㎛ 이하의 두께로 형성되며, 바람직하게는 형성되지 않는 것이 중요하다. 애노드 리드 접속점 근방의 반도체층의 형성 방법이 다수의 고체 전해 콘덴서 소자를 동시에 제작할 경우에 응용될 때, 상당히 높은 LC값을 갖는 고체 전해 콘덴서의 발생율이 감소될 수 있다.
애노드 리드 접속점 근방에는 어떠한 반도체층도 형성되지 않는다. 대안으로, 예컨대, 반도체층은 도 1의 단면도에 도시된 바와 같이 애노드 리드 접속점을 향하는 면의 에지로부터 경사를 형성하도록 반도체층이 테이퍼질 수 있으며, 즉 반도체층의 두께가 애노드 리드 접속점을 향하여 작아지게 하는 그러한 방식으로 애노드 리드가 삽입되는 면에 형성될 수 있다. 반도체층을 형성하는 공정은 그 표면에 유전체층을 형성한 소결체를 반도체층 형성용 용액에 침지하는 조건(침지 부분 및 침지 반복 회수)을 엄밀히 관리함으로써 달성될 수 있다. 더 구체적으로는, 예컨대, 반도체층을 소망의 두께로 조정하기 위해서, 반도체층을 유전체 산화 필름층에 형성하는 조작 회수는 유전체 산화 필름의 다른 부분에서보다 애노드 리드 접속점의 근방에서 더 적은 회수로 반복될 수 있다.
애노드 리드가 접속된 소결체의 면은 종류와 형상이 다른 재료가 접합되는 부분이고 접속시에 응력을 가지므로, 이 부분에 형성된 유전체 산화 필름층은 불안정하다. 이 부분에 부착된 반도체층이 불안정한 유전체 산화 필름층내에 침입되면 LC값의 회복이 곤란해지는 것으로 가정한다.
또한, 소결체의 원료로 사용되는 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화 분말에 대하여, 입경이 작으면 작을 수록, 유전체 산화 필름층의 곡률 반경이 짧아지며, 그 결과, 유전체 산화 필름층이 크게 불안정해지고 일반적으로 LC값이 커진다. 그 러나, 그러한 소결체가 사용될 지라도, 고체 전해 콘덴서의 LC값은 상기 본 발명의 방법을 사용함으로써 충분히 저하될 수 있고, 불량 소자의 발생율은 감소될 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 소결체의 재료의 입경이 작으면 작을 수록(분말의 CV가 크면 클 수록), 본 발명의 효과가 커진다. 예컨대, 본 발명은 100,000㎌ㆍV/g이상의 CV값(전해액으로 측정된 때의 용량과 화성 전압의 곱)을 갖는 탄탈 금속 분말 재료의 소결체에 응용될 때 효과적이고, 또한 소결체의 경우에 150,000㎌ㆍV/g이상의 CV값을 갖는 니오브 금속 분말 재료의 소결체에 응용될 때 효과적이다.
본 발명에 있어서, 애노드 리드 접속점의 근방을 제외한 부분의 반도체층의 두께는 5∼100㎛, 바람직하게는 10∼50㎛이다. 애노드 리드 접속점의 근방의 반도체층의 두께 및 애노드 리드 접속점의 근방을 제외한 부분의 두께를 상기와 같이 규정함으로써, 상당히 높은 LC값을 갖는 고체 전해 콘덴서의 발생율은 다수의 고체 전해 콘덴서 소자를 동시에 제작할 시에 감소될 수 있다.
본 발명의 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 방법 등에 의해 형성된 반도체층상에 콘덴서의 외부 인출 리드(예컨대, 리드 프레임)와의 양호한 전기적 접촉을 달성하도록 도전체층이 제공된다.
도전체층은 예컨대, 도전 페이스트의 고화, 도금, 금속 증착, 내열성의 도전수지 필름의 적층에 의해 형성될 수 있다.
도전 페이스트의 바람직한 예는 은 페이스트, 구리 페이스트, 알루미늄 페이스트, 카본 페이스트, 및 니켈 페이스트를 포함하고, 이들은 개별적으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 2종 이상의 페이스트를 이용한 경우에, 이 페이 스트는 혼합될 수 있거나 또는 분리층으로서 중첩될 수 있다. 도전 페이스트가 적용된 후 공기중에 방치되거나 또는 가열되어 고화된다.
도전 페이스트는 수지와 금속 등의 도전 분말을 주로 포함할 수 있고 경우에 따라서는 수지를 용해하기 위한 용매, 수지의 경화제 등이 첨가되지만, 용매는 고화시에 비산된다.
수지로서는 알키드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 불소 수지, 에스테르 수지, 이미드아미드 수지, 아미드 수지, 스틸렌 수지, 및 우레탄 수지 등의 각종 공지의 수지가 사용될 수 있다.
도전 분말로서는 은, 구리, 알루미늄, 금, 카본, 니켈 또는 이 금속을 주로 포함하는 합금의 분말, 이 금속을 표면층에 갖는 코트 분말 및 그 혼합 분말의 1종 이상이 사용된다.
도전 분말은 통상 40∼97질량％ 포함되어 있다. 함유량이 40질량％미만이면, 제조된 도전 페이스트는 도전성이 작은 반면, 함유량이 97질량％를 초과하면, 도전 페이스트는 접착 불량을 야기시켜 불리하다. 도전 분말로서는 0.1∼50㎛의 임의의 평균 입경, 및 구형의 입자상 또는 편평한[플레이크(flake)] 입자상을 갖는 도전 분말, 또는 그 혼합 분말이 사용될 수 있다. 이러한 은 분말의 예는 SILCOAT(상품명, Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. 제)를 포함한다. 도전 페이스트에 상술한 반도체층을 형성하는 도전성 고분자나 금속 산화물의 분말이 혼합될 수 있다. 통상 도전 페이스트는 반도체층상에 1층 당 1∼200㎛, 바람직하게는 10∼100㎛의 두께로 적층된다.
도금의 예는 니켈 도금, 구리 도금, 은 도금, 알루미늄 도금, 및 금 도금을 포함한다. 증착 금속의 예는 알루미늄, 니켈, 구리, 은, 및 금을 포함한다.
애노드 리드가 접속된 소결체면에는 도전체층이 형성될 수 있거나 형성되지 않을 수 있지만, 도전체층이 형성된 경우, ESR이 양호할 지라도, 제조된 고체 전해 콘덴서는 LC값이 악화되는 경향이 있다.
구체적으로는, 예컨대, 반도체층이 형성된 도전체상에 카본 페이스트 및 은 페이스트가 이 순서로 적층되어 도전체층을 형성한다.
이와 같이, 전극층까지 층들을 적층함으로써 캐소드부를 형성한 콘덴서 소자가 제조된다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 콘덴서 소자는 예컨대, 수지 몰드, 수지 케이스, 금속성 외장 케이스, 수지의 딥핑(dipping), 또는 라미네이트 필름으로 외장되어 각종 용도의 콘덴서 제품으로 완성될 수 있다. 이들 중에서, 특히 수지 몰드로 외장된 칩 콘덴서는 소형화와 저가격화가 간단히 달성될 수 있으므로 바람직하다.
수지 몰드에 의한 외장이 이하 구체적으로 설명된다. 상기 콘덴서 소자의 도전체층의 일부는 한 쌍의 대향하여 배치된 단부 부분을 갖는 별도 준비된 리드 프레임의 일단부 부분에 배치되고, 애노드 리드의 일부(치수를 조정하기 위하여 애노드 리드의 단부가 절단될 수 있음)는 상기 리드 프레임의 타단부 부분에 배치되고, 리드 프레임의 각 부분 및 단부 부분은 예컨대, 전자에 대해서는 도전 페이스트의 고화에 의해 그리고 후자에 대해서는 용접에 의해 전기적으로 그리고 기계적으로 접합된 후, 그 전체는 상기 리드 프레임 단부의 일부를 남겨서 수지로 몰드 밀봉되 고, 상기 리드 프레임은 수지 외장 외부의 소정 부분에서 절단되어 벤딩됨으로써 본 발명의 콘덴서가 제조된다. 리드 프레임이 수지 외장의 하면에 제공되고 리드 프레임의 하면 또는 하면과 측면이 밀봉되지 않은 채로 유지된 경우, 리드 프레임의 절단만이 충분해질 수 있다.
리드 프레임은 상술한 바와 같이 가공되어 최종적으로 콘덴서의 외부 단자가 된다. 리드 프레임은 포일 또는 평판 형상이고, 재질은 철, 구리, 알루미늄 또는 이러한 금속을 주로 포함하는 합금이다. 리드 프레임은 땜납, 주석, 티탄, 금, 은 등으로 일부 또는 전부 도금될 수 있다. 리드 프레임과 도금 사이에 니켈 또는 구리 등의 하지 도금이 제공될 수 있다.
리드 프레임은 상기 가공후 또는 가공전에 여러가지로 도금될 수 있다. 또한, 콘덴서 소자를 배치하여 접속하기 전에 리드 프레임을 도금하고, 몰딩후의 임의의 시간에 재도금을 적용하는 것이 가능하다. 예컨대, 접속을 용이하게 하기 위하여, 리드 프레임은 애노드 리드가 접속되는 부분에 적어도 부분 도금될 수 있고, 콘덴서 소자가 접속되어 몰드 밀봉된 후, 전체 리드 프레임이 도금될 수 있다.
리드 프레임은 한 쌍의 대향하여 배치된 단부 부분을 포함하고, 이 단부 부분간의 간격에 의해 각 콘덴서 소자의 애노드부와 캐소드부가 절연될 수 있다.
수지 몰드 외장에 사용되는 수지로서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 알키드 수지 등 고체 전해 콘덴서의 몰딩에 사용되는 공지의 수지가 채용될 수 있다. 일반적으로 시판되고 있는 저응력 수지를 사용하면, 몰딩시에 발생되는 콘덴서 소자로의 몰딩 응력이 완화될 수 있기 때문에 바람직하다. 수지 몰딩을 수행하는데 사용 되는 제조기는 트랜스퍼 머신(transfer machine)인 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 콘덴서는 도전체층 형성시나 외장 시에 발생되는 열적 및/또는 물리적인 유전체층의 열화를 수복하기 위해서 에이징 처리될 수 있다.
에이징 방법은 콘덴서에 소정의 전압(통상, 정격 전압의 2배이내)을 인가함으로써 수행된다. 에이징 시간과 온도의 최적값은 콘덴서의 종류, 용량, 및 정격 전압에 의해 변화되므로 이들 값은 실험을 미리 수행함으로써 결정된다. 통상, 에이징 시간은 몇분 내지 몇일이고, 에이징 온도는 전압 인가 지그의 열 열화를 고려해서 300℃이하이다. 에이징은 공기 분위기 또는 Ar, N2, He등의 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 또한, 감압, 상압, 또는 가압하에 수행될 수 있다. 수증기를 공급하면서 또는 수증기를 공급한 후에 에이징이 수행되면, 유전체층의 안정화가 때때로 진행된다. 또한, 수증기를 공급한 후에 150∼250℃의 고온에서 콘덴서가 몇분∼몇시간 방치되고 여분의 수분을 제거한 다음 상기 에이징이 수행될 수 있다. 더욱이, 에이징후에 콘덴서는 150∼250℃에서 몇분∼몇시간 방치되고 여분의 수분을 제거할 수 있다. 수증기를 공급하는 방법의 예는 에이징 노(aging furnace)중에 위치된 물 저장소로부터 열에 의해 수증기를 공급하는 방법을 포함한다.
전압 인가 방법으로는 직류, 임의의 파형을 갖는 교류, 직류에 중첩된 교류, 및 펄스 전류 등의 임의의 전류가 흐르도록 설계될 수 있다. 에이징 공정 동안 전압 인가를 일단 정지하고, 다시 전압을 인가하는 것도 가능하다.
본 발명에서 제조된 고체 전해 콘덴서는 예컨대, 중앙 연산 회로 및 전원 회로 등의 고용량 콘덴서를 필요로 하는 회로에 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 회 로는 퍼스널 컴퓨터, 서버, 카메라, 게임기, DVD, AV 기기, 및 휴대 전화 등의 각종 디지털 기기, 및 각종 전원 등의 전자 기기에 이용가능하다. 본 발명에서 제조된 고체 전해 콘덴서는 큰 용량과 양호한 ESR값을 갖고 상당히 불량한 LC값을 발생시키지 않으므로, 이것을 이용함으로써 신뢰성이 높은 전자 회로 및 전자 기기가 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 참조하여 더 상세히 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1:
200,000㎌ㆍV/g의 CV(용량과 화성 전압의 곱)를 갖는 니오브 분말과 0.29㎜φ의 니오브 리드선을 사용하여 형성함으로써, 4.5×3.0×1.0㎜ 크기의 소결체가 제조되었다(분말의 질화량: 11,000ppm, 분말 표면의 자연 산화에 의한 산소량: 80,000ppm, 소결 온도: 1270℃, 소결 시간: 30분, 소결체 밀도: 3.6g/㎝3, Nb 리드선이 소결체의 1.0×3.0㎜의 면중앙부에 수직으로 삽입되어 리드가 소결체 내부로 4mm 삽입되고 리드가 소결체 외부로 10mm 돌출되어 있다). 좌우 에지에 30mm의 미사용 마진을 남기고 앞서 준비된 동일 치수의 32개의 소결체를 갖는 리드선이 별도 준비된 250mm의 길이, 20mm의 폭 및 2mm의 두께를 갖는 스테인레스 스틸제 장척 금속판에 등간격으로 정렬 접속되었다. 이러한 장척 금속판 20매는 5mm 간격으로 병렬 배열되었고, 상기 장척 금속판이 좌우측 15mm의 위치에서 서로 전기 접속되도록 금속제 프레임에 제공되었다. 금속제 프레임에 640개의 소결체가 등간격으로 배치 되어 있고, 각 소결체는 리드선을 통해서 금속성 프레임에 제공된 전원 단자에 전기 접속되었다. 이들 소결체를 배치한 금속제 프레임은 1로트(lot)로 취급되고 이하의 각종 조작으로 행해졌다.
소결체는 1% 인산 수용액(용액으로부터 물의 증발을 완화하기 위해서, 필름 시트는 용액 표면에 중첩되었고, 640개의 소결체가 용액에 침지될 수 있도록 필름 시트는 200mm 길이, 1.5㎜ 폭의 20개의 슬릿을 가지고 있었다)에 리드선의 일부를 제외하여 침지되었고, 애노드 역할을 하는 리드선과 수용액중에 배치된 Ta 캐소드판 사이에 20V를 인가함으로써 80℃에서 10시간 동안 화성되어 Nb2O5를 주로 포함하는 유전체 산화 필름층을 형성하였다. 결과적인 소결체는 리드선이 삽입된 면을 제외하고 5% 아세트산납 수용액과 10% 과황산 암모늄 수용액의 1:1 혼합 용액에 침지되고, 40℃에서 1시간 동안 방치된 후, 끌어올려져 물로 세정된 다음, 15% 아세트산 암모늄 수용액으로 건조되어 세정되었고, 이 조작을 7회 반복함으로써 이산화납과 아세트산납의 혼합물(이산화납: 96%)을 포함하는 미세 석출물이 유전체 산화 필름층상에 형성되었다. 미세 석출물의 형성 공정 동안 그리고 최후에 0.1％ 아세트산 수용액중에서 80℃, 18V, 40분의 재화성이 복수회 수행되었다. 그 후, 소결체는 리드선이 삽입된 면을 제외하고 에톡시디옥시티오펜(모노머가 포화 농도이하가 되는 수용액으로서 사용)과 안트라퀴논술폰산이 용해된 물과 20% 에틸렌 글리콜을 포함하는 전해액에 침지되었고, 리드선과 금속제 프레임의 전원 단자로부터 전해액에 배치된 부극의 탄탈 전극판 사이에서 20mA의 직류 정전류가 45분 동안 통과되어 반 도체층을 형성하기 위한 통전을 수행하였다. 소결체는 끌어올려져 세정 건조된 후, 0.1％ 아세트산 수용액에서 유전체층의 미세한 LC의 결함을 수복하기 위하여 재화성(80℃, 30분, 17V)되었다. 통전과 재화성을 포함하는 스텝은 15회 반복되었다. 그 다음, 소결체가 물로 세정되고 건조되어 반도체층(20㎛)을 형성하였다. 더욱이, 리드선이 삽입된 면을 제외하고 카본 페이스트, 및 아크릴 수지 10질량부와 은 분말 90질량부로 이루어지는 은 페이스트가 반도체층상에 이 순서로 적층되어 도전체층을 형성함으로써 캐소드부를 완성하였다. 이와 같이, 고체 전해 콘덴서 소자가 제조되었다.
별도 준비된 표면에 주석 도금된 100㎛ 두께의 동합금 리드 프레임(3.4㎜의 폭을 갖는 32 쌍의 단부 부분이 존재하고, 한 쌍의 단부 부분이 동일 평면에 투영될 때 단부 부분간의 간격은 1.0㎜이었다)의 한 쌍의 단부 부분의 상면에, 앞서 제조된 고체 전해 콘덴서 소자의 캐소드부면(4.5㎜×3.0㎜의 면)과 일부 절단 제거된 애노드 리드선이 각각 배치되었다. 전자는 캐소드부에 사용된 것과 동일한 은 페이스트의 고화에 의해 전기적으로 또는 기계적으로 접속되었고 후자는 스폿 용접에 의해 접속되었다. 결과적인 콘덴서 소자는 외장 외부의 리드 프레임의 일부를 남겨서 트랜스퍼 몰딩에 의해 에폭시 수지로 외장되고, 수지 외장 외부의 리드 프레임은 소정의 위치에서 절단된 후 외장부를 따라 벤딩되었다. 그 다음, 외장 수지는 180℃에서 경화되었고 얻어진 콘덴서는 85℃, 9V로 4시간 동안 에이징 처리되어 7.3×4.3×1.8㎜ 크기의 칩형 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
실시예 2:
리드선 삽입부 근방의 반도체층의 두께가 2㎛인 칩형 고체 전해 콘덴서는 리드선이 삽입된 면을 포함한 표면에 대하여 미세 석출물의 형성이 행해졌고, 반도체층을 형성하는 15회 반복의 단계로부터 리드선이 삽입된 면을 포함한 소결체의 전체면에 대하여 5회 반복이 수행된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 3:
리드선 삽입부 근방의 반도체층의 두께가 5㎛인 칩형 고체 전해 콘덴서는 리드선이 삽입된 면에 대하여도 미세 석출물의 형성이 행해졌고, 반도체층을 형성하는 반복 단계로부터 리드선이 삽입된 면을 포함한 소결체의 전체면에 대하여 7회 반복이 수행된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 1:
칩형 고체 전해 콘덴서는 반도체층의 형성 공정의 모든 15회 반복이 소결체의 리드선이 삽입된 면을 포함한다는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 4:
리드선이 삽입된 면을 제외한 부분의 반도체층의 두께가 80㎛인 칩형 고체 전해 콘덴서는 반도체층의 형성후 40mA의 직류 정전류를 30분동안 통과시킴으로써 재화성이 동일 조건하에 2회 반복된다는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
비교예 2:
칩형 고체 전해 콘덴서는 리드선이 삽입된 면에 대해서도 미세 석출물의 형성이 행해졌고, 반도체층을 형성하는 반복 단계로부터 리드선이 삽입된 면을 포함한 소결체의 전체면에 대해서 9회 반복이 수행되었고, 반도체층의 형성후 40mA의 직류 정전류를 30분동안 통과시킴으로써 재화성이 동일 조건하에 6회 반복되어 110㎛ 두께를 갖는 반도체층을 전체 형성한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 5:
리드선이 삽입된 면을 제외한 부분에 30㎛의 반도체층이 형성된 칩형 고체 전해 콘덴서는 니오브 분말과 니오브 리드선 대신에 90,000㎌ㆍV/g의 CV를 갖는 탄탈 분말과 0.24㎜φ의 탄탈선을 사용하여 소결체(소결 온도: 1300℃, 소결 시간: 20분, 소결체 밀도: 6.1g/㎝3)가 제조되고, 화성 전압을 9V로 설정하여 Ta2O5로 이루어지는 유전체층이 형성되고, 미소 석출물의 형성 공정동안 그리고 최후의 재화성이 8V에서 수행되고, 반도체층의 형성 공정동안 그리고 최후의 재화성이 7V에서 수행된 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에서 제조된 콘덴서(각 예에서 4개의 콘덴서가 측정됨)는 소결체면의 애노드 리드 접속점 근방의 평균 반도체층 두께와 애노드 리드 접속점 근방을 제외한 평균 반도체층 두께에 대해 측정되었고, 각 예에서 636개의 콘덴서는 이하의 방법에 의해 평균 용량, ESR, 및 LC에 대해 측정되었다. 각 측정값 및 1000㎂ 이상의 LC값을 나타내는 개수는 표 1에 함께 기재되어 있다.
애노드 리드 접속점 근방의 평균 반도체층 두께 및 애노드 리드 접속점 근방을 제외한 부분의 평균 반도체층 두께:
소결체의 4.5×1.0㎜면과 평행한 단면은 전자 현미경에 의해 2000배의 확대로 촬영되었고 가장 빈번한 두께값이 채용되었다.
용량:
용량은 휴렛 팩커드사제의 LCR 측정기를 이용하여 실온 120Hz에서 측정되었다.
ESR:
콘덴서의 등가 직렬 저항은 100kHz에서 측정되었다.
LC값:
LC값은 실온에서 소정의 정격 전압(실시예 5은 2.5V값, 다른 실시예와 비교예는 4V)이 제조된 콘덴서의 단자 사이에 30초동안 연속 인가된 후에 측정되었다.
Figure 112006033070621-pct00005
* 1,000㎂를 초과하는 LC값을 갖는 것들을 제외한 콘덴서의 평균값.
표 1의 실시예와 비교예간의 데이터 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 소결체면에 있어서의 애노드 리드가 접속된 면의 애노드 리드 접속점 근방의 반도체층 두께가 5㎛이하인 경우, LC값이 극단적으로 큰 고체 전해 콘덴서의 발생율이 감소된다.
본 발명은 소결체면에 있어서의 애노드 리드가 접속된 면의 애노드 리드 접속점 근방의 반도체층 두께가 5㎛이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서를 제공한다. 본 발명에 의하면, LC값이 극단적으로 큰 고체 전해 콘덴서의 발생율이 감소될 수 있다.

Claims (16)

  1. 애노드 리드가 접속된 밸브 작용 금속 소결체 또는 도전성 산화물 소결체의 표면에 유전체 산화 필름층, 반도체층 및 도전체층을 순차 적층한 콘덴서 소자를 외장한 고체 전해 콘덴서에 있어서,
    상기 애노드 리드가 접속된 소결체면에 유전체 산화 필름층이 설치되고, 그 위의 적어도 일부에 반도체층이 설치되고, 애노드 리드의 주위 0.5㎜의 범위 내의 반도체층의 두께는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은 상기 애노드 리드가 접속된 소결체면의 애노드 리드의 주위 0.5㎜의 범위 내에 제공되지 않는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 리드가 접속된 소결체면 이외에 설치된 반도체층의 두께는 5∼100㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 밸브 작용 금속 또는 도전성 산화물은 탄탈, 알루미늄, 니오브, 티탄, 이러한 밸브 작용 금속을 포함하는 합금, 또는 산화 니오브인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 밸브 작용 금속 소결체는 100,000㎌ㆍV/g 이상의 CV를 갖는 탄탈 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 밸브 작용 금속 소결체는 150,000㎌ㆍV/g 이상의 CV를 갖는 니오브 소결체인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기 반도체층 및 무기 반도체층으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 반도체는 벤조피롤린 4량체와 클로라닐을 포함하는 유기 반도체, 테트라티오테트라센을 포함하는 유기 반도체, 테트라시아노퀴노디메탄을 포함하는 유기 반도체, 및 하기 일반식 (1) 또는 (2)
    Figure 112011026165893-pct00009
    (여기서, R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R5는 X가 질소 원자일 때에만 존재하여 수소 원자 또는 1∼6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, R1과 R2, 및 R3와 R4의 쌍 각각이 서로 결합되어 환상 구조를 형성한다)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자에 도펀트를 도핑한 도전성 고분자를 포함하는 유기 반도체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  9. 제 8 항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 도전성 고분자는 하기 일반식 (3)
    Figure 112006033070621-pct00007
    (여기서, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1∼6의 탄소 원자를 갖는 직쇄상 또는 분기상의 포화 또는 불포화의 알킬기, 또는 상기 알킬기가 서로 임의의 위치에서 결합될 때 2개의 산소 원자를 포함하는 1개 이상의 5-, 6- 또는 7-원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 형성하는 치환기를 나타내고, 상기 환상 구조는 치환될 수 있는 비닐렌 결합을 갖는 구조, 및 치환될 수 있는 페닐렌 구조를 포함함한다)으로 표시되는 구조 단위를 반복 단위로서 포함하는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리아닐린, 폴리옥시페닐렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리티오펜, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리메틸피롤, 및 그 치환 유도체 및 공중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 도전성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 반도체는 이산화몰리브덴, 이산화텅스텐, 이산화납, 및 이산화망 간으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 반도체의 전도도는 10-2∼103S/㎝인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 회로.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항, 제 12 항, 또는 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해 콘덴서를 사용한 전자 기기.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 리드가 접속된 소결체면의 반도체층이, 상기 애노드 리드의 주위에서 0.5㎜의 범위 외로부터, 상기 애노드 리드의 주위에서 0.5㎜의 범위 내를 향하여 두께가 작아지도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
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