KR101945316B1 - 이온 액체 및 이온 액체를 사용한 축전 장치 - Google Patents

이온 액체 및 이온 액체를 사용한 축전 장치 Download PDF

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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은 전기 화학 안정성이 우수하며, 융점이 낮은 이온 액체를 제공하는 것을 과제로 한다.
하기 화학식 G0로 나타내어지는 이온 액체를 제공한다.
Figure 112012043484572-pat00033

화학식 G0에 있어서, R0 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트를 나타낸다.

Description

이온 액체 및 이온 액체를 사용한 축전 장치{IONIC LIQUID AND POWER STORAGE DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이온 액체, 및 이온 액체를 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
근년에 들어, 휴대 전화나 노트북 퍼스널 컴퓨터 등 휴대 전자 기기의 수요 증가, 또한 전기 자동차(EV: Electric Vehicle) 등의 개발로 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터 등 축전 장치의 수요가 현저히 증가되고 있다. 또한, 축전 장치에는 고용량, 고성능화, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 요구를 만족시키기 위하여 축전 장치의 전해액에 관한 개발이 활발히 진행되고 있다. 축전 장치에 사용되는 전해액으로서 환상 카보네이트가 있으며, 그 중에서도 유전율이 높고 이온 전도성이 우수한 에틸렌카보네이트가 흔히 사용된다.
그러나, 에틸렌카보네이트뿐만 아니라 대부분 유기 용매는, 휘발성 및 저인화점을 갖는다. 그러므로, 유기 용매를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 경우, 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되어 리튬 이온 2차 전지의 파열이나 발화 등이 일어날 가능성이 있다.
그래서 상기 위험성을 고려하여 비휘발성이며 난연성인 이온 액체를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이온 액체란, 상온 용융염이라고도 불리며, 양이온 및 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 이온 액체로서 예를 들어, 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체 및 이미다졸륨계 양이온을 포함한 이온 액체 등을 들 수 있다(특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조).
일본국 특개2003-331918호 공보
Hajime Matsumoto, et al., Fast cycling of Li/LiCoO2 cell with low-viscosity ionic liquids based on bis(fluorosulfonyl)imide[FSI]-, Journal of Power Sources160, 2006, pp1308-1313
이온 액체를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 경우, 상기 이온 액체는 넓은 전위창을 갖고, 전기 화학 안정성이 높은 것이 요구된다. 또한, 많은 경우 축전 장치는 -30℃ 내지 70℃ 동작 온도가 요구되므로, 축전 장치가 다양한 환경하, 특히 저온 환경하에서 사용되는 경우에는 상기 이온 액체의 융점이 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체의 융점은 10℃ 정도이므로, 저온 환경하에서 축전 장치를 사용하는 경우에는 이온 액체가 응고되어 이온 액체의 저항이 상승될 우려가 있다. 또한, 저온 환경하에서 축전 장치를 사용하기 어려워지므로 축전 장치의 동작 온도 범위가 좁게 된다는 문제가 생긴다.
또한, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이, 이미다졸륨계 양이온을 포함한 이온 액체는 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체와 비교하여 전위창이 좁고, 전기 화학 안정성이 충분하다고 할 수는 없다. 그러므로, 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 불안정하게 되어 축전 장치의 신뢰성이 저하될 우려가 있다.
그래서 본 발명의 일 형태는 상기 과제를 고려하여, 전기 화학 안정성이 우수하고 융점이 낮은 이온 액체를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또한, 전해액에 상기 이온 액체를 포함한 축전 장치를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G0로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G0]
Figure 112012043484572-pat00001
화학식 G0에 있어서, R0 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 또는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -)를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G1으로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G1]
Figure 112012043484572-pat00002
화학식 G1에 있어서, R1 내지 R4 중 1개 또는 2개는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 것을 나타내고, 나머지 2개 또는 3개는 수소 원자를 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 G1에 있어서 R1 내지 R4 중 1개 또는 2개는 탄소수 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G2로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G2]
Figure 112012043484572-pat00003
화학식 G2에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 G2에 있어서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G3로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G3]
Figure 112012043484572-pat00004
화학식 G3에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G4로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G4]
Figure 112012043484572-pat00005
화학식 G4에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G5로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G5]
Figure 112012043484572-pat00006
화학식 G5에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 G0 내지 화학식 G5있어서 A-는, (CnF2n +1SO2)2N-(n=0 내지 4), (CmF2m +1SO3)-(m=0 내지 4), 및 CF2(CF2SO2)2N-로부터 선택된 어느 하나인 1가 음이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 축전 장치이며, 전해액에 화학식 G0 내지 화학식 G5 어느 것으로 나타내어지는 이온 액체를 포함한 축전 장치이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 갖는 축전 장치이며, 전해액에 화학식 G0 내지 화학식 G6 어느 것으로 나타내어지는 이온 액체, 및 리튬 이온을 포함한 전해질염을 포함한 축전 장치이다.
본 명세서 등에 있어서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 전기 화학 안정성이 우수하고, 융점이 낮은 이온 액체를 제공할 수 있다. 또한, 전해액에 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 포함한 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1(A) 및 도 1(B)는 축전 장치에 대하여 도시한 단면도.
도 2(A) 및 도 2(B)는 축전 장치의 상면도 및 사시도.
도 3(A) 및 도 3(B)는 축전 장치의 제작 방법에 대하여 도시한 사시도.
도 4는 축전 장치의 제작 방법에 대하여 도시한 사시도.
도 5(A) 및 도 5(B)는 축전 장치의 응용 형태에 대하여 도시한 도면.
도 6(A) 및 도 6(B)는 축전 장치의 응용 형태에 대하여 도시한 도면.
도 7은 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(약칭: 3mP13-TFSA)의 NMR 차트.
도 8은 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 3mP13-FSA)의 NMR 차트.
도 9는 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 2mP13-FSA)의 NMR 차트.
도 10은 시료 1 내지 시료 3, 및 비교 시료 1 내지 비교 시료 3의 선형 훑음 전압-전류 그림(linear sweep voltammogram)을 나타낸 도면.
도 11은 전기 이중층 커패시터의 상면도.
도 12(A) 및 도 12(B)는 시료 4 및 비교 시료 4의 액체 저항 및 셀 저항에 대하여 나타낸 도면.
도 13은 시료 5, 비교 시료 5, 및 비교 시료 6의 출력 특성에 대하여 나타낸 도면.
도 14는 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 3mP12-FSA)의 NMR 차트.
도 15는 3mP12-FSA의 선형 훑음 전압-전류 그림을 나타낸 도면.
도 16은 리튬 이온 2차 전지의 사시도.
도 17(A) 및 도 17(B)는 시료 6 및 시료 7의 출력 특성에 대하여 나타낸 도면.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않으므로, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있음은 당업자이면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 나타내어진 실시형태 및 실시예의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G0로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G0]
Figure 112012043484572-pat00007
화학식 G0에 있어서, R0 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G1로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G1]
Figure 112012043484572-pat00008
화학식 G1에 있어서, R1 내지 R4 중 1개 또는 2개는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 것을 나타내고, 나머지 2개 또는 3개는 수소 원자를 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 G1에 있어서 R1 내지 R4 중 1개 또는 2개는 탄소수 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G2로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G2]
Figure 112012043484572-pat00009
화학식 G2에 있어서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 것을 나타내고, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
화학식 G2에 있어서 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G3로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G3]
Figure 112012043484572-pat00010
화학식 G3에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G4로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G5]
Figure 112012043484572-pat00011
화학식 G4에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
또한, 본 발명의 일 형태는 환상 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되며, 하기 화학식 G5로 나타내어지는 이온 액체이다.
[화학식 G5]
Figure 112012043484572-pat00012
화학식 G5에 있어서, A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, BF4 -, 또는 PF6 -를 나타낸다.
환상 4급 암모늄 양이온으로서 구체적으로, 구조식(100) 내지 구조식(117)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 일 형태는 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112012043484572-pat00013
여기서, 전자 공여성을 갖는 치환기에 의한 내환원성 향상에 대한 계산 결과를 나타낸다.
하기에 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체에 있어서의 양이온으로서 구조식(100)으로 나타내어지는 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄양이온(약칭: 2mP13), 구조식(101)으로 나타내어지는 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄양이온(약칭: 3mP13), 구조식(110)으로 나타내어지는 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄양이온(약칭: 3mP12), 비교를 위한 이온 액체에 있어서의 양이온으로서, 구조식(301)으로 나타내어지는 1-메틸-1-프로필피롤리디늄양이온(약칭: P13), 구조식(302)으로 나타내어지는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨양이온(약칭: EMI)을 나타낸다.
Figure 112012043484572-pat00014
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체에 있어서의 양이온(구조식(100), 구조식(101), 구조식(110)) 및 비교를 위한 이온 액체에 있어서의 양이온(구조식(301), 구조식(302))에 대하여, 양자 화학 계산으로서 1중항 기저 상태에 있어서의 최적 분자 구조를 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory: DFT)을 사용하여 계산하였다. DFT의 전체 에너지는, 포텐셜 에너지, 전자간 정전기 에너지, 전자의 운동 에너지, 및 복잡한 전자간의 상호 작용을 모두 포함하는 교환 상관 에너지의 합으로 나타내어진다. DFT에서는 전자 밀도로 표현된 하나의 전자 포텐셜의 범함수(함수의 함수를 의미함)로 교환 상관 상호 작용을 근사하므로, 계산은 고속이며 정밀도가 높게 된다. 여기서는, 혼합 범함수인 B3LYP를 사용하여, 교환과 상관 에너지에 따른 각 파라미터의 가중을 규정하였다. 또한, 기저함수로서 6-311G(각각의 원자가 궤도에 3개의 단축함수를 사용한 triple split valence 기저계의 기저 함수)를 모든 원자에 적용하였다. 상술한 기저 함수에 의하여 예를 들어, 수소 원자이면, 1s 내지 3s의 궤도가 고려되고, 또한, 탄소 원자이면, 1s 내지 4s, 2p 내지 4p의 궤도가 고려된다. 또한, 계산 정밀도 향상을 위하여, 분극 기저계(分極基底系)로서, 수소 원자에는 p함수를 더하였고, 수소 원자 외에는 d함수를 더하였다.
또한, 양자 화학 계산 프로그램으로서 Gaussian09를 사용하였다. 계산은 하이 퍼포먼스 컴퓨터(SGI사 제조, Altix ICE8400EX)를 사용하여 행하였다. 또한, 양자 화학 계산에서는 구조식(100), 구조식(101), 구조식(110), 구조식(301), 구조식(302)으로 나타내어지는 모든 이온 액체에 있어서의 양이온이 가장 안정된 구조인 것으로 하고, 또한 진공중인 것으로 하여 행하였다.
구조식(100), 구조식(101), 구조식(110)으로 나타내어지는 3종류의 이온 액체에 있어서의 양이온에 대하여 양자 화학 계산으로 산출한 최저 비점유 분자 궤도 준위(LUMO준위)를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여 구조식(301) 및 구조식(302)으로 나타내어지는 2종류의 이온 액체에 있어서의 양이온의 최저 비점유 분자 궤도 준위(LUMO준위)에 대해서도 나타낸다.
LUMO준위[eV]
구조식(100) -3.39
구조식(101) -3.47
구조식(110) -3.31
구조식(301) -3.50
구조식(302) -5.11
축전 장치에 사용하는 전해액이 이온 액체를 포함하는 경우, 이온 액체의 내환원성은, 이온 액체 중에 있는 양이온의 부극으로부터의 전자 수용성에 의존한다.
예를 들어, 이온 액체에 있어서의 양이온의 LUMO준위가 부극 재료의 전도대(傳導帶)보다 높은 경우, 상기 양이온을 갖는 이온 액체는 환원되지 않는다. 대표적인 저전위 부극 재료인 리튬의 산화 환원 전위와 같은 정도의 환원 전위를 가지며 구조식(302)으로 나타내어지는 EMI 양이온의 LUMO준위와 비교함으로써, 리튬에 대한 양이온의 내환원성을 상대적으로 평가할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체에 있어서의 양이온의 LUMO준위가 적어도 구조식(302)으로 나타내어지는 EMI 양이온의 LUMO준위보다 높으면, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 내환원성이 우수하다고 할 수 있는 것이다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 구조식(301)으로 나타내어지는 P13 양이온의 LUMO준위는 -3.50eV이지만, 구조식(100)으로 나타내어지는 2mP13 양이온, 구조식(101)으로 나타내어지는 3mP13 양이온, 구조식(110)으로 나타내어지는 3mP12 양이온의 LUMO준위는 모두 -3.50eV보다 높다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 내환원성이 우수하다고 할 수 있다.
상술한 계산 결과로부터, 이온 액체에 있어서의 양이온에 전자 공여성 치환기를 도입함으로써 이온 액체의 내환원성이 향상된다는 것이 나타났다.
화학식 G0 내지 화학식 G5에 있어서 A-는, (CnF2n +1SO2)2N-(n=0 내지 4), (CmF2m+1SO3)-(m=0 내지 4), 및 CF2(CF2SO2)2N-로부터 선택된 어느 하나인 1가 음이온인 것이 바람직하다. 다만, 이것에 한정되지 않으므로, A-는 환상 4급 암모늄 양이온과 쌍을 이루어 이온 액체로서 기능하는 음이온이면 좋다.
또한, 이온 액체에 있어서의 산화 전위는 음이온 종에 따라 변화된다. 음이온을 (CnF2n +1SO2)2N-(n=0 내지 4), (CmF2m +1SO3)-(m=0 내지 4), 및 CF2(CF2SO2)2N-로부터 선택된 어느 하나인 1가 음이온으로 함으로써, 상술한 음이온과의 상호 작용에 의하여 이온 액체에 있어서의 산화 전위를 고전위화할 수 있다. 즉, 이온 액체의 내산화성을 향상시킬 수 있음을 의미한다.
다음에, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 합성 방법으로서는 각종 반응을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이하에 나타내어진 합성 방법을 행함으로써 화학식 2로 나타내어지는 이온 액체를 합성할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 합성 방법은 이하의 합성 방법에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 G1으로 나타내어지는 이온 액체의 합성 방법>
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 합성 방법으로서는 각종 반응을 적용할 수 있다. 여기서는 일례로서 반응식 S-1을 참조하여 설명한다.
[반응식 S-1]
Figure 112012043484572-pat00015
상기 반응식 S-1에 있어서 화학식 α-1로부터 화학식 α-2로의 반응은 트리알킬포스핀 등의 3치환 포스핀과 할로겐원(源)을 사용한 할로겐화를 경유하는 아미노알코올 폐환 반응이다. PR' 3치환 포스핀을 나타내고, X1은 할로겐원을 나타낸다. 할로겐원에는 사염화 탄소, 사취화 탄소, 요오드, 요오드 메탄 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이온 액체는 3치환 포스핀으로서 트리페닐포스핀, 할로겐원에 사염화 탄소를 사용한다.
상기 반응식 S-1에 있어서 화학식 α-2로부터 화학식 α-3으로의 반응은 하이드리도 존재 하에서 아민 화합물과 카보닐 화합물로 아민의 알킬화를 행하는 반응이다. 예를 들어, 포름산을 과잉으로 사용함으로써 하이드라이드원으로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이온 액체는 카보닐 화합물로서 CH2O를 사용한다.
상기 반응식 S-1에 있어서 화학식 α-3으로부터 화학식 α-4로의 반응은 3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물로 알킬화를 행하고, 4급 암모늄염을 합성하는 반응이다. 할로겐화 알킬 화합물로서 프로판할라이드나 브로모에탄을 사용할 수 있다. 또한, X2는 할로겐을 나타낸다. 할로겐으로서는 브롬 또는 요오드가 반응성이 높아 바람직하며, 요오드가 더 바람직하다.
화학식 α-4로 나타내어지는 4급 암모늄염과, 원하는 금속염이 이온 교환함으로써, 화학식 2로 나타내어지는 이온 액체(G1)를 얻을 수 있다. 금속염으로서는 예를 들어, 리튬 금속염을 사용할 수 있다.
<화학식 G4로 나타내어지는 이온 액체의 합성 방법>
다음에, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체의 합성 방법에 대하여 반응식 S-2를 참조하여 설명한다.
[반응식 S-2]
Figure 112012043484572-pat00016
상기 반응식 S-2에 있어서 화학식 α-5로부터 화학식 α-6으로의 반응은 하이드리도 존재 하에서 아민 화합물과 카보닐 화합물로 아민의 알킬화를 행하는 반응이다. 예를 들어, 포름산을 과잉으로 사용함으로써 하이드라이드원으로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이온 액체는 카보닐 화합물로서 CH2O를 사용한다.
상기 반응식 S-2에 있어서 화학식 α-6으로부터 화학식 α-7로의 반응은 3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물로 알킬화를 행하고, 4급 암모늄염을 합성하는 반응이다. 할로겐화 알킬 화합물로서 프로판할라이드나 브로모에탄을 사용할 수 있다. 또한, X3은 할로겐을 나타낸다. 할로겐으로서는 브롬 또는 요오드가 반응성이 높아 바람직하며, 요오드가 더 바람직하다.
화학식 α-7로 나타내어지는 4급 암모늄염과, 원하는 금속염이 이온 교환함으로써, 화학식 5로 나타내어지는 이온 액체(G4)를 얻을 수 있다. 금속염으로서는 예를 들어, 리튬 금속염을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 0.2 이상 5.4 이하, 바람직하게는 -0.1 이상 5.8 이하라는 넓은 전위창을 갖고, 전기 화학 안정성이 우수하다.
또한, 환상 4급 암모늄에 치환기를 도입함으로써 이온 액체의 융점을 낮출 수 있다. 예를 들어, 피롤리딘 골격에 메틸기를 도입함으로써 융점을 낮출 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 융점을 -10℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하로 할 수 있다. 융점 저하는 환상 4급 암모늄에 치환기가 도입됨으로써 환상 4급 암모늄 분자의 대칭성이 깨지는 것에 기인한다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전해액으로서 사용한 축전 장치에 대하여 도 1(A) 내지 도 4를 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 적어도 정극, 부극, 세퍼레이터, 전해액으로 구성된다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 커패시터에 있어서의 전해액은 비수용매 및 전해질염으로 구성된다. 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 전해질염을 용해시키는 비수용매로서 사용할 수 있다. 또한, 전기 이중층 커패시터에 있어서의 전해액으로서 전해질염을 사용하지 않고 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체만을 사용하여도 좋다.
도 1(A)는 축전 장치(100)의 구조를 도시한 것이다. 이하에서 축전 장치의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지의 경우에 대하여 설명한다.
도 1(A)에 도시된 축전 장치(100)는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)과, 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액(108)과, 하우징(109)을 갖는다. 하우징(109) 내에 제공된 정극(103)과 부극(106) 사이에 세퍼레이터(107)가 설치되어 있다. 또한, 하우징(109) 내는 전해액(108)으로 채워져 있다.
정극 집전체(101)로서는 예를 들어, 도전 재료 등을 사용할 수 있다. 도전 재료로서는 예를 들어, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 또한, 정극 집전체(101)에 상기 도전 재료 중 복수로 이루어진 합금 재료를 사용할 수도 있으며, 합금 재료로서는 예를 들어, Al-Ni 합금 또는 Al-Cu 합금 등을 사용할 수도 있다. 또한, 정극 집전체(101)는 박(箔) 형상, 판(板) 형상, 그물 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 다른 제작 기판에 도전층을 성막하고 도전층을 박리함으로써, 정극 집전체(101)로서 사용할 수도 있다.
정극 활물질층(102)으로서는 예를 들어, 캐리어가 되는 이온 및 전이 금속을 포함한 재료를 사용할 수 있다. 캐리어가 되는 이온 및 전이 금속을 포함한 재료로서는 예를 들어, 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다. 여기서 A는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨 등의 알칼리 토금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M은 예를 들어, 철, 니켈, 망간, 또는 코발트 등의 전이 금속이다. 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0)로 나타내어지는 재료로서는 예를 들어, 인산 철 리튬, 인산 철 나트륨 등을 들 수 있다. A로 나타내어지는 재료 및 M으로 나타내어지는 재료는 상기 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 좋다.
또한, 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다. 여기서 A는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 스트론튬, 또는 바륨 등의 알칼리 토금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M은 예를 들어, 철, 니켈, 망간, 또는 코발트 등의 전이 금속이다. 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)로 나타내어지는 재료로서는 예를 들어, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 또는 니켈산 리튬 등을 들 수 있다. A로 나타내어지는 재료 및 M으로 나타내어지는 재료는 상기 중 어느 하나 또는 복수를 선택하면 좋다.
리튬 이온 2차 전지의 경우, 정극 활물질층(102)으로서 리튬을 포함한 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0), 또는 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)에 있어서의 A를 리튬으로 한다.
여기서 활물질이란, 캐리어인 이온의 삽입·탈리에 관계되는 물질만을 가리킨다. 다만, 본 명세서 등에서는 상술한 재료(본래 '정극 활물질'인 재료)에 더하여 도전조재나 바인더 등을 포함한 것도 정극 활물질층(102)이라고 부르는 경우가 있다.
도전조재로서는 축전 장치 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 좋다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료, 구리, 니켈, 알루미늄, 또는 은 등의 금속 재료, 또는 이들의 혼합물의 분말이나 섬유 등을 사용할 수 있다.
바인더로서는 전분(澱粉), 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 디아세틸셀룰로스 등의 다당류나, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 설폰화 EPDM 고무, 스티렌부타디엔고무, 부타디엔고무, 불소고무 등의 비닐폴리머, 폴리에틸렌옥시드 등의 폴리에테르 등이 있다.
부극 집전체(104)로서는 예를 들어, 도전 재료 등을 사용할 수 있다. 도전 재료로서는, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 또는 티타늄(Ti)을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(104)에 상기 도전 재료 중 복수로 이루어진 합금 재료를 사용할 수도 있으며, 합금 재료로서는 예를 들어, Al-Ni 합금 또는 Al-Cu 합금 등을 사용할 수도 있다. 또한, 부극 집전체(104)는 박(箔) 형상, 판(板) 형상, 그물 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 다른 제작 기판에 도전층을 성막하고 도전층을 박리함으로써, 부극 집전체(104)로서 사용할 수도 있다.
부극 활물질층(105)은 금속의 용해·석출 또는 금속 이온의 삽입·탈리가 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질층(105)으로서는 예를 들어, 리튬 금속, 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 합금, 주석 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 탄소계 재료로서는 분말상 또는 섬유 형상의 흑연, 또는 그라파이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질층(105)에 리튬을 프리 도핑(pre-doping)하여도 좋다. 리튬의 프리 도핑 방법으로서는 스퍼터링법으로 부극 활물질층(105) 표면에 리튬층을 형성하여도 좋다. 또는, 부극 활물질층(105) 표면에 리튬 박을 제공함으로써, 부극 활물질층(105)에 리튬을 프리 도핑할 수 있다.
전해액(108)은 비수용매 및 전해질염으로 구성된다. 비수용매로서는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 비수용매는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체만의 단일 용매일 필요는 없으며, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체와 다른 이온 액체를 혼합한 혼합 용매이어도 좋다.
축전 장치에 사용되는 전해액은 환원 전위가 낮고, 또한 산화 전위가 높을수록, 바꿔 말하면 산화 환원의 전위창이 넓을수록 정극 및 부극에 사용하는 재료의 선택 범위가 넓어진다. 또한, 산화 환원의 전위창이 넓을수록 선택된 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 넓은 전위창을 갖는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 비수용매에 용해시키는 전해질염은 캐리어인 이온을 포함하며, 정극 활물질층(102)에 적합한 전해질염이면 좋다. 전해질염으로서는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온을 포함한 전해질염이면 좋다. 알칼리 금속 이온으로서는 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 또한, 알칼리 토금속 이온으로서는 예를 들어, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다. 정극 활물질층(102)에 리튬을 포함한 재료를 사용하는 경우에는, 리튬 이온을 포함한 전해질염(이하, 함리튬 전해질염이라고도 기재함)을 선택하면 좋고, 정극 활물질층(102)에 나트륨을 포함한 재료를 사용하는 경우에는 나트륨을 포함한 전해질염을 선택하는 것이 바람직하다.
함리튬 전해질염으로서는, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬테트라플루오로붕산염(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO2)2N 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(107)로서는 종이, 부직포, 유리 섬유, 또는 나이론(폴리이미드), 비닐론(폴리비닐알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄 등의 합성 섬유 등을 사용하면 좋다. 다만, 전해액(108)에 용해하지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
세퍼레이터(107)로서 예를 들어, 불소계 폴리머, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로펠렌 등의 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이소프렌, 폴리우레탄계 고분자 및 이들의 유도체, 셀룰로스, 종이, 부직포로부터 선택된 1종류를 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
하우징(109)으로서는 라미네이트필름, 고분자 필름, 금속 필름, 금속 케이스, 플라스틱 케이스 등으로부터 선택된 1종류를 단독으로 사용하거나 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다음에, 도 1(A)에 도시된 축전 장치(100)와 구조가 상이한 축전 장치(110)에 대하여 도 1(B)를 참조하여 설명한다.
도 1(B)에 도시된 축전 장치(110)는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)과, 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액과, 하우징(109)을 갖는 점에서는 도 1(A)에 도시된 축전 장치(100)와 마찬가지이다. 도 1(B)에 도시된 축전 장치(110)는 하우징(109) 내에 제공된 정극(103)과 부극(106) 사이에 전해액이 함침(含浸)된 세퍼레이터(107)가 설치되어 있다.
축전 장치(110)에 있어서 정극 집전체(101), 정극 활물질층(102), 부극 집전체(104), 부극 활물질층(105), 하우징(109)의 재료는 각각 축전 장치(100)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
축전 장치(110)에 있어서 세퍼레이터(107)는 다공질막인 것이 바람직하다. 상기 다공질막의 재료로서는 유리 섬유, 합성 수지 재료, 또는 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 세퍼레이터(107)에 함침되는 전해액으로서는 축전 장치(100)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
다음에, 축전 장치(100)의 제작 방법에 대하여 설명한다. 이하에서 축전 장치의 일례로서, 리튬 이온 2차 전지의 경우에 대하여 설명한다.
우선, 정극 집전체(101) 위에 정극 활물질층(102)을 형성함으로써 정극(103)을 형성한다. 정극 활물질층(102)은 상술한 재료를 사용하여 도포법, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 정극 활물질층(102)을 도포법으로 형성하는 경우는, 캐리어인 이온 및 전이 금속을 포함한 재료에 도전조재나 바인더 등을 혼합시킴으로써 페이스트화하고, 정극 집전체(101) 위에 페이스트를 도포하고 건조시킨다. 정극 활물질층(102)을 도포법으로 형성하는 경우, 필요에 따라 가압 성형하면 좋다.
우선, 부극 집전체(104) 위에 부극 활물질층(105)을 형성함으로써 부극(106)을 형성한다. 부극 활물질층(105)은 상술한 재료를 사용하여 도포법, 플라즈마 CVD법, 스퍼터링법으로 형성할 수 있다. 부극 활물질층(105)으로서 실리콘을 사용하는 경우에는, 미결정 실리콘을 성막하고, 미결정 실리콘 내에 존재하는 비결정 실리콘을 에칭에 의하여 제거한 것을 사용하여도 좋다. 미결정 실리콘 내에 존재하는 비결정 실리콘을 제거함으로써, 남은 미결정 실리콘의 표면적(表面積)이 커진다. 미결정 실리콘의 성막 방법은 플라즈마 CVD법이나 스퍼터링법을 사용하면 좋다. 또한, 부극 활물질층(105)을 도포법으로 형성하는 경우에는, 금속의 용해·석출 또는 금속 이온의 삽입·탈리가 가능한 재료에 도전조재나 바인더 등을 혼합하고 정극 활물질층(102)과 마찬가지로 형성할 수 있다. 또한, 도전조재나 바인더로서는 상술한 재료를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 부극(106)에 리튬 박을 사용한다. 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 내환원성이 우수하며, 가장 저전위의 부극 재료의 리튬에 대하여 안정적이므로, 상기 이온 액체를 전해액으로서 사용함으로써, 높은 에너지 밀도를 갖고 신뢰성이 우수한 축전 장치를 제작할 수 있다.
전해액(108) 및 세퍼레이터(107)에 함침되는 전해액의 제작 방법은 실시형태 1에 나타낸 이온 액체에 금속 이온을 포함한 전해질염을 혼합시키면 좋다. 본 실시형태에서는 Li(CF3SO2)2N을 함리튬 전해질염으로 한다.
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 산화 환원의 전위창이 넓으므로, 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 그러므로, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전해액(108) 및 세퍼레이터(107)에 함침되는 전해액으로서 사용함으로써, 축전 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 하우징(109) 내에 있어서의 정극(103)과 부극(106) 사이에 세퍼레이터(107)를 설치하고, 하우징(109)을 전해액(108)으로 채움으로써 축전 장치(100)를 제작할 수 있다. 또한, 하우징(109) 내에 있어서의 정극(103)과 부극(106) 사이에 전해액이 함침된 세퍼레이터(107)를 설치함으로써, 축전 장치(110)를 제작할 수 있다.
다음에, 라미네이트형 축전 장치의 일례에 대하여 도 2(A)를 참조하여 설명한다.
도 2(A)에 도시된 라미네이트형 축전 장치(120)는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)과, 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액(108)과, 하우징(109)을 갖는다. 하우징(109) 내에 제공된 정극(103)과 부극(106) 사이에 세퍼레이터(107)가 설치되어 있다. 또한, 하우징(109) 내는 전해액(108)으로 채워져 있다.
도 2(A)에 도시된 축전 장치(120)에 있어서, 정극 집전체(101) 및 부극 집전체(104)는 외부와의 전기적 접촉을 얻는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로, 정극 집전체(101) 및 부극 집전체(104)의 일부는 하우징(109)으로부터 외측에 노출되도록 배치된다.
라미네이트형 축전 장치(120)에 있어서 하우징(109)에는, 라미네이트 필름, 고분자 필름, 금속 필름 등을 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 코인형 축전 장치의 일례에 대하여 도 2(B)를 참조하여 설명한다.
도 2(B)에 도시된 코인형 축전 장치(130)는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)과, 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액(108)과, 하우징(109)을 갖는 점에서는 도 1(A)에 도시된 축전 장치(100) 등과 마찬가지이다. 도 2(B)에 도시된 축전 장치(130)에서는 하우징은 제 1 하우징(109a)과 제 2 하우징(109b)으로 구성되어 있다. 또한, 제 1 하우징(109a)과 제 2 하우징(109b) 내에 제공된 정극(103)과 부극(106) 사이에 전해액(108)이 함침된 세퍼레이터(107)가 설치되어 있다.
다음에, 축전 장치(130)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 3(A) 내지 도 4를 참조하여 설명한다.
우선, 제 1 하우징(109a)을 준비한다. 제 1 하우징(109a)의 형상은 한쪽에 저면이 없는 원주 형상이다. 또한, 제 1 하우징(109a)의 재료는 외부와 정극(103)을 전기적으로 접속하기 위하여 도전 재료이면 좋다. 제 1 하우징(109a)은 예를 들어, 금속 재료로 형성되어 있으면 좋다. 제 1 하우징(109a) 내부에는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)을 제공한다(도 3(A) 참조).
또한, 제 2 하우징(109b)을 준비한다. 제 2 하우징(109b)의 형상은 면적이 좁은 쪽에 저면이 없는 원뿔대 형상이다. 또한, 제 2 하우징(109b)의 재료는 외부와 부극(106)을 전기적으로 접속하기 위하여 도전 재료이면 좋다. 제 2 하우징(109b)은 예를 들어, 금속 재료로 형성되어 있으면 좋다. 제 2 하우징(109b) 내부에는 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)을 제공한다(도 3(B) 참조).
도 4는 정극 집전체(101) 및 정극 활물질층(102)을 갖는 정극(103)이 제공된 제 1 하우징(109a), 링 형상 절연체(131), 전해액이 함침된 세퍼레이터(107), 부극 집전체(104) 및 부극 활물질층(105)을 갖는 부극(106)이 제공된 제 2 하우징(109b)을 도시한 것이다.
제 1 하우징(109a)에 제공된 정극(103)의 외측을 덮도록 링 형상 절연체(131)를 제공한다. 링 형상 절연체(131)는 정극(103)과 부극(106)을 절연시키는 기능을 갖는다. 또한, 링 형상 절연체(131)는 절연 수지를 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
도 3(B)에 도시된 부극(106)이 제공된 제 2 하우징(109b)을, 미리 전해액이 함침된 세퍼레이터(107)를 개재(介在)하여 링 형상 절연체(131)가 제공된 제 1 하우징(109a) 내부에 설치한다. 제 2 하우징(109b)의 직경은 제 1 하우징(109a) 저면의 직경보다 작으므로, 제 2 하우징(109b)을 제 1 하우징(109a) 내부에 넣을 수 있다. 또한, 정극(103) 및 부극(106)은 링 형상 절연체(131)에 의하여 절연되어 있으므로, 단락되지 않는다.
상술한 바와 같이, 도 2(B)에 도시된 코인형 축전 장치(130)를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 넓은 전위창을 갖고, 우수한 전기 화학 안정성을 가지므로, 선택된 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 액체는 융점이 낮다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 저온 환경하에서의 동작이 가능하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
도 1(A) 내지 도 4를 사용하여 리튬 이온 2차 전지의 구조 및 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 이것에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치로서 커패시터를 들 수 있다. 커패시터로서는 리튬 이온 커패시터 및 전기 이중층 커패시터 등을 들 수 있다.
축전 장치(100) 내지 축전 장치(130)를 리튬 이온 커패시터로서 사용하는 경우, 정극 활물질층(102)으로서는 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 삽입·탈리할 수 있는 재료를 사용하면 좋다. 정극 활물질층(102) 및 부극 활물질층(105)으로서는 예를 들어, 활성탄, 흑연, 도전성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 넓은 전위창을 갖고, 우수한 전기 화학 안정성을 가지므로, 선택된 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 커패시터의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 액체는 융점이 낮다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 리튬 이온 커패시터의 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 커패시터의 저온 환경하에서의 동작이 가능하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
축전 장치(100) 내지 축전 장치(130)를 전기 이중층 커패시터로서 사용하는 경우, 정극 활물질층(102) 및 부극 활물질층(105)으로서 활성탄, 도전성 고분자, 폴리아센 유기 반도체(PAS) 등을 사용할 수 있다.
또한, 축전 장치(100) 내지 축전 장치(130)를 전기 이중층 커패시터로서 사용하는 경우, 전해액(108)은 전해질염을 사용하지 않고 비수용매만으로 구성될 수 있다. 비수용매로서는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 넓은 전위창을 갖고, 우수한 전기 화학 안정성을 가지므로, 선택된 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전기 이중층 커패시터의 전해액으로서 사용함으로써, 전기 이중층 커패시터의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 액체는 융점이 낮다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전기 이중층 커패시터의 전해액으로서 사용함으로써, 전기 이중층 커패시터의 저온 환경하에서의 동작이 가능하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는 라미네이트형 축전 장치 및 코인형 축전 장치의 예를 나타내었지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 적층형, 통형 등 다양한 구조의 축전 장치로 할 수 있다.
또한, 본 실시형태는 다른 실시형태에 나타내어진 구성과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 응용 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 다양한 전자 기기에 탑재될 수 있다. 예를 들어, 디지털 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라류, 휴대 전화기, 휴대 정보 단말기, 전자 서적용 단말기, 휴대형 게임기, 디지털 포토 프레임, 음향 재생 장치 등에 탑재될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 철도용 전기 차량, 작업차, 카트, 휠체어, 또는 자동차 등의 전기 추진 차량에 탑재될 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전해액에는 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체가 포함되어 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 넓은 전위창을 갖고, 우수한 전기 화학 안정성을 가지므로, 선택된 정극 재료 및 부극 재료에 대하여 안정적이다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 축전 장치의 전해액으로서 사용함으로써, 축전 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 이온 액체는 융점이 낮다는 특징을 갖는다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 저온 환경하에서의 동작이 가능하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
도 5(A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(3010)는 하우징(3011)에 표시부(3012)가 제공되어 있다. 하우징(3011)은 조작 버튼(3013), 조작 버튼(3017), 외부 접속 포트(3014), 스피커(3015), 및 마이크로폰(3016) 등을 더 구비하고 있다. 이와 같은 휴대 전화기에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 신뢰성이 우수하게 되고 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다. 또한, 축전 장치로서 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 중 하나 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
도 5(B)는 전자 서적용 단말기의 일례를 도시한 것이다. 전자 서적용 단말기(3030)는 2개의 하우징, 제 1 하우징(3031) 및 제 2 하우징(3033)으로 구성되며, 2개의 하우징이 축부(3032)에 의하여 일체로 되어 있다. 제 1 하우징(3031) 및 제 2 하우징(3033)은 축부(3032)를 축으로 개폐(開閉) 동작을 할 수 있다. 제 1 하우징(3031)에는 제 1 표시부(3035)가 제공되어 있고, 제 2 하우징(3033)에는 제 2 표시부(3037)가 제공되어 있다. 그 외, 제 2 하우징(3033)에 조작 버튼(3039), 전원(3043), 및 스피커(3041) 등을 구비하고 있다. 이와 같은 전자 서적용 단말기에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 신뢰성이 우수하게 되고 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다. 또한, 축전 장치로서 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 중 하나 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.
도 6(A)는 전기 자동차의 일례를 도시한 것이다. 전기 자동차(3050)에는 축전 장치(3051)가 탑재되어 있다. 축전 장치(3051)의 전력은 제어 회로(3053)에 의하여 출력이 조정되며, 구동 장치(3057)로 공급된다. 제어 회로(3053)는 컴퓨터(3055)에 의하여 제어된다.
구동 장치(3057)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단독으로 구성되거나, 또는 전동기와 내연 기관이 조합되어 구성된다. 컴퓨터(3055)는 전기 자동차(3050) 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 의거하여 제어 회로(3053)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(3053)는 컴퓨터(3055)의 제어 신호에 따라 축전 장치(3051)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(3057)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되는 경우에는, 직류를 교류로 변환시키는 인버터도 내장된다.
축전 장치(3051)로서 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 중 하나 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 축전 장치(3051)는 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 전기 자동차에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 신뢰성이 우수하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
도 6(B)는 전동식 휠체어의 일례를 도시한 것이다. 휠체어(3070)는 축전 장치, 전력 제어부, 제어 수단 등을 갖는 제어부(3073)를 구비하고 있다. 제어부(3073)에 의하여 출력이 조정되는 축전 장치의 전력은 구동부(3075)로 공급된다. 또한, 제어부(3073)는 컨트롤러(3077)와 접속되어 있다. 컨트롤러(3077) 조작에 의하여 제어부(3073)를 통하여 구동부(3075)를 구동시킬 수 있고, 휠체어(3070)의 전진, 후진, 선회 등의 동작이나 속도를 제어할 수 있다.
축전 장치로서 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 중 하나 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 축전 장치도 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 전동식 휠체어(3070)에 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 신뢰성이 우수하게 되고, 폭넓은 동작 온도를 실현할 수 있다.
또한, 전기 추진 차량으로서 철도용 전기 차량에 축전 장치를 탑재하는 경우, 가선(架線)이나 도전 레일로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 및 실시예의 구성과 적절히 조합할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 구조식(200)으로 나타내어지는 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(약칭: 3mP13-TFSA)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012043484572-pat00017
우선, 실온의 질소 분위기하에서 4-아미노-2-메틸-1-부탄올(24.8g, 240mmol)과 4염화 탄소(111g, 720mmol)를 혼합하고, 다음에 트리페닐포스핀(69.2g, 264mmol)을 탈수 디클로로메탄(150ml)에 용해시켜 넣었다. 40℃로 1시간 내지 1.5시간 동안 교반한 후, 반응 용액에 순수(50ml)를 더하고 충분히 교반한 후, 물층과 디클로로메탄층으로 분리시켰다. 또한, 순수로 디클로로메탄상으로부터 황색 유상 물질을 추출하였다(50ml×2회). 그 후, 수상을 톨루엔으로 세정(50ml×3회)한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 제거하여 황색 유상 물질을 얻었다.
수산화 나트륨(19.2g, 480mmol)을 순수(20ml)에 용해시키고, 수산화 나트륨 수용액을 얻어진 황색 유상 물질에 조금씩 더하고 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 증류시킴으로써 무색 투명한 액체; 3-메틸피롤리딘(18.7g, 219mmol)을 얻었다.
수냉(水冷)하의 포름산(21.6g, 470mmol)에, 3-메틸피롤리딘(18.7g, 219mmol)을 천천히 더하였다. 다음에, 이 용액에 37% 포름알데히드액(26ml, 330mmol)을 더하고 100℃로 가열 환류하고, 기포가 발생한 후, 실온으로 되돌려 약 30분 동안 교반하였다. 그 후, 가열 환류를 1시간 동안 다시 행하였다.
수산화 나트륨을 사용하여 포름산을 중화시킨 후, 목적물을 디에틸에테르로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 제거하였다. 그 후, 증류시킴으로써 무색 투명한 액체; 1, 3-메틸피롤리딘(13.3g, 134mmol)을 얻었다.
1, 3-디메틸피롤리딘(12.0g, 121mmol)을 더한 염화 메틸렌(10ml) 내에 브로모프로판(22.3g, 182mmol)을 더하고, 24시간 동안 가열 환류를 행하였다. 용매를 증발시켜 제거하고, 얻어진 백색 잔사를 에탄올/초산에티르로 재결정화하였다. 또한, 80℃로 24시간 동안 감압 건조시킴으로써, 백색 고체; 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드(13.9g, 63.4mmol)를 얻었다.
1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드(5.30g, 23.9mmol)와 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(7.55g, 26.3mmol)를 순수 내에서 혼합하고 교반함으로써 물에 불용(不溶)인 이온 액체를 바로 얻었다. 그 후, 얻어진 이온 액체를 염화 메틸렌으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 100℃로 진공 건조시킴으로써, 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(9.37g, 22.2mmol)를 얻었다.
상기 스텝으로 합성한 화합물이, 목적물인 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드임을 핵자기 공명법(NMR) 및 MS스펙트럼에 의하여 확인하였다.
이하에, 얻어진 화합물의 1H NMR데이터를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K): δ=0.97-1.05(3H), 1.15-1.21(3H), 1.67-1.99(3H), 2.28-2.48(1H), 2.58-2.78(1H), 2.94-3.08(1H), 3.06, 3.13(3H), 3.18-3.34(2H), 3.47-3.87(3H)
도 7은 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것이다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(Electro Spray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(ESI-MS):m/z=142.22(M)+;C9H20N(142.16),m/z=279.95(M)-;C2F6NO4S2(279.92)
다음에, 얻어진 화합물의 물성값을, 이하에 나타낸 방법으로 구하였다.
점도는 SEKONIC CORPORATION 제조의 진동식 점도계(VM-10A)를 사용하여 25℃로 측정하였다. 진동식 점도계는 측정값이 '점도(mPa·s)×밀도(g/ml)'이므로, 측정값을 밀도로 제산하여 점도를 구하였다.
도전율은 불소 수지제(製) 하우징에 SUS제 평판 전극을 구비한 도전율 셀에 샘플을 봉입하고, 교류 임피던스 측정에 의하여 구하였다.
교류 임피던스 측정이란, 포텐시오스탯과 주파수 응답 해석 장치(FRA: frequency response analyzer)로 이루어진 임피던스 측정 시스템을 사용하여 측정 대상에 미소한 전압 진폭을 가한 경우의 응답 전류를 해석하는 것이다.
교류 임피던스 측정은 HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 전기 화학 측정 시스템 HZ-5000에 NF Corporation 제조의 주파수 응답 해석기 FRA5022를 접속하고, AC(교류) 진폭 10mV, 25℃로 행하였다.
융점은 SII NanoTechnology Inc. 제조의 시차 주사 열량계 DSC200을 사용하여, 측정 온도 범위: -100℃ 내지 100℃, 승온 속도: 10℃/min으로 측정하였다.
얻어진 화합물의 점도는 68mPa·s이었고, 도전율은 3.4mS/cm이었다. 또한, 융점은 -14℃이었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 구조식(201)으로 나타내어지는 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄-비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 3mP13-FSA)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012043484572-pat00018
우선, 실시예 1과 같은 수순(手順)으로 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드를 합성하였다.
1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드(11.4g, 51.3mmol)와 칼륨비스(플루오로설포닐)아미드(12.3g, 56.1mmol)를 순수 내에서 혼합하고 교반함으로써 물에 불용인 이온 액체를 바로 얻었다. 그 후, 얻어진 이온 액체를 염화 메틸렌으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 100℃로 진공 건조시킴으로써, 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(12.2g, 37.8mmol)를 얻었다.
상기 스텝으로 합성한 화합물이, 목적물인 1, 3-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드임을 핵자기 공명법(NMR) 및 MS스펙트럼에 의하여 확인하였다.
이하에, 얻어진 화합물의 1H NMR데이터를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K): δ=0.99-1.08(3H), 1.17-1.24(3H), 1.74-1.97(3H), 2.33-2.50(1H), 2.60-2.78(1H), 2.97-3.08(1H), 3.09, 3.16(3H), 3.20-3.37(2H), 3.48-3.88(3H)
도 8은 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것이다.
얻어진 화합물의 전자 충격 질량 분석(Electron Impact Mass Spectrometry, EI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(EI-MS):m/z=142.23(M)+;C9H20N(142.16),m/z=180.00(M)-;F2NO4S2(179.92)
얻어진 화합물의 물성값은 실시예 1에 나타낸 방법과 같은 방법으로 구하였다.
얻어진 화합물의 점도는 50mPa·s, 도전율 6.4mS/cm이었다. 또한, -101℃에 유리 전이점이 나타내어졌고, 명확한 융점은 관측되지 않았다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 구조식(202)으로 나타내어지는 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 2mP13-FSA)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012043484572-pat00019
우선, 수냉하의 포름산(12.8g, 250mmol)에 2-메틸피롤리딘(8.52g, 100mmol)을 천천히 더하였다. 다음에, 이 용액에 37% 포름알데히드액(11ml, 150mmol)을 더하고 100℃로 가열 환류하고, 기포가 발생한 후, 실온으로 되돌려 약 30분 동안 교반하였다. 그 후, 가열 환류를 1시간 동안 다시 행하였다.
수산화 나트륨을 사용하여 포름산을 중화시킨 후, 목적물을 디클로로메탄으로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 증발시켜 제거하였다. 그 후, 증류시킴으로써 무색 투명한 액체; 1, 2-디메틸피롤리딘(6.97g, 70.3mmol)을 얻었다.
1, 2-디메틸피롤리딘(6.97g, 70.3mmol)을 더한 염화 메틸렌(10ml) 내에 브로모프로판(12.9g, 105mmol)을 더하고, 24시간 동안 가열 환류를 행하였다. 용매를 증발시켜 제거하고, 얻어진 백색 잔사를 에탄올/초산에티르로 재결정화하였다. 또한, 80℃로 24시간 동안 감압 건조시킴으로써, 백색 고체; 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드(8.36g, 37.6mmol)를 얻었다.
1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄브로마이드(6.44g, 29.0mmol)와 칼륨비스(플루오로설포닐)아미드(6.99g, 3.19mmol)를 순수 내에서 혼합하고 교반함으로써 물에 불용의 이온 액체를 바로 얻었다. 그 후, 얻어진 이온 액체를 염화 메틸렌으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 100℃로 진공 건조시킴으로써, 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(7.61g, 23.6mmol)를 얻었다.
상기 스텝으로 합성한 화합물이, 목적물인 1, 2-디메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드임을 핵자기 공명법(NMR) 및 MS스펙트럼에 의하여 확인하였다.
이하에, 얻어진 화합물의 1H NMR데이터를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K):δ=1.05-1.11(3H), 1.44-1.47(3H), 1.75-1.96(3H), 2.04-2.20(1H), 2.22-2.35(1H), 2.44-2.58(1H), 2.81, 3.09(3H), 2.94-3.89(5H)
도 9는 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것이다.
얻어진 화합물의 전자 충격 질량 분석(Electron Impact Mass Spectrometry, EI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(EI-MS):m/z=142.22(M)+;C9H20N(142.16),m/z=180.00(M)-;F2NO4S2(179.92)
얻어진 화합물의 물성값은 실시예 1에 나타낸 방법과 같은 방법으로 구하였다.
얻어진 화합물의 점도는 82mPa·s이었고, 도전율은 3.6mS/cm이었다. 또한, 융점은 -34℃이었다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 실시예 1 내지 실시예 3 각각에 나타내어진 3mP13-TFSA, 2mP13-FSA, 및 3mP13-FSA의 선형 훑음 전압-전류법을 이용하여 전위창을 산출한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서 사용한 시료에 대하여 설명한다. 시료 1로서 실시예 1에서 설명한 3mP13-TFSA를 사용하였고, 시료 2로서 2mP13-FSA를 사용하였고, 시료 3으로서 3mP13-FSA를 사용하였다. 또한, 비교 시료 1로서 KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조의 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: P13-FSA)를 사용하였고, 비교 시료 2로서 KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd. 제조의 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(약칭: P13-TFSA)를 사용하였고, 비교 시료 3으로서 KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: EMI-FSA)를 사용하였다.
측정은 HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 전기 화학 측정 시스템 HZ-5000을 사용하였고, 아르곤 분위기하의 글로브박스 내에서 행하였다. 작용 전극에는 유리 탄소 전극(glassy carbon electrode)을 사용하였고, 대향 전극으로서 백금선을 사용하였다. 참조 전극으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드에 0.1M의 농도로 트리플루오로메탄설폰산은(銀)을 용해시킨 용액에 은선을 침지한 것을 사용하였다. 이온 액체의 산화 환원 전위는 페로센의 산화 환원 전위(Fc/Fc+)를 기준으로 하여 보정하였다. 또한, 전위 주사 속도는 50mV/s로 하였다.
도 10은 시료 1 내지 시료 3, 및 비교 시료 1 내지 비교 시료 3의 선형 훑음 전압-전류 그림을 나타낸 것이다. 도 10에 있어서 굵은 선은 시료 1 내지 시료 3을 나타내고, 가는 선은 비교 시료 1 내지 비교 시료 3을 나타낸다. 굵은 선 중 실선은 시료 1을 나타내고, 파선은 시료 2를 나타내고, 1점 쇄선은 시료 3을 나타낸다. 가는 선 중 실선은 비교 시료 1을 나타내고, 점선은 비교 시료 2를 나타내고, 2점 쇄선은 비교 시료 3을 나타낸다. 표 2에 시료 1 내지 시료 3, 및 비교 시료 1 내지 비교 시료 3 각각의 환원 전위, 산화 전위, 전위창을 나타낸다. 본 실시예에 있어서의 전위창은 산화 전위와 환원 전위와의 차이다. 도 10에 있어서, 전위를 주사하였을 때 -1mA/cm2의 전류 밀도가 검출된 전위를 환원 전위로서 산출하였다. 또한, 도 10에 있어서, 전위를 주사하였을 때 1mA/cm2의 전류 밀도가 검출된 전위를 산화 전위로서 산출하였다. 전위창은 '산화 전위' - '환원 전위'로 산출하였다.
환원
[mA·cm-2]		 산화
[mA·cm-2]		 전위창（v.s. Li/Li+）
[mA·cm-2]
시료 １ -0.1 5.7 5.8
시료 ２ 0.1 5.8 5.7
시료 ３ 0.2 5.4 5.2
비교 시료 １ 0.2 5.6 5.4
비교 시료 ２ 0.0 5.7 5.7
비교 시료 ３ 0.9 5.2 4.3
본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체인 시료 1 내지 시료 3은 이미다졸륨계 양이온을 포함한 이온 액체인 비교 시료 3과 비교하여 낮은 환원 전위를 가지며, 높은 산화 전위를 갖는다는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체인 시료 1 내지 시료 3은 환상 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체인 비교 시료 1 및 비교 시료 2와 비교하여도 못지 않은 전위창을 갖는다는 것이 확인되었다.
다음에, 이온 액체의 액 저항과, 이온 액체를 전해액에 포함한 전기 이중층 커패시터의 셀 저항을 측정한 결과에 대하여 도 11 내지 도 12(B)를 참조하여 설명한다.
우선, 전기 이중층 커패시터의 제작 방법에 대하여 도 11을 참조하여 설명한다.
본 실시예에서 제작한 전기 이중층 커패시터는 도 11에 도시된 바와 같이, 라미네이트형 전기 이중층 커패시터이다.
라미네이트형 전기 이중층 커패시터(320)는 정극 집전체(301) 및 정극 활물질층(302)을 갖는 정극(303)과, 부극 집전체(304) 및 부극 활물질층(305)을 갖는 부극(306)과, 세퍼레이터(307)와, 전해액(308)과, 하우징(309)을 갖는다.
본 실시예에서 사용한 라미네이트형 전기 이중층 커패시터의 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 실시예에 있어서 전해액(308) 이외의 정극(303), 부극(306), 세퍼레이터(307), 하우징(309)은 시판되고 있는 것을 사용하였다. 구체적으로는, 정극(303)에는 TAKUMI GIKEN CORPORATION이 판매하는 전극을 사용하였고, 정극 집전체(301)가 알루미늄박으로 형성되어 있고, 정극 활물질층(302)이 활성탄/도전재/SBR(Styrene-Butadiene Rubber)/CMC(Carboxy Methyl Cellulose)(=90/10/2/2)로 형성되어 있다. 또한, 부극(306)도 마찬가지로 TAKUMI GIKEN CORPORATION이 판매하는 전극을 사용하였고, 부극 집전체(304)가 알루미늄박으로 형성되어 있고, 부극 활물질층(305)이 활성탄/도전재/SBR/CMC(=90/10/2/2)로 형성되어 있다. 또한, 세퍼레이터(307)는 NIPPON KODOSHI CORPORATION 제조의 용매 실뽑기(溶劑紡絲) 재생 셀룰로스 섬유(TF40)를 사용하였다. 또한, 하우징(309)에는 Hohsen Corporation 제조의 알루미라미네이트 필름(외층: 나이론+알루미층/막 두께 25μm+40μm, 내층: 산변성 폴리프로필렌+폴리프로필렌/막 두께 22.5μm+22.5μm)으로 이루어지며 밸브가 제공된 외장체를 사용하였다. 정극(303)과 부극(306) 사이에 세퍼레이터(307)를 끼워 하우징(309)에 삽입하고, 전해액(308)을 주입한 후 밀봉하였다.
여기서, 전해액(308)으로서 3mP13-FSA를 사용한 전기 이중층 커패시터를 시료 4로 하고, 전해액(308)으로서 KANTO CHEMICAL CO., INC. 제조의 P13-FSA를 사용한 전기 이중층 커패시터를 비교 시료 4로 하였다.
다음에, 시료 4 및 비교 시료 4에 대하여 액 저항 및 셀 저항을 측정하였다. 액 저항 및 셀 저항은 교류 임피던스 측정을 행함으로써 구하였다.
시료 4 및 비교 시료 4 각각에 대하여, ESPEC Corporation 제조의 항온조에서 25℃, 20℃, 10℃, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃로 유지하면서 각 전기 이중층 커패시터의 임피던스를 측정하였다. 여기서는, HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 멀티 포텐시오스탯 VSP를 사용하여 정전위 교류 임피던스 측정을 행하였다. 측정 조건으로서 시작 주파수를 200kHz, AC(교류) 진폭을 10mV, 종료 주파수를 20mHz로 하고, 1.25V로 15분 동안 유지한 후 측정을 행하였다.
도 12(A)는 시료 4 및 비교 시료 4의 액 저항을 나타낸 것이고, 도 12(B)는 시료 4 및 비교 시료 4의 셀 저항을 나타낸 것이다. 또한, 도 12(A)에 나타내어진 액 저항은 주파수 200kHz에 있어서의 저항이고, 도 12(B)에 나타내어진 셀 저항은 주파수 20mHz에 있어서의 저항이다. 도 12(A) 및 도 12(B)에 있어서 가로축은 온도[℃]를 나타내고, 세로축은 임피던스[Ω]를 나타낸다. 또한, 도 12(A) 및 도 12(B)에 있어서, 동그라미표는 시료 4를 나타내고, 삼각표는 비교 시료 4를 나타낸다.
도 12(A) 및 도 12(B)에 나타내어진 바와 같이, 비교 시료 4는 온도가 낮아질수록 저항값이 상승되고, -20℃ 이하로 되면 저항값이 극히 상승되는 것이 확인되었다. 한편, 시료 4는 온도가 낮아질수록 저항값이 상승되지만, 저항값이 극히 상승되는 일은 없었다.
비교 시료 4는 -20℃ 이하로 되었을 때에 액체로부터 고체로 상전이한 것으로 인하여 저항값이 극히 상승된 것으로 생각된다. 한편, 시료 4는 온도가 높아져도 액체로부터 고체로 변화되지 않았으므로 저항값이 극히 상승되지 않았다고 생각된다.
다음에, 이온 액체를 전해액에 포함한 전기 이중층 커패시터의 부하 특성을 평가한 결과에 대하여 도 13을 참조하여 설명한다.
부하 특성을 측정하기 위하여 사용한 전기 이중층 커패시터는 도 11에 도시된 라미네이트형 전기 이중층 커패시터이다. 또한, 시료 4 및 비교 시료 4와 같은 구조의 전기 이중층 커패시터를 제작하였다. 여기서, 시료 4와 같은 구조의 전기 이중층 커패시터를 시료 5로 하였고, 비교 시료 4와 같은 구조의 전기 이중층 커패시터를 비교 시료 5로 하였다. 또한, 전해액(308)으로서 KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd. 제조의 1.0M Et4NBF4/PC를 사용한 전기 이중층 커패시터를 비교 시료 6으로 하였다. 또한, 비교 시료 6에 있어서 전해액(308) 이외는 다른 전기 이중층 커패시터의 구조와 마찬가지이다.
다음에, 시료 5, 비교 시료 5, 및 비교 시료 6에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은 HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 전지 충방전 시험기 HJ-1010D8을 사용하여 25℃로 행하였다. 충전은 4mA(10C)로 CC 충전을 행한 후, 2.5V로 CV 충전(종지(終止) 조건 0.4mA)을 행하였다. 또한, 방전은 0.4mA 내지 400mA(1C 내지 1000C)로 행하였다.
도 13은 시료 5, 비교 시료 5, 및 비교 시료 6의 출력 특성에 대하여 나타낸 것이다. 가로축은 전류 밀도를 나타내고, 세로축은 용량을 나타낸다. 또한, 도 13에 있어서 동그라미표는 시료 5를 나타내고, 삼각표는 비교 시료 5를 나타내고, 사각표는 비교 시료 6을 나타낸다.
도 13에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 전해액으로 사용한 시료 5는 유기 용매를 전해액으로 사용한 비교 시료 6과 비교하여도 못지 않은 출력 특성을 갖는다는 것이 확인되었다.
도 10 내지 도 13의 결과로부터, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 전위창이 넓고, 전기 화학적 안정성이 우수하며, 융점이 낮은 이온 액체인 것이 나타내어졌다.
(실시예 5)
본 실시예에서는 구조식(203)으로 나타내어지는 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 3mP12-FSA)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
Figure 112012043484572-pat00020
우선, N2 분위기하에서 1, 3-디메틸피롤리딘(12.0g, 121mmol)을 더한 탈수 테트라히드로푸란(10ml) 내에 브로모에탄(19.77g, 182mmol)을 더하고, 24시간 동안 가열 환류를 행하였다. 다음에, 용매를 증발시켜 제거하고, 얻어진 백색 잔사를 에탄올/초산에티르로 재결정화하였다. 또한, 80℃로 24시간 동안 감압 건조시킴으로써, 백색 고체; 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄브로마이드(12.90g, 62mmol)를 얻었다.
다음에, 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄브로마이드(12.90g, 62mmol)와 칼륨비스(플루오로설포닐)아미드(10.08g, 46mmol)를 순수 내에서 혼합하고 교반함으로써 물에 불용의 이온 액체를 바로 얻었다. 그 후, 얻어진 이온 액체를 염화 메틸렌으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하였다. 용매를 증발시켜 제거하고 60℃로 약 8시간 동안 감압 건조시킴으로써, 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드(16.26g, 53mmol)를 얻었다.
상기 스텝으로 합성한 화합물이, 목적물인 1-에틸-1, 3-디메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아미드임을 핵자기 공명법(NMR) 및 MS스펙트럼에 의하여 확인하였다.
이하에, 얻어진 화합물의 1H NMR데이터를 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K):δ=1.15-1.25(3H), 1.35-1.55(3H), 1.83-1.89(1H), 2.31-2.50(1H), 2.58-2.78(1H), 2.94-3.09(1H), 2.99, 3.05, 3.09, 3.15(3H), 3.31-3.62(2H), 3.45-3.62(2H), 3.62, 3.83(1H)
도 14는 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸 것이다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(Electro Spray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
MS(EI-MS):m/z=142.23(M)+;C9H20N(142.16),m/z=180.00(M)-;F2NO4S2(179.92)
얻어진 화합물의 물성값은 실시예 1에 나타낸 방법과 같은 방법으로 구하였다.
얻어진 화합물의 점도는 42mPa·s이었고, 도전율은 8.9mS/cm이었다. 또한, 융점은 -26℃이었다.
다음에, 3mP12-FSA의 선형 훑음 전압-전류법을 이용하여 전위창을 산출한 결과에 대하여 설명한다.
측정은 HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 전기 화학 측정 시스템 HZ-5000을 사용하였고, 아르곤 분위기하의 글로브박스 내에서 행하였다. 작용 전극에는 유리 탄소 전극을 사용하였고, 대향 전극으로서 백금선을 사용하였다. 참조 전극으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드에 0.1M의 농도로 트리플루오로메탄설폰산은(銀)을 용해시킨 용액에 은선을 침지한 것을 사용하였다. 이온 액체의 산화 환원 전위는 페로센의 산화 환원 전위(Li/Li+)를 기준으로 하여 보정하였다. 또한, 전위 주사 속도는 50mV/s로 하였다.
도 15는 3mP12-FSA의 선형 훑음 전압-전류 그림을 나타낸 것이다. 도 15에 있어서, 전위를 주사하였을 때 -1mA/cm2의 전류 밀도가 검출된 전위를 환원 전위로서 산출하였다. 또한, 도 15에 있어서, 전위를 주사하였을 때 1mA/cm2의 전류 밀도가 검출된 전위를 산화 전위로서 산출하였다. 전위창은 '산화 전위' - '환원 전위'로 산출하였다. 도 15의 결과로부터, 환원 전위는 0.2V이고, 산화 전위는 5.6V이고, 전위창은 5.4V인 것이 나타내어졌다. 상술한 결과로부터, 3mP12-FSA는 전위창이 넓은 이온 액체인 것이 나타내어졌다.
(실시예 6)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시험을 행한 결과에 대하여 설명한다.
우선, 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법에 대하여 도 16을 참조하여 설명한다.
우선, 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법에 대하여 도 16을 참조하여 설명한다.
본 실시예에서 제작한 리튬 이온 2차 전지는 도 16에 도시된 바와 같이, 코인형 리튬 이온 2차 전지이다.
코인형 리튬 이온 2차 전지(330)는 정극 집전체(331) 및 정극 활물질층(332)을 갖는 정극(333)과, 부극 집전체(334) 및 부극 활물질층(335)을 갖는 부극(336)과, 세퍼레이터(337)와, 하우징(339a) 및 하우징(339b)을 갖는다.
본 실시예에 따른 코인형 리튬 이온 2차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다.
본 실시예에 있어서 전해액 이외의 정극(333), 부극(336), 세퍼레이터(337), 하우징(339a) 및 하우징(339b)은 시판되고 있는 것을 사용하였다. 구체적으로는, 정극(333)으로서는, 정극 집전체(331)에 알루미늄박을 사용하고, 정극 집전체(331) 위에 LiFePO4/아세틸렌 블랙/PVDF(PolyVinylidene DiFluoride)(=85/7/8)로 이루어진 정극 활물질층(332)을 형성하여 정극(333)으로 하였다. 또한, 부극(336)은 리튬 전극으로 하였다. 또한, 세퍼레이터(337)는 Merck Ltd., Japan 제조의 멤브레인필터(듀러포어 VVLP04700)를 사용하였다.
또한, 하우징(339a) 및 하우징(339b)은 Hohsen Corporation이 판매하는 2032형 코인 셀을 사용하였다. 하우징(339a)에 정극(333)을 넣고 전해액을 주입하고 나서 부극(336) 및 하우징(339b)을 적층하고, '코인 코오킹기'로 하우징(339a) 및 하우징(339b)을 코오킹하여 코인형 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
여기서, 3mP13-FSA에 약 1M의 리튬 이온 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(약칭: LiTFSA)를 용해시킨 전해액을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 시료 6으로 하였다. 또한, 3mP12-FSA에 LiTFSA를 용해시킨 전해액을 사용한 리튬 이온 2차 전지를 시료 7로 하였다.
시료 6 및 시료 7에 대하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 시험은 HOKUTO DENKO CORPORATION 제조의 전지 충방전 시험기 HJ-1010D8을 사용하여 ESPEC Corporation 제조의 항온조에서 -25℃로 유지하면서 충방전을 행하였다. 충전으로서는 0.04mA(0.02C)로 4.0V까지 CC충전을 행하였다. 방전으로서는 0.04mA 내지 0.2mA(0.02C 내지 0.1C)로 행하였다.
도 17(A) 및 도 17(B)는 시료 6, 비교 시료 7의 출력 특성에 대하여 나타낸 것이다. 가로축은 용량을 나타내고, 세로축은 전압을 나타낸다.
도 17(A) 및 도 17(B)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체를 포함한 전해액을 사용한 시료 6 및 시료 7은 -25℃라는 저온 환경하에 있어서도 충방전할 수 있는 리튬 이온 2차 전지이다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 이온 액체는 -25℃라는 저온 환경하에 있어서도 응고하지 않고 액체 상태를 유지하는 것이 시사된다.
100: 축전 장치 101: 정극 집전체
102: 정극 활물질층 103: 정극
104: 부극 집전체 105: 부극 활물질층
106: 부극 107: 세퍼레이터
108: 전해액 109: 하우징
109a: 하우징 109b: 하우징
110: 축전 장치 120: 축전 장치
130: 축전 장치 131: 링 형상 절연체
301: 정극 집전체 302: 정극 활물질층
303: 정극 304: 부극 집전체
305: 부극 활물질층 306: 부극
307: 세퍼레이터 308: 전해액
309: 하우징 320: 전기 이중층 커패시터
330: 리튬 이온 2차 전지 331: 정극 집전체
332: 정극 활물질층 333: 정극
334: 부극 집전체 335: 부극 활물질층
336: 부극 337: 세퍼레이터
339a: 하우징 339b: 하우징
3010: 휴대 전화기 3011: 하우징
3012: 표시부 3013: 조작 버튼
3014: 외부 접속 포트 3015: 스피커
3016: 마이크로폰 3017: 조작 버튼
3030: 전자 서적용 단말기 3031: 하우징
3032: 축부 3033: 하우징
3035: 표시부 3037: 표시부
3039: 조작 버튼 3041: 스피커
3043: 전원 3050: 전기 자동차
3051: 축전 장치 3053: 제어 회로
3055: 컴퓨터 3057: 구동 장치
3070: 휠체어 3073: 제어부
3075: 구동부 3077: 컨트롤러

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 이온 액체로서,
    화학식 G3로 나타내어지고,
    [화학식 G3]
    Figure 112018055419119-pat00063

    상기 화학식 G3에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 하나이고,
    A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트인, 이온 액체.
  8. 이온 액체로서,
    화학식 G4로 나타내어지고,
    [화학식 G4]
    Figure 112018055419119-pat00064

    상기 화학식 G4에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 하나이고,
    A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트인, 이온 액체.
  9. 이온 액체로서,
    화학식 G5로 나타내어지고,
    [화학식 G5]
    Figure 112018055419119-pat00065

    상기 화학식 G5에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 하나이고,
    A-는 1가 이미드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트인, 이온 액체.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 이온 액체를 포함하는 전해액을 포함하는, 축전 장치.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A-는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 내지 4), (CmF2m+1SO3)-(m=0 내지 4), 및 CF2(CF2SO2)2N-로부터 선택된 1가 음이온 중 어느 하나인, 이온 액체.
  24. 제 7 항에 있어서,
    R1은 탄소수 1 내지 4인 알킬기인, 이온 액체.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 16 항에 있어서,
    상기 전해액은 리튬 이온을 포함한 전해질염을 더 포함하는, 축전 장치.
  28. 제 16 항에 있어서,
    상기 축전 장치는 커패시터인, 축전 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 커패시터는 리튬 이온 커패시터 또는 전기 이중층 커패시터인, 축전 장치.
  30. 제 16 항에 있어서,
    상기 축전 장치는 리튬 이온 2차 전지인, 축전 장치.
  31. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    R2는 탄소수 1 내지 4인 알킬기인, 이온 액체.
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